WO2019188693A1 - 電解質シート及び二次電池 - Google Patents

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WO2019188693A1
WO2019188693A1 PCT/JP2019/011809 JP2019011809W WO2019188693A1 WO 2019188693 A1 WO2019188693 A1 WO 2019188693A1 JP 2019011809 W JP2019011809 W JP 2019011809W WO 2019188693 A1 WO2019188693 A1 WO 2019188693A1
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electrolyte sheet
positive electrode
negative electrode
active material
mixture layer
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PCT/JP2019/011809
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翔平 水野
西村　拓也
西村　勝憲
純 川治
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日立化成株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte sheet and a secondary battery.
  • lithium secondary batteries have been attracting attention as power sources for electric vehicle batteries, power storage batteries, and the like because of their high energy density.
  • lithium secondary batteries as batteries for electric vehicles include zero-emission electric vehicles that are not equipped with engines, hybrid electric vehicles that are equipped with both engines and secondary batteries, and plug-in hybrids that are charged directly from the power system. It is used in electric vehicles such as electric vehicles.
  • lithium secondary batteries as power storage batteries are used in stationary power storage systems that supply power stored in advance in an emergency when the power system is shut off.
  • Patent Document 1 describes a lithium secondary battery including a sheet-like electrolyte (electrolyte sheet) by applying a slurry containing inorganic oxide particles on an electrode and drying it. Has been.
  • the electrolyte sheet is required to have high electrical conductivity and mechanical strength such as tensile strength in order to improve the characteristics of the secondary battery.
  • an object of the present invention is to provide an electrolyte sheet excellent in conductivity and tensile strength and a secondary battery using the same.
  • One aspect of the present invention is an electrolyte sheet containing one or more polymers, inorganic oxide particles, and an electrolyte salt, and the total surface area of inorganic oxide particles in 1 cm 3 of the electrolyte sheet is 1000.
  • the electrolyte sheet is ⁇ 12000 cm ⁇ 1 .
  • a structural unit constituting one or more polymers a first structural unit selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride and vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, acrylic acid, maleic acid, and ethyl methacrylate , And a second structural unit selected from the group consisting of methyl methacrylate.
  • the content of the polymer may be 10 to 40% by mass based on the total amount of the electrolyte sheet.
  • the inorganic oxide particles are at least one particle selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, MgO, CaO, ZrO 2 , TiO 2 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and BaTiO 3. It may be.
  • Another aspect of the present invention is a secondary battery including a pair of electrodes and the electrolyte sheet according to any one of claims 1 to 4 provided between the pair of electrodes.
  • Each of the pair of electrodes includes a current collector and an electrode mixture layer containing an electrode active material provided on the current collector, and the total surface area of the inorganic oxide particles occupying 1 cm 3 of the electrolyte sheet;
  • the sum of the total surface area of each electrode active material in each electrode mixture layer 1 cm 3 may be 8000 cm ⁇ 1 or more. In this case, a secondary battery having excellent discharge characteristics can be obtained.
  • the total surface area of the inorganic oxide particles occupying the electrolyte sheet 1 cm 3 is at 5000 cm -1 or more, and the total surface area of each electrode active material occupying in the electrode mixture layer 1 cm 3 may be at 3000 cm -1 or more.
  • the electrode mixture layer may further contain a binder.
  • an electrolyte sheet excellent in electrical conductivity and tensile strength and a secondary battery using the same can be provided.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a secondary battery according to a first embodiment. It is a disassembled perspective view which shows one Embodiment of the electrode group in the secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an electrode group in the secondary battery shown in FIG. 1.
  • A) is a schematic cross section which shows the electrolyte sheet which concerns on one Embodiment
  • (b) is a schematic cross section which shows the electrolyte sheet which concerns on other one Embodiment.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value described in another stepwise manner.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the secondary battery according to the first embodiment.
  • the secondary battery 1 includes an electrode group 2 including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte sheet, and a bag-shaped battery outer package 3 that houses the electrode group 2.
  • a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5 are provided on the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 protrude from the inside of the battery outer package 3 to the outside so that the positive electrode and the negative electrode can be electrically connected to the outside of the secondary battery 1, respectively.
  • the battery outer package 3 may be formed of, for example, a laminate film.
  • the laminate film may be a laminate film in which a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel
  • sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of the electrode group 2 in the secondary battery 1 shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the electrode group 2 in the secondary battery 1 shown in FIG.
  • the electrode group 2 ⁇ / b> A includes a positive electrode 6, an electrolyte sheet (electrolyte layer) 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the positive electrode current collector 9.
  • the positive electrode current collector 9 is provided with a positive electrode current collector tab 4.
  • the negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector 11 is provided with a negative electrode current collector tab 5.
  • the positive electrode current collector 9 may be formed of aluminum, stainless steel, titanium, or the like. Specifically, the positive electrode current collector 9 may be, for example, an aluminum perforated foil having a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal plate, or the like. In addition to the above, the positive electrode current collector 9 may be formed of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery, and its shape, manufacturing method, etc. Not limited.
  • the thickness of the positive electrode current collector 9 may be 10 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or less, and is preferably 10 to 50 ⁇ m from the viewpoint of reducing the volume of the entire positive electrode, and is small when forming a battery. From the viewpoint of winding the positive electrode with a curvature, the thickness is more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the particle diameter of the positive electrode active material is adjusted to be equal to or less than the thickness of the positive electrode mixture layer 10.
  • the coarse particles are removed in advance by sieving classification, wind classification, etc.
  • a positive electrode active material having a diameter is selected.
  • the average particle diameter Dp 50 of the positive electrode active material is preferably from the viewpoint of being able to suitably manufacture the positive electrode active material, suppressing deterioration of the filling property of the positive electrode active material accompanying the decrease in particle size, and increasing the electrolyte retention capability. Is 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and further preferably 2 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and still more preferably from the viewpoint of increasing the reaction surface area of the positive electrode active material and improving the input / output characteristics of the secondary battery. 8 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter Dp 50 of the positive electrode active material is a particle diameter when the ratio (volume fraction) to the volume of the entire positive electrode active material is 50%.
  • the average particle diameter Dp 50 of the positive electrode active material is determined by measuring a suspension obtained by suspending the positive electrode active material in water by a laser scattering method using a laser scattering type particle size measuring device (for example, Microtrac). can get.
  • the filling rate fp of the positive electrode active material is preferably 30% by volume or more, more preferably 40%, based on the total volume of the positive electrode active material, the conductive material, and the binder from the viewpoint of suppressing a decrease in energy density of the secondary battery. Volume% or more, more preferably 50 volume% or more.
  • the filling rate fp of the positive electrode active material is preferably 90% by volume or less, more preferably 85 volumes, based on the total volume of the positive electrode active material, the conductive material and the binder, from the viewpoint of suppressing a decrease in the life of the secondary battery. % Or less, more preferably 80% by volume or less.
  • the filling rate fp of the positive electrode active material is determined by observing an arbitrary surface or cross section of the positive electrode mixture layer 10 with a scanning electron microscope and occupying the area of the positive electrode active material in the unit area of the surface or cross section (occupied area; area%). As measured by image processing (binarization processing).
  • the occupation area of the positive electrode active material on an arbitrary surface or cross section of the positive electrode mixture layer 10 is considered to be substantially constant, the occupation area can be regarded as the filling rate fp.
  • total surface area Sp of the positive electrode active material (per unit volume) occupying 1 cm 3 of the positive electrode mixture layer 10 (hereinafter also simply referred to as “total surface area Sp of the positive electrode active material”) is, for example, 1000 cm ⁇ 1 or more or 2000 cm It may be at 1 or more, from the viewpoint of excellent electrical conductivity, and at 3000 cm -1 or more, preferably 5000 cm -1 or more, more preferably 6000 cm -1 or more, more preferably 7000 cm -1 or more.
  • the total surface area Sp of the positive electrode active material may be, for example, 10,000 cm ⁇ 1 or less, 9000 cm ⁇ 1 or less, or 8000 cm ⁇ 1 or less.
  • the total surface area Sp of the positive electrode active material is defined by the following formula (1).
  • Sp 6 ⁇ 10 4 ⁇ fp / Dp 50 (1)
  • fp represents the filling rate (volume%) of the positive electrode active material described above
  • Dp 50 represents the average particle diameter ( ⁇ m) of the positive electrode active material described above.
  • the filling rate fp is 1 (100% by volume), that is, the positive electrode active material is a hard sphere, and is filled in a cube of the minimum size.
  • the cubes are aligned vertically and horizontally without any gap, and one positive electrode active material exists in each cube.
  • the radius of the active material is R (cm). Since the positive electrode active materials have the same size and the state in which each active material exists is the same, the total surface area Sp of the positive electrode active material is focused on the active material existing in one cube, and the ratio of the surface area to the volume is determined. Will be equal. That is, Sp is expressed by the following formula.
  • R (cm) Db 50 ( ⁇ m) ⁇ 10 ⁇ 4 / 2
  • Equation (2) is converted to Equation (3).
  • fp the right side of the formula (3) may be multiplied by fp, and the general formula when the filling rate of the positive electrode active material is fp is the above formula (1).
  • the total surface area Sp of the positive electrode active material is expressed as a function of the filling factor fp and the average particle diameter Dp 50 of the positive electrode active material, and as the filling factor fp increases, the average particle diameter Dp 50 It shows the behavior of increasing as the value becomes smaller.
  • the filling rate fp is monotonically proportional to the number of positive electrode active materials in the unit volume of the positive electrode mixture layer 10, and the surface area increases as Dp 50 decreases, so the behavior of equation (1) is understood. can do.
  • the conductive material may be a conductive carbon material such as carbon black, graphite, carbon fiber, or carbon nanotube.
  • the content of the conductive material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0, based on the total amount of the positive electrode mixture layer, from the viewpoint of excellent conductivity of the positive electrode 6 and improving input / output characteristics of the secondary battery. 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more.
  • the content of the conductive material is preferably 20% by mass or less, more preferably 15%, based on the total amount of the positive electrode mixture layer, from the viewpoint of suppressing the increase in the volume of the positive electrode and the accompanying decrease in the energy density of the secondary battery 1. It is not more than mass%, more preferably not more than 10 mass%, particularly preferably not more than 8 mass%.
  • the binder is not limited as long as it does not decompose on the surface of the positive electrode 6, but is a polymer, for example.
  • the binder may be a cellulose compound such as carboxymethyl cellulose, cellulose acetate, and ethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, styrene / butadiene rubber, fluorine rubber, ethylene / propylene rubber, polyacrylic acid, polyimide, polyamide, and the like.
  • the content of the binder is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and still more preferably from the viewpoint of excellent durability and secondary battery life characteristics, based on the total amount of the positive electrode mixture layer. 3% by mass or more.
  • the content of the binder is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the positive electrode mixture layer, from the viewpoint of excellent energy density of the secondary battery. Preferably it is 7 mass% or less.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 is a thickness that is equal to or greater than the average particle diameter of the positive electrode active material, and specifically, is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more. More preferably, it is 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and still more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the mixture density of the positive electrode mixture layer 10 is preferably 2 g / cm 3 or more from the viewpoint of bringing the conductive material and the positive electrode active material into close contact with each other and reducing the electronic resistance of the positive electrode mixture layer 10. It may be 5 g / cm 3 or less.
  • the negative electrode current collector 11 may be formed of copper, stainless steel, titanium, nickel, or the like. Specifically, the negative electrode current collector 11 may be a rolled copper foil, for example, a copper perforated foil having holes having a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a metal foam plate, or the like. The negative electrode current collector 11 may be formed of any material other than the above, and its shape, manufacturing method, and the like are not limited.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 may be 10 ⁇ m or more, and may be 100 ⁇ m or less, and is preferably 10 to 50 ⁇ m from the viewpoint of reducing the volume of the entire negative electrode, and is small when forming a battery. From the viewpoint of winding the negative electrode with the curvature, the thickness is more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains a negative electrode active material and a binder in one embodiment.
  • the negative electrode active material those commonly used in the field of energy devices can be used.
  • the negative electrode active material include metal lithium, a lithium alloy, a metal compound, a carbon material, a metal complex, and an organic polymer compound.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material is preferably a carbon material.
  • Carbon materials include natural graphite (such as flake graphite), graphite such as artificial graphite, amorphous carbon, carbon fiber, and carbon such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black. Black etc. are mentioned.
  • the negative electrode active material may be natural graphite (theoretical capacity: 372 Ah / kg) coated with amorphous carbon. From the viewpoint of obtaining a larger theoretical capacity (for example, 500 to 1500 Ah / kg), silicon, tin, or these It may be a compound (oxide, nitride, alloy with other metals) containing any of these elements.
  • a material having a large capacity is used, the thickness of the negative electrode mixture layer 12 can be reduced, and the electrode area that can be accommodated in the secondary battery 1 can be increased. As a result, the resistance of the secondary battery 1 can be reduced to enable high output, and at the same time, the capacity of the secondary battery 1 can be increased as compared with the case where a graphite negative electrode is used.
  • the average particle diameter Dn 50 of the negative electrode active material is suitable for producing the negative electrode active material, and it is possible to obtain a well-balanced negative electrode 8 that suppresses an increase in irreversible capacity due to a decrease in particle size and has improved electrolyte retention capability. From the viewpoint, it is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 5 ⁇ m or more, and particularly preferably 10 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter (Dn 50 ) of the negative electrode active material is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less from the viewpoint of increasing the reaction surface area of the negative electrode active material and improving the input / output characteristics of the secondary battery.
  • the average particle diameter Dn 50 of the negative electrode active material is a particle diameter when the ratio (volume fraction) to the volume of the entire negative electrode active material is 50%, and can be measured in the same manner as the average particle diameter Dp 50 of the positive electrode active material.
  • the filling rate fn of the negative electrode active material is preferably 30% by volume or more, more preferably 40%, based on the total volume of the negative electrode active material, the conductive material, and the binder from the viewpoint of suppressing a decrease in energy density of the secondary battery. Volume% or more, more preferably 50 volume% or more.
  • the filling rate fn of the negative electrode active material is preferably 90% by volume or less, more preferably 80%, based on the total volume of the negative electrode active material, the conductive material, and the binder from the viewpoint of suppressing a reduction in the life of the secondary battery. % Or less, more preferably 70% by volume or less.
  • the filling factor fn of the negative electrode active material can be measured in the same manner as the filling factor fp of the positive electrode active material.
  • total surface area Sn of the negative electrode active material (per unit volume) occupying a unit volume of 1 cm 3 of the negative electrode mixture layer 12 (hereinafter also simply referred to as “total surface area Sn of the negative electrode active material”) is, for example, 1000 cm ⁇ 1 or more or 2000 cm It may be at 1 or more, from the viewpoint of excellent electrical conductivity, and at 3000 cm -1 or more, preferably 4000 cm -1 or more, more preferably 5000 cm -1 or more, more preferably 7000 cm -1 or more.
  • the total surface area Sn of the negative electrode active material may be, for example, 10,000 cm ⁇ 1 or less, 9000 cm ⁇ 1 or less, or 8000 cm ⁇ 1 or less.
  • the total surface area Sn of the negative electrode active material is defined by the following formula (4).
  • Sn 6 ⁇ 10 4 ⁇ fn / Dn 50 (4)
  • fn represents the filling rate (volume%) of the negative electrode active material described above
  • Dn 50 represents the average particle diameter ( ⁇ m) of the negative electrode active material described above.
  • the physical meaning of the constant term “6” on the right side of Expression (4) is the same as that of Expression (1).
  • the total surface area Sn of the negative electrode active material is expressed as a function of the filling rate fn of the negative electrode active material and the average particle size Dn 50 , and the larger the filling rate fn, or the average particle size Dn.
  • the filling rate fn is in a monotonically proportional relationship with the number of negative electrode active materials in the unit volume of the negative electrode mixture layer 12, and the surface area increases as Dn 50 decreases, so the behavior of equation (4) is understood. can do.
  • the binder and its content may be the same as the binder and its content in the positive electrode mixture layer 10 described above.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain a conductive material from the viewpoint of further reducing the resistance of the negative electrode 8.
  • the conductive material and its content may be the same as the conductive material and its content in the positive electrode mixture layer 10 described above.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 is not less than the average particle diameter of the negative electrode active material, specifically preferably not less than 10 ⁇ m, more preferably not less than 15 ⁇ m, More preferably, it is 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 is preferably 70 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, still more preferably 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • the mixture density of the negative electrode mixture layer 12 is preferably 1 g / cm 3 or more from the viewpoint of bringing the conductive material and the negative electrode active material into close contact with each other and reducing the electronic resistance of the negative electrode mixture layer 12.
  • the electrolyte sheet 7 contains one or more kinds of polymers, inorganic oxide particles, and an electrolyte salt.
  • a first structural unit (monomer unit) selected from the group consisting of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, and hexafluoropropylene
  • a second structural unit (monomer unit) selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate, and methyl methacrylate.
  • the first structural unit and the second structural unit may be included in one kind of polymer to constitute a copolymer. That is, in one embodiment, the electrolyte sheet 7 contains at least one kind of copolymer including both the first structural unit and the second structural unit.
  • the copolymer may be a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, a copolymer of vinylidene fluoride and maleic acid, a copolymer of vinylidene fluoride and methyl methacrylate, or the like.
  • the electrolyte sheet 7 may further contain other polymers.
  • the first structural unit and the second structural unit are included in different polymers, respectively, and are at least two of a first polymer having the first structural unit and a second polymer having the second structural unit.
  • a seed polymer may be constructed. That is, in one embodiment, the electrolyte sheet 7 contains at least two kinds of polymers, that is, a first polymer including a first structural unit and a second polymer including a second structural unit as a polymer. When the electrolyte sheet 7 contains the first polymer and the second polymer, the electrolyte sheet 7 may further contain other polymers.
  • the first polymer may be a polymer composed only of the first structural unit, or may be a polymer further having other structural units in addition to the first structural unit.
  • the other structural unit may be an oxygen-containing hydrocarbon structure such as ethylene oxide (—CH 2 CH 2 O—), carboxylic acid ester (—CH 2 COO—) and the like.
  • the first polymer may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, or a polymer in which the oxygen-containing hydrocarbon structure is introduced into the molecular structure.
  • the second polymer may be a polymer composed only of the second structural unit, or may be a polymer further having other structural units in addition to the second structural unit.
  • the other structural unit may be an oxygen-containing hydrocarbon structure such as ethylene oxide (—CH 2 CH 2 O—), carboxylic acid ester (—CH 2 COO—) and the like.
  • Examples of the combination of the first polymer and the second polymer include polyvinylidene fluoride and polyacrylic acid, polytetrafluoroethylene and polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate, and the like.
  • the content of the first structural unit is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on the total amount of structural units constituting the polymer. Yes, and more preferably 20% by mass or more.
  • the content of the first structural unit is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of structural units constituting the polymer.
  • the content of the second structural unit is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more based on the total amount of the structural units constituting the polymer. From the viewpoint of further improving the strength of the electrolyte sheet 7, the content of the second structural unit is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of structural units constituting the polymer. Yes, and more preferably 10% by mass or less.
  • the polymer content is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and still more preferably 20% by mass, based on the total amount of the electrolyte sheet. It is above, Especially preferably, it is 25 mass% or more.
  • the content of the polymer is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the electrolyte sheet, from the viewpoint of further improving the electrical conductivity. Especially preferably, it is 28 mass% or less.
  • the polymer content is 10-40% by mass, 10-35% by mass, 10-30% by mass, 10-38% by mass, 15-40% by mass, 15-35% by mass, 15-30% by mass, 15- 38%, 20-40%, 20-35%, 20-30%, 20-38%, 25-40%, 25-35%, 25-30%, or 25-38 It may be mass%.
  • the inorganic oxide particles may contain, for example, Li, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Zr, La, Na, K, Ba, Sr, V, Nb, B, Ge, and the like as constituent elements.
  • the inorganic oxide particles are preferably at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, MgO, CaO, ZrO 2 , TiO 2 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and BaTiO 3. Particles. Since the inorganic oxide particles have polarity, the dissociation of the electrolyte in the electrolyte sheet 7 is promoted, and the amorphous state of the polymer is promoted to increase the diffusion rate of the cation component of the electrolyte.
  • the average particle diameter (Di 50 ) of the inorganic oxide particles is preferably 0.005 ⁇ m or more, more preferably 0.005 ⁇ m or more from the viewpoint of increasing the cross-sectional area in which the cation component of the electrolyte diffuses and further improving the electrical conductivity. It is 01 ⁇ m or more, more preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter (Di 50 ) of the inorganic oxide particles is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less, from the viewpoint that the electrolyte sheet 7 can be made even thinner. is there.
  • the average particle diameter (Di 50 ) of the inorganic oxide particles is a particle diameter when the ratio (volume fraction) to the volume of the entire inorganic oxide particles is 50%.
  • the average particle diameter (Di 50 ) of the inorganic oxide particles is determined by a laser scattering method using a laser scattering type particle size measuring device (for example, Microtrac) to suspend a suspension of inorganic oxide particles in water. It is obtained by measuring.
  • the shape of the inorganic oxide particles may be, for example, a block shape or a substantially spherical shape.
  • the aspect ratio of the inorganic oxide particles is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 2 or less.
  • the aspect ratio is the length of the long axis direction of the particle (maximum length of the particle) and the length of the short axis direction of the particle (minimum length of the particle) in the scanning electron micrograph of the inorganic oxide particle.
  • the ratio of The length of the particles can be obtained by statistically calculating the above-mentioned photograph using commercially available image processing software (for example, image analysis software manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., A Image-kun (registered trademark)). It is.
  • the filling rate fi of the inorganic oxide particles may be 5% by volume or more, 7% by volume or more, or 10% by volume or more based on the total volume of the electrolyte sheet, and is 50% by volume or less, 40% by volume or less, or 20 It may be not more than volume%.
  • the filling ratio fi of the inorganic oxide particles is determined by observing an arbitrary surface or cross section of the electrolyte sheet 7 with a scanning electron microscope, and the area (occupied area; area%) of the inorganic oxide particles in the unit area of the surface or cross section. As measured by image processing (binarization processing).
  • the occupied area of the inorganic oxide particles on an arbitrary surface or cross section of the electrolyte sheet 7 is considered to be substantially constant, the occupied area can be regarded as the filling rate fi.
  • the total surface area Si of inorganic oxide particles (per unit volume) occupying 1 cm 3 unit volume of the electrolyte sheet 7 (hereinafter, also simply referred to as “total surface area Si of inorganic oxide particles”) and at 1000 cm -1 or more, preferably 2000 cm -1 or more, more preferably 3000 cm -1 or more, more preferably 5000 cm -1 or more.
  • the total surface area Si of the inorganic oxide particles is at 12000 -1 or less, preferably 10000 cm -1 or less, more preferably 9000 cm -1 or less, more preferably 8000 cm -1 or less.
  • the total surface area Si of the inorganic oxide particles is preferably 1000 to 12000 cm ⁇ 1 , 1000 to 10000 cm ⁇ 1 , 1000 to 9000 cm ⁇ 1 , 1000 to 8000 cm ⁇ 1 , 2000 to 12000 cm from the viewpoint of excellent conductivity and tensile strength.
  • -1 2000 to 10000 cm -1 , 2000 to 9000 cm -1 , 2000 to 8000 cm -1 , 3000 to 12000 cm -1 , 3000 to 10000 cm -1 , 3000 to 9000 cm -1 , 3000 to 8000 cm -1 , 5000 to 12000 cm -1 5000 to 10000 cm ⁇ 1 , 5000 to 9000 cm ⁇ 1 , or 5000 to 8000 cm ⁇ 1 .
  • the total surface area Si of the inorganic oxide particles is defined by the following formula (5).
  • Si 6 ⁇ 10 4 ⁇ fi / Di 50 (5)
  • fi represents the filling rate (volume%) of the inorganic oxide particles described above
  • Di 50 represents the average particle diameter ( ⁇ m) of the inorganic oxide particles described above.
  • the physical meaning of the constant term “6” on the right side of Equation (5) is the same as that of Equation (1).
  • the total surface area Si of the inorganic oxide particles is in the above range, and the mass ratio of the content of the inorganic oxide particles to the content of the polymer (inorganic oxide particles) Content / polymer content) is preferably 0.5 / 2 or more, more preferably 0.7 / 2 or more, still more preferably 0.8 / 2 or more, and preferably 1.8 / 2 or less. More preferably, it is 1.4 / 2 or less, and still more preferably 1.2 / 2 or less.
  • the electrolyte salt is at least one selected from the group consisting of lithium salt, sodium salt, calcium salt and magnesium salt.
  • the electrolyte salt is a compound used to exchange cations between the positive electrode 6 and the negative electrode 8.
  • the above electrolyte salt is preferable in that it has a low degree of dissociation at a low temperature and easily diffuses in a solvent, and does not thermally decompose at a high temperature, so that the environmental temperature at which the secondary battery can be used is wide.
  • the electrolyte salt may be an electrolyte salt used in a fluorine ion battery.
  • the anion of the electrolyte salt includes halide ions (I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ etc.), SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , BF 3 (CF 3 ) ⁇ , BF 3 (C 2 F 5 ) ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , N (SO 2 F) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ , B (C 6 H 5 ) 4 ⁇ , B (O 2 C 2 H 4 ) 2 ⁇ , C (SO 2 F) 3 ⁇ , C (SO 2 CF 3 ) 3 ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CF 3 SO 2 O ⁇ , C 6 F 5 SO 2 O ⁇ , B (O 2 C 2 O 2 ) 2 — and the like.
  • halide ions I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇
  • the anion is preferably PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , N (SO 2 F) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , B (O 2 C 2 O 2 ) 2 ⁇ , or ClO 4 ⁇ . is there.
  • [FSI] ⁇ N (SO 2 F) 2 ⁇ , bis (fluorosulfonyl) imide anion [TFSI] ⁇ : N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion [BOB] ⁇ : B (O 2 C 2 O 2 ) 2 ⁇ , bisoxalate borate anion [f3C] ⁇ : C (SO 2 F) 3 ⁇ , tris (fluorosulfonyl) carbanion
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , Li [FSI], Li [TFSI], Li [f 3 C], Li [BOB], LiClO 4 , LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiBF 3 (C 3 F 7 ), LiBF 3 (C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiCF 3 SO 2 O, LiCF 3 COO, and LiRCOO (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) , A phenyl group, or a naphthyl group).
  • Sodium salts include NaPF 6 , NaBF 4 , Na [FSI], Na [TFSI], Na [f 3 C], Na [BOB], NaClO 4 , NaBF 3 (CF 3 ), NaBF 3 (C 2 F 5 ), NaBF 3 (C 3 F 7 ), NaBF 3 (C 4 F 9 ), NaC (SO 2 CF 3 ) 3 , NaCF 3 SO 2 O, NaCF 3 COO, and NaRCOO (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) , A phenyl group, or a naphthyl group).
  • the calcium salts are Ca (PF 6 ) 2 , Ca (BF 4 ) 2 , Ca [FSI] 2 , Ca [TFSI] 2 , Ca [f3C] 2 , Ca [BOB] 2 , Ca (ClO 4 ) 2 , Ca [BF 3 (CF 3 )] 2 , Ca [BF 3 (C 2 F 5 )] 2 , Ca [BF 3 (C 3 F 7 )] 2 , Ca [BF 3 (C 4 F 9 )] 2 , Ca [C (SO 2 CF 3 ) 3 ] 2 , Ca (CF 3 SO 2 O) 2 , Ca (CF 3 COO) 2 , and Ca (RCOO) 2 (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl Or at least one selected from the group consisting of a naphthyl group).
  • Magnesium salts are Mg (PF 6 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , Mg [FSI] 2 , Mg [TFSI] 2 , Mg [f 3 C] 2 , Mg [BOB] 2 , Na (ClO 4 ) 2 , Mg [BF 3 (CF 3 )] 2 , Mg [BF 3 (C 2 F 5 )] 2 , Mg [BF 3 (C 3 F 7 )] 2 , Mg [BF 3 (C 4 F 9 )] 2 , Mg [C (SO 2 CF 3 ) 3 ] 2 , Mg (CF 3 SO 3 ) 2 , Mg (CF 3 COO) 2 , and Mg (RCOO) 2 (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group Or a naphthyl group) may be at least one selected from the group consisting of:
  • the electrolyte salt is preferably LiPF 6 , LiBF 4 , Li [FSI], Li [TFSI], Li [f 3 C], Li [BOB], LiClO 4.
  • LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiBF 3 (C 3 F 7 ), LiBF 3 (C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiCF 3 SO 2 O It is at least one selected from the group consisting of LiCF 3 COO and LiRCOO (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group), more preferably Li [TFSI], Li [FSI], LiPF 6, LiBF 4, Li [BOB], and at least one selected from the group consisting of LiClO 4, more preferably Li [TF I], and is one selected from the group consisting of Li [FSI].
  • the electrolyte salt content may be 10% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the electrolyte sheet in order to suitably produce the electrolyte sheet 7.
  • the content of the electrolyte salt is preferably 20% by mass or more from the viewpoint of further increasing the conductivity of the electrolyte sheet 7 based on the total amount of the electrolyte sheet, and can charge and discharge the lithium secondary battery with a high load factor. More preferably, it is 30% by mass or more.
  • the electrolyte sheet 7 can further contain a solvent capable of dissolving the electrolyte salt.
  • the solvent preferably has a low vapor pressure and is difficult to burn.
  • the solvent may be glyme represented by the following formula (6).
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms or a fluoroalkyl group having 4 or less carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 6.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the electrolyte sheet 7 contains glyme as a solvent, part or all of glyme may form a complex with the electrolyte salt.
  • the electrolyte sheet 7 is used as a solvent for the purpose of further improving the conductivity, for example, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 2- Methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, methyl propionate, ethyl propionate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane, diethyl ether, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone , Tetrahydrofuran, 1,2-diethoxyethane, chloroethylene carbonate, chloropropylene carbonate, and the like may further be contained. From the viewpoint of improving safety, the electrolyte sheet 7 preferably contains only at least one selected from the above-mentioned glyme
  • the content of the solvent may be 10% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the electrolyte sheet.
  • the content of the solvent is the electrolyte. It is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the sheet.
  • the total content of the electrolyte salt and the solvent is preferably 10% by mass or more, more preferably, based on the total amount of the electrolyte sheet, from the viewpoint of further improving the electrical conductivity and suppressing the capacity reduction of the secondary battery. It is 25 mass% or more, More preferably, it is 40 mass% or more.
  • the total content of the electrolyte salt and the solvent is preferably 80% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less, based on the total amount of the electrolyte sheet, from the viewpoint of suppressing the strength reduction of the electrolyte sheet.
  • the thickness of the electrolyte sheet 7 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of further increasing the electrical conductivity and further improving the strength. From the viewpoint of suppressing the resistance of the electrolyte sheet 7, the thickness of the electrolyte sheet 7 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the sum of the total surface area Si of the inorganic oxide particles and the total surface area Sp, Si of each electrode active material is preferably 8000 cm ⁇ 1 or more. is there. That is, the sum of the total surface area Si of the inorganic oxide particles and the total surface area Sp of the positive electrode active material (Si + Sp) and the sum of the total surface area Si of the inorganic oxide particles and the total surface area Sn of the negative electrode active material (Si + Sn) are Each is preferably 8000 cm ⁇ 1 or more.
  • the sum of the total surface area Si of the inorganic oxide particles and the total surface area Sp, Si of each electrode active material is more preferably 9000 cm ⁇ 1 or more from the viewpoint of further improving the discharge characteristics. Preferably it is 10000 cm ⁇ 1 or more, particularly preferably 14000 cm ⁇ 1 or more.
  • the sum (each of Si + Sp and Si + Sn) may be, for example, 20000 cm ⁇ 1 or less, 18000 cm ⁇ 1 or less, or 16000 cm ⁇ 1 or less.
  • the manufacturing method of the secondary battery 1 mentioned above includes the first step of forming the positive electrode mixture layer 10 on the positive electrode current collector 9 to obtain the positive electrode 6, and the negative electrode mixture on the negative electrode current collector 11. A second step of forming the layer 12 to obtain the negative electrode 8, and a third step of providing the electrolyte sheet 7 between the positive electrode 6 and the negative electrode 8.
  • the positive electrode 6 is obtained by, for example, dispersing a material used for the positive electrode mixture layer in a dispersion medium using a kneader, a disperser or the like to obtain a slurry-like positive electrode mixture, and then the positive electrode mixture. Is applied onto the positive electrode current collector 9 by a doctor blade method, a dipping method, a spray method or the like, and then the dispersion medium is volatilized. After volatilizing the dispersion medium, a compression molding step using a roll press may be provided as necessary.
  • the positive electrode mixture layer 10 may be formed as a positive electrode mixture layer having a multilayer structure by performing the above-described steps from application of the positive electrode mixture to volatilization of the dispersion medium a plurality of times.
  • the dispersion medium used in the first step may be water, 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP), or the like.
  • the method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the negative electrode current collector 11 may be the same method as in the first step described above.
  • the electrolyte sheet 7 is formed by coating on at least one of the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and the negative electrode mixture layer 12 side of the negative electrode 8, preferably the positive electrode 6. Are formed on both the positive electrode mixture layer 10 side and the negative electrode 8 on the negative electrode mixture layer 12 side by coating.
  • the secondary battery 1 is obtained by laminating the positive electrode 6 provided with the electrolyte sheet 7 and the negative electrode 8 provided with the electrolyte sheet 7, for example, by lamination so that the electrolyte sheets 7 are in contact with each other. It is done.
  • the method for forming the electrolyte sheet 7 on the positive electrode mixture layer 10 is, for example, by dispersing the material used for the electrolyte sheet 7 in a dispersion medium to obtain a slurry, and then using this electrolyte composition on the positive electrode mixture layer 10. It is the method of apply
  • the dispersion medium is preferably water, NMP, or the like.
  • the method for forming the electrolyte sheet 7 on the negative electrode mixture layer 12 by coating may be the same as the method for forming the electrolyte sheet 7 on the positive electrode mixture layer 10 by coating.
  • the electrolyte sheet 7 is formed, for example, by producing a laminated sheet including an electrolyte sheet on a base material.
  • Fig.4 (a) is a schematic cross section which shows the lamination sheet which concerns on one Embodiment.
  • the laminated sheet 13 ⁇ / b> A includes a base material 14 and an electrolyte sheet 7 provided on the base material 14.
  • the laminated sheet 13A is produced, for example, by dispersing a material used for the electrolyte sheet 7 in a dispersion medium to obtain a slurry, and then applying the slurry onto the substrate 14 and then volatilizing the dispersion medium.
  • the dispersion medium is preferably water, NMP, toluene or the like.
  • the substrate 14 is not limited as long as it has heat resistance capable of withstanding heating when the dispersion medium is volatilized and does not react with the electrolyte composition and does not swell with the electrolyte composition. It is made of a resin (polymer). Specifically, the base material 14 may be a film made of a resin (general-purpose engineer plastic) such as polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyethersulfone, or polyetherketone.
  • a resin general-purpose engineer plastic
  • the base material 14 is a base material that can withstand a processing temperature for volatilizing the dispersion medium in the process of manufacturing the electrolyte sheet 7.
  • the heat resistant temperature is preferably 50 ° C. from the viewpoint of adaptability with the solvent used for the electrolyte sheet 7. It is above, More preferably, it is 100 degreeC or more, More preferably, it is 150 degreeC or more, for example, you may be 400 degreeC or less. If the base material which has said heat-resistant temperature is used, the above dispersion media (NMP, toluene, etc.) can be used conveniently.
  • the thickness of the base material 14 is preferably as thin as possible while maintaining the strength that can withstand the tensile force of the coating apparatus.
  • the thickness of the base material 14 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of securing strength when the electrolyte composition is applied to the base material 14 while reducing the volume of the entire laminated sheet 13A. More preferably, it is 25 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and still more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the laminated sheet can also be continuously manufactured while being rolled up.
  • the electrolyte sheet 7 may be damaged by the surface of the electrolyte sheet 7 coming into contact with the back surface of the substrate 14 and a part of the electrolyte sheet 7 sticking to the substrate 14.
  • the electrolyte sheet may be provided with a protective material on the side opposite to the base material 14 of the electrolyte sheet 7 as another embodiment.
  • FIG. 4B is a schematic cross-sectional view showing an electrolyte sheet according to another embodiment. As illustrated in FIG. 4B, the laminated sheet 13 ⁇ / b> B further includes a protective material 15 on the side opposite to the base material 14 of the electrolyte sheet 7.
  • the protective material 15 may be any material that can be easily peeled off from the electrolyte sheet 7, and is preferably a nonpolar resin (polymer) film such as polyethylene, polypropylene, or polytetrafluoroethylene. When a nonpolar resin film is used, the electrolyte sheet 7 and the protective material 15 do not stick to each other, and the protective material 15 can be easily peeled off.
  • a nonpolar resin film such as polyethylene, polypropylene, or polytetrafluoroethylene.
  • the thickness of the protective material 15 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of ensuring strength while reducing the volume of the entire laminated sheet 13B. Preferably it is 50 micrometers or less, More preferably, it is 30 micrometers or less.
  • the heat resistant temperature of the protective material 15 is preferably ⁇ 30 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing deterioration in a low temperature environment and suppressing softening in a high temperature environment. Preferably it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 50 degrees C or less.
  • the protective material 15 it is not necessary to increase the heat-resistant temperature because the step of volatilizing the dispersion medium described above is not essential.
  • the method of providing the electrolyte sheet 7 between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 using the laminated sheet 13A is, for example, by peeling the base material 14 from the laminated sheet 13A, and the positive electrode 6, the electrolyte sheet 7 and the negative electrode 8 by, for example, laminating.
  • the secondary battery 1 is obtained by stacking.
  • the electrolyte sheet 7 is positioned on the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and on the negative electrode mixture layer 12 side of the negative electrode 8, that is, the positive electrode current collector 9, the positive electrode mixture layer 10, and the electrolyte sheet 7.
  • the negative electrode mixture layer 12 and the negative electrode current collector 11 are laminated so as to be arranged in this order.
  • the roll-shaped laminated sheet When the laminated sheet is continuously produced while being wound in a roll shape, the roll-shaped laminated sheet may be unwound, and the electrolyte sheet 7 may be provided between the positive electrode 6 and the negative electrode 8, and then the laminated sheet may be cut. The electrolyte sheet 7 may be provided between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 after cutting the sheet.
  • an adhesive layer (not shown) may be further provided on the electrolyte sheet 7 for the purpose of suitably laminating the electrolyte sheet 7 and the positive electrode 6 or the negative electrode 8.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is a film-like pressure-sensitive adhesive, a pressure-sensitive adhesive layer produced on the release film is pressure-bonded to the electrolyte sheet 7 and the release film is peeled off to transfer the pressure-sensitive adhesive layer, It can be provided by applying an adhesive to the electrolyte sheet 7.
  • the laminated sheet 13A it may be an electrolyte sheet in which an adhesive layer is formed in advance when the laminated sheet 13A is manufactured.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain at least one selected from the group consisting of acrylic resin, methacrylic resin, silicone resin, urethane resin, polyvinyl ether, and styrene / butadiene rubber.
  • the pressure-sensitive adhesive layer When the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the electrolyte sheet 7, the pressure-sensitive adhesive layer may be provided on at least a part of the main surface of the electrolyte sheet 7, and may be provided on one end of the electrolyte sheet 7.
  • the electrolyte sheet 7 and the positive electrode 6 or the negative electrode 8 When laminating
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an electrode group in the secondary battery according to the second embodiment.
  • the secondary battery in the second embodiment is different from the secondary battery in the first embodiment in that the electrode group 2 ⁇ / b> B includes a bipolar electrode 16. That is, the electrode group 2B includes the positive electrode 6, the first electrolyte sheet 7, the bipolar electrode 16, the second electrolyte sheet 7, and the negative electrode 8 in this order.
  • the bipolar electrode 16 includes a bipolar electrode current collector 17, a positive electrode mixture layer 10 provided on a surface (positive electrode surface) on the negative electrode 8 side of the bipolar electrode current collector 17, and a positive electrode 6 side of the bipolar electrode current collector 17. And a negative electrode mixture layer 12 provided on the surface (negative electrode surface).
  • the positive electrode surface may be preferably formed of a material excellent in oxidation resistance, and may be formed of aluminum, stainless steel, titanium, or the like.
  • the negative electrode surface of the bipolar electrode current collector 17 using graphite or an alloy as the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer 12 may be formed of a material that does not form an alloy with lithium, specifically, stainless steel, It may be made of nickel, iron, titanium or the like.
  • the bipolar electrode current collector 17 may be a clad material in which different metal foils are laminated.
  • the bipolar electrode current collector 17 may be a single metal foil.
  • the bipolar electrode current collector 17 as a single metal foil may be an aluminum perforated foil having a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a metal foam plate, or the like.
  • the bipolar electrode current collector 17 may be formed of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery, and its shape, manufacturing method, etc. Is not limited.
  • the thickness of the bipolar electrode current collector 17 may be 10 ⁇ m or more, and may be 100 ⁇ m or less, and is preferably 10 to 50 ⁇ m from the viewpoint of reducing the entire volume of the bipolar electrode. From the viewpoint of winding a bipolar electrode with a very small curvature, the thickness is more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the sum of the total surface area Si of the inorganic oxide particles and the total surface area Sp of the positive electrode active material is preferable. It is at 8000 cm -1 or more, more preferably 9000 cm -1 or more, more preferably 10000 cm -1 or more, particularly preferably 14000 cm -1 or more, for example, 20000 cm -1 or less, 18000Cm -1 or less, or 16000Cm -1 It may be the following.
  • the sum of the total surface area Si of the inorganic oxide particles and the total surface area Sn of the negative electrode active material is preferably 8000 cm ⁇ 1. or more, more preferably 9000 cm -1 or more, more preferably 10000 cm -1 or more, particularly preferably 14000 cm -1 or more, for example, 20000 cm -1 or less, 18000Cm -1 or less, or 16000Cm -1 may be less.
  • the manufacturing method of the secondary battery includes a first step of forming the positive electrode mixture layer 10 on the positive electrode current collector 9 to obtain the positive electrode 6, and the negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector 11.
  • a positive electrode mixture layer 10 is formed on one surface of the bipolar electrode current collector 17, and a negative electrode mixture layer 12 is formed on the other surface of the bipolar electrode current collector 17.
  • the first step and the second step may be the same method as the first step and the second step in the first embodiment.
  • the method of forming the positive electrode mixture layer 10 on one surface of the bipolar electrode current collector 17 may be the same method as the first step in the first embodiment.
  • the method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the other surface of the bipolar electrode current collector 17 may be the same method as the second step in the first embodiment.
  • the electrolyte sheet 7 includes the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and the negative electrode of the bipolar electrode 16. It is formed by coating on at least one of the mixture layer 12 side, and preferably formed by coating on both the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and the negative electrode mixture layer 12 side of the bipolar electrode 16.
  • the positive electrode 6 provided with the electrolyte sheet 7 and the bipolar electrode 16 provided with the electrolyte sheet 7 are laminated by, for example, lamination so that the electrolyte sheets 7 are in contact with each other.
  • the method of forming the electrolyte sheet 7 on the positive electrode mixture layer 10 of the positive electrode 6 and the negative electrode mixture layer 12 of the bipolar electrode 16 by coating is a positive electrode mixture according to one embodiment of the third step in the first embodiment.
  • the method may be the same as the method of forming the electrolyte sheet 7 on the layer 10 by coating and the method of forming the electrolyte sheet 7 on the negative electrode mixture layer 12 by coating.
  • the electrolyte sheet 7 is, for example, an electrolyte sheet provided with an electrolyte composition on a substrate. It is formed by manufacturing.
  • the manufacturing method of the electrolyte sheet may be the same method as the manufacturing method of the laminated sheets 13A and 13B in the first embodiment.
  • the method of providing the electrolyte sheet 7 between the negative electrode 8 and the bipolar electrode 16 may be the same method as the method of providing the electrolyte sheet 7 between the positive electrode 6 and the bipolar electrode 16 described above. .
  • the secondary battery 1 using the electrolyte sheet 7, that is, the secondary battery 1 including the pair of electrodes 6 and 8 and the electrolyte sheet 7 provided between the pair of electrodes 6 and 8 also has preferable characteristics. Is obtained.
  • the pair of electrodes means two electrodes having opposite polarities facing each other with the electrolyte sheet 7 interposed therebetween.
  • the positive electrode 6 and the negative electrode 8 form a pair of electrodes.
  • the positive electrode 6 and the bipolar electrode 16 (negative electrode mixture layer 12 side) constitute a pair of electrodes
  • the negative electrode 8 and the bipolar electrode 16 (positive electrode mixture layer 10 side) also form a pair. Configure the electrode.
  • the sum of the total surface area of the inorganic oxide particles in the electrolyte sheet 1 cm 3 and the total surface area of the electrode active materials in the electrode mixture layer 1 cm 3 is 8000 cm ⁇ 1 or more.
  • a secondary battery having excellent discharge characteristics can be obtained.
  • NMP methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained slurry was applied once on a polyethylene terephthalate substrate by a doctor blade method, and heated to volatilize the dispersion medium to form an electrolyte sheet.
  • the thickness of the obtained electrolyte sheet was 25 ⁇ 2 ⁇ m.
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 An electrolyte sheet was prepared and measured in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component in the electrolyte sheet was changed as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte sheet cut into strips were prepared.
  • the positive electrode active material or the negative electrode active material and the mixture layer containing a binder or the like were formed into a quadrangular shape and had substantially the same dimensions.
  • the exposed current collector was extended to the upper part of the mixture layer, and the electrode and the tab were welded.
  • the electrolyte sheet was made larger than the mixture layer and sandwiched between the positive electrode and the negative electrode so that both electrodes were not electrically short-circuited.
  • the positive electrode was again laminated, and the following arrangement was made in the same manner. Subsequently, the tabs of the same electrode were welded together and sealed in an aluminum laminate bag to manufacture a lithium secondary battery as shown in FIG.
  • the rated capacity (calculated value) of the obtained secondary battery was 3 Ah.

Abstract

本発明の一側面は、１種又は２種以上のポリマと、無機酸化物粒子と、電解質塩とを含有する電解質シートであって、電解質シート１ｃｍ３に占める無機酸化物粒子の総表面積が１０００～１２０００ｃｍ－１である、電解質シートである。

Description

電解質シート及び二次電池
　本発明は、電解質シート及び二次電池に関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギ密度を有するため、電気自動車用電池、電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。具体的には、電気自動車用電池としてのリチウム二次電池は、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及び二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車等の電気自動車に採用されている。また、電力貯蔵用電池としてのリチウム二次電池は、電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵しておいた電力を供給する定置式電力貯蔵システム等に用いられている。
　このような二次電池の中でも、特に、電気自動車用のリチウム二次電池には、高い入出力特性及び高いエネルギ密度に加えて、高い安全性が要求されるため、安全性を確保するためのより高度な技術が求められている。より安全性の高い電池として、例えば特許文献１には、無機酸化物粒子を含むスラリを電極上に塗布し、乾燥させることにより、シート状の電解質（電解質シート）を備えるリチウム二次電池が記載されている。
特開２０１５－１９１７１０号公報
　電解質シートには、二次電池の特性を向上させるために、高い導電率が求められると共に、引張強度等の機械的な強度も求められる。
　そこで、本発明は、導電率及び引張強度に優れる電解質シート及びそれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、１種又は２種以上のポリマと、無機酸化物粒子と、電解質塩とを含有する電解質シートであって、電解質シート１ｃｍ３に占める無機酸化物粒子の総表面積が１０００～１２０００ｃｍ－１である、電解質シートである。
　１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位の中に、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれていてよい。
　ポリマの含有量は、電解質シート全量を基準として１０～４０質量％であってよい。
　無機酸化物粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子であってよい。
　本発明の他の一側面は、一対の電極と、一対の電極間に設けられた、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解質シートと、を備える二次電池である。
　一対の電極のそれぞれが、集電体と、集電体上に設けられた、電極活物質を含有する電極合剤層とを備え、電解質シート１ｃｍ３に占める無機酸化物粒子の総表面積と、各電極合剤層１ｃｍ３に占める各電極活物質の総表面積との和が、８０００ｃｍ－１以上であってよい。この場合、放電特性に優れる二次電池が得られる。
　電解質シート１ｃｍ３に占める無機酸化物粒子の総表面積が５０００ｃｍ－１以上であり、かつ各電極合剤層１ｃｍ３に占める各電極活物質の総表面積が３０００ｃｍ－１以上であってよい。
　電極合剤層は、バインダを更に含有してよい。
　本発明によれば、導電率及び引張強度に優れる電解質シート及びそれを用いた二次電池を提供することができる。
第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。 図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。 図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。 （ａ）は一実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図であり、（ｂ）は他の一実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。 第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
　本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
［第１実施形態］
　図１は、第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極及び電解質シートから構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
　電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図３は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す模式断面図である。図２及び図３に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質シート（電解質層）７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
　正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１～１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってもよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０～５０μｍであり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回できる観点から、より好ましくは１０～２０μｍである。
　正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電材と、バインダとを含有する。
　正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２－ａＭ１ ａＯ２（ただし、Ｍ１＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＴａからなる群より選ばれる１種であり、ａ＝０．０１～０．２である。）、Ｌｉ２Ｍｎ３Ｍ２Ｏ８（ただし、Ｍ２＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種である。）、Ｌｉ１－ｂＭ３ ｂＭｎ２Ｏ４（ただし、Ｍ３＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＣａからなる群より選ばれる１種であり、ｂ＝０．０１～０．１である。）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１－ｄＭ５ ｄＯ２（ただし、Ｍ５＝Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群より選ばれる１種であり、ｄ＝０．０１～０．２である。）、ＬｉＮｉ１－ｅＭ６ ｅＯ２（ただし、Ｍ６＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選ばれる１種であり、ｅ＝０．０１～０．２である。）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等であってよい。正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。
　正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
　正極活物質の平均粒径Ｄｐ５０は、正極活物質を好適に製造でき、粒径減少に伴う正極活物質の充填性の悪化を抑制しつつ、かつ、電解質の保持能力を高める観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは２μｍ以上である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質の反応表面積を大きくし、二次電池の入出力特性を向上させる観点から、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、更に好ましくは８μｍ以下である。正極活物質の平均粒径Ｄｐ５０は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径である。正極活物質の平均粒径Ｄｐ５０は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液をレーザー散乱法により測定することで得られる。
　正極活物質の充填率ｆｐは、二次電池のエネルギ密度の低下を抑制する観点から、正極活物質、導電材及びバインダの合計の体積を基準として、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上である。正極活物質の充填率ｆｐは、二次電池の寿命の低下を抑制する観点から、正極活物質、導電材及びバインダの合計の体積を基準として、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８５体積％以下、更に好ましくは８０体積％以下である。
　正極活物質の充填率ｆｐは、正極合剤層１０の任意の表面又は断面を走査型電子顕微鏡により観察し、当該表面又は断面の単位面積に占める正極活物質の面積（占有面積；面積％）として、画像処理（二値化処理）により測定される。なお、正極合剤層１０の任意の表面又は断面における正極活物質の占有面積はほぼ一定と考えられるため、当該占有面積を充填率ｆｐとみなすことができる。
　正極合剤層１０の単位体積１ｃｍ３に占める（単位体積あたりの）正極活物質の総表面積Ｓｐ（以下、単に「正極活物質の総表面積Ｓｐ」ともいう）は、例えば１０００ｃｍ－１以上又は２０００ｃｍ－１以上であってよく、導電率に優れる観点から、３０００ｃｍ－１以上であり、好ましくは５０００ｃｍ－１以上、より好ましくは６０００ｃｍ－１以上、更に好ましくは７０００ｃｍ－１以上である。正極活物質の総表面積Ｓｐは、例えば、１００００ｃｍ－１以下、９０００ｃｍ－１以下、又は８０００ｃｍ－１以下であってよい。
　正極活物質の総表面積Ｓｐは、下記式（１）により定義される。
　　Ｓｐ＝６×１０４×ｆｐ／Ｄｐ５０　　　（１）
式中、ｆｐは上述した正極活物質の充填率（体積％）を示し、Ｄｐ５０は上述した正極活物質の平均粒径（μｍ）を示す。
　なお、式（１）の右辺の定数項「６」の物理的意味は、以下のとおりである。まず、充填率ｆｐが１（１００体積％）、すなわち正極活物質を剛体球と仮定し、それが最小サイズの立方体の中に充填されている場合を考える。この立方体が上下左右に隙間なく整列し、各立方体の中に１つずつの正極活物質が存在している。ここで、活物質の半径をＲ（ｃｍ）とおく。正極活物質は互いに同一サイズで、各活物質が存在する状態は同じなので、正極活物質の総表面積Ｓｐは、一個の立方体に存在する活物質に着目して、その表面積と体積との比に等しくなる。すなわち、Ｓｐは以下の式で表される。
　　Ｓｐ＝正極活物質の表面積／正極活物質の体積
　　　　＝４πＲ２／（４πＲ３／３）
　　　　＝３／Ｒ　　　　　　　　　　　（２）
ここで、Ｒ（ｃｍ）＝Ｄｂ５０（μｍ）×１０－４／２の関係より、式（２）は式（３）に変換される。
　　Ｓｐ＝３／（Ｄｂ５０×１０－４／２）
　　　　＝６×１０４／Ｄｐ５０　　　　　（３）
そして、ｆｐが１未満の場合には、式（３）の右辺をｆｐ倍すればよいので、正極活物質の充填率がｆｐの場合の一般式は、上記の式（１）になる。
　式（１）で示されるとおり、正極活物質の総表面積Ｓｐは、正極活物質の充填率ｆｐ及び平均粒径Ｄｐ５０の関数で表現され、充填率ｆｐが大きくなるほど、又は平均粒径Ｄｐ５０が小さくなるほど、増大するという挙動を示す。充填率ｆｐは、正極合剤層１０の単位体積中の正極活物質の数に単調に比例する関係にあり、Ｄｐ５０が小さくなるほど、表面積は増加することから、式（１）の挙動を理解することができる。
　導電材は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の導電性炭素材料であってよい。
　導電材の含有量は、正極６の導電性に優れ、二次電池の入出力特性を向上させる観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、特に好ましくは３質量％以上である。導電材の含有量は、正極の体積の増加及びそれに伴う二次電池１のエネルギ密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは８質量％以下である。
　バインダは、正極６の表面で分解しないものであれば制限されないが、例えばポリマである。バインダは、カルボキシルメチルセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース等のセルロース化合物、ポリフッ化ビニリデン、スチレン・ブタジエンゴム、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミドなどであってもよい。
　バインダの含有量は、耐久性及び二次電池の寿命の特性に優れる観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上である。バインダの含有量は、二次電池のエネルギ密度に優れる観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは７質量％以下である。
　正極合剤層１０の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、正極活物質の平均粒径以上の厚さであり、具体的には、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上である。正極合剤層１０の厚さは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以下である。正極合剤層の厚さを８０μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
　正極合剤層１０の合剤密度は、導電材と正極活物質とを互いに密着させ、正極合剤層１０の電子抵抗を低減する観点から、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上であり、例えば３．５ｇ／ｃｍ３以下であってよい。
　負極集電体１１は、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されていてよい。負極集電体１１は、具体的には、圧延銅箔、例えば孔径０．１～１０ｍｍの孔を有する銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。負極集電体１１は、上記以外の任意の材料で形成されていてもよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってもよく、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０～５０μｍであり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を捲回できる観点から、より好ましくは１０～２０μｍである。
　負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質とバインダとを含有する。
　負極活物質は、エネルギデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属化合物、炭素材料、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は上記のうち１種を単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。負極活物質は、好ましくは炭素材料である。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛（理論容量：３７２Ａｈ／ｋｇ）であってもよく、より大きな理論容量（例えば５００～１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。容量が大きい材料を用いると、負極合剤層１２の厚さを薄くすることができ、二次電池１の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、二次電池１の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、黒鉛負極を用いたときよりも二次電池１の容量を高めることができる。
　負極活物質の平均粒径Ｄｎ５０は、負極活物質を好適に製造でき、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質の保持能力を高めたバランスの良い負極８を得る観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは５μｍ以上であり、特に好ましくは１０μｍ以上である。負極活物質の平均粒径（Ｄｎ５０）は、負極活物質の反応表面積を大きくし、二次電池の入出力特性を向上させる観点から、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下であり、特に好ましくは１５μｍ以下である。負極活物質の平均粒径Ｄｎ５０は、負極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径であり、正極活物質の平均粒径Ｄｐ５０と同様に測定できる。
　負極活物質の充填率ｆｎは、二次電池のエネルギ密度の低下を抑制する観点から、負極活物質、導電材及びバインダの合計の体積を基準として、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上、更に好ましくは５０体積％以上である。負極活物質の充填率ｆｎは、二次電池の寿命の低下を抑制する観点から、負極活物質、導電材及びバインダの合計の体積を基準として、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下、更に好ましくは７０体積％以下である。負極活物質の充填率ｆｎは、正極活物質の充填率ｆｐと同様に測定できる。
　負極合剤層１２の単位体積１ｃｍ３に占める（単位体積あたりの）負極活物質の総表面積Ｓｎ（以下、単に「負極活物質の総表面積Ｓｎ」ともいう）は、例えば１０００ｃｍ－１以上又は２０００ｃｍ－１以上であってよく、導電率に優れる観点から、３０００ｃｍ－１以上であり、好ましくは４０００ｃｍ－１以上、より好ましくは５０００ｃｍ－１以上、更に好ましくは７０００ｃｍ－１以上である。負極活物質の総表面積Ｓｎは、例えば、１００００ｃｍ－１以下、９０００ｃｍ－１以下、又は８０００ｃｍ－１以下であってよい。
　負極活物質の総表面積Ｓｎは、下記式（４）により定義される。
　　Ｓｎ＝６×１０４×ｆｎ／Ｄｎ５０　　　（４）
式中、ｆｎは上述した負極活物質の充填率（体積％）を示し、Ｄｎ５０は上述した負極活物質の平均粒径（μｍ）を示す。なお、式（４）の右辺の定数項「６」の物理的意味は、式（１）と同様である。また、式（１）と同様に、負極活物質の総表面積Ｓｎは、負極活物質の充填率ｆｎ及び平均粒径Ｄｎ５０の関数で表現され、充填率ｆｎが大きくなるほど、又は平均粒径Ｄｎ５０が小さくなるほど、増大するという挙動を示す。充填率ｆｎは、負極合剤層１２の単位体積中の負極活物質の数に単調に比例する関係にあり、Ｄｎ５０が小さくなるほど、表面積は増加することから、式（４）の挙動を理解することができる。
　バインダ及びその含有量は、上述した正極合剤層１０におけるバインダ及びその含有量と同様であってよい。
　負極合剤層１２は、負極８の抵抗を更に低くする観点から、導電材を更に含有してもよい。導電材及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における導電材及びその含有量と同様であってよい。
　負極合剤層１２の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、負極活物質の平均粒径以上であり、具体的には、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上である。負極合剤層１２の厚さは、好ましくは７０μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以下であり、特に好ましくは３０μｍ以下である。負極合剤層１２の厚さを７０μｍ以下とすることにより、負極合剤層１２の表面近傍及び負極集電体１１の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
　負極合剤層１２の合剤密度は、導電材と負極活物質とを互いにを密着させ、負極合剤層１２の電子抵抗を低減する観点から、好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上である。
　電解質シート７は、１種又は２種以上のポリマと、無機酸化物粒子と、電解質塩とを含有する。
　１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位（モノマ単位）の中には、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位（モノマ単位）と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位（モノマ単位）とが含まれていてよい。
　第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成してもよい。すなわち、電解質シート７は、一実施形態において、第１の構造単位と第２の構造単位との両方を含む少なくとも１種のコポリマを含有する。コポリマは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ、フッ化ビニリデンとマレイン酸とのコポリマ、フッ化ビニリデンとメチルメタクリレートとのコポリマ等であってよい。電解質シート７がコポリマを含有する場合、その他のポリマを更に含有していてもよい。
　第１の構造単位及び第２の構造単位は、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。すなわち、電解質シート７は、一実施形態において、第１の構造単位を含む第１のポリマと、第２の構造単位を含む第２のポリマとの少なくとも２種以上のポリマをポリマとして含有する。電解質シート７が第１のポリマ及び第２のポリマを含有する場合、その他のポリマを更に含有していてもよい。
　第１のポリマは、第１の構造単位のみからなるポリマであってもよく、第１の構造単位に加えてその他の構造単位を更に有するポリマであってもよい。その他の構造単位は、エチレンオキシド（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、カルボン酸エステル（－ＣＨ２ＣＯＯ－）等の含酸素炭化水素構造であってよい。第１のポリマは、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、及び、これらの分子構造の内部に前記含酸素炭化水素構造が導入されたポリマであってよい。
　第２のポリマは、第２の構造単位のみからなるポリマであってもよく、第２の構造単位に加えてその他の構造単位を更に有するポリマであってもよい。その他の構造単位は、エチレンオキシド（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、カルボン酸エステル（－ＣＨ２ＣＯＯ－）等の含酸素炭化水素構造であってよい。
　第１のポリマと第２のポリマとの組合せとしては、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリル酸、ポリ四フッ化エチレンとポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
　第１の構造単位の含有量は、電解質シート７の強度を更に向上させる観点から、ポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上である。第１の構造単位の含有量は、ポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。
　第２の構造単位の含有量は、ポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上である。第２の構造単位の含有量は、電解質シート７の強度を更に向上させる観点から、ポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
　ポリマの含有量は、電解質シート７の強度を更に向上させる観点から、電解質シート全量を基準として、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上であり、特に好ましくは２５質量％以上である。ポリマの含有量は、導電率を更に向上させる観点から、電解質シート全量を基準として、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２８質量％以下である。ポリマの含有量は、１０～４０質量％、１０～３５質量％、１０～３０質量％、１０～３８質量％、１５～４０質量％、１５～３５質量％、１５～３０質量％、１５～３８質量％、２０～４０質量％、２０～３５質量％、２０～３０質量％、２０～３８質量％、２５～４０質量％、２５～３５質量％、２５～３０質量％、又は２５～３８質量％であってもよい。
　無機酸化物粒子は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含んでいてよい。無機酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。無機酸化物粒子は極性を有するため、電解質シート７中の電解質の解離を促進するとともに、ポリマの非晶質化を助長して電解質のカチオン成分の拡散速度を高める。
　無機酸化物粒子の平均粒径（Ｄｉ５０）は、電解質のカチオン成分が拡散する断面積を大きくし、導電率を更に向上させる観点から、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、更に好ましくは０．０３μｍ以上である。無機酸化物粒子の平均粒径（Ｄｉ５０）は、電解質シート７を更に好適に薄くすることができる観点から、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。無機酸化物粒子の平均粒径（Ｄｉ５０）は、無機酸化物粒子全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径である。無機酸化物粒子の平均粒径（Ｄｉ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、水中に無機酸化物粒子を懸濁させた懸濁液をレーザー散乱法により測定することで得られる。
　無機酸化物粒子の形状は、例えば塊状又は略球状であってよい。無機酸化物粒子のアスペクト比は、電解質シート７の薄層化を容易にする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。アスペクト比は、無機酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真にて、粒子の長軸方向の長さ（粒子の最大長さ）と、粒子の短軸方向の長さ（粒子の最小長さ）との比として定義される。粒子の長さは、前記写真を、市販の画像処理ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、Ａ像くん（登録商標））を用いて、統計的に計算して求めることが可能である。
　無機酸化物粒子の充填率ｆｉは、電解質シート全体積を基準として、５体積％以上、７体積％以上、又は１０体積％以上であってよく、５０体積％以下、４０体積％以下、又は２０体積％以下であってよい。無機酸化物粒子の充填率ｆｉは、電解質シート７の任意の表面又は断面を走査型電子顕微鏡により観察し、当該表面又は断面の単位面積に占める無機酸化物粒子の面積（占有面積；面積％）として、画像処理（二値化処理）により測定される。なお、電解質シート７の任意の表面又は断面における無機酸化物粒子の占有面積はほぼ一定と考えられるため、当該占有面積を充填率ｆｉとみなすことができる。
　電解質シート７の単位体積１ｃｍ３に占める（単位体積あたりの）無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉ（以下、単に「無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉ」ともいう）は、導電率に優れる観点から、１０００ｃｍ－１以上であり、好ましくは２０００ｃｍ－１以上、より好ましくは３０００ｃｍ－１以上、更に好ましくは５０００ｃｍ－１以上である。無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉは、引張強度に優れる観点から、１２０００ｃｍ－１以下であり、好ましくは１００００ｃｍ－１以下、より好ましくは９０００ｃｍ－１以下、更に好ましくは８０００ｃｍ－１以下である。無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉは、導電率及び引張強度に優れる観点から、好ましくは、１０００～１２０００ｃｍ－１、１０００～１００００ｃｍ－１、１０００～９０００ｃｍ－１、１０００～８０００ｃｍ－１、２０００～１２０００ｃｍ－１、２０００～１００００ｃｍ－１、２０００～９０００ｃｍ－１、２０００～８０００ｃｍ－１、３０００～１２０００ｃｍ－１、３０００～１００００ｃｍ－１、３０００～９０００ｃｍ－１、３０００～８０００ｃｍ－１、５０００～１２０００ｃｍ－１、５０００～１００００ｃｍ－１、５０００～９０００ｃｍ－１、又は５０００～８０００ｃｍ－１である。
　無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉは、下記式（５）により定義される。
　　Ｓｉ＝６×１０４×ｆｉ／Ｄｉ５０　　　（５）
式中、ｆｉは上述した無機酸化物粒子の充填率（体積％）を示し、Ｄｉ５０は上述した無機酸化物粒子の平均粒径（μｍ）を示す。なお、式（５）の右辺の定数項「６」の物理的意味は、式（１）と同様である。
　電解質シート７において、導電率を更に向上させる観点から、無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉが上記の範囲であると共に、ポリマの含有量に対する無機酸化物粒子の含有量の質量比（無機酸化物粒子の含有量／ポリマの含有量）は、好ましくは０．５／２以上、より好ましくは０．７／２以上、更に好ましくは０．８／２以上であり、好ましくは１．８／２以下、より好ましくは１．４／２以下、更に好ましくは１．２／２以下である。
　電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である。電解質塩は、正極６と負極８との間でカチオンを授受させるために用いられる化合物である。上記の電解質塩は、低温では解離度が低く、溶媒中で拡散しやすいことに加え、高温により熱分解しないため、二次電池が使用可能な環境温度が広範となる点で好ましい。電解質塩は、フッ素イオン電池において用いられる電解質塩であってもよい。
　電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－等）、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＢＦ３（ＣＦ３）－、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＳｂＦ６ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２ －、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ－、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －等であってよい。アニオンは、好ましくは、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －、又はＣｌＯ４ －である。
　なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］－：Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］－：Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
　リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、及びＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＣａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｎａ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＭｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　これらのうち、解離性及び電気化学的安定性の観点から、電解質塩は、好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、及びＬｉ［ＦＳＩ］からなる群より選ばれる１種である。
　電解質塩の含有量は、電解質シート７を好適に作製するために、電解質シート全量を基準として、１０質量％以上であってよく、６０質量％以下であってよい。電解質塩の含有量は、電解質シート全量を基準として、電解質シート７の導電率を更に高める観点から、好ましくは２０質量％以上であり、リチウム二次電池を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、より好ましくは３０質量％以上である。
　電解質シート７は、電解質塩を溶解可能な溶媒を更に含有することができる。溶媒は、好ましくは、蒸気圧が低く、かつ、燃焼しにくいものである。
　溶媒は、下記式（６）で表されるグライムであってよい。
　Ｒ１Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ２　　　（６）
式（６）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基又は炭素数４以下のフルオロアルキル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基又はエチル基である。
　グライムは、具体的には、モノグライム（ｎ＝１）、ジグライム（ｎ＝２）、トリグライム（ｎ＝３）、テトラグライム（ｎ＝４）、ペンタグライム（ｎ＝５）、ヘキサグライム（ｎ＝６）であってよい。
　電解質シート７が溶媒としてグライムを含有する場合、グライムの一部又は全部は、電解質塩と錯体を形成していてよい。
　電解質シート７は、溶媒として、導電率を更に向上させることを目的として、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２－ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒を更に含有していてもよい。電解質シート７は、安全性を向上させる観点から、好ましくは、溶媒として、上述のグライムから選ばれる少なくとも１種のみを含有する。
　溶媒の含有量は、電解質シート７を好適に作製する観点から、電解質シート全量を基準として、１０質量％以上であってよく、６０質量％以下であってよい。溶媒の含有量は、電解質塩の含有量を増加させることにより、電解質シート７の導電率を更に増大させて、リチウム二次電池を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、電解質シート全量を基準として、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。
　電解質塩と溶媒との合計の含有量は、導電率を更に向上させ、二次電池の容量低下を抑制する観点から、電解質シート全量を基準として、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上である。電解質塩と溶媒との合計の含有量は、電解質シートの強度低下を抑制する観点から、電解質シート全量を基準として、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。
　電解質シート７の厚さは、導電率を更に高め、強度を更に向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。電解質シート７の厚さは、電解質シート７の抵抗を抑制する観点から、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。
　以上説明した二次電池１においては、放電特性を向上させる観点から、無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉと、各電極活物質の総表面積Ｓｐ，Ｓｉとの和は、好ましくは８０００ｃｍ－１以上である。すなわち、無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉと正極活物質の総表面積Ｓｐとの和（Ｓｉ＋Ｓｐ）、及び、無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉと負極活物質の総表面積Ｓｎとの和（Ｓｉ＋Ｓｎ）は、それぞれ、好ましくは８０００ｃｍ－１以上である。
　無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉと、各電極活物質の総表面積Ｓｐ，Ｓｉとの和（Ｓｉ＋Ｓｐ及びＳｉ＋Ｓｎのそれぞれ）は、放電特性を更に向上させる観点から、より好ましくは９０００ｃｍ－１以上、更に好ましくは１００００ｃｍ－１以上、特に好ましくは１４０００ｃｍ－１以上である。当該和（Ｓｉ＋Ｓｐ及びＳｉ＋Ｓｎのそれぞれ）は、例えば、２００００ｃｍ－１以下、１８０００ｃｍ－１以下、又は１６０００ｃｍ－１以下であってよい。
　続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、正極６と負極８との間に電解質シート７を設ける第３の工程と、を備える。
　第１の工程では、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。
　第１の工程において用いられる分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。
　第２の工程において、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
　第３の工程では、一実施形態において、電解質シート７は、正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の少なくともいずれか一方に塗布により形成され、好ましくは正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の両方に塗布により形成される。この場合、例えば、電解質シート７が設けられた正極６と、電解質シート７が設けられた負極８とを、電解質シート７同士が接するように例えばラミネートにより積層することで、二次電池１が得られる。
　正極合剤層１０上に電解質シート７を塗布により形成する方法は、例えば、電解質シート７に用いる材料を分散媒に分散させてスラリを得た後、この電解質組成物を正極合剤層１０上にアプリケータを用いて塗布する方法である。分散媒は、好ましくは水、ＮＭＰ等である。電解質シート７に溶媒が含まれる場合、電解質を溶媒に溶解させてから、他の材料とともに分散媒に分散させることができる。
　負極合剤層１２上に電解質シート７を塗布により形成する方法は、正極合剤層１０上に電解質シート７を塗布により形成する方法と同様の方法であってよい。
　第３の工程では、他の実施形態において、電解質シート７は、例えば、基材上に電解質シートを備えた積層シートを作製することにより形成される。図４（ａ）は、一実施形態に係る積層シートを示す模式断面図である。図４（ａ）に示すように、積層シート１３Ａは、基材１４と、基材１４上に設けられた電解質シート７とを有する。
　積層シート１３Ａは、例えば、電解質シート７に用いる材料を分散媒に分散させてスラリを得た後、これを基材１４上に塗布してから分散媒を揮発させることにより作製される。分散媒は、好ましくは水、ＮＭＰ、トルエン等である。
　基材１４は、分散媒を揮発させる際の加熱に耐え得る耐熱性を有するものであって、電解質組成物と反応せず、電解質組成物により膨潤しないものであれば制限されないが、例えばフィルム状の樹脂（ポリマ）で構成されている。基材１４は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂（汎用のエンジニアプラスチック）からなるフィルムであってよい。
　基材１４は、電解質シート７を製造する過程で分散媒を揮発させる処理温度に耐え得るような基材である。基材１４の軟化点（塑性変形し始める温度）又は融点のうち、より低い温度を耐熱温度とすると、耐熱温度は、電解質シート７に用いられる溶媒との適応性の観点から、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１５０℃以上であり、また、例えば４００℃以下であってよい。上記の耐熱温度を有する基材を使用すれば、上述したような分散媒（ＮＭＰ、トルエン等）を好適に使用できる。
　基材１４の厚さは、塗布装置での引張り力に耐え得る強度を維持しつつ、可能な限り薄いことが好ましい。基材１４の厚さは、積層シート１３Ａ全体の体積を小さくしつつ、電解質組成物を基材１４に塗布する際に強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２５μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以下である。
　積層シートは、ロール状に巻き取りながら連続的に製造することもできる。その場合には、電解質シート７の表面が基材１４の背面に接触して電解質シート７の一部が基材１４に貼りつくことにより、電解質シート７が破損することがある。このような事態を防ぐために、電解質シートは、他の実施形態として、電解質シート７の基材１４と反対側に保護材を設けたものであってもよい。図４（ｂ）は、他の実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。図４（ｂ）に示すように、積層シート１３Ｂは、電解質シート７の基材１４と反対側に保護材１５を更に備えている。
　保護材１５は、電解質シート７から容易に剥離可能なものであればよく、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等の無極性の樹脂（ポリマ）フィルムである。無極性の樹脂フィルムを用いると、電解質シート７と保護材１５とが互いに貼りつかず、保護材１５を容易に剥離することができる。
　保護材１５の厚さは、積層シート１３Ｂ全体の体積を小さくしつつ、強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍであり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。
　保護材１５の耐熱温度は、低温環境での劣化を抑制するとともに、高温環境下での軟化を抑制する観点から、好ましくは－３０℃以上であり、より好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは５０℃以下である。保護材１５を設ける場合、上述した分散媒の揮発させる工程を必須としないため、耐熱温度を高くする必要がない。
　積層シート１３Ａを用いて正極６と負極８との間に電解質シート７を設ける方法は、例えば、積層シート１３Ａから基材１４を剥離し、正極６、電解質シート７及び負極８を、例えばラミネートにより積層することで二次電池１が得られる。このとき、電解質シート７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質シート７、負極合剤層１２及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。積層シートをロール状に巻き取りながら連続製造した場合、ロール状の積層シートを巻き出し、正極６と負極８との間に電解質シート７を設けてから裁断してもよいし、ロール状の積層シートを裁断してから正極６及び負極８との間に電解質シート７を設けてもよい。
　第３の工程では、電解質シート７と正極６又は負極８とを好適に積層させることを目的として、電解質シート７上に粘着剤層（図示せず）を更に設けてもよい。粘着剤層は、フィルム状の粘着剤を圧着したり、離型フィルムの上に作製した粘着剤層を電解質シート７に圧着し離型フィルムを剥離させて粘着剤層を転写したり、液状の粘着剤を電解質シート７に塗布したりすることにより設けることができる。積層シート１３Ａを用いる場合は、積層シート１３Ａの製造の際に予め粘着剤層を形成させた電解質シートとしてもよい。
　粘着剤層は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエーテル、及びスチレン・ブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよい。
　電解質シート７に粘着剤層を設ける場合、粘着剤層は電解質シート７の主面上の少なくとも一部に設けられていればよく、電解質シート７の一端部に設けられていてもよい。これにより、電解質シート７と正極６又は負極８を積層する際、あるいは、正極合剤層１０及び負極合剤層１２に形成された電解質シート７同士を積層する際に、粘着剤層を介して積層されるため、積層の際にしわ又は波うちが発生しにくくなり、電極（正極６及び負極８）と電解質シート７とが好適に積層された二次電池を製造することができる。
［第２実施形態］
　次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図５は、第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。図５に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１６を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質シート７と、バイポーラ電極１６と、第２の電解質シート７と、負極８とをこの順に備えている。
　バイポーラ電極１６は、バイポーラ電極集電体１７と、バイポーラ電極集電体１７の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１７の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
　バイポーラ電極集電体１７において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていてよく、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。負極合剤層１２中の負極活物質として黒鉛又は合金を用いたバイポーラ電極集電体１７における負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていてよく、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていてよい。正極面と負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体１７は、異種金属箔を積層させたクラッド材であってよい。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極８を用いる場合、上述の制限はなくなり、負極面は、正極集電体９と同様の材料であってよい。その場合、バイポーラ電極集電体１７は、単一の金属箔であってよい。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体１７は、孔径０．１～１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。バイポーラ電極集電体１７は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってもよく、バイポーラ電極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０～５０μｍであり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回できる観点から、より好ましくは１０～２０μｍである。
　この二次電池においては、放電特性を向上させる観点から、隣接する電解質シート７及び正極合剤層１０において、無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉと正極活物質の総表面積Ｓｐとの和が、好ましくは８０００ｃｍ－１以上であり、より好ましくは９０００ｃｍ－１以上、更に好ましくは１００００ｃｍ－１以上、特に好ましくは１４０００ｃｍ－１以上であり、例えば、２００００ｃｍ－１以下、１８０００ｃｍ－１以下、又は１６０００ｃｍ－１以下であってよい。
　同様に、放電特性を向上させる観点から、隣接する電解質シート７及び負極合剤層１２において、無機酸化物粒子の総表面積Ｓｉと負極活物質の総表面積Ｓｎとの和が、好ましくは８０００ｃｍ－１以上、より好ましくは９０００ｃｍ－１以上、更に好ましくは１００００ｃｍ－１以上、特に好ましくは１４０００ｃｍ－１以上であり、例えば、２００００ｃｍ－１以下、１８０００ｃｍ－１以下、又は１６０００ｃｍ－１以下であってよい。
　続いて、第２実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成し、他方の面に負極合剤層１２を形成してバイポーラ電極１６を得る第３の工程と、正極６とバイポーラ電極１６との間及び負極８とバイポーラ電極１６との間に電解質シート７を設ける第４の工程と、を有する。
　第１の工程及び第２の工程は、第１実施形態における第１の工程及び第２の工程と同様の方法であってよい。
　第３の工程において、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成する方法は、第１実施形態における第１の工程と同様の方法であってよい。バイポーラ電極集電体１７の他方の面に負極合剤層１２を形成する方法は、第１実施形態における第２の工程と同様の方法であってよい。
　第４の工程のうち正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質シート７を設ける方法としては、一実施形態において、電解質シート７は、正極６の正極合剤層１０側及びバイポーラ電極１６の負極合剤層１２側の少なくともいずれか一方に塗布により形成され、好ましくは正極６の正極合剤層１０側及びバイポーラ電極１６の負極合剤層１２側の両方に塗布により形成される。この場合、例えば、電解質シート７が設けられた正極６と、電解質シート７が設けられたバイポーラ電極１６とを、電解質シート７同士が接するように例えばラミネートにより積層する。
　正極６の正極合剤層１０上及びバイポーラ電極１６の負極合剤層１２上に電解質シート７を塗布により形成する方法は、第１実施形態における第３工程の一実施形態に係る、正極合剤層１０上に電解質シート７を塗布により形成する方法及び負極合剤層１２上に電解質シート７を塗布により形成する方法と同様の方法であってよい。
　第４の工程のうち正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質シート７を設ける方法としては、他の実施形態において、電解質シート７は、例えば、基材上に電解質組成物を備えた電解質シートを製造することにより形成される。電解質シートの製造方法は、第１実施形態における積層シート１３Ａ，１３Ｂの製造方法と同様の方法であってよい。
　第４の工程において、負極８とバイポーラ電極１６との間に電解質シート７を設ける方法は、上述した正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質シート７を設ける方法と同様の方法であってよい。
　以上説明したとおり、電解質シート７では、電解質シート１ｃｍ３に占める無機酸化物粒子の総表面積が１０００～１２０００ｃｍ－１であることにより、優れた導電率及び引張強度が得られる。したがって、電解質シート７を用いた二次電池１、すなわち、一対の電極６，８と、一対の電極６，８間に設けられた電解質シート７とを備える二次電池１においても、好適な特性が得られる。なお、一対の電極とは、電解質シート７を挟んで向かい合う、互いに極性の異なる二つの電極を意味する。例えば、図３に示す電極群２Ａでは、正極６及び負極８が一対の電極を構成する。図５に示す電極群２Ｂでは、正極６及びバイポーラ電極１６（負極合剤層１２側）が一対の電極を構成し、また、負極８及びバイポーラ電極１６（正極合剤層１０側）も一対の電極を構成する。
　また、二次電池１において、電解質シート１ｃｍ３に占める無機酸化物粒子の総表面積と、各電極合剤層１ｃｍ３に占める各電極活物質の総表面積との和が８０００ｃｍ－１以上である場合、特に放電特性に優れる二次電池が得られる。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［電解質シートの作製］
　ポリマとしてフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとのコポリマ（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロピレン＝９５質量％：５質量％）、無機酸化物粒子としてＳｉＯ２粒子（平均粒径Ｄｉ５０：１．０μｍ）、及び、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）と溶媒としてテトラグライムとを等モルで混合した電解質溶液を表１に示す配合量で配合し、分散媒である１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、電解質スラリを調製した。得られたスラリを、ポリエチレンテレフタレート製の基材上にドクターブレード法により一回塗布し、加熱して分散媒を揮発させることにより電解質シートを形成した。得られた電解質シートの厚さは、２５±２μｍであった。
［充填率ｆｉ及び総表面積Ｓｉの測定］
　得られた電解質シートの表面を走査型電子顕微鏡により観察して、当該表面の単位面積に占めるＳｉＯ２粒子の面積（占有面積；面積％）を算出し、当該占有面積をＳｉＯ２粒子の充填率ｆｉとした。また、ＳｉＯ２粒子の平均粒径Ｄｉ５０及び充填率ｆｉから、上記式（１）に従って、ＳｉＯ２粒子の総表面積Ｓｉを算出した。結果を表１に示す。
［導電率の測定］
　導電率は、２枚のリチウム金属箔の間に電解質シートを挟持させ、リチウム金属箔間の抵抗を測定することにより求めた。結果を表１に示す。導電率が０．１０ｍＳ／ｃｍ以上であれば、導電率に優れているといえる。
［引張強度の測定］
　電解質シートを１ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、両端を引張試験装置（株式会社島津製作所製、オートグラフ）の固定具に装着して引っ張り、破断するときの強度を引張強度とした。結果を表１に示す。導電率が０．２０Ｎ／ｃｍ以上であれば、引張強度に優れているといえる。
＜実施例２～８及び比較例１，２＞
　電解質シートにおける各成分の配合量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして電解質シートの作製及び測定を実施した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜試験例１＞
［正極の作製］
　ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（正極活物質、平均粒径Ｄｐ５０：５．０μｍ）９６質量部、カーボンブラック（導電材、製品名：ＨＳ－１００、平均粒径４８ｎｍ、デンカ株式会社製）１．７５質量部、及びポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ（バインダ）２．５質量部を、１－メチル－２－ピロリドンと共に混合して、正極合剤スラリを調製した。この正極合剤スラリを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に塗工し、８０℃で加熱して乾燥させることにより、厚さ４５μｍの正極合剤層を形成した。
［負極の作製］
　天然黒鉛（負極活物質、日立化成株式会社製、平均粒径Ｄｎ５０：１２μｍ）９４質量部、カーボンブラック（導電材、製品名：ＨＳ－１００、平均粒径４８ｎｍ、デンカ株式会社製）１質量部、及びポリフッ化ビニリデン（バインダ）５質量部を、１－メチル－２－ピロリドンと共に混合して、負極合剤スラリを調製した。この負極合剤スラリを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）上に塗工し、８０℃で加熱して乾燥させることにより、厚さ４０μｍの負極合剤層を形成した。
［充填率ｆｐ，ｆｎ及び総表面積Ｓｐ，Ｓｎの測定］
　得られた正極及び負極について、正極合剤層及び負極合剤層を走査型電子顕微鏡で観察した写真に二値化処理を実行して、正極活物質及び負極活物質の占有面積をそれぞれ計算した。顕微鏡写真中の正極合剤層及び負極合剤層の面積に対する正極活物質及び負極活物質の占有面積の比を、それぞれ正極活物質の充填率ｆｐ及び負極活物質の充填率ｆｎとした。また、各活物質の平均粒径Ｄｐ５０、Ｄｎ５０は、レーザー散乱型粒径測定装置（マイクロトラック）を用いて測定した。これらの値を上記式（４）又は（５）に代入し、正極活物質の総表面積Ｓｐ及び負極活物質の総表面積Ｓｎをそれぞれ算出した。結果を表２に示す。
［二次電池の組立て］
　図２に示したように、短冊状に切断した正極、負極及び電解質シートを準備した。正極活物質又は負極活物質とバインダ等を含む合剤層とを四角形とし、ほぼ同じ寸法とした。合剤層の上部には露出した集電体を延長し、電極とタブを溶接した。電解質シートは合剤層よりも大きくして、正極と負極の間に挟持させ、両電極が電気的に短絡しないようにした。正極、電解質シート、負極、電解質シートを積層した後、再び正極を積層し、以下同じ配列で積層した。次いで、同じ極のタブ同士を溶接し、アルミラミネート袋に密封することによって、図１に示すようなリチウム二次電池を製造した。得られた二次電池の定格容量（計算値）は、３Ａｈであった。
［二次電池の放電特性の評価］
　得られた二次電池について、０．０５ＣＡ（０．１５Ａ）で定電流充電し、電圧が４．２Ｖに達した後に、定電圧充電の電流値が０．００５ＣＡになるまで充電し、次いで、０．０５ＣＡで２．７Ｖまで定電流放電した。その後、上記と同様に充電した後、１．０ＣＡ（３．０Ａ）で２．７Ｖまで定電流放電し、そのときの放電容量（Ａｈ）を測定した。結果を表２に示す。
＜試験例２～１３＞
　電解質シートにおける無機酸化物粒子の平均粒径Ｄｉ５０、充填率ｆｉ及び総表面積Ｓｉ、正極における正極活物質の平均粒径Ｄｐ５０、充填率ｆｐ及び総表面積Ｓｐ、並びに、負極における負極活物質の平均粒径Ｄｎ５０、充填率ｆｎ及び総表面積Ｓｎを表２に示すように変更した以外は、試験例１と同様にして二次電池の作製及び評価を実施した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　１…二次電池、６…正極、７…電解質シート、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層。

Claims (8)

  1. 　１種又は２種以上のポリマと、無機酸化物粒子と、電解質塩とを含有する電解質シートであって、
    　前記電解質シート１ｃｍ３に占める前記無機酸化物粒子の総表面積が１０００～１２０００ｃｍ－１である、電解質シート。
  2. 　前記１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位の中に、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれる、請求項１に記載の電解質シート。
  3. 　前記ポリマの含有量が、電解質シート全量を基準として１０～４０質量％である、請求項１又は２に記載の電解質シート。
  4. 　前記無機酸化物粒子が、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電解質シート。
  5. 　一対の電極と、
    　前記一対の電極間に設けられた、請求項１～４のいずれか一項に記載の電解質シートと、
    を備える二次電池。
  6. 　前記一対の電極のそれぞれが、集電体と、前記集電体上に設けられた、電極活物質を含有する電極合剤層とを備え、
    　前記電解質シート１ｃｍ３に占める前記無機酸化物粒子の総表面積と、前記各電極合剤層１ｃｍ３に占める前記各電極活物質の総表面積との和が、８０００ｃｍ－１以上である、請求項５に記載の二次電池。
  7. 　前記電解質シート１ｃｍ３に占める前記無機酸化物粒子の総表面積が５０００ｃｍ－１以上であり、かつ前記各電極合剤層１ｃｍ３に占める前記各電極活物質の総表面積が３０００ｃｍ－１以上である、請求項６に記載の二次電池。
  8. 　前記電極合剤層がバインダを更に含有する、請求項６又は７に記載の二次電池。
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