WO2019194196A1 - 二次電池用電極、二次電池用電解質層及び二次電池 - Google Patents

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WO2019194196A1
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lithium salt
electrolyte
positive electrode
secondary battery
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由磨 五行
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日立化成株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a secondary battery, an electrolyte layer for a secondary battery, and a secondary battery.
  • lithium secondary batteries have been attracting attention as power sources for electric vehicle batteries, power storage batteries, and the like because of their high energy density.
  • lithium secondary batteries as batteries for electric vehicles include zero-emission electric vehicles that are not equipped with engines, hybrid electric vehicles that are equipped with both engines and secondary batteries, and plug-in hybrids that are charged directly from the power system. It is used in electric vehicles such as electric vehicles.
  • lithium secondary batteries as power storage batteries are used in stationary power storage systems that supply power stored in advance in an emergency when the power system is shut off.
  • lithium secondary battery having a higher energy density is demanded and developed.
  • lithium secondary batteries for electric vehicles require high safety in addition to high input / output characteristics and high energy density, more advanced technology for ensuring safety is required. .
  • Patent Document 1 discloses a lithium ion secondary battery using an ionic liquid having a pyrrolidinium cation or the like.
  • the ionic liquid has an ionic conductivity equivalent to that of the organic electrolyte used in the conventional lithium secondary battery, changing the organic electrolyte to the ionic liquid frees the battery performance without deteriorating. By reducing the amount of the electrolyte, combustion of the electrolyte can be suppressed.
  • a higher performance lithium secondary battery for example, a lithium secondary battery having a high initial characteristic in which the initial discharge capacity (initial capacity) is as close as possible to the designed capacity. There is room for further improvement in order to obtain a lithium secondary battery having excellent charging characteristics that can be charged up to a predetermined voltage value when rapid charging such as secondary battery or 1C charging is performed.
  • An object of the present invention is to provide an electrode for a secondary battery capable of improving the initial characteristics and charging characteristics of the secondary battery, an electrolyte layer for the secondary battery, and a secondary battery excellent in the initial characteristics and charging characteristics.
  • the present invention includes, as a first aspect, an electrode current collector and an electrode mixture layer provided on the electrode current collector, and the electrode mixture layer contains an ionic liquid and an electrolyte salt.
  • the electrolyte salt contains the 2nd lithium salt different from the 1st lithium salt and 1st lithium salt which are imide type lithium salts, and the electrode for secondary batteries is provided.
  • the anion component of the first lithium salt preferably contains at least one selected from the group consisting of a bis (fluorosulfonyl) imide anion and a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion.
  • the anion component of the second lithium salt preferably contains at least one selected from the group consisting of a hexafluorophosphate anion and a bisoxalate borate anion.
  • the content of the first lithium salt is preferably 50 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the content of the first lithium salt and the content of the second lithium salt.
  • the ionic liquid preferably contains at least one selected from the group consisting of a chain quaternary onium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, a pyridinium cation, and an imidazolium cation as a cation component, and an anionic component
  • it contains at least one kind of anion component represented by the following general formula (1).
  • M and n each independently represents an integer of 0 to 5. ]
  • the present invention provides, as a second aspect, a first lithium salt containing an ionic liquid and an electrolyte salt, wherein the electrolyte salt is an imide lithium salt and a second lithium salt different from the first lithium salt.
  • An electrolyte layer for a secondary battery is provided.
  • the present invention provides, as a third aspect, a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the first described above.
  • a secondary battery that is an electrode according to the embodiment is provided.
  • the present invention provides, as a fourth aspect, a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode, wherein the electrolyte layer relates to the second aspect described above.
  • a secondary battery that is an electrolyte layer is provided.
  • the present invention provides, as a fifth aspect, a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the first described above.
  • a secondary battery is provided that is an electrode according to the above-described embodiment, and in which the electrolyte layer is the electrolyte layer according to the above-described second embodiment.
  • a secondary battery electrode capable of improving the initial characteristics and charging characteristics of the secondary battery, an electrolyte layer for the secondary battery, and a secondary battery excellent in the initial characteristics and charging characteristics. Can do.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a battery member for a secondary battery according to an embodiment in the secondary battery shown in FIG. 3, and (b) is a diagram according to another embodiment of the secondary battery shown in FIG. It is a schematic cross section which shows the battery member for secondary batteries.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value described in another stepwise description.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the secondary battery according to the first embodiment.
  • the secondary battery 1 includes an electrode group 2 composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer (secondary battery electrolyte layer), and a bag-shaped battery outer package 3 that houses the electrode group 2. It has.
  • a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5 are provided on the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 protrude from the inside of the battery outer package 3 to the outside so that the positive electrode and the negative electrode can be electrically connected to the outside of the secondary battery 1, respectively.
  • the battery outer package 3 may be formed of, for example, a laminate film.
  • the laminate film may be, for example, a laminate film in which a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel
  • a sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of the electrode group 2 in the secondary battery 1 shown in FIG.
  • the electrode group 2A includes a positive electrode 6, an electrolyte layer 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the positive electrode current collector 9.
  • the positive electrode current collector 9 is provided with a positive electrode current collector tab 4.
  • the negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector 11 is provided with a negative electrode current collector tab 5.
  • the positive electrode or the negative electrode may be referred to as an electrode (secondary battery electrode). That is, the electrode includes an electrode current collector and an electrode mixture layer provided on the electrode current collector, and the electrode current collector is also provided with an electrode current collection tab. .
  • the negative electrode current collector 11 may be a metal such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, or an alloy thereof.
  • the negative electrode current collector 11 is preferably aluminum or an alloy thereof because it is lightweight and has a high weight energy density.
  • the negative electrode current collector 11 is preferably copper from the viewpoint of ease of processing into a thin film and cost.
  • the negative electrode current collector 11 may be formed of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery, and its shape, manufacturing method, etc. Not limited.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 may be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the volume of the entire negative electrode, and the negative electrode current collector 11 has a small curvature when forming a battery. From the viewpoint of turning, it is more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains an ionic liquid and an electrolyte salt.
  • the ionic liquid contained in the negative electrode mixture layer 12 contains the following anion component and cation component. Note that the ionic liquid in the present embodiment is a liquid material at ⁇ 20 ° C. or higher.
  • the anion component of the ionic liquid is not particularly limited, but is an anion of a halogen such as Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ , an inorganic anion such as BF 4 ⁇ and N (SO 2 F) 2 — , B (C 6 H 5 ) 4 ⁇ , CH 3 SO 2 O ⁇ , CF 3 SO 2 O ⁇ , N (SO 2 C 4 F 9 ) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ Or an organic anion.
  • the anionic component of the ionic liquid preferably contains at least one anionic component represented by the following general formula (1).
  • m and n each independently represents an integer of 0 to 5.
  • m and n may be the same as or different from each other, and are preferably the same as each other.
  • Examples of the anion component represented by the formula (1) include N (SO 2 C 4 F 9 ) 2 ⁇ , N (SO 2 F) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 — and N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 — .
  • the anionic component of the ionic liquid is more preferably N (SO 2 C 4 F 9 ) 2 ⁇ , CF 3 SO from the viewpoint of further improving the ionic conductivity with a relatively low viscosity and further improving the charge / discharge characteristics.
  • [FSI] ⁇ N (SO 2 F) 2 ⁇ , bis (fluorosulfonyl) imide anion [TFSI] ⁇ : N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion [BOB] ⁇ : B (O 2 C 2 O 2 ) 2 ⁇ , bisoxalate borate anion [f3C] ⁇ : C (SO 2 F) 3 ⁇ , tris (fluorosulfonyl) carbanion
  • the cation component of the ionic liquid contained in the negative electrode mixture layer 12 is preferably at least one selected from the group consisting of a chain quaternary onium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, a pyridinium cation, and an imidazolium cation. It is.
  • the chain quaternary onium cation is, for example, a compound represented by the following general formula (2).
  • R 1 to R 4 each independently represents a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a chain alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n —.
  • R represents a methyl group or an ethyl group, and n represents an integer of 1 to 4
  • X represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 1 to R 4 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • the piperidinium cation is, for example, a nitrogen-containing six-membered cyclic compound represented by the following general formula (3).
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n — (R is methyl And n represents an integer of 1 to 4.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 5 and R 6 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • the pyrrolidinium cation is, for example, a five-membered cyclic compound represented by the following general formula (4).
  • R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n — (R is methyl And n represents an integer of 1 to 4.
  • the carbon number of the alkyl group represented by R 7 and R 8 is preferably 1-20, more preferably 1-10, and still more preferably 1-5.
  • the pyridinium cation is, for example, a compound represented by the following general formula (5).
  • R 9 to R 13 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n — (R represents a methyl group) Or an ethyl group, and n represents an integer of 1 to 4), or a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 9 to R 13 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • the imidazolium cation is, for example, a compound represented by the general formula (6).
  • R 14 to R 18 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkyl group represented by R—O— (CH 2 ) n — (R is a methyl group) Or an ethyl group, and n represents an integer of 1 to 4), or a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 14 to R 18 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and still more preferably 1 to 5.
  • the ionic liquid contained in the negative electrode mixture layer 12 may contain any one of the above-described anion component and cation component, but preferably contains N (SO 2 F) 2 — as the anion component.
  • N (SO 2 F) 2 as the anion component.
  • Such ionic liquids include, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (EMI-FSI) and N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide (Py13-FSI). ).
  • the content of the ionic liquid contained in the negative electrode mixture layer 12 is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the content of the ionic liquid contained in the negative electrode mixture layer 12 is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the electrolyte salt contained in the negative electrode mixture layer 12 preferably includes a first lithium salt that is an imide-based lithium salt and a second lithium salt that is different from the first lithium salt.
  • the present inventors have clarified that when the first lithium salt and the second lithium salt are applied as the electrolyte salt to the negative electrode mixture layer, the initial characteristics and charging characteristics of the secondary battery can be improved. .
  • the present inventors presume as follows. First, a stable film is formed on the negative electrode surface by applying the first lithium salt and the second lithium salt as electrolyte salts to the negative electrode mixture layer. As a result, side reactions such as reductive decomposition of ionic liquids and lithium salts are suppressed, and it is assumed that the initial characteristics are improved by increasing the Coulomb efficiency.
  • the reason why the charging is not completed is considered to be that a side reaction in which the cation component of the ionic liquid is inserted into the negative electrode proceeds.
  • a large current for example, 1 C
  • the reason why the charging is not completed is considered to be that a side reaction in which the cation component of the ionic liquid is inserted into the negative electrode proceeds.
  • the first lithium salt and the second lithium salt as electrolyte salts to the negative electrode mixture layer, a good film is formed on the negative electrode surface, and the film inserts the cation component into the negative electrode. I guess it will be suppressed.
  • the imide-based lithium salt as the first lithium salt is a lithium salt having an imide bond in the anion component.
  • the anion component having an imide bond include bis (fluorosulfonyl) imide anion ([FSI] ⁇ ), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion ([TFSI] ⁇ ), bis (pentafluoroethanesulfonyl) imide (N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ ), etc., among which the anion component includes at least one selected from the group consisting of a bis (fluorosulfonyl) imide anion and a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion. Is preferred.
  • the first lithium salt may be at least one selected from the group consisting of Li [FSI], Li [TFSI] and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , preferably Li [FSI], Li It is at least one selected from the group consisting of [TFSI].
  • the second lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt different from the first lithium salt.
  • the anion component of the second lithium salt include halide ions (I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , etc.), SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , BF 3 (CF 3 ) ⁇ , BF 3 (C 2 F 5 ) ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , B (C 6 H 5 ) 4 ⁇ , B (O 2 C 2 H 4 ) 2 ⁇ , C (SO 2 F) 3 ⁇ , C (SO 2 CF 3 ) 3 ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CF 3 SO 2 O ⁇ , C 6 F 5 SO 2 O ⁇ , B (O 2 C 2 O 2 ) 2 — and the like.
  • the anion component of the second lithium salt preferably contains at least one selected from the group consisting of a hexafluorophosphat
  • the second lithium salt is LiPF 6 , LiBF 4 , Li [f3C], Li [BOB], LiClO 4 , LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiBF 3 (C 3 F 7 ). , LiBF 3 (C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiCF 3 SO 2 O, LiCF 3 COO, and LiRCOO (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group) And at least one selected from the group consisting of LiPF 6 and Li [BOB].
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain an electrolyte salt (other electrolyte salt) other than the first lithium salt and the second lithium salt described above.
  • electrolyte salts may be at least one selected from the group consisting of sodium salts, calcium salts, and magnesium salts.
  • Sodium salts include NaPF 6 , NaBF 4 , Na [FSI], Na [TFSI], Na [f 3 C], Na [BOB], NaClO 4 , NaBF 3 (CF 3 ), NaBF 3 (C 2 F 5 ), NaBF 3 (C 3 F 7 ), NaBF 3 (C 4 F 9 ), NaC (SO 2 CF 3 ) 3 , NaCF 3 SO 2 O, NaCF 3 COO, and NaRCOO (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) , A phenyl group, or a naphthyl group).
  • the calcium salts are Ca (PF 6 ) 2 , Ca (BF 4 ) 2 , Ca [FSI] 2 , Ca [TFSI] 2 , Ca [f3C] 2 , Ca [BOB] 2 , Ca (ClO 4 ) 2 , Ca [BF 3 (CF 3 )] 2 , Ca [BF 3 (C 2 F 5 )] 2 , Ca [BF 3 (C 3 F 7 )] 2 , Ca [BF 3 (C 4 F 9 )] 2 , Ca [C (SO 2 CF 3 ) 3 ] 2 , Ca (CF 3 SO 2 O) 2 , Ca (CF 3 COO) 2 , and Ca (RCOO) 2 (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl Or at least one selected from the group consisting of a naphthyl group).
  • Magnesium salts are Mg (PF 6 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , Mg [FSI] 2 , Mg [TFSI] 2 , Mg [f 3 C] 2 , Mg [BOB] 2 , Na (ClO 4 ) 2 , Mg [BF 3 (CF 3 )] 2 , Mg [BF 3 (C 2 F 5 )] 2 , Mg [BF 3 (C 3 F 7 )] 2 , Mg [BF 3 (C 4 F 9 )] 2 , Mg [C (SO 2 CF 3 ) 3 ] 2 , Mg (CF 3 SO 3 ) 2 , Mg (CF 3 COO) 2 , and Mg (RCOO) 2 (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group Or a naphthyl group) may be at least one selected from the group consisting of:
  • the electrolyte salt contained in the negative electrode mixture layer 12 may be dissolved and contained in the ionic liquid.
  • the total content of the electrolyte salt and the ionic liquid contained in the negative electrode mixture layer 12 is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10%, based on the total amount of the negative electrode mixture layer. It is at least mass%, preferably at most 30 mass%, more preferably at most 25 mass%, still more preferably at most 20 mass%.
  • the concentration of the electrolyte salt per unit volume of the ionic liquid contained in the negative electrode mixture layer 12 is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more, and still more preferably, from the viewpoint of improving discharge characteristics. Is 0.8 mol / L or more, preferably 3.0 mol / L or less, more preferably 2.8 mol / L or less, and still more preferably 2.5 mol / L or less.
  • the content of the first lithium salt in the electrolyte salt is preferably based on 100 parts by mass in total of the content of the first lithium salt and the content of the second lithium salt from the viewpoint of further improving the initial characteristics. Is 50 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, and still more preferably 90 parts by mass or more.
  • the content of the first lithium salt is 99.5 parts by mass or less, or 99.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the content of the first lithium salt and the content of the second lithium salt. It may be the following.
  • the negative electrode mixture layer 12 may contain other components such as a negative electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the negative electrode active material those commonly used in the field of energy devices can be used.
  • the negative electrode active material include lithium metal, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), a lithium alloy or other metal compound, a carbon material, a metal complex, and an organic polymer compound.
  • Carbon materials include natural graphite (flaky graphite), graphite such as artificial graphite, amorphous carbon, carbon fiber, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc. Carbon black and the like.
  • the negative electrode active material may be silicon, tin, or a compound containing these elements (oxide, nitride, alloy with other metals). Good.
  • the content of the negative electrode active material contained in the negative electrode mixture layer 12 may be 60% by mass or more, 65% by mass or more, or 70% by mass or more based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the content of the negative electrode active material may be 99% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the conductive material is not particularly limited, and may be a carbon material such as graphite, acetylene black, carbon black, or carbon fiber.
  • the conductive material may be a mixture of two or more of the carbon materials described above.
  • the content of the conductive material contained in the negative electrode mixture layer 12 may be 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 3% by mass or more, and 15% by mass or less based on the total amount of the negative electrode mixture layer. It may be 10% by mass or less, or 8% by mass or less.
  • the binder is not particularly limited, but contains as a monomer unit at least one selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene, acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate, and methyl methacrylate. It may be a polymer, rubber such as styrene-butadiene rubber, isoprene rubber or acrylic rubber.
  • the binder is preferably a copolymer containing polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride as structural units, and a copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as structural units.
  • the content of the binder may be 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 3% by mass or more based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the content of the binder may be 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain a polymer having a structural unit represented by the following general formula (A).
  • Y ⁇ represents a counter anion.
  • Y ⁇ for example, BF 4 ⁇ (tetrafluoroborate anion), PF 6 ⁇ (hexafluorophosphate anion), N (FSO 2 ) 2 ⁇ (bis (fluorosulfonyl) imide anion, [FSI] ⁇ ), N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ (Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, [TFSI] ⁇ ), C (SO 2 F) 3 ⁇ (Tris (fluorosulfonyl) carboanion, [f3C] ⁇ ) , B (C 2 O 4 ) 2 ⁇ (Bisoxalate borate anion, [BOB] ⁇ ), BF 3 (CF 3 ) ⁇ , BF 3 (C 2 F 5 ) ⁇ , BF 3 (C 3 F 7 ) ⁇ , BF 3 (C 4 F 9
  • Y ⁇ is preferably at least one selected from the group consisting of BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , [FSI] ⁇ , [TFSI] ⁇ and [f3C] ⁇ , more preferably [TFSI] ⁇ . is there.
  • the viscosity average molecular weight Mv (g ⁇ mol ⁇ 1 ) of the polymer having the structural unit represented by the general formula (A) is not particularly limited, but is 1.0 ⁇ 10 4 or more, or 1.0 ⁇ 10 4 or more. It may be. Further, the viscosity average molecular weight of the polymer may be 5.0 ⁇ 10 6 or less, or 1.0 ⁇ 10 6 .
  • the “viscosity average molecular weight” can be evaluated by a viscosity method which is a general measurement method. For example, from the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured based on JIS K 7367-3: 1999. Can be calculated.
  • the polymer having the structural unit represented by the general formula (A) is preferably a polymer consisting only of the structural unit represented by the general formula (A), that is, a homopolymer, from the viewpoint of ion conductivity.
  • the polymer having the structural unit represented by the general formula (A) may be a polymer represented by the following general formula (B).
  • n 300 to 4000
  • Z ⁇ represents a counter anion.
  • Z ⁇ those similar to those exemplified for Y ⁇ can be used.
  • N is 300 or more, 400 or more, or 500 or more.
  • n is 4000 or less, 3500 or less, or 3000 or less.
  • N is 300 to 4000, 400 to 3500, or 500 to 3000.
  • the production method of the polymer having the structural unit represented by the general formula (A) is not particularly limited.
  • the production method described in Journal of Power Sources 2009, 188, 558-563 can be used.
  • the content of the polymer having the structural unit represented by the general formula (A) is not particularly limited, but is, for example, 0.5% by mass or more based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the content of the polymer is, for example, 25% by mass or less based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 may be 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more from the viewpoint of further improving the energy density.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 may be 60 ⁇ m or less, 55 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 7 may contain an ionic liquid and an electrolyte salt.
  • the electrolyte layer 7 includes one or more polymers, oxide particles, lithium salt, sodium salt, calcium. It is preferable to contain at least one electrolyte salt selected from the group consisting of a salt and a magnesium salt, and an ionic liquid.
  • the one or two or more polymers preferably have a first structural unit selected from the group consisting of ethylene tetrafluoride and vinylidene fluoride.
  • the one or more polymers are preferably composed of the first structural unit and a second structural unit selected from the group consisting of hexafluoropropylene, acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate, and methyl methacrylate. It may be included. That is, the first structural unit and the second structural unit may be included in one kind of polymer to form a copolymer, and each of the first structural unit and the second structural unit may be included in another polymer and have the first structural unit. And at least two types of polymers, the second polymer having the second structural unit.
  • the polymer may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, or the like.
  • the content of one or more polymers is preferably 3% by mass or more based on the total amount of the electrolyte layer.
  • the content of the polymer is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, based on the total amount of the electrolyte layer.
  • the oxide particles are, for example, inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide is an inorganic oxide containing, for example, Li, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Zr, La, Na, K, Ba, Sr, V, Nb, B, Ge and the like as constituent elements. Good.
  • the oxide particles are preferably at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, MgO, CaO, ZrO 2 , TiO 2 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and BaTiO 3 . Particles. Since the oxide particles have polarity, it is possible to promote dissociation of the electrolyte in the electrolyte layer 7 and improve battery characteristics.
  • the oxide particles may be rare earth metal oxides.
  • the oxide particles include scandium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, praseodymium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, eurobium oxide, gadolinium oxide, terbium oxide, dysprosium oxide, holmium oxide, erbium oxide, and oxide. It may be thulium, ytterbium oxide, lutetium oxide or the like.
  • the specific surface area of the oxide particles is 2 to 400 m 2 / g, and may be 5 to 100 m 2 / g, 10 to 80 m 2 / g, or 15 to 60 m 2 / g.
  • the specific surface area of the oxide particles means the specific surface area of the whole oxide particles including primary particles and secondary particles, and is measured by the BET method.
  • the average primary particle size of the oxide particles is preferably 0.005 ⁇ m (5 nm) or more, more preferably 0.01 ⁇ m (10 nm) or more from the viewpoint of further improving the electrical conductivity. More preferably 0.015 ⁇ m (15 nm) or more. From the viewpoint of making the electrolyte layer 7 thin, the average primary particle size of the oxide particles is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.05 ⁇ m or less. The average primary particle size of the oxide particles can be measured by observing the oxide particles with a transmission electron microscope or the like.
  • the average particle diameter of the oxide particles is preferably 0.005 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, and further preferably 0.03 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the oxide particles is preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the oxide particles is preferably 0.005 ⁇ m to 5 ⁇ m, 0.005 ⁇ m to 3 ⁇ m, 0.005 ⁇ m to 1 ⁇ m, 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, 0.01 ⁇ m to 3 ⁇ m, 0.01 ⁇ m or more. 1 ⁇ m or less, 0.03 ⁇ m to 5 ⁇ m, 0.03 ⁇ m to 3 ⁇ m, or 0.03 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the content of the oxide particles may be 5% by mass or more, 10% by mass or more, or 15% by mass or more based on the total amount of the electrolyte layer.
  • the content of the oxide particles may be 60% by mass or less, 50% by mass or less, or 40% by mass or less based on the total amount of the electrolyte layer.
  • the ionic liquid may be the same as the ionic liquid that can be used for the negative electrode mixture layer 12 described above.
  • the ionic liquid contained in the electrolyte layer 7 is preferably an ionic liquid containing N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ as an anion component and a chain quaternary onium cation as a cation component.
  • the ionic liquid contained in the electrolyte layer 7 is, for example, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (DEME-TFSI), 1-ethyl-3- Methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (EMI-FSI) and N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide (Py13-FSI).
  • DEME-TFSI N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • EMI-FSI 1-ethyl-3- Methylimidazolium bis (fluorosulfonyl) imide
  • Py13-FSI N-methyl-N-propylpyrrolidinium
  • the content of the ionic liquid contained in the electrolyte layer 7 may be 10% by mass or more and 80% by mass or less based on the total amount of the electrolyte layer.
  • the electrolyte salt contained in the electrolyte layer 7 is not particularly limited, and is similar to the electrolyte salt that can be used for the negative electrode mixture layer 12 described above, the first lithium salt and the first lithium salt that are imide-based lithium salts. It may be a different second lithium salt and may be dissolved in the ionic liquid.
  • the electrolyte salt may be at least one selected from the group consisting of a lithium salt, a sodium salt, a calcium salt, and a magnesium salt.
  • the kind and content of the electrolyte salt contained in the electrolyte layer 7 may be the same as the electrolyte salt that can be used for the negative electrode mixture layer 12 described above.
  • the electrolyte salt contained in the electrolyte layer 7 is preferably one kind selected from the group consisting of an imide lithium salt, an imide sodium salt, an imide calcium salt, and an imide magnesium salt, more preferably A first lithium salt and a second lithium salt that can be used for the negative electrode mixture layer 12.
  • the imide-based lithium salt may be Li [TFSI], Li [FSI], or the like.
  • the imide-based sodium salt may be Na [TFSI], Na [FSI] or the like.
  • the imide-based calcium salt may be Ca [TFSI] 2 , Ca [FSI] 2 or the like.
  • the imide-based magnesium salt may be Mg [TFSI] 2 , Mg [FSI] 2 or the like.
  • the total content of the electrolyte salt and the ionic liquid contained in the electrolyte layer 7 is preferably 10% by mass based on the total amount of the electrolyte layer from the viewpoint of further improving the conductivity and suppressing the capacity reduction of the secondary battery. It is above, More preferably, it is 25 mass% or more, More preferably, it is 40 mass% or more.
  • the total content of the electrolyte salt and the ionic liquid is preferably 80% by mass or less based on the total amount of the electrolyte layer from the viewpoint of suppressing the strength reduction of the electrolyte layer.
  • the concentration of the electrolyte salt per unit volume of the ionic liquid contained in the electrolyte layer 7 is preferably 0.5 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more, and still more preferably, from the viewpoint of further improving charge / discharge characteristics. Is 0.8 mol / L or more, preferably 3.0 mol / L or less, more preferably 2.8 mol / L or less, and still more preferably 2.5 mol / L or less.
  • the thickness of the electrolyte layer 7 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of increasing strength and improving safety.
  • the thickness of the electrolyte layer 7 is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and still more preferably 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of further reducing the internal resistance of the secondary battery and further improving the large current characteristics.
  • the electrolyte layer 7 can be formed from an electrolyte composition containing a solid electrolyte, an electrolyte salt, and a molten salt.
  • solid electrolytes examples include polymer electrolytes and inorganic solid electrolytes.
  • the polymer electrolyte and the inorganic solid electrolyte are not particularly limited, and those used as a polymer electrolyte and an inorganic solid electrolyte for a normal ion battery can be used.
  • the polymer having the structural unit represented by the general formula (A) described above may have properties as a polymer electrolyte. Therefore, the polymer can be suitably used as a polymer electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte may be Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) or the like.
  • the electrolyte salt may be the same as the electrolyte salt that can be contained in the negative electrode mixture layer described above.
  • the molten salt for example, the same ionic liquid as that contained in the negative electrode mixture layer described above may be used, or a plastic crystal may be used.
  • the electrolyte composition may further contain an oxide particle or fiber such as silica or alumina, or an additive having a lithium salt dissociation ability such as borate ester or aluminate ester, if necessary.
  • an oxide particle or fiber such as silica or alumina
  • an additive having a lithium salt dissociation ability such as borate ester or aluminate ester, if necessary.
  • the positive electrode current collector 9 may be formed of aluminum, stainless steel, titanium, or the like. Specifically, the positive electrode current collector 9 may be, for example, an aluminum perforated foil having a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal plate, or the like. In addition to the above, the positive electrode current collector 9 may be formed of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery, and its shape, manufacturing method, etc. Not limited.
  • the thickness of the positive electrode current collector 9 may be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and is preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the volume of the entire positive electrode, and the positive electrode current collector 9 has a small curvature when forming a battery. From the viewpoint of turning, it is more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the positive electrode mixture layer 10 may contain a positive electrode active material in one embodiment.
  • the positive electrode active material may be a lithium transition metal compound such as a lithium transition metal oxide or a lithium transition metal phosphate.
  • the lithium transition metal oxide may be, for example, lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobaltate, or the like. Lithium transition metal oxide is a part of transition metals such as Mn, Ni, Co, etc. contained in lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobaltate, etc., one or more other transition metals, or A lithium transition metal oxide substituted with a metal element (typical element) such as Mg or Al may also be used. That is, the lithium transition metal oxide may be a compound represented by LiM 1 O 2 or LiM 1 O 4 (M 1 includes at least one transition metal). Specifically, lithium transition metal oxides are Li (Co 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 ) O 2 , LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O. It may be 4 mag.
  • the lithium transition metal oxide is preferably a compound represented by the following formula (7).
  • M 2 is at least one Al
  • Lithium transition metal phosphates are LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiMn x M 3 1-x PO 4 (0.3 ⁇ x ⁇ 1, M 3 is Fe, Ni, Co, Ti, Cu, Zn, Mg and Zr) Or at least one element selected from the group consisting of:
  • the positive electrode active material may be primary particles that are not granulated, or may be secondary particles that are granulated.
  • the particle diameter of the positive electrode active material is adjusted to be equal to or less than the thickness of the positive electrode mixture layer 10.
  • the coarse particles are removed in advance by sieving classification, wind classification, etc.
  • a positive electrode active material having a diameter is selected.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is the particle diameter (D 50 ) when the ratio (volume fraction) to the volume of the entire positive electrode active material is 50%.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is measured by suspending the positive electrode active material in water by a laser scattering method using a laser scattering particle size measuring device (for example, Microtrack). Can be obtained.
  • the content of the positive electrode active material may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the positive electrode active material may be 99% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer 10 may further contain an ionic liquid, an electrolyte salt, a conductive material, a binder, and a polymer.
  • the kind and content of the ionic liquid, electrolyte salt, and polymer contained in the positive electrode mixture layer 10 may be the same as the kind and content of the ionic liquid and electrolyte salt in the negative electrode mixture layer 12 described above.
  • the conductive material contained in the positive electrode mixture layer 10 is not particularly limited, and may be a carbon material such as graphite, acetylene black, carbon black, and carbon fiber.
  • the conductive material may be a mixture of two or more of the carbon materials described above.
  • the content of the conductive material contained in the positive electrode mixture layer 10 may be 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 3% by mass or more, and 15% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer. It may be 10% by mass or less, or 8% by mass or less.
  • the positive electrode mixture layer 10 may further contain a binder similar to the binder that can be used for the negative electrode mixture layer 12 described above.
  • the content of the binder contained in the positive electrode mixture layer 10 may be the same as the content of the binder in the negative electrode mixture layer 12 described above.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 may be 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more from the viewpoint of further improving the energy density.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 may be 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less.
  • the manufacturing method of the secondary battery 1 includes the first step of forming the positive electrode mixture layer 10 on the positive electrode current collector 9 to obtain the positive electrode 6, and forming the negative electrode mixture layer 12 on the negative electrode current collector 11.
  • the second step of obtaining the negative electrode 8 and the third step of providing the electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 are included.
  • the positive electrode 6 is obtained by, for example, dispersing a material used for the positive electrode mixture layer in a dispersion medium to obtain a slurry-like positive electrode mixture, and then applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector 9. Then, it is obtained by volatilizing the dispersion medium.
  • the dispersion medium is preferably an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the electrolyte salt contained in the positive electrode mixture layer 10 can be dissolved in an ionic liquid and then dispersed in a dispersion medium together with other materials.
  • the negative electrode 8 is obtained in the same manner as the positive electrode 6 described above. That is, by dispersing the material used for the negative electrode mixture layer 12 in a dispersion medium to obtain a slurry-like negative electrode mixture, the negative electrode mixture is applied to the negative electrode current collector 11 and then the dispersion medium is volatilized. can get.
  • the electrolyte layer 7 is obtained by dispersing a material used for the electrolyte layer 7 in a dispersion medium to obtain a slurry-like electrolyte composition, and then applying the slurry on the substrate. It is obtained as a sheet-like electrolyte layer (electrolyte sheet) by volatilizing the dispersion medium.
  • the dispersion medium is preferably water, NMP, toluene or the like.
  • the secondary battery 1 is obtained by laminating the positive electrode 6, the electrolyte layer 7 and the negative electrode 8 by, for example, laminating.
  • the electrolyte layer 7 is positioned on the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and on the negative electrode mixture layer 12 side of the negative electrode 8, that is, the positive electrode current collector 9, the positive electrode mixture layer 10, and the electrolyte layer 7.
  • the negative electrode mixture layer 12 and the negative electrode current collector 11 are laminated so as to be arranged in this order.
  • the electrolyte layer 7 is formed by coating on at least one of the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and the negative electrode mixture layer 12 side of the negative electrode 8, preferably the positive electrode 6 on both the positive electrode mixture layer 10 side and the negative electrode 8 on the negative electrode mixture layer 12 side.
  • the secondary battery 1 is obtained by laminating the negative electrode 8 provided with the electrolyte layer 7 and the positive electrode 6 provided with the electrolyte layer 7 so that the electrolyte layers 7 are in contact with each other.
  • the method for forming the electrolyte layer 7 on the negative electrode mixture layer 12 includes, for example, dispersing a material used for the electrolyte layer 7 in a dispersion medium to obtain a slurry-like electrolyte composition, and then using this electrolyte composition as the negative electrode mixture It is a method of applying on the layer 12 using an applicator.
  • the dispersion medium is preferably an organic solvent such as NMP.
  • the method for forming the electrolyte layer 7 on the positive electrode mixture layer 10 may be the same as the method for forming the electrolyte layer 7 on the negative electrode mixture layer 12.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view showing an electrode group of the secondary battery according to the second embodiment.
  • the secondary battery in the second embodiment is different from the secondary battery in the first embodiment in that the electrode group 2 ⁇ / b> B includes a bipolar electrode 15. That is, the electrode group 2B includes the positive electrode 6, the first electrolyte layer 7, the bipolar electrode 15, the second electrolyte layer 7, and the negative electrode 8 in this order.
  • the bipolar electrode 15 includes a bipolar electrode current collector 16, a positive electrode mixture layer 10 provided on a surface (positive electrode surface) on the negative electrode 8 side of the bipolar electrode current collector 16, and a positive electrode 6 side of the bipolar electrode current collector 16. And a negative electrode mixture layer 12 provided on the surface (negative electrode surface). That is, since the bipolar electrode 15 has both a positive electrode function and a negative electrode function, the electrode group 2B in the second embodiment includes a bipolar electrode current collector 16 and a bipolar electrode in addition to the positive electrode 6 and the negative electrode 8. Another positive electrode including the positive electrode mixture layer 10 provided on the current collector 16 and another negative electrode mixture layer 12 provided on the bipolar electrode current collector 16 and the bipolar electrode current collector 16. It can be seen that the negative electrode is included.
  • the bipolar electrode 15 can be regarded as a battery member for a secondary battery including a bipolar electrode current collector 16 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the bipolar electrode current collector 16.
  • Fig.4 (a) is a schematic cross section which shows the battery member for secondary batteries which concerns on one Embodiment.
  • the battery member 17 includes a bipolar electrode current collector 16, a positive electrode mixture layer 10 provided on one surface of the bipolar electrode current collector 16, and a positive electrode mixture layer. And a negative electrode mixture layer 12 provided on the opposite side of the bipolar electrode current collector 16 on the battery member 10.
  • the positive electrode surface may be preferably formed of a material excellent in oxidation resistance, and may be formed of aluminum, stainless steel, titanium, or the like.
  • the negative electrode surface of the bipolar electrode current collector 16 using graphite or an alloy as the negative electrode active material may be formed of a material that does not form an alloy with lithium, specifically, stainless steel, nickel, iron, titanium, or the like. It may be formed.
  • the bipolar electrode current collector 16 may be a clad material in which different metal foils are laminated.
  • the bipolar electrode current collector 16 may be a single metal foil.
  • the bipolar electrode current collector 16 as a single metal foil may be an aluminum perforated foil having a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate, or the like.
  • the bipolar electrode current collector 16 may be formed of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery, and its shape, manufacturing method, etc. Is not limited.
  • the thickness of the bipolar electrode current collector 16 may be not less than 10 ⁇ m and not more than 100 ⁇ m, and is preferably not less than 10 ⁇ m and not more than 50 ⁇ m from the viewpoint of reducing the volume of the entire bipolar electrode, and bipolar with a small curvature when forming a battery. From the viewpoint of winding the electrode, it is more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode mixture layer 12 in the battery member 17 may be made of the same material as the negative electrode mixture layer 12 in the first embodiment described above.
  • the electrode group 2B can also be regarded as including a battery member including the first electrolyte layer 7, the bipolar electrode 15, and the second electrolyte layer 7 in this order.
  • FIG.4 (b) is a schematic cross section which shows the battery member for secondary batteries which concerns on other embodiment.
  • the battery member 18 includes a bipolar electrode current collector 16, a positive electrode mixture layer 10 provided on one surface of the bipolar electrode current collector 16, and a positive electrode mixture layer.
  • the bipolar electrode current collector 16, the positive electrode mixture layer 10, and the negative electrode mixture layer 12 in the battery member 18 are the bipolar electrode current collector 16, positive electrode mixture layer 10, and negative electrode mixture layer 12 in the battery member 17 described above. It may be composed of the same material.
  • the first electrolyte layer 7 and the second electrolyte layer 7 in the battery member 18 may be made of the same material as the electrolyte layer 7 in the first embodiment described above.
  • the first electrolyte layer 7 and the second electrolyte layer 7 may be the same type or different types, and preferably the same type.
  • Example 1 [Production of electrodes] ⁇ Preparation of positive electrode> 78.5 parts by mass of layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (positive electrode active material), 5 parts by mass of acetylene black (conductive material, product name: HS-100, average particle size 48 nm, manufactured by DENKA CORPORATION), 2.5 parts by mass of a copolymer solution of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene (solid content: 12% by mass) and N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (fluorosulfonyl) imide (Py13-FSI) as an ionic liquid Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (first lithium salt, Li [FSI]) and lithium hexafluorophosphate (second lithium salt, LiPF 6 ) as an electrolyte salt were dissolved at a mass ratio of 1: 1.
  • This negative electrode mixture slurry was coated on a negative electrode current collector (copper foil having a thickness of 10 ⁇ m) at a coating amount of 60 g / m 2 , heated at 80 ° C. and dried to obtain a mixture density of 1.8 g / m 2.
  • a negative electrode mixture layer of cm 3 was formed. This was cut into a width of 31 mm and a length of 46 mm to form a negative electrode plate, and a negative electrode current collecting tab was attached to the negative electrode plate as shown in FIG.
  • PVDF-HFP (Hereinafter also referred to as PVDF-HFP) is 21% by mass, SiO 2 particles that are oxide particles (average particle size 0.1 ⁇ m) are 14% by mass, Py13-FSI that is an ionic liquid, and Li [ FSI] (first lithium salt) and LiPF 6 (second lithium salt) at a mass ratio of 1: 1, an ionic liquid (concentration of electrolyte salt in the ionic liquid: 1.5 M), 65% by mass, Was dispersed in NMP as a dispersion medium to prepare a slurry containing an electrolyte composition. The obtained slurry was applied to a polyethylene terephthalate base material and heated to volatilize the dispersion medium to obtain an electrolyte sheet. The thickness of the electrolyte layer in the obtained electrolyte sheet was 25 ⁇ 2 ⁇ m.
  • the said electrode group was accommodated in the battery exterior body comprised with the laminated film made from aluminum, as shown in FIG.
  • the opening of the battery container was sealed so that the positive electrode current collecting tab and the negative electrode current collecting tab were taken out of the battery outer package, and the lithium ion secondary battery of Example 1 was produced.
  • the aluminum laminate film is a laminate of polyethylene terephthalate (PET) film / aluminum foil / sealant layer (polypropylene, etc.).
  • PET polyethylene terephthalate
  • aluminum foil / sealant layer polypropylene, etc.
  • Example 2 The same as Example 1 except that 1-ethyl-3-methyl-imidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (EMIFSI) was used as the ionic liquid instead of Py13-FSI in the production of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte sheet.
  • EMIFSI 1-ethyl-3-methyl-imidazolium bis (fluorosulfonyl) imide
  • Example 3 In the production of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte sheet, a lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first lithium salt and the second lithium salt were dissolved at a mass ratio of 99: 1. Produced.
  • Example 4 The same as Example 3 except that 1-ethyl-3-methyl-imidazolium bis (fluorosulfonyl) imide (EMIFSI) was used as the ionic liquid instead of Py13-FSI in the production of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte sheet.
  • EMIFSI 1-ethyl-3-methyl-imidazolium bis (fluorosulfonyl) imide
  • Example 5 In preparation of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte sheet, it is the same as that of Example 3 except having used lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (Li [TFSI]) instead of Li [FSI] as 1st lithium salt.
  • Li [TFSI] lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • Example 6 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that lithium bisoxalate borate (LiBOB) was used instead of LiPF 6 as the second lithium salt in the production of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte sheet. was made.
  • LiBOB lithium bisoxalate borate
  • Example 7 In the production of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte sheet, a lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first lithium salt and the second lithium salt were dissolved at a mass ratio of 3: 7. Produced.
  • Example 1 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only the second lithium salt was used instead of the first lithium salt in the production of the negative electrode.
  • Initial characteristic (%) (initial capacity / design capacity) ⁇ 100

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Abstract

本発明は、電極集電体と、電極集電体上に設けられた電極合剤層と、を備え、電極合剤層が、イオン液体と、電解質塩と、を含有し、電解質塩が、イミド系リチウム塩である第１のリチウム塩及び第１のリチウム塩とは異なる第２のリチウム塩を含む、二次電池用電極を提供する。

Description

二次電池用電極、二次電池用電解質層及び二次電池
　本発明は、二次電池用電極、二次電池用電解質層及び二次電池に関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギ密度を有するため、電気自動車用電池、電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。具体的には、電気自動車用電池としてのリチウム二次電池は、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及び二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車等の電気自動車に採用されている。また、電力貯蔵用電池としてのリチウム二次電池は、電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵しておいた電力を供給する定置式電力貯蔵システム等に用いられている。
　このような広範な用途に使用するために、より高いエネルギ密度のリチウム二次電池が求められており、その開発がなされている。特に、電気自動車用のリチウム二次電池には、高い入出力特性及び高いエネルギ密度に加えて、高い安全性が要求されるため、安全性を確保するためのより高度な技術が求められている。
　従来、リチウム二次電池の安全性を向上させる方法として、難燃剤の添加により電解液を難燃化する方法、電解液に難燃性のイオン液体を用いる方法、電解液をポリマ電解質又はゲル電解質へ変更する方法等が知られている。例えば特許文献１には、ピロリジニウムカチオン等を有するイオン液体を用いたリチウムイオン二次電池が開示されている。
特開２０１３－３３１９１８号公報
　イオン液体は、従来のリチウム二次電池に使用されている有機電解液と同等のイオン導電率を有するため、有機電解液をイオン液体へ変更することにより、電池性能を悪化させずに、遊離する電解液量を減少させることで電解質の燃焼を抑制し得る。しかしながら、イオン液体を電解液として用いた場合であっても、より高性能なリチウム二次電池、例えば、初期の放電容量（初期容量）が設計容量にできる限り近い、いわゆる初期特性の高いリチウム二次電池、１Ｃ充電等の急速充電を行った場合に所定の電圧値まで充電が可能な、いわゆる充電特性に優れるリチウム二次電池などを得るためには、更なる改善の余地がある。
　本発明は、二次電池の初期特性及び充電特性を向上させることができる二次電池用電極、二次電池用電解質層、並びに初期特性及び充電特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。
　本発明は、第１の態様として、電極集電体と、電極集電体上に設けられた電極合剤層と、を備え、電極合剤層が、イオン液体と、電解質塩と、を含有し、電解質塩が、イミド系リチウム塩である第１のリチウム塩及び第１のリチウム塩とは異なる第２のリチウム塩を含む、二次電池用電極を提供する。
　第１のリチウム塩のアニオン成分は、好ましくは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
　第２のリチウム塩のアニオン成分は、好ましくは、ヘキサフルオロホスフェートアニオン及びビスオキサレートボラートアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
　第１のリチウム塩の含有量は、第１のリチウム塩の含有量と第２のリチウム塩の含有量との合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上である。
　イオン液体は、好ましくは、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、アニオン成分として、下記一般式（１）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）－　　　　（１）
［ｍ及びｎは、それぞれ独立に０～５の整数を表す。］
　本発明は第２の態様として、イオン液体と、電解質塩と、を含有し、電解質塩が、イミド系リチウム塩である第１のリチウム塩及び第１のリチウム塩とは異なる第２のリチウム塩を含む、二次電池用電解質層を提供する。
　本発明は第３の態様として、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられた電解質層と、を備える二次電池であって、正極及び負極の少なくとも一方が、上述した第１の態様に係る電極である、二次電池を提供する。
　本発明は第４の態様として、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられた電解質層と、を備える二次電池であって、電解質層が、上述した第２の態様に係る電解質層である、二次電池を提供する。
　本発明は第５の態様として、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられた電解質層と、を備える二次電池であって、正極及び負極の少なくとも一方が、上述した第１の態様に係る電極であり、電解質層が、上述した第２の態様に係る電解質層である、二次電池を提供する。
　本発明によれば、二次電池の初期特性及び充電特性を向上させることができる二次電池用電極、二次電池用電解質層、並びに初期特性及び充電特性に優れた二次電池を提供することができる。
本実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。 図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。 第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。 （ａ）は図３に示した二次電池における一実施形態に係る二次電池用電池部材を示す模式断面図、（ｂ）は図３に示した二次電池における他の実施形態に係る二次電池用電池部材を示す模式断面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
　本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
［第１実施形態］
　図１は、第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極及び電解質層（二次電池用電解質層）から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
　電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。以下、正極又は負極を電極（二次電池用電極）ということがある。すなわち、電極は、電極集電体と、電極集電体上に設けられた電極合剤層とを備えており、電極集電体には、電極集電タブが備えられているということもできる。
　負極集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などであってよい。負極集電体１１は、軽量で高い重量エネルギ密度を有するため、好ましくはアルミニウム又はその合金である。負極集電体１１は、薄膜への加工のしやすさ及びコストの観点から、好ましくは銅である。負極集電体１１は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
　負極合剤層１２は、一実施形態において、イオン液体と、電解質塩と、を含有する。
　負極合剤層１２に含まれるイオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含有する。なお、本実施形態におけるイオン液体は、－２０℃以上で液状の物質である。
　イオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲンのアニオン、ＢＦ４ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、ＣＨ３ＳＯ２Ｏ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －等の有機アニオンなどであってよい。イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、下記一般式（１）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する。
Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）－　　　　（１）
ｍ及びｎは、それぞれ独立に０～５の整数を表す。ｍ及びｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。
　式（１）で表されるアニオン成分は、例えば、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －である。イオン液体のアニオン成分は、比較的低粘度でイオン伝導度を更に向上させるとともに、充放電特性も更に向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）２ －、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、及びＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、更に好ましくはＮ（ＳＯ２Ｆ）２ －を含有する。
　なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］－：Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］－：Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
　負極合剤層１２に含まれるイオン液体のカチオン成分は、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　鎖状四級オニウムカチオンは、例えば、下記一般式（２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（２）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０の鎖状アルキル基、又はＲ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表される鎖状アルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）を表し、Ｘは、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ１～Ｒ４で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　ピペリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（３）で表される、窒素を含有する六員環環状化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、又はＲ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）を表す。Ｒ５及びＲ６で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　ピロリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（４）で表される五員環環状化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（４）中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、又はＲ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）を表す。Ｒ７及びＲ８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　ピリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（５）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（５）中、Ｒ９～Ｒ１３は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、Ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ９～Ｒ１３で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　イミダゾリウムカチオンは、例えば、一般式（６）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（６）中、Ｒ１４～Ｒ１８は、それぞれ独立に、炭素数が１～２０のアルキル基、Ｒ－Ｏ－（ＣＨ２）ｎ－で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１～４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ１４～Ｒ１８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。］
　負極合剤層１２に含まれるイオン液体は、上述したアニオン成分及びカチオン成分のいずれかを含んでいればよいが、好ましくは、アニオン成分として、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －を含み、カチオン成分として、イミダゾリウムカチオン及び／又はピロリジニウムカチオンを含む。このようなイオン液体は、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＦＳＩ）及びＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３－ＦＳＩ）である。
　負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。負極合剤層１２に含まれるイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　負極合剤層１２に含まれる電解質塩は、一実施形態において、イミド系リチウム塩である第１のリチウム塩及び第１のリチウム塩とは異なる第２のリチウム塩を含むことが好ましい。
　本発明者等は、負極合剤層に電解質塩として上記第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩を適用した場合、二次電池の初期特性及び充電特性を向上させることができることを明らかにした。このような効果が得られる理由として、本発明者等は以下のように推察している。まず、負極合剤層に電解質塩として上記第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩を適用することによって、負極表面に安定な被膜が形成される。これにより、イオン液体やリチウム塩の還元分解などの副反応が抑制され、クーロン効率が高まることで、初期特性が向上すると推察している。
　また、従来のリチウム二次電池において、大電流（たとえば１Ｃ）で充電した際、充電が完了しない原因は、イオン液体のカチオン成分が負極に挿入される副反応が進行するためと考えられる。これに対し、負極合剤層に電解質塩として上記第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩を適用することによって、負極表面に良好な被膜が形成され、被膜が負極へのカチオン成分の挿入を抑制すると推察している。
　第１のリチウム塩としてのイミド系リチウム塩は、アニオン成分中にイミド結合を有するリチウム塩である。イミド結合を有するアニオン成分としては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（［ＦＳＩ］－）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（［ＴＦＳＩ］－）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －）等が挙げられ、中でも当該アニオン成分は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　第１のリチウム塩は、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよく、好ましくは、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　第２のリチウム塩は、上記第１のリチウム塩とは異なるリチウム塩であれば特に制限はない。第２のリチウム塩のアニオン成分としては、例えば、ハロゲン化物イオン（Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－等）、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＢＦ３（ＣＦ３）－、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＳｂＦ６ －、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２ －、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ－、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －等であってよい。第２のリチウム塩のアニオン成分は、好ましくは、ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６ －）及びビスオキサレートボラートアニオン（ＢＯＢ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む。
　第２のリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよく、好ましくは、ＬｉＰＦ６及びＬｉ［ＢＯＢ］からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　負極合剤層１２は、上述した第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩以外の電解質塩（その他の電解質塩）を更に含んでいてもよい。
　その他の電解質塩としては、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、及びＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＣａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｎａ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＭｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　負極合剤層１２に含まれる電解質塩は、イオン液体に溶解されて含有されていてよい。負極合剤層１２に含まれる、電解質塩とイオン液体との合計の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
　負極合剤層１２に含まれるイオン液体の単位体積あたりの電解質塩の濃度は、放電特性を向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　電解質塩における第１のリチウム塩の含有量は、初期特性を更に向上させる観点から、第１のリチウム塩の含有量と第２のリチウム塩の含有量との合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上である。第１のリチウム塩の含有量は、第１のリチウム塩の含有量と第２のリチウム塩の含有量との合計１００質量部に対して、９９．５質量部以下、又は９９．０質量部以下であってよい。
　負極合剤層１２は、負極活物質、導電材、結着剤等の他の成分を含んでいてもよい。
　負極活物質としては、エネルギーデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば５００～１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。
　負極合剤層１２に含まれる負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　導電材は、特に制限されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料などであってよい。導電材は、上述した炭素材料の２種以上の混合物であってもよい。
　負極合剤層１２に含まれる導電材の含有量は、負極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。
　結着剤は、特に限定されないが、４フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含有するポリマ、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。結着剤は、好ましくはポリフッ化ビニリデン、４フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含有するコポリマ、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを構造単位として含有するコポリマである。
　結着剤の含有量は、負極合剤層全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。結着剤の含有量は、負極合剤層全量を基準として、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
　負極合剤層１２は、更に下記一般式（Ａ）で表される構造単位を有するポリマを含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（Ａ）中、Ｙ－は対アニオンを示す。ここで、Ｙ－としては、例えば、ＢＦ４ －（テトラフルオロボラートアニオン）、ＰＦ６ －（ヘキサフルオロホスフェートアニオン）、Ｎ（ＦＳＯ２）２ －（ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、［ＦＳＩ］－）、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、［ＴＦＳＩ］－）、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －（トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン、［ｆ３Ｃ］－）、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ －（ビスオキサレートボラートアニオン、［ＢＯＢ］－）、ＢＦ３（ＣＦ３）－、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）－、ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）－、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＲＣＯＯ－（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等が挙げられる。これらの中でも、Ｙ－は、好ましくはＢＦ４ －、ＰＦ６ －、［ＦＳＩ］－、［ＴＦＳＩ］－及び［ｆ３Ｃ］－からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは［ＴＦＳＩ］－である。
　一般式（Ａ）で表される構造単位を有するポリマの粘度平均分子量Ｍｖ（ｇ・ｍｏｌ－１）は、特に制限されないが、１．０×１０４以上、又は１．０×１０４以上であってよい。また、ポリマの粘度平均分子量は、５．０×１０６以下、又は１．０×１０６であってよい。
　本明細書において、「粘度平均分子量」とは、一般的な測定方法である粘度法によって評価することができ、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　７３６７－３：１９９９に基づいて測定した極限粘度数［η］から算出することができる。
　一般式（Ａ）で表される構造単位を有するポリマは、イオン伝導性の観点から、一般式（Ａ）で表される構造単位のみからなるポリマ、すなわちホモポリマであることが好ましい。
　一般式（Ａ）で表される構造単位を有するポリマは、下記一般式（Ｂ）で表されるポリマであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ｂ）中、ｎは３００～４０００であり、Ｚ－は対アニオンを示す。Ｚ－は、Ｙ－で例示したものと同様のものを用いることができる。
　ｎは、３００以上、４００以上、又は５００以上である。ｎは、４０００以下、３５００以下、又は３０００以下である。また、ｎは、３００～４０００、４００～３５００、又は５００～３０００である。
　一般式（Ａ）で表される構造単位を有するポリマの製造方法は、特に制限されないが、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ　２００９，１８８，５５８－５６３に記載の製造方法を用いることができる。
　一般式（Ａ）で表される構造単位を有するポリマの含有量は、特に制限されないが、負極合剤層全量を基準として、例えば０．５質量％以上である。また、当該ポリマの含有量は、負極合剤層全量を基準として、例えば２５質量％以下である。
　負極合剤層１２の厚さは、エネルギ密度を更に向上させる観点から、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層１２の厚さは、６０μｍ以下、５５μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。負極合剤層の厚さを５０μｍ以下とすることにより、負極合剤層１２の表面近傍及び負極集電体１１の表面近傍の塩濃度のばらつきに起因する充放電特性の低下を抑制できる。
　電解質層７は、イオン液体と、電解質塩と含んでいてもよく、一実施形態において、電解質層７は、１種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、イオン液体と、を含有することが好ましい。
　１種又は２種以上のポリマは、好ましくは、４フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。
　１種又は２種以上のポリマは、好ましくは、上記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれていてもよい。すなわち、第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成していてもよく、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。
　ポリマは、具体的には、ポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ等であってよい。
　１種又は２種以上のポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは３質量％以上である。ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下である。
　酸化物粒子は、例えば無機酸化物の粒子である。無機酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含む無機酸化物であってよい。酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。酸化物粒子は極性を有するため、電解質層７中の電解質の解離を促進し、電池特性を高めることができる。
　酸化物粒子は、希土類金属の酸化物であってもよい。酸化物粒子は、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロビウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等であってよい。
　酸化物粒子の比表面積は、２～４００ｍ２／ｇであり、５～１００ｍ２／ｇ、１０～８０ｍ２／ｇ、又は１５～６０ｍ２／ｇであってもよい。比表面積が２～４００ｍ２／ｇであると、このような酸化物粒子を含有する電解質組成物を用いた二次電池は、放電特性に優れる傾向にある。酸化物粒子の比表面積は、一次粒子及び二次粒子を含む酸化物粒子全体の比表面積を意味し、ＢＥＴ法によって測定される。
　酸化物粒子の平均一次粒径（一次粒子の平均粒径）は、導電率を更に向上させる観点から、好ましくは０．００５μｍ（５ｎｍ）以上であり、より好ましくは０．０１μｍ（１０ｎｍ）以上であり、更に好ましくは０．０１５μｍ（１５ｎｍ）以上である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質層７を薄くする観点から、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下であり、更に好ましくは０．０５μｍ以下である。酸化物粒子の平均一次粒径は、酸化物粒子を透過型電子顕微鏡等によって観察することによって測定できる。
　酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、更に好ましくは０．０３μｍ以上である。酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ以上５μｍ以下、０．００５μｍ以上３μｍ以下、０．００５μｍ以上１μｍ以下、０．０１μｍ以上５μｍ以下、０．０１μｍ以上３μｍ以下、０．０１μｍ以上１μｍ以下、０．０３μｍ以上５μｍ以下、０．０３μｍ以上３μｍ以下、又は０．０３μｍ以上１μｍ以下である。
　酸化物粒子の含有量は、電解質層全量を基準として、５質量％以上、１０質量％以上、又は１５質量％以上であってよい。酸化物粒子の含有量は、電解質層全量を基準として、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下であってよい。
　イオン液体は、上述した負極合剤層１２に使用できるイオン液体と同様であってよい。電解質層７に含まれるイオン液体は、好ましくは、アニオン成分としてＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、を含み、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオンを含むイオン液体である。電解質層７に含まれるイオン液体は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ－ＴＦＳＩ）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ－ＦＳＩ）及びＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３－ＦＳＩ）である。
　電解質層７に含まれるイオン液体の含有量は、電解質層７を好適に作製する観点から、電解質層全量を基準として、１０質量％以上であってよく、８０質量％以下であってよい。
　電解質層７に含まれる電解質塩は、特に制限されず、上述した負極合剤層１２に使用できる電解質塩と同様に、イミド系リチウム塩である第１のリチウム塩及び第１のリチウム塩とは異なる第２のリチウム塩であってよく、イオン液体に溶解されて含有されていてよい。また電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。電解質層７に含まれる電解質塩の種類及び含有量は、上述した負極合剤層１２に使用できる電解質塩と同様であってよい。
　電解質層７に含まれる電解質塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる１種であるが、より好ましくは、上記負極合剤層１２に使用できる第１のリチウム塩及び第２のリチウム塩である。
　イミド系リチウム塩は、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系ナトリウム塩は、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系カルシウム塩は、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ＦＳＩ］２等であってよい。イミド系マグネシウム塩は、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２等であってよい。
　電解質層７に含まれる電解質塩とイオン液体との合計の含有量は、導電率を更に向上させ、二次電池の容量低下を抑制する観点から、電解質層全量を基準として、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上である。電解質塩とイオン液体との合計の含有量は、電解質層の強度低下を抑制する観点から、電解質層全量を基準として、好ましくは８０質量％以下である。
　電解質層７に含まれるイオン液体の単位体積あたりの電解質塩の濃度は、充放電特性を更に向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは２．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは２．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　電解質層７の厚さは、強度を高め安全性を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。電解質層７の厚さは、二次電池の内部抵抗を更に低減させる観点及び大電流特性を更に向上させる観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
　他の実施形態において、電解質層７は、固体電解質と、電解質塩と、溶融塩と、を含有する電解質組成物から形成することができる。
　固体電解質としては、例えば、ポリマ電解質、無機固体電解質等が挙げられる。ポリマ電解質及び無機固体電解質は、特に限定されず、通常のイオン電池用のポリマ電解質及び無機固体電解質として使用されるものを用いることができる。
　上述した一般式（Ａ）で表される構造単位を有するポリマは、ポリマ電解質としての性質を有し得る。そのため、当該ポリマは、ポリマ電解質として好適に用いることができる。
　無機固体電解質は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等であってもよい。
　電解質塩は、上述した負極合剤層に含有され得る電解質塩と同様のものであってもよい。溶融塩は、例えば上述した負極合剤層に含有されるイオン液体と同様のものを使用してもよく、柔粘性結晶（プラスチッククリスタル）を使用してもよい。
　電解質組成物は、必要に応じて、シリカ、アルミナ等の酸化物の粒子又はファイバー、ホウ酸エステル、アルミン酸エステル等のリチウム塩解離能を有する添加剤などを更に含有していてもよい。
　正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１～１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
　正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質を含有してもよい。
　正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってよい。
　リチウム遷移金属酸化物は、エネルギ密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式（７）で表される化合物である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ ｄＯ２＋ｅ　　　（７）
［式（７）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、－０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
　リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３ １－ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。
　正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。
　正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
　正極活物質の平均粒径は、０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。正極活物質の平均粒径は、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９９質量％以下であってよい。
　正極合剤層１０は、イオン液体と、電解質塩と、導電材と、結着剤と、ポリマとを更に含有してもよい。
　正極合剤層１０に含まれるイオン液体、電解質塩、ポリマの種類及びその含有量は、上述した負極合剤層１２におけるイオン液体、電解質塩の種類及びその含有量と同様であってよい。
　正極合剤層１０に含まれる導電材は、特に限定されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料などであってよい。導電材は、上述した炭素材料の２種以上の混合物であってもよい。
　正極合剤層１０に含まれる導電材の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。
　正極合剤層１０は、上述した負極合剤層１２に使用できる結着剤と同様の結着剤を更に含有してもよい。正極合剤層１０に含まれる結着剤の含有量は、上述した負極合剤層１２における結着剤の含有量と同様であってよい。
　正極合剤層１０の厚さは、エネルギ密度を更に向上させる観点から、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。正極合剤層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の塩濃度のばらつきに起因する充放電特性の低下を抑制できる。
　続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程と、を有する。
　第１の工程では、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得たのち、この正極合剤を正極集電体９に塗布してから分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒は、好ましくはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤である。正極合剤層１０に含まれる電解質塩は、イオン液体に溶解させてから、他の材料とともに分散媒に分散させることができる。
　正極合剤層１０における正極活物質、導電材、結着剤、及び電解質塩を溶解したイオン液体の混合比は、例えば、正極活物質：導電材：結着剤：電解質塩を溶解したイオン液体＝６９～８２：０．１～１０：５～１２：１０～１７（質量比）であってよい。ただし、必ずしもこの範囲に限定されない。
　第２の工程では、負極８は、上述した正極６と同様の方法で得られる。すなわち、負極合剤層１２に用いる材料を分散媒に分散させてスラリ状の負極合剤を得たのち、この負極合剤を負極集電体１１に塗布してから分散媒を揮発させることにより得られる。
　負極合剤層１２における負極活物質、導電材、結着剤、及び電解質塩を溶解したイオン液体の混合比は、例えば、負極活物質：導電材：結着剤：電解質塩を溶解したイオン液体＝７０～８０：０．１～１０：５～１０：１０～１７（質量比）であってよい。ただし、必ずしもこの範囲に限定されない。
　第３の工程では、一実施形態において、電解質層７は、電解質層７に用いる材料を分散媒に分散させてスラリ状の電解質組成物を得た後、これを基材上に塗布してから分散媒を揮発させることによってシート状の電解質層（電解質シート）として得られる。分散媒は、好ましくは水、ＮＭＰ、トルエン等である。この場合、第３の工程では、正極６、電解質層７及び負極８を、例えばラミネートにより積層することで二次電池１が得られる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
　第３の工程では、他の実施形態において、電解質層７は、正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の少なくともいずれか一方に塗布により形成され、好ましくは正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の両方に塗布により形成される。この場合、例えば、電解質層７が設けられた負極８と、電解質層７が設けられた正極６とを、電解質層７同士が接するように積層することで、二次電池１が得られる。
　負極合剤層１２上に電解質層７を形成する方法は、例えば、電解質層７に用いる材料を分散媒に分散させてスラリ状の電解質組成物を得たのち、この電解質組成物を負極合剤層１２上にアプリケータを用いて塗布する方法である。分散媒は、好ましくはＮＭＰ等の有機溶剤である。
　正極合剤層１０に電解質層７を形成する方法は、負極合剤層１２に電解質層７を形成する方法と同様の方法であってよい。
［第２実施形態］
　次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図３は、第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。図３に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１５を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１５と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
　バイポーラ電極１５は、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１６の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２とを備えている。すなわち、バイポーラ電極１５は正極の機能と負極の機能とを併せ持っていることから、第２実施形態における電極群２Ｂには、正極６及び負極８に加えて、バイポーラ電極集電体１６及びバイポーラ電極集電体１６上に設けられた正極合剤層１０を備えるもう一つの正極と、バイポーラ電極集電体１６及びバイポーラ電極集電体１６上に設けられた負極合剤層１２を備えるもう一つ負極とが含まれていると見ることができる。
　一実施形態において、バイポーラ電極１５は、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６上に設けられた負極合剤層１２とを含む二次電池用電池部材と見ることができる。図４（ａ）は、一実施形態に係る二次電池用電池部材を示す模式断面図である。図４（ａ）に示すように、この電池部材１７は、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上におけるバイポーラ電極集電体１６と反対側に設けられた負極合剤層１２と、を備える電池部材である。
　バイポーラ電極集電体１６において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていてよく、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。負極活物質として黒鉛又は合金を用いたバイポーラ電極集電体１６における負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていてよく、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていてよい。正極面と負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体１６は、異種金属箔を積層させたクラッド材であってよい。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極８を用いる場合、上述の制限はなくなり、負極面は、正極集電体９と同様の材料であってよい。その場合、バイポーラ電極集電体１６は、単一の金属箔であってよい。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体１６は、孔径０．１～１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。バイポーラ電極集電体１６は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　バイポーラ電極集電体１６の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、バイポーラ電極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
　電池部材１７における負極合剤層１２は、上述した第１実施形態における負極合剤層１２と同様の材料で構成されていてよい。
　他の実施形態において、電極群２Ｂには、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１５と、第２の電解質層７とをこの順に備える電池部材が含まれていると見ることもできる。図４（ｂ）は、他の実施形態に係る二次電池用電池部材を示す模式断面図である。図４（ｂ）に示すように、この電池部材１８は、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上におけるバイポーラ電極集電体１６と反対側に設けられた第２の電解質層７と、バイポーラ電極集電体１６の他方の面上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２上におけるバイポーラ電極集電体１６と反対側に設けられた第１の電解質層７と、を備えている。
　電池部材１８におけるバイポーラ電極集電体１６、正極合剤層１０、及び負極合剤層１２は、上述した電池部材１７におけるバイポーラ電極集電体１６、正極合剤層１０、及び負極合剤層１２と同様の材料で構成されていてよい。
　電池部材１８における第１の電解質層７及び第２の電解質層７は、上述した第１実施形態における電解質層７と同様の材料で構成されていてよい。第１の電解質層７と第２の電解質層７とは、互いに同種であっても異種であってもよく、好ましくは互いに同種である。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［電極の作製］
＜正極の作製＞
　層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）７８．５質量部、アセチレンブラック（導電材、製品名：ＨＳ－１００、平均粒径４８ｎｍ、デンカ株式会社製）５質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液（固形分１２質量％）２．５質量部と、イオン液体であるＮ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３－ＦＳＩ）に電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（第１のリチウム塩、Ｌｉ［ＦＳＩ］）とリチウムヘキサフルオロホスフェート（第２のリチウム塩、ＬｉＰＦ６）とを１：１の質量比で溶解させたイオン液体（イオン液体における電解質塩の濃度：１．５Ｍ）を１４質量部と、を混合して正極合剤スラリを調製した。この正極合剤スラリを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に塗工量１２５ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で加熱して乾燥させることにより、合剤密度２．７ｇ／ｃｍ３の正極合剤層を形成した。これを幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍに切断して正極板とし、図２に示すようにこの正極板に正極集電タブを取り付けた。
＜負極の作製＞
　黒鉛１（負極活物質、日立化成株式会社製）７８質量部、黒鉛２（負極活物質、日本黒鉛工業株式会社製）２．４質量部、炭素繊維（導電材、製品名：ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工株式会社製）０．６質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ溶液（固形分１２質量％）５質量部、イオン液体であるＰｙ１３－ＦＳＩに電解質塩としてＬｉ［ＦＳＩ］（第１のリチウム塩）とＬｉＰＦ６（第２のリチウム塩）とを１：１の質量比で溶解させたイオン液体（イオン液体における電解質塩の濃度：１．５Ｍ）１４質量部を混合して負極合剤スラリを調製した。この負極合剤スラリを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に塗工量６０ｇ／ｍ２で塗工し、８０℃で加熱して乾燥させることにより、合剤密度１．８ｇ／ｃｍ３の負極合剤層を形成した。これを幅３１ｍｍ、長さ４６ｍｍに切断して負極板とし、図２に示すようにこの負極板に負極集電タブを取り付けた。
［電解質シートの作製］
　第１の構造単位であるフッ化ビニリデンと第２の構造単位であるヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ（第２の構造単位の含有量に対する第１の構造単位の含有量の質量比＝９５／５。以下、ＰＶＤＦ－ＨＦＰとも称する。）を２１質量％と、酸化物粒子であるＳｉＯ２粒子（平均粒径０．１μｍ）を１４質量％と、イオン液体であるＰｙ１３－ＦＳＩに電解質塩としてＬｉ［ＦＳＩ］（第１のリチウム塩）とＬｉＰＦ６（第２のリチウム塩）とを１：１の質量比で溶解させたイオン液体（イオン液体における電解質塩の濃度：１．５Ｍ）６５質量％とを、分散媒であるＮＭＰに分散させ、電解質組成物を含むスラリを調製した。得られたスラリを、ポリエチレンテレフタレート製の基材に塗布し、加熱して分散媒を揮発させることにより電解質シートを得た。得られた電解質シートにおける電解質層の厚さは、２５±２μｍであった。
［電極群の作製］
　作製した正極板と負極板とを、作製した電解質シートを介して対向させ、積層状の電極群を作製した。
［リチウムイオン二次電池の作製］
　上記電極群を、図１に示すように、アルミニウム製のラミネートフィルムで構成された電池外装体内に収容した。この電池外装体内に、上記の正極集電タブと負極集電タブとを外部に取り出すようにして電池容器の開口部を封口し、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、アルミニウム製のラミネートフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／アルミニウム箔／シーラント層（ポリプロピレン等）の積層体である。作製したリチウムイオン二次電池の設計容量は２０ｍＡｈであった。
＜実施例２＞
　正極、負極及び電解質シートの作製において、イオン液体として、Ｐｙ１３－ＦＳＩの代わりに１－エチル－３－メチル－イミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩＦＳＩ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例３＞
　正極、負極及び電解質シートの作製において、第１のリチウム塩と第２のリチウム塩とを９９：１の質量比で溶解させた以外は、実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例４＞
　正極、負極及び電解質シートの作製において、イオン液体として、Ｐｙ１３－ＦＳＩの代わりに１－エチル－３－メチル－イミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩＦＳＩ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例５＞
　正極、負極及び電解質シートの作製において、第１のリチウム塩として、Ｌｉ［ＦＳＩ］の代わりにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］）を用いた以外は、実施例３と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例６＞
　正極、負極及び電解質シートの作製において、第２のリチウム塩として、ＬｉＰＦ６の代わりにリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
＜実施例７＞
　正極、負極及び電解質シートの作製において、第１のリチウム塩と第２のリチウム塩とを３：７の質量比で溶解させた以外は、実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
＜比較例１＞
　負極の作製において、第１のリチウム塩を用いず第２のリチウム塩のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
＜比較例２＞
　負極の作製において、第２のリチウム塩を用いず第１のリチウム塩のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の評価＞
（初期特性の評価）
　実施例１～７及び比較例１～２で作製したリチウムイオン二次電池を、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ　ＴＥＳＴ　ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、２５℃において電流値０．２Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖで定電流充電を行った。１５分休止後、電流値０．２Ｃ、放電終止電圧２．７Ｖで定電流放電した。上記の充放電条件で充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量（初期容量）を測定した。以下の式からリチウムイオン二次電池の初期特性を算出し、以下の基準に従い初期特性を評価した。評価結果を表１に示す。
　初期特性（％）＝（初期容量／設計容量）×１００
　Ａ：初期特性が９５％以上。
　Ｂ：初期特性が９０％以上９５％未満。
　Ｃ：初期特性が７０％以上９０％未満。
　Ｄ：初期特性が７０％未満。
（充電特性の評価）
　実施例１～７及び比較例１～２で作製したリチウムイオン二次電池について、上記初期特性の評価における充放電条件と同様の条件で充放電を３回繰り返し、その後、２５℃において電流値１Ｃで定電流充電を行い、充電終止電圧４．２Ｖまで充電されるか否かを評価した。評価結果を表１に示す。表１において、４．２Ｖまで充電された場合を「Ａ」と表記し、４．２Ｖまで充電されなかった場合を「Ｂ」と表記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　１…二次電池、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層。
 

Claims (13)

  1. 　電極集電体と、前記電極集電体上に設けられた電極合剤層と、を備え、
    　前記電極合剤層が、イオン液体と、電解質塩と、を含有し、
    　前記電解質塩が、イミド系リチウム塩である第１のリチウム塩及び前記第１のリチウム塩とは異なる第２のリチウム塩を含む、二次電池用電極。
  2. 　前記第１のリチウム塩のアニオン成分が、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の電極。
  3. 　前記第２のリチウム塩のアニオン成分が、ヘキサフルオロホスフェートアニオン及びビスオキサレートボラートアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の電極。
  4. 　前記第１のリチウム塩の含有量が、前記第１のリチウム塩の含有量と前記第２のリチウム塩の含有量との合計１００質量部に対して、５０質量部以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極。
  5. 　前記イオン液体が、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、アニオン成分として、下記一般式（１）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の電極。
    Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）－　　　　（１）
    ［ｍ及びｎは、それぞれ独立に０～５の整数を表す。］
  6. 　イオン液体と、電解質塩と、を含有し、前記電解質塩が、イミド系リチウム塩である第１のリチウム塩及び前記第１のリチウム塩とは異なる第２のリチウム塩を含む、二次電池用電解質層。
  7. 　前記第１のリチウム塩のアニオン成分が、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項６に記載の電解質層。
  8. 　前記第２のリチウム塩のアニオン成分が、ヘキサフルオロホスフェートアニオン及びビスオキサレートボラートアニオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項６又は７に記載の電解質層。
  9. 　前記第１のリチウム塩の含有量が、前記第１のリチウム塩の含有量と前記第２のリチウム塩の含有量との合計１００質量部に対して、５０質量部以上である、請求項６～８のいずれか一項に記載の電解質層。
  10. 　前記イオン液体が、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、アニオン成分として、下記一般式（１）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する、請求項６～９のいずれか一項に記載の電解質層。
    Ｎ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）－　　　　（１）
    ［ｍ及びｎは、それぞれ独立に０～５の整数を表す。］
  11. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、を備える二次電池であって、
    　前記正極及び負極の少なくとも一方が、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極である、二次電池。
  12. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、を備える二次電池であって、
    　前記電解質層が、請求項６～１０のいずれか一項に記載の電解質層である、二次電池。
  13. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、を備える二次電池であって、
    　前記正極及び負極の少なくとも一方が、請求項１～５のいずれか一項に記載の電極であり、
    　前記電解質層が、請求項６～１０のいずれか一項に記載の電解質層である、二次電池。
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