JP2011129400A - イオン液体を有する二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】安全性が高く、長期に亘るサイクル特性が良好、且つイオン伝導性の高い二次電池の製造方法を提供することである。
【解決手段】電極及びイオン液体を含有する電解質を有する二次電池において、集電体に結着剤及び活物質を含有する活物質の水分散液を塗布した後、赤外線照射により乾燥して電極を作製する工程を有することを特徴とする二次電池の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、イオン液体を有する二次電池およびその製造方法に関する。

携帯用電子機器の電源として利用が広がっている二次電池は、負極に酸化還元電位の低い金属の吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ_２等の遷移金属とリチウム等の酸化還元電位の低い金属との複合酸化物を活物質として用いている。これによって、高電位で高放電容量の二次電池を実現している。

現在二次電池の電解質は主に有機溶媒からなる非水電解液が用いられているが、このような二次電池は過充電時や高温時に電池の変形や発火することが知られており、より安全性の高い電解質の開発が求められている。

安全性を向上させる手段はいくつがあるが、その一つとしては、電解質に不燃性の材料を用いることである。たとえば、特許文献１〜３には、イオン液体を用いた電解質およびそれを用いた二次電池が提案されている。また、イオン液体は粘性が高いことも特徴の一つであり、特許文献４，５にはイオン液体および高分子を含有することでゲル状の電解質を有する二次電池が提案されている。

特開２００７−２０７６７５号公報 特開２００９−１７０２７９号公報 特開２００９−２１８１６０号公報 特開２００９−１９９９６０号公報 特開２００９−１４０６４１号公報

しかしながら、イオン液体を用いた電解質は高い粘性を有しているため、有機溶媒を多用した電解質に比べてイオン電導度およびサイクル特性が悪いという課題を有している。

特許文献１，２に記載の二次電池は特定の構造を有するイオン液体を用いることによって、放電容量およびサイクル特性の向上を試みているものの、当該イオン液体が高粘度であるため、電極体内に電解液が均一に行き渡らない場合があり、且つ、イオン導電性も十分でなく、満足する電池特性を示さなかった。

特許文献３〜５に記載の二次電池も電池内の圧力を特定の範囲内にしたり、新たな化合物を加えることにより、高いエネルギー密度と良好なサイクル特性と、長期にわたり高い安全性の両立を試みているものの、イオン導電性も十分でなく、満足する電池特性を示さなかった。

本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は安全性が高く、長期に亘るサイクル特性が良好、且つイオン伝導性の高い二次電池の製造方法、および二次電池を提供することである。

本発明者は上記課題に基づいて誠意検討した結果、イオン液体を有する電解質は高い粘度を有しているため、電極中の活物質層との親和性が良好でなく、活物質層との間に大きな界面抵抗が発生してしまうことがイオン電導度低下の原因の一つであることを見出した。

また、通常、電極は集電体に活物質と電極合剤の混合物からなるペーストを塗布した後、加熱することにより作製される。しかし、オーブンなどにより加熱すると、電極合剤中の結着剤が集電体表面に局在化し、電解質との接触を妨げる膜を形成してしまうことも原因の一つであることを見出した。

そこで本発明では、集電体に正極活物質又は負極活物質と電極合剤の混合物を塗布した活物質層前駆体を形成し、前記活物質層前駆体に赤外線を照射にすることより電極を形成する工程によって、上記課題を解決する電池が提供できることを見出し、本発明にいたった。

すなわち本発明の構成は、
１．電極及びイオン液体を含有する電解質を有する二次電池の製造方法において、結着剤及び活物質を含有する活物質の水分散液を、集電体に塗布した後、赤外線照射により乾燥して電極を作製する工程を有することを特徴とする二次電池の製造方法。

２．前記電解質は、無機微粒子、イオン液体、支持電解質塩及び重合性化合物を含有することを特徴とする前記１に記載の二次電池の製造方法。

３．前記電解質が、さらに高分子を含有していることを特徴とする前記２に記載の二次電池の製造方法。

４．前記電極の正極活物質がリン酸鉄リチウムを含有していることを特徴とする前記１〜３いずれか１つに記載の二次電池の製造方法。

５．前記活物質を含有する活物質層の比表面積が該活物質層の乾燥厚み１００μｍあたり活物質層下部にある集電体の面積の１００倍〜１００００倍であることを特徴とする前記１〜４いずれか１つに記載の二次電池の製造方法。

６．前記１〜５いずれか１つに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする二次電池。
である。

上記の工程を有する二次電池を作製することによって、安全性が高く、長期に亘るサイクル特性が良好、且つイオン伝導性の高い二次電池を提供することができた。

本発明の二次電池の製造方法は、集電体に結着剤及び活物質を含有する活物質の水分散液を塗布した後、赤外線照射により乾燥して電極を作製する工程を有することを特徴とする。

以下本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明は以下の形態に限定されない。
［二次電池］
本発明の二次電池は正極、負極及びイオン液体を含有する電解質を有し、必要に応じてセパレータを有している。固体電解質を用いる場合など、イオン液体を含有する電解質が十分に弾性を有していて電極同士が接触する恐れのない場合には、セパレータを省略することもできる。
［電解質］
本発明に係る電解質は、支持電解質塩及びイオン液体を含有している。さらに電解質に求められる物性に応じて、有機溶媒、無機微粒子、高分子及び重合性化合物を適宜含有することも出来る。特に無機微粒子と高分子、又は無機微粒子と重合性化合物を電解質に含有することで、固体電解質を形成することも可能である。本発明の二次電池に固体電解質を用いた場合にはセパレータが不要となるため好ましい。
（支持電解質塩）
本発明の電解質に係る支持電解質塩は、二次電池用電解質組成物中でイオンを与える塩であり、電池に用いられる公知の支持電解質塩を用いることができる。

支持電解質塩としては、任意のものを用いることができるが、好ましくは周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンの塩が用いられる。

周期律表Ｉａ族またはIIａ族に属する金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムのイオンが好ましい。

金属イオンの塩のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻等）、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｐｈ_４Ｂ⁻、（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_２）_２Ｂ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻等が挙げられる。

アニオンとしては、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻がより好ましい。

代表的な電解質塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＮａＩ、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＳＣＮ、ＫＰＦ_６、ＫＣｌＯ_４、ＫＡｓＦ_６などが挙げられる。更に好ましくは、上記Ｌｉ塩である。これらは一種または二種以上を混合してもよいが、使用するイオン液体と同じアニオンを用いるのが好ましい。

電解質中の支持電解質塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％とすることが好ましい。
（イオン液体）
本発明の電解質に係るイオン液体は、常温で液体である塩であれば特に制限は無く、アルキルアンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩などを用いることができる。下記一般式（１）で表されるイミダゾリウム塩も好ましく用いることができる。

上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^３は、置換基を有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ^２、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ水酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、エーテル基、もしくはアルデヒド基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子を示し、Ｘは一価のアニオンを表し、具体的には塩素、臭素、ヨウ素、ＢＦ_４ ⁻、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５ ⁻、ＰＦ_６ ⁻，ＮＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７ ⁻などが挙げられる。

一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、１−イソプロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホニル塩、及び、上記ビストリフルオロメタンスルホニルアニオン部分をそれぞれビスフルオロスルホニルアニオンにした塩等が挙げられ、中でもイオン導電率の点で１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニル塩が好ましく用いることができる。

イオン液体は、常温（２５℃）付近で液体である塩であれば特に制限は無い。これらの化合物の融点は８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下である。

イオン液体の固体電解質組成物中に対する含有量としては、１０質量％〜９０質量％が好ましく、特に３０質量％〜８０質量％が好ましい。

これらのリチウム塩の中でも、非水電解液のイオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２が好ましい。

電解質中の電解質塩の配合量は、５〜４０質量％とすることが好ましく、特に、１０〜３０質量％とすることが好ましい。
（有機溶媒）
本発明に係る電解質に適用可能な有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または上記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。

通常は、これらのうちの二種以上を混合して用いる。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。

また、特に優れた安全性向上効果が得られる点で、ＬｉＰＦ_６等のフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル等のフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。
（無機微粒子）
本発明の電解質においてはさらに、無機微粒子、重合性化合物及び高分子を含有することが出来る。有機溶媒の含有量を少量又は不使用とし、無機微粒子と重合性化合物、又は無機微粒子と高分子を電解質に含有することで固体電解質とすることも可能である。

本発明の電解質に係る無機微粒子としては、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化アンチモン、クレー、酸化スズ、酸化タングステン、酸化チタン、リン酸アルミニウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウムや、これらの複合酸化物が好ましく使用できる。

無機微粒子の平均粒径は、安全性、電圧特性の面から０．０５〜５０μｍであることが好ましく、更に０．１〜２０μｍであることが好ましい。

平均粒径は、各粒子を同体積の球に換算した時の直径（球換算粒径）の体積平均値であり、この値は電子顕微鏡写真から評価することができる。即ち、電池組成物または粒子紛体の透過型電子顕微鏡写真を撮影し、一定の視野範囲にある粒子を２００個以上測定して各粒子の球換算粒径を求め、その平均値を求めることにより得られた値である。

無機微粒子の含有量は特に限定はないが、イオン性液体１００質量％に対して、０質量％以上１００質量％以下が好ましい。更に好ましくは１０質量％以上７０質量％以下である。
（重合性化合物）
本発明の電解質に係る重合性化合物には、重合により高分子化する重合性モノマー、または、重合性オリゴマーが用いられる。

重合性モノマーとしては、ラジカル重合性モノマーやカチオン重合性モノマーが挙げられ、特に限定されないが以下に示されるエチレン性不飽和モノマーが好ましく用いられる。

エチレン性不飽和モノマーとしては、２−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の３官能以上のモノマー、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でもメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。

重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物が挙げられるが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物が好ましく用いられる。これら重合性モノマー、及び、重合性オリゴマーは、複数を組み合わせて用いることができる。

上記のモノマーの重合方法としては、熱、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波等による方法が挙げられる。紫外線による方法の場合、反応を効果的に進行させるため、固体電解質組成物中に紫外線に反応する重合開始剤を配合することも出来る。紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの開始剤は、単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。

熱、赤外線、マイクロ波による重合の場合は、熱重合開始剤を使用することが出来る。熱重合開始剤としては、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−［４，４−ジ（ターシャルブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン］、１，１−ジ（ターシャルブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、ターシャリブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネート、ターシャリブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、ベンゾイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの開始剤は、単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。
（高分子）
本発明に係る電解質は、高分子を含有することで、長期間の繰り返し充放電に耐える電池をさらに安定に製造することができる。

本発明における高分子は、重合単位（モノマー）の数平均重合度が１０００個以上のものであることが好ましく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフロライド、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル、ポリ（メタ）アクリル酸アリール、ポリフルオレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどが好適に用いられる。中でもポリ（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく用いられる。

上述した重合性化合物及び高分子を合わせた電解質中の支持電解質塩の配合量は、０〜４０質量％が好ましい。特に、固体電解質とする場合には、１０〜３０質量％が好ましい。
［電極］
本発明の二次電池に用いられる電極は、集電体上に正極活物質を設けた正極、および集電体上に負極活物質を設けた負極からなる。
（正極活物質）
本発明の二次電池に係る正極活物質としては、無機系活物質、有機系活物質又はその両方と、電極合剤の混合物を用いることができる。正極活物質には少なくとも無機系活物質を含有することが、二次電池のエネルギー密度を大きくすることができる点から好ましい。

無機系活物質として、例えば、Ｌｉ_０．３ＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｖ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．５Ｍｎ_０．５）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１．２（Ｆｅ_０．４Ｍｎ_０．４Ｔｉ_０．２）_０．８Ｏ_２、Ｌｉ_１＋ｘ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_１−ｘＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_０．７６Ｍｎ_０．５１Ｔｉ_０．４９Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、等の金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１−ｘＭｇ_ｘＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭｎ_{０．８７５}Ｆｅ_{０．１２５}ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２−ｘＭＳｉ_１−ｘＰ_ｘＯ_４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）、ＬｉＭＢＯ_３（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）などの金属リン酸化物、金属ケイ酸化物、金属ホウ酸化物が上げられる。なお、これらの化学式中、ｘは０〜１の範囲であることが好ましい。更に、ＦｅＦ_３、Ｌｉ_３ＦｅＦ_６、Ｌｉ_２ＴｉＦ_６などのフッ素系、Ｌｉ_２ＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＦｅＳ等の金属硫化物、これらの化合物とリチウムの複合酸化物が挙げられる。

上記の中でも金属酸化物、金属リン酸化物が好ましく、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ、ＬｉＭｎ_{０．８７５}Ｆｅ_{０．１２５}ＰＯ_４がさらに好ましく、もっとも好ましくはＬｉＦｅＰＯ_４である。

有機系活物質としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、等の導電性高分子、有機ジスルフィド化合物、有機イオウ化合物ＤＭｃＴ（２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール）、ベンゾキノン化合物ＰＤＢＭ（ポリ２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン−３，６−メチレン）、カーボンジスルフィド、活性硫黄等の硫黄系正極材料、有機ラジカル化合物等が用いられる。

また、正極活物質の表面には、無機酸化物が被覆されていることが電池の寿命を延ばす点で好ましい。無機酸化物を被覆するに当たっては、正極活物質の表面にコーティングする方法が好ましく、コーティングする方法としては、例えばハイブリタイザーなどの表面改質装置を用いてコーティングする方法などが挙げられる。

無機酸化物としては、例えば、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン等の２〜１６族元素の酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸鉛、γ−ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＴｉＯ_３等が挙げられ、特に酸化ケイ素が好ましい。
（負極活物質）
本発明の二次電池に係る負極活物質としては、ペースト状の電極合剤を集電体上に塗布して乾燥した後、プレス成形したもの、集電体上にシリコンの薄膜をスパッタリング法などの物理蒸着によって形成したものが使用できる。それ以外にも金属リチウムを負極活物質に用いることができ、その場合は銅箔上に厚さ１０〜３０μｍのリチウム箔を付着させたものも用いることができる。シリコン薄膜または金属リチウムを有する負極は、高容量化ができ、かつ結着剤を必要としないため好ましい。
（電極合剤）
本発明に係る活物質の水分散液は、上記の活物質、水および結着剤を含む分散液（以下電極合剤と称する）である。

水分散液（電極合剤）は、導電剤を含むことが好ましく、さらにその他の材料として、フィラー、リチウム塩、水と混和可能な有機溶媒等が添加されていても良い。

導電剤は、構成された二次電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、特に制限はない。導電材としては、天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素材料や銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として用いることができる。その中でも黒鉛とアセチレンブラックの混合物が特に好ましい。

導電剤の添加量としては、１〜５０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましい。炭素材料を用いる場合は、２〜１５質量％が特に好ましい。

電極合剤に用いられる結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられる。具体的にはでんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ポリアクリロニトリル、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョン及びポリアクリル酸エステル系のラテックスが挙げられる。

上記の中でも、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。

結着剤は単独で用いることも二種以上を混合して用いることも出来る。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し、電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で、結着剤の添加量は１〜３０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。

電極合剤に用いられるフィラーは、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０質量％が好ましい。
（集電体）
正極および負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられる。

正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。

負極の集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、銅あるいは銅合金がより好ましい。

集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。前記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。

［電極の形状および電極の作製方法］
本発明に係る電極の形状および電極の作製方法について説明する。

本発明の二次電池の形状としては、シート型、角型、シリンダー型などいずれの形にも適用できる。電極の作製方法としては、集電体の上に正極活物質又は負極活物質と電極合剤の水分散液を塗布してできた活物質層前駆体を赤外線照射により乾燥し、電極を形成する。上記の方法により製造される電極は正極、負極どちらか一方でも、両方でも良いが、少なくとも正極は本発明の方法により製造されることが好ましく、より好ましくは正極、負極両方を本発明の方法によって製造することである。

電極合剤の塗布方法としては、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法等が好適に挙げられる。その中でも、ブレード法、ナイフ法およびエクストルージョン法が好ましい。また、塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも、両面同時に行ってもよい。

さらに、上記塗布は、連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さおよび巾は、電池の形状や大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ましい。

本発明に係る電極の乾燥方法としては、赤外線により輻射加熱する方法を用いることが出来る。赤外線を照射する場所は活物質層前駆体を塗工した面からでも、裏面からでもよいが、裏面から赤外線照射すると集電体に吸収もしくは反射されてしまうため、好ましくは活物質層前駆体を塗工した面から赤外線照射によって乾燥することが好ましい。

赤外線の照射によって乾燥した電極が、本発明の課題を達成できる理由は定かではないが、塗布した活物質層前駆体に赤外線を照射することにより、活物質層前駆体全体が厚み方向にも均一に昇温されるため活物質層前駆体の粘度が全体にわたって上昇し、結着剤樹脂の局在化が抑制されることが主な要因であると考えられる。温風ヒーターなどの加熱の場合、熱源に近い面と遠い面で対流が起こるため、結着剤樹脂が活物質層前駆体の上部もしくは下部に偏在することになる。結着剤樹脂が活物質層の上部に偏在した場合には、電解質が活物質層内部に入り込む際の障害となるが、粘性の高いイオン液体を有する電解質の場合は特にイオン電導度の悪化を招くため好ましくない。結着剤樹脂が活物質層の下部に偏在した場合にも、活物質層が剥がれる原因となるため、サイクル特性の観点から好ましくない。

一方、赤外線照射による乾燥は、活物質層前駆体内の結着剤樹脂の移行を低減し、結着剤樹脂が均一に分散された活物質層を得ることが可能となり得る。また、上述の方法で作製した活物質層は、イオン液体を有する電解質、特に固体電解質を用いた二次電池に好適であることも見出した。この理由は定かではないが、活物質層前駆体を乾燥する際に内部から水分が蒸発するため、活物質層の内部に適度な空隙ができ比表面積が大きくなりイオン液体との親和性が向上し、活物質層と電解質間での金属イオンの受け渡しが容易になったためであると推測される。有機溶媒を多用するなどして、粘性が十分に低い電解質を用いた二次電池は、活物質層と電解質間での金属イオンの受け渡しが容易であるため、活物質層の比表面積とイオン電導度に高い相関は見られない。

しかしながら、イオン液体を多く含むために粘性の高い電解質や固体電解質の場合は、活物質層と電解質間での金属イオンの受け渡しの速度が遅いため、活物質層の比表面積とイオン電導度に高い相関があり、活物質層の比表面積を大きくするほどイオン電導度が良好になる傾向がある。この相関関係が、長期に亘る高いイオン電導度およびサイクル特性に影響を及ぼしたのではないかと考えられる。

活物質層の比表面積は活物質層の乾燥厚み１００μｍあたり活物質層下部にある集電体の面積の１００倍〜１００００倍であることが好ましく、より好ましくは５００倍〜５０００倍の比表面積を有していることである。上述した理由から粒径の小さな粒子を用いることが好ましく、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いることが好ましい。これより小さいと本発明の効果が小さく、これより大きい場合は、電池容量が小さくなり好ましくない。

表面積の測定方法としては、比表面積計を用いて活物質層内に窒素ガス等を吸着させて得た吸着等温線から、ＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出する方法などが挙げられる。

また、上記輻射による加熱の場合、用いる赤外線は波長１μｍ以上３０μｍ以下の範囲にピークを有するのが、塗膜への吸収、加熱が効率的になされ、塗膜全体の昇温、粘度上昇が進み易いため好ましい。

前記赤外線のピークを前記範囲の放射線波長域に限定したのは次のような理由によるものである。前記ペースト中に含まれる水の赤外線吸収スペクトルの伸縮運動の波長域が２．６μｍ〜２．８μｍで、変角運動の波長域が６．３μｍであり、また正極活物質又は負極活物質と電極合剤の混合物中の導電剤の赤外線吸収の波長域が１μｍ〜３０μｍであるため、前記範囲の波長にピークを有する赤外線は前記導電性基板上に塗布された前記混合物の内部まで効率良く加熱することができる。一方、前記範囲から外れた放射線波長域にピークを有する赤外線は前記導電性基板上に塗布された正極活物質又は負極活物質と電極合剤の混合物を加熱することが困難である。また、活物質の分散溶媒に水を用いたのは、上述したように水が赤外線照射による加熱に好適な溶媒だからである。通常しられている活物質の有機分散溶媒はＮ−メチルピロリドンなどが知られているが、水よりも沸点が高いため、長時間赤外線照射をする必要がある。また、このような有機分散溶媒は吸湿性が高いため、溶媒の蒸発が完全でないとかえって電極中の水分濃度が高くなり、サイクル特性の悪化を招いてしまうからである。

赤外線照射による加熱する温度及び時間は、赤外線照射により４０℃〜２００℃の温度に加熱し、１〜４０分間保持することが好ましい。また、赤外線による乾燥工程においては、乾燥終了時の活物質層前駆体の含水量は、乾燥前の含水量の７０％以下になるまで乾燥することが好ましく、より好ましくは９０％以下になるまで乾燥することが好ましい。乾燥前の含水量の７０％以下になるまで乾燥することにより、活物質層前駆体が非流動状態（ゲル状態）になり、その後の乾燥工程での水の蒸発速度の大小に係わらず、活物質層中の結着剤の分布に偏りが生じにくくなるからである。

活物質層前駆体の乾燥は赤外線照射のみによって行われることが好ましいが、必要に応じて熱風、真空、電子線および低湿風を、単独あるいは組み合わせて乾燥させてもよい。乾燥温度は８０〜３５０℃が好ましく、１００〜２５０℃がより好ましい。

シートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特にカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は特に限定されないが、２０〜３００ＭＰａが好ましい。前記カレンダープレス法のプレス速度としては、０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の比としては、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が特に好ましい。正極活物質と負極活物質との含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なる。

（電解質の調整）
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−６０℃以下の乾燥空気で満たされたドライブース内にて６０質量％の１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに支持電解質塩として１０質量％のＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を溶解して電解質Ａを調製した。

Ｂ−１に代えて１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドにした以外は上記と同様にして電解質Ｂを調製した。

Ｂ−１に代えて１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート、支持電解質塩としてＬｉＢＦ_４にする以外は同様にして電解質Ｃを調製した。
（固体電解質の作製）
酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−６０℃以下の乾燥空気で満たされたドライブース内にて６０質量％の１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに支持電解質塩として１０質量％のＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２を溶解後、２０質量％の酸化ケイ素微粒子（平均粒子径：２μｍ）を添加混合してスラリーを作成した。これにさらに１０質量％相当のメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（９０部）、エチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート（８部）、ベンゾイルパーオキサイド（２部）の混合物を添加混合し常温で液体状の固体電解質組成物Ｓ−１を得た。さらに同様にして表１記載の固体電解質組成物Ｓ−２〜Ｓ−７を調製した。

表１においてＢ−１〜Ｂ−３及びＤ−１〜Ｄ−２はそれぞれ下記の化合物を表す。
Ｂ−１： １−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
Ｂ−２： １−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド
Ｂ−３： １−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボーレート
Ｄ−１： メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（９０部）、エチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート（８部）、ベンゾイルパーオキサイド（２部）の混合物
Ｄ−２：エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロックポリエーテルポリオール（旭電化工業社製、「ＣＭ−２１１」、Ｍｗ：約２１００）（４５部）、イソホロンジイソシアネート（３０部）と２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０部）の反応生成物と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（３部）とベンゾイルパーオキサイド（２部）の混合物
（電極の製造）
正電極１の製造：スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）９０質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末６質量％とを混合し、これに、ポリフッ化ビニリデン共重合体４質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に２００μｍの厚さで塗布し、１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより正電極１を作製した。

正電極２の製造：正電極１の製造で調製したスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に２００μｍの厚さで塗布し、１３０℃で５分間遠赤外線乾燥後、ロールプレスすることにより正電極２を作製した。

正電極３の製造：スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）９０質量％と、補助導電材としてグラファイト粉末６質量％とを混合し、これに粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％、ポリアクリロニトリルラテックス水分散液を固形分として２質量％と水とを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に２００μｍの厚さで塗布し、１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより正電極３を作製した。

正電極４の製造：正電極３の製造で調製したスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に２００μｍの厚さで塗布し、１３０℃で５分間遠赤外線乾燥後、ロールプレスすることにより正電極４を作製した。

正電極５の製造：正極活物質をコバルトニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）に変更する以外は正電極４の製造と全く同様にして、正電極５を作製した。

正電極６の製造：正極活物質をリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）に変更する以外は正電極４の製造と全く同様にして、正電極６を作製した。

負電極１の製造：グラファイト９６質量％とポリフッ化ビニリデン共重合体４質量％とＮ−メチルピロリドンとを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上２００μｍの厚さで塗布し、１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより負電極１を作製した。

負電極２の製造：負電極１の製造で調製したスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に２００μｍの厚さで塗布し、１３０℃で５分間遠赤外線乾燥後、ロールプレスすることにより負電極２を作製した。

負電極３の製造：グラファイト９６質量％と粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２質量％、スチレンブタジエンラテックス水分散液を固形分として２質量％と水とを加えて、混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔上に２００μｍの厚さで塗布し、１３０℃で５分間温風乾燥後、ロールプレスすることにより負電極３を作製した。

負電極４の製造：負電極３の製造で調製したスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に２００μｍの厚さで塗布し、１３０℃で５分間遠赤外線乾燥後、ロールプレスすることにより負電極４を作製した。
（二次電池の製造）
上記で得られた正電極１と負電極１それぞれを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに断裁し、電流端子（タブ）を超音波溶接後、酸素濃度１０ｐｐｍ以下、露点−６０℃以下の乾燥空気で満たされたドライブース内にて、正電極４、厚さ２５μｍのセパレータと負電極４をこの順に重ね合わせた後、ラミネートフィルム製の外装体に入れ、前記で調製したイオン液体含有電解質組成物を注液後、ヒートシールして電池セル７を作製した。同様にして正電極、及び、負電極に表２に示したものを用いて二次電池セル１〜６、８〜１１および比較二次電池セル１〜３を作製した。

今度は、負電極４上に上記で調製した固体電解質組成物１を厚みが２０μｍになるように塗布し、続いて、正電極４を負極上に塗布された固体電解質組成物１面上に重ね、温度１８０℃の加熱炉の中で５分間加熱して内部の固体電解質組成物Ｓ−１全体を硬化させ、正極、負極それぞれに電流端子（タブ）を超音波溶接してからラミネートフィルム製の外装体に入れ、ヒートシールを行い封入して二次電池セル１２を得た。

固体電解質組成物をＳ−２〜７に変えた以外は二次電池セル５と全く同様にして、二次電池セル１３〜１８を製造した。
（電極の比表面積の測定）
得られた電極の比表面積は、自動比表面積測定装置を用いて定容量式ガス吸着法により測定し、活物質層の乾燥厚み１００μｍあたりに換算した面積と集電体との面積との比で表した。
（イオン伝導度の評価）
セルを２５℃の環境下において、交流インピーダンス法（０．１Ｖ、周波数１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し、イオン伝導度を算出した。
（サイクル特性の評価）
電池セルを２５℃の環境下において、電圧２．０Ｖ〜４．０Ｖの範囲で２００ｍＡの定電流充放電を１５００回繰り返し、１５００回目の放電容量が５回目に対して維持している割合を求めた。８０％以上保持している電池セルを合格とする。

評価結果を表２に示す。

本発明の方法により製造された二次電池セルのサイクル特性は、従来の方法により製造された二次電池セルより明らかに良好な結果が得られた。これにより、本発明により、安全性が高く、長期に亘るサイクル特性が良好、且つイオン伝導性の高い二次電池が得られることは明白である。

Claims (6)

1. 電極及びイオン液体を含有する電解質を有する二次電池の製造方法において、結着剤及び活物質を含有する活物質の水分散液を、集電体に塗布した後、赤外線照射により乾燥して電極を作製する工程を有することを特徴とする二次電池の製造方法。
2. 前記電解質は、無機微粒子、イオン液体、支持電解質塩及び重合性化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の二次電池の製造方法。
3. 前記電解質が、さらに高分子を含有していることを特徴とする請求項２に記載の二次電池の製造方法。
4. 前記電極の正極活物質がリン酸鉄リチウムを含有していることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
5. 前記活物質を含有する活物質層の比表面積が該活物質層の乾燥厚み１００μｍあたり活物質層下部にある集電体の面積の１００倍〜１００００倍であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
6. 請求項１〜５いずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする二次電池。