JPWO2011077939A1

JPWO2011077939A1 - イオン液体を含有する二次電池

Info

Publication number: JPWO2011077939A1
Application number: JP2011547449A
Authority: JP
Inventors: 晃純木村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2009-12-24
Filing date: 2010-12-07
Publication date: 2013-05-02
Also published as: WO2011077939A1

Abstract

正極と、炭素材料を有する負極と、電解質とを有する二次電池において、該電解質は支持電解質塩の１種と、イオン液体２種とを有するが、該支持電解質塩と該２種類のイオン液体が有するそれぞれのアニオンは異なっており、かつ、該アニオンの少なくとも１種は集電体上に不動態膜を形成するアニオンであり、さらに、該集電体上に不動態膜を形成するアニオンとは異なるアニオンのうち、少なくとも１種が前記負極上の炭素材料にＳＥＩ皮膜を形成するアニオンであることを特徴とする二次電池。

Description

本発明は、イオン液体を含有する二次電池に関する。

非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有するので、近年、携帯型電子機器やパソコン等の用途に広く利用されている。また、今後は家庭の据え置き用途や自動車用途などの大型化への適応も期待されているが、更なるサイクル特性の改善、特に高温環境下におけるサイクル特性の劣化を抑制することが、重要な技術的課題となっている。

ビニレンカーボネートを非水電解質二次電池用電解液に添加することで、ビニレンカーボネートの一部が分解して負極上にＳＥＩ皮膜を形成し、その被膜がそれ以上の酸化分解を抑制することで、サイクル特性が向上しうることが知られている。

例えば、電解質にビニレンカーボネートを０．１〜１０体積％含有した二次電池が開示されて（例えば、特許文献１参照）いる。これにより、黒鉛層間化合物上にＳＥＩ皮膜を形成し、サイクル特性が向上できることが記載されている。

また、サイクル特性の向上を目的として、ビニレンカーボネート以外の化学種を用いて電極上にＳＥＩ皮膜を形成する例としては、環状スルホン酸エステルを含有する電解質を用いた二次電池が開示されている。これにより、正極表面に硫黄原子によるＳＥＩ皮膜が形成され、これにより充放電特性及び保存特性が改善されることが開示されて（例えば、特許文献２、３参照）いる。

特開２００５−１４９７５０号公報特開２００５−２５１６７７号公報国際公開２００４／０３４４９１号

しかしながら、可燃性のビニレンカーボネートを用いた非水電解質二次電池用電解液は、サイクル特性が十分ではなく、さらなる改善が望まれている。また、ビニレンカーボネートを用いた非水電解質二次電池用電解液は、二次電池の異常加熱時に二次電池セルの変形や発火を起こすおそれがあり、安全性の観点からも更なる改善が望まれている。発火のおそれが無く、安全性の高いため、難燃性のイオン液体を用いた電解質にわずかにビニレンカーボネートを添加することも考えられるが、ビニレンカーボネートによるＳＥＩ皮膜はイオン液体を用いた電解質のサイクル特性を大きく向上させることはできなかった。

また、電解質に環状スルホン酸エステルを含有する二次電池も、環状スルホン酸エステルが形成するＳＥＩ皮膜が十分でなく、サイクル特性にはまだ改善の余地があった。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は安全性及びサイクル特性が高いイオン液体を用いた二次電池を提供することにある。また、本発明の更なる目的は、安全性及びサイクル特性が高い二次電池を提供することにある。

上記の課題に鑑み発明者が誠意検討を行った結果、少なくともそれぞれのアニオンが異なる１つの支持電解質塩と２つのイオン液体を含有する電解質において、第１のアニオンが集電体上に不動態膜を形成しうるアニオンであり、第２のアニオンが前記炭素材料からなる活物質上にＳＥＩ皮膜を形成しうるアニオンを含有する電解質を用いることにより上記課題を解決できることを見出した。

即ち、本発明の構成は
１．正極と、炭素材料を有する負極と、電解質とを有する二次電池において、該電解質は支持電解質塩の１種と、イオン液体２種とを有するが、該支持電解質塩と該２種類のイオン液体が有するそれぞれのアニオンは異なっており、かつ、該アニオンの少なくとも１種は集電体上に不動態膜を形成するアニオンであり、さらに、該集電体上に不動態膜を形成するアニオンとは異なるアニオンのうち、少なくとも１種が前記負極上の炭素材料にＳＥＩ皮膜を形成するアニオンであることを特徴とする二次電池。

２．前記電解質が集電体および炭素材料からなる活物質上に不動態膜もしくはＳＥＩ皮膜を形成しないアニオンを含有していることを特徴とする前記１に記載の二次電池。

３．集電体上に不導態を形成しうるアニオンが、下記一般式（１）ならびに一般式（２）から選ばれるアニオンであることを特徴とする前記１又は２に記載の二次電池。

一般式（１）
Ｐ（Ｒ）_ＸＦ_６−Ｘ
一般式（２）
Ｂ（Ｒ）_ＹＦ_４−Ｙ
（上記一般式（１）及び（２）においてＲは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基、カルバモイル基、エステル基、カルボニルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アミノ基、アルキルアミノ基及びアリールアミノ基から選ばれる少なくとも１種である。Ｘは１〜５までの整数を表し、Ｙは１〜３の整数を表す。）

上記の構成とすることにより、サイクル特性が高く、イオン液体にも好ましく適応が可能な二次電池を提供することができた。従来知られていたビニレンカーボネートや環状スルホン酸エステルは、イオン液体中でＳＥＩ皮膜を形成する能力が低いためイオン液体電解質の分解を防げず、十分なサイクル特性の向上には至らなかったと推測される。また、ビニレンカーボネートや環状スルホン酸エステルは可燃性であるため、二次電池の異常加熱時に二次電池セルの変形や発火を起こす危険性があるが、本発明の電解質は有機溶媒を必ずしも必要としないため、安全性の観点からも有利である。

さらに本発明はイオン液体を含有する電解質において、イオン液体の電極上での分解だけでなく集電体上での分解が、サイクル性を悪くする原因であるということを見出し、集電体上に不動態膜を形成するアニオンを共存させることにより、イオン液体を有する電解質に高いサイクル特性を付与することができた。

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ＳＥＩ皮膜）
本発明におけるＳＥＩ皮膜（ＳＥＩ：ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ）について説明する。負極上の炭素材料表面にＳＥＩ皮膜（ｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成し、負極上の炭素材料が有機溶媒と直接反応しないようにする手段が提案されている。（中村博吉他「アセテート類を含む電解液を用いるリチウム電池用電解液の分解抑制」、電気化学および工業物理化学、Ｖｏｌ．７３、Ｎｏ．６．ｐｐ４２９−４３４（２００５年６月））このＳＥＩ皮膜はリチウムイオンの透過が可能で電子伝導度の低い膜であることが必要である。

（不動態膜）
本発明における不動態膜について説明する。集電体金属上に形成され、フッ素を含むアニオンにより生成される緻密で強固な皮膜である。この不動態膜は、電池性能を劣化させる原因である集電体の腐食や電解質の分解を抑える。

本発明の電解質は、少なくとも１つのリチウム塩と２つのイオン液体を含有しており、アニオンの組み合わせとしては、
（１）イオン液体の２つのアニオンが集電体上に不動態膜を形成しうるアニオン及び、活物質上にＳＥＩ皮膜を形成しうるアニオンである場合
（２）支持電解質塩のアニオンが集電体上に不動態膜を形成しうるアニオンであり、イオン液体の１つのアニオンが活物質上にＳＥＩ皮膜を形成しうるアニオンである場合
（３）支持電解質塩のアニオンが活物質上にＳＥＩ皮膜を形成しうるアニオンであり、イオン液体の１つのアニオンが集電体上に不動態膜を形成しうるアニオンである場合
の３つの場合が考えられるが、本発明においてはいずれの組み合わせであってもよい。

残る１つのアニオンは集電体上に不動態膜を形成しうるアニオンでも、活物質上にＳＥＩ皮膜を形成しうるアニオンでも、不動態膜を形成しないアニオンでもよいが、好ましくは下記で述べる不動態膜及びＳＥＩ皮膜を形成しないアニオンにすることで、分解安定性が高くサイクル性が高い電解質とすることができることから好ましく用いることができる。

集電体上に不動態膜を形成しうるアニオン又は活物質上にＳＥＩ皮膜を形成しうるアニオンを有する電解質中の支持電解質塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％とすることが好ましい。集電体上に不動態膜を形成しうるアニオン又は活物質上にＳＥＩ皮膜を形成しうるアニオンを有するイオン液体の電解質中の支持電解質塩の合計の配合量は、１０質量％〜６０質量％が好ましく、特に１５質量％〜３０質量％が好ましい。

［二次電池］
本発明の二次電池は正極、負極および電解質を有し、必要に応じてセパレータを有している。固体電解質を用いる場合など、電解質が十分に弾性を有していて電極同士が接触する恐れのない場合には、セパレータを省略することもできる。

本発明に係る電解質は、少なくともそれぞれのアニオンが異なる１つの支持電解質塩と２つのイオン液体を含有し、集電体上に不動態膜を形成しうるアニオン及び、不動態膜を形成するアニオンとは異なる炭素材料からなる活物質上にＳＥＩ皮膜を形成しうるアニオンを含有することを特徴とする。

以下本発明の工程について説明するが、本発明は以下の工程に限定されない。

［電解質］
本発明に係る電解質は、少なくともそれぞれのアニオンが異なる１つの支持電解質塩と２つのイオン液体を含有し、前記のアニオンが集電体上に不動態膜を形成しうるアニオン及び、負極上の炭素材料にＳＥＩ皮膜を形成しうるアニオンを含有することを特徴とする。本発明においては、不動態膜を形成するアニオン、もしくはＳＥＩ皮膜を形成するアニオンの１種、もしくは、両方のアニオンをイオン液体として電解質中に存在させることができる。イオン液体としてアニオンを導入する場合、Ｌｉ塩などのように固形塩を含有させた場合予想されるような低温での塩の析出がないため、アニオンの導入量が制限されない。したがって、本発明により、不動態膜を形成しうるアニオン、および負極上の炭素材料にＳＥＩ皮膜を形成しうるアニオンを任意の量で電解質中に含有させることができ、極めて安定な不動態膜、及びＳＥＩ皮膜形成を行う電解質の作製が可能となる。

さらに電解質に求められる物性に応じて、有機溶媒、無機微粒子、高分子及び重合性化合物を適宜含有することも出来る。特に無機微粒子と高分子、又は無機微粒子と重合性化合物を電解質に含有することで、固体電解質を形成することも可能である。本発明の二次電池に固体電解質を用いた場合にはセパレータが不要となるため好ましい。

（集電体上に不動態膜を形成しうるアニオン及び負極上の炭素材料にＳＥＩ皮膜を形成しうるアニオン）
本発明に係る電解質は、集電体上に不動態膜を形成しうるアニオン及び負極上の炭素材料にＳＥＩ皮膜を形成しうるアニオンを含有していることを特徴とする。後でも説明するが、本発明に係る集電体と炭素材料は物性が異なるため、同一のアニオンでは不動態膜とＳＥＩ皮膜を形成しにくい。どちらか不動態膜とＳＥＩ皮膜の一方の形成が十分でないと、その部位から電解質の電気分解が起こるため、電解質の劣化を招きサイクル特性が低下すると考えられる。そこで本発明では、集電体、活物質それぞれにＳＥＩ皮膜を形成することで、電解質の電気分解を必要最小限に食い止め、電解質の劣化を防ぐことで二次電池のサイクル特性が向上することを見出し本発明に到った。

集電体上に不動態膜を形成しうるアニオンとしてはテトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェイト、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロフォスフェイトを用いることができるが、水分に対する安定性の高さより下記一般式（１）並びに一般式（２）で挙げられるアニオンを好ましく用いることができる。
一般式（１）
Ｐ（Ｒ）_ＸＦ_６−Ｘ
一般式（２）
Ｂ（Ｒ）_ＹＦ_４−Ｙ
上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒはアルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、ヒドロキシエチル、ステアリル、ドデシル、エイコシル、ドコシル、オレイル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロヘキシル等）、アリール基（フェニル、ｐ−テトラデカニルオキシフェニル、ｏ−オクタデカニルアミノフェニル、ナフチル、ヒドロキシフェニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基（アセトアミド、ベンズアミド等）、カルバモイル基（メチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等）、エステル基（エチルオキシカルボニル、ｉ−プロピルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル等）、カルボニルオキシ基（メチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ等）、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、臭素、沃素、フッ素）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（フェノキシ、ナフチルオキシ等）、スルホニル基（メタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ等）、アリールチオ（フェニルチオ等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド、ドデシルスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、スルファモイル基（メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等）、アミノ基、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、ヒドロキシアミノ等）及びアリールアミノ基（フェニルアミノ、ナフチルアミノ等）から選ばれる置換基を表す。Ｘは１〜６までの整数を表し、Ｙは１〜４の整数を表す。尚、一般式（１）及び一般式（２）において複数のＲを有する場合は、それぞれのＲが同一であっても、異なっていてもよい。

また、活物質上にＳＥＩ皮膜を形成しうるアニオンとしてはビスフルオロスルホニルアミド、もしくはフルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）を用いることができる。

上記のアニオンの対イオンであるカチオンには制限はない。

集電体上に不動態膜を形成しうるアニオン又は活物質上にＳＥＩ皮膜を形成しうるアニオンが、イオン液体である場合のカチオンに制限はないが、イミダゾリウム（例えば、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム、１−アリル−３−アルキルイミダゾリウム、１−アルキル−２，３−ジメチルイミダゾリウム等）、ピリジニウム、アンモニウム、ピペリジニウム、ピロリジウム、ピラゾリウム、ホスホニウム、グアニシニウムを用いることができる。好ましいカチオンとしては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ｎ−プロピルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、ジｎ−プロピルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、ｎ−ブチルジエチルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−プロピルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウム、テトラｎ−ペンチルアンモニウム、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナン、ジメチルイミダゾール、プロピルメチルイミダゾール、ブチルメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−ピペリジニウム、テトラエチルホスホニウム及び５−フォスフォニアスピロ［４．４］ノナンを好ましく用いることができる。

（支持電解質塩）
本発明の電解質に係る支持電解質塩は、二次電池用電解質組成物中でイオンを与える塩であり、電池に用いられる公知の支持電解質塩を用いることができる。支持電解質塩としては、リチウム塩を好ましく用いることができる。

金属イオンの塩のアニオンのうち不動態膜、およびＳＥＩ皮膜を形成しないアニオンとしてはＳＣＮ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻などがあげられるが前記、集電体上に不動態膜を形成しうるアニオン及び活物質上にＳＥＩ皮膜を形成しうるアニオンのいずれであっても好ましく用いられる。

（イオン液体）
本発明の電解質に係るイオン液体は、常温で液体である塩であれば特に制限は無く、融点が８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。

そのようなイオン液体としてはアルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などを用いることができる。下記一般式（３）で表されるイミダゾリウム塩も好ましく用いることができる。

上記一般式（３）中、Ｒ^１及びＲ^３は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｘは一価のアニオンを表し、前記、集電体上に不動態膜を形成しうるアニオン及び活物質上にＳＥＩ皮膜を形成しうるアニオンのいずれであっても好ましく用いられるが、不動態膜、およびＳＥＩ皮膜を形成しないアニオンでもよく、具体的には塩素、臭素、ヨウ素、ＮＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻などが挙げられる。

一般式（３）で示される化合物の具体例としては、例えば、エチルメチルイミダゾール−ビスフルオロメチルスルホニルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム−ビスフルオロスルホニルアミド、エチルメチルイミダゾール−ビストリフルオロスルホニルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−ビストリフルオロスルホニルアミド、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル、及び、上記ビストリフルオロメタンスルホニルアニオン部分をそれぞれビスフルオロスルホニルアニオンにしたイオン液体等が挙げられる。

本発明においては不動態膜もしくはＳＥＩ皮膜を形成しないイオン液体は、１００ｍＰａ・Ｓ以下粘度のものを用いることが好ましく。そのようなイオン液体を用いることにより有機溶媒を含有しない電解質においても、十分なイオン電導度を確保することができ、安全性のより高い二次電池を作製することが可能となる。また、有機溶媒を含有しない電解質は高温時においても、電解質中の揮発成分がなく内圧上昇を抑えられるため、安全性のみならず、サイクル特性向上の観点からも有利である。粘度１００ｍＰａ・Ｓ以下のイオン液体としては、エチルメチルイミダゾール−ビスフルオロメチルスルホニルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム−ビスフルオロスルホニルアミド、エチルメチルイミダゾール−ビストリフルオロスルホニルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム−ビストリフルオロスルホニルアミド又は１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニル塩などが挙げられるがこれらに限られない。

イオン液体の電解質中における含有量としては、１０質量％〜９０質量％が好ましく、特に４０質量％〜８０質量％が好ましい。

（有機溶媒）
本発明の電解質には、リチウム塩及びイオン液体、および不動態膜を形成しうるアニオンを含有している。したがって、難燃性を損なう可能性があるビニレンカーボネートを含めた有機溶媒は必要ではない。しかしながら、電解質の伝導性の向上や、粘度を低下させる目的において本発明の効果を妨げない範囲で含有することも可能である。

本発明の電解質に適用可能な有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。

（無機微粒子）
本発明の電解質においてはさらに、無機微粒子、重合性化合物及び高分子を含有することが出来る。有機溶媒の含有量を少量又は不使用とし、無機微粒子と重合性化合物、又は無機微粒子と高分子を電解質に含有することで固体電解質とすることも可能である。

本発明の電解質に係る無機微粒子としては、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化アンチモン、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムや、これらの複合酸化物が好ましく使用できる。

無機微粒子の平均粒径は、安全性、電圧特性の面から０．０５〜５０μｍであることが好ましく、更に０．１〜２０μｍであることが好ましい。

平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。即ち、電池組成物または粒子紛体の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある粒子を２００個以上測定して各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。

無機微粒子の含有量は特に限定はないが、イオン性液体１００質量％に対して、０質量％以上１００質量％以下が好ましい。更に好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。

（重合性化合物）
本発明の電解質に係る重合性化合物には、重合により高分子化する重合性モノマー、または、重合性オリゴマーが用いることが出来る。

重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーやカチオン重合性モノマーが挙げられ、特に限定されないが以下に示されるエチレン性不飽和モノマーが好ましく用いられる。

エチレン性不飽和モノマーとしては、２−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマー、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でもメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。

重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物が挙げられるが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物が好ましく用いられる。これら重合性モノマー、及び、重合性オリゴマーは、複数を組み合わせて用いることができる。

上記のモノマーの重合方法としては、熱、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等による方法が挙げられる。紫外線による方法の場合、反応を効果的に進行させるため、固体電解質組成物中に紫外線に反応する重合開始剤を配合することも出来る。紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの開始剤は、単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。

熱、赤外線、マイクロ波による重合の場合は、熱重合開始剤を使用することが出来る。熱重合開始剤としては、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−［４，４−ジ（ターシャルブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン］、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ターシャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの開始剤は、単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。

（高分子）
本発明に係る電解質は高分子を含有することが出来る。固体電解質を製造する際には、上に挙げた無機微粒子、重合性化合物および高分子を加えた固体電解質とすることで、長期間の繰り返し充放電に耐える電池を安定に製造することができる。

本発明における高分子は、重合単位（モノマー）の数平均重合度が１０００個以上のものであることが好ましく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフロライド、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル、ポリ（メタ）アクリル酸アリール、ポリフルオレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどが好適に用いられる。中でもポリ（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく用いられる。

上述した重合性化合物及び高分子を合わせた電解質中の配合量は、０〜４０質量％が好ましい。特に、固体電解質とする場合には、１０〜３０質量％含有することが好ましい。

［電極］
本発明の二次電池に係る電極は、集電体上に正極活物質を設けた正極、および集電体上に負極活物質を設けた負極からなる。

（正極活物質）
本発明の二次電池に係る正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質又はその両方と、電極合剤の混合物を用いることができる。正極活物質には少なくとも無機系活物質を含有することが、二次電池のエネルギー密度を大きくすることができる点から好ましい。

無機系活物質として、例えば、Ｌｉ_０．３ＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．４Ｔｉ_０．２）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_１−ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_０．７６Ｍｎ_０．５１Ｔｉ_０．４９Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭｎ_{０．８７５}Ｆｅ_{０．１２５}ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２−ｘＭＳｉ_１−ｘＰ_ｘＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ_３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）などの金属リン酸化物、金属ケイ酸化物、金属ホウ酸化物が上げられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。更に、ＦｅＦ_３、Ｌｉ_３ＦｅＦ_６、Ｌｉ_２ＴｉＦ_６などのフッ素系、Ｌｉ_２ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。

上記の中でも金属酸化物、金属リン酸化物が好ましく、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、ＬｉＭｎ_{０．８７５}Ｆｅ_{０．１２５}ＰＯ_４がさらに好ましく、もっとも好ましくはＬｉＦｅＰＯ_４である。

有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。

また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えばハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。

無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の２〜１６族元素の酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＴｉＯ_３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。

（負極活物質）
本発明の二次電池に係る負極活物質としては、炭素材料と電極合剤の混合物を集電体上に塗布して乾燥したものが使用できる。塗布し、乾燥させた負極活物質はプレスによって成形してもよい。炭素材料の例としては、適度な粉砕処理が施された各種の天然黒鉛、合成黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛材料、炭素化処理されたメソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、熱分解炭素、石油コークス、ピッチコークス及びニードルコークス等の炭素材料、及びこれら炭素材料に黒鉛化処理を施した合成黒鉛材料、又はこれらの混合物等である。

（電極合剤）
本発明の二次電池に係る電極合剤は、導電剤および結着剤を含有している。その他の材料として、フィラー、リチウム塩、非プロトン性有機溶媒等が添加されていても良い。

導電剤は、構成された二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に制限はない。導電材としては、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素材料や銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として用いることができる。その中でも黒鉛とアセチレンブラックの混合物が特に好ましい。

導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。炭素材料を用いる場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。

本発明に係る電極合剤に用いられる結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。具体的にはでんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョン及びポリアクリル酸エステル系のラテックスが挙げられる。

上記の中でも、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。

結着剤は単独で用いることも二種以上を混合して用いることも出来る。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し、電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で、結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。

本発明に係る電極合剤に用いられるフィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。

（集電体）
正極および負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。

正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。

負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。

集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

［電極の形状および電極の作製方法］
本発明に係る電極の形状および電極の作製方法について説明する。

本発明の二次電池の形状としては、シート型、角型、シリンダー型などいずれの形にも適用できる。電極の作製方法としては、集電体の上に正極活物質又は負極活物質と電極合剤の混合物を塗布、乾燥の後圧着することにより作製される。

正極活物質又は負極活物質と電極合剤の混合物の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。

さらに、上記の方法による塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さおよび巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ましい。

前記電極シート塗布物の乾燥および脱水方法としては、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせた方法を用いることできる。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、２０〜３００ＭＰａが好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

［二次電池１の作製］
以下の方法に従って二次電池１を作製した。

（正電極の製造）
厚さ１５μｍのアルミ箔の上に、９０質量％のコバルト酸リチウム及び、６質量％のグラファイト粉末、４質量％のポリフッ化ビニリデン共重合体及びＮ−メチルピロリドンを混合したスラリー状の正極活物質を、２００μｍの厚さで塗布した。１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより正電極を作製した。

（負電極の製造）
厚さ１０μｍの銅箔の上に、９６質量％の天然球状グラファイト、４質量％のポリフッ化ビニリデン共重合体及びＮ−メチルピロリドンを混合したスラリー状の負極活物質を、２００μｍの厚さで塗布した。１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより負電極を作製した。

（二次電池１の製造）
露点−６０℃のグローブボックスに、上記で作製した正極及び負極の一部をタブとして残し、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさとなるように切り取り、３２ｍｍ×５２ｍｍの大きさのセパレータＣｅｌｇａｒｄ３５０１（Ｃｅｌｇａｒｄ、ＬＬＣ製）と共にラミネートフィルムＤ−ＥＬ４０Ｈ（大日本印刷株式会社製）に挿入した。その後１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルフォニルアミドを２０部、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルフォニルアミドを６０部及びＬｉＢＦ_４２０部を混合した電解液をラミネートフィルムに注液した後に真空ヒートシールを行い、二次電池１を作製した。

［二次電池２〜１４の作製］
電解液を表１に記載のイオン液体及び支持電解質塩に変更した以外は二次電池１の作製と同様の方法で、二次電池２〜１４を作製した。

［二次電池の評価］
作製した二次電池１〜１４の評価は以下のようにして行った。電圧４．２Ｖ及び充電レート０．１２５Ｃで８時間充電した電池に対し、放電レート０．１２５Ｃで二次電池の電圧が３Ｖになるまで放電しこれを１サイクルとした。このサイクルを繰り返し、初回放電容量の８０％を下回るまでの回数を測定した。

また表１において、各イオン液体および支持電解質に記載された略語は以下の化合物を表す。
ＥＭＩＦＳＡ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビスフルオロスルフォニルアミドＥＭＩＴＦＳＡ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメチルスルフォニルアミド
Ｐ１３ＦＳＡ：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルアミド
ＥＭＩＢＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ペンタフルオロエチル）トリフルオロボレート
ＨＮＩＰＴＰ：１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェイト
ＥＭＩＦＴＡ：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムフルオロスルホニル（トリフルオロメチルスルホニルアミド）
ＥＭＩＢＦ_４：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート
Ｐ１３ＴＦＳＡ：Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビストリフルオロメチルスルフォニルアミド
ＬｉＢＦ_４：リチウムテトラフルオロボレート
ＬｉＴＦＳＡ：リチウムビストリフルオロメチルスルフォニルアミド
ＬｉＦＳＡ：リチウムビスフルオロスルフォニルアミド
これらの化合物の内、ＥＭＩＦＳＡ、Ｐ１３ＦＳＡ、ＥＭＩＦＴＡ及びＬｉＦＳＡはＳＥＩ皮膜を形成するアニオンを有する化合物であり、ＥＭＩＢＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）、ＨＮＩＰＴＰ、ＥＭＩＢＦ_４及びＬｉＢＦ_４は不動態膜を形成するアニオンを有する化合物である。ＥＭＩＴＦＳＡとＰ１３ＴＦＳＡは、ＳＥＩ皮膜も不動態膜も形成しないアニオンを有する化合物である。

表１からも明らかなように、集電体上に不動態膜を形成するアニオンと、負極上の炭素材料にＳＥＩ皮膜を形成するアニオンを含む電解質を有する二次電池は、安全性及びサイクル特性が高いことが明らかである。

Claims

正極と、炭素材料を有する負極と、電解質とを有する二次電池において、該電解質は支持電解質塩の１種と、イオン液体２種とを有するが、該支持電解質塩と該２種類のイオン液体が有するそれぞれのアニオンは異なっており、かつ、該アニオンの少なくとも１種は集電体上に不動態膜を形成するアニオンであり、さらに、該集電体上に不動態膜を形成するアニオンとは異なるアニオンのうち、少なくとも１種が前記負極上の炭素材料にＳＥＩ皮膜を形成するアニオンであることを特徴とする二次電池。
前記電解質が集電体および炭素材料からなる活物質上に不動態膜もしくはＳＥＩ皮膜を形成しないアニオンを含有していることを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
集電体上に不導態を形成しうるアニオンが、下記一般式（１）ならびに一般式（２）から選ばれるアニオンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
一般式（１）
Ｐ（Ｒ）_ＸＦ_６−Ｘ
一般式（２）
Ｂ（Ｒ）_ＹＦ_４−Ｙ
（上記一般式（１）及び（２）においてＲは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、アミド基、カルバモイル基、エステル基、カルボニルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アミノ基、アルキルアミノ基及びアリールアミノ基から選ばれる少なくとも１種である。Ｘは１〜５までの整数を表し、Ｙは１〜３の整数を表す。）