JP2018206561A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電特性に優れた二次電池を提供すること。【解決手段】正極集電体９と、正極集電体９上に設けられ、正極活物質及び第１のイオン液体を含有する正極合剤層１０と、を有する正極６と、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられ、負極活物質及び第２のイオン液体を含有する負極合剤層１２と、を有する負極８と、正極６と負極８との間に設けられた電解質層７と、を備え、電解質層７は、１種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、第３のイオン液体と、を含有し、第３のイオン液体は、第１のイオン液体及び第２のイオン液体の少なくとも一方と異なるイオン液体である、二次電池１。【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池に関する。

近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギ密度を有するため、携帯型電子機器、電気自動車等の電源として利用されている。

例えば、１８６５０型のリチウム二次電池においては、円筒状の電池缶の内部に巻き取り電極体が収容されている。巻き取り電極体とは、正極と負極との間に微多孔性のセパレータを挟み込み、これらを渦巻き状に巻き取って構成されたものである。巻き取り電極体におけるセパレータには可燃性の電解液が含浸されているため、例えば異常事態の際に電池の温度が急上昇すると、電解液が気化して内圧が上昇することでリチウム二次電池が破裂する可能性、及び、電解液が発火する可能性がある。リチウム二次電池の破裂及び発火を防止することは、リチウム二次電池の設計において重要である。すなわち、リチウム二次電池においては、今後更に高エネルギ密度化及び大型化を図っていく上で、安全性をより一層向上させることが要求されている。

リチウム二次電池の安全性を向上させるための抜本的な解決手段として、全固体電池の開発が進められている。全固体電池においては、ポリマ電解質又は無機固体電解質といった固体電解質の層が、電解液の代わりに、電極合剤層上に設けられている（例えば特許文献１）。

特開２００６−２９４３２６号公報

しかし、固体電解質を用いた場合、電解液を用いた場合に比べて、電極合剤層との間の界面を良好に形成することが困難である。そのため、電極合剤層と固体電解質との接触面積が小さくなり、例えば二次電池の放電特性が著しく低下するおそれがある。

そこで、本発明は、放電特性に優れた二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、正極集電体と、正極集電体上に設けられ、正極活物質及び第１のイオン液体を含有する正極合剤層と、を有する正極と、負極集電体と、負極集電体上に設けられ、負極活物質及び第２のイオン液体を含有する負極合剤層と、を有する負極と、正極と負極との間に設けられた電解質層と、を備え、電解質層は、１種又は２種以上のポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、第３のイオン液体と、を含有し、第３のイオン液体は、第１のイオン液体及び第２のイオン液体の少なくとも一方と異なるイオン液体である、二次電池を提供する。

第３のイオン液体のアニオン成分は、好ましくは、第１のイオン液体のアニオン成分及び第２のイオン液体のアニオン成分の少なくとも一方と異なるアニオン成分である。

第１のイオン液体、第２のイオン液体、及び第３のイオン液体は、好ましくは、それぞれ独立に、下記一般式（１）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する。
Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（ＳＯ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）⁻ （１）
［ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。］

第２のイオン液体は、好ましくは、アニオン成分として、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻を含有する。

第１のイオン液体、第２のイオン液体、及び第３のイオン液体は、好ましくは、それぞれ独立に、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する。

酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、及びＢａＴｉＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。

１種又は２種以上のポリマは、好ましくは、４フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。

１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位の中には、好ましくは、第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれる。

本発明によれば、放電特性に優れた二次電池を提供することができる。

第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。 図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。 図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。 第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。

本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

［第１実施形態］
図１は、第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。

電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。

図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図３は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す模式断面図である。図２及び図３に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。

正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。

正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。

正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質及び第１のイオン液体を含有する。正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。

リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ^１Ｏ_２又はＬｉＭ^１Ｏ_４（Ｍ^１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３）Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／２Ｏ_４等であってよい。

リチウム遷移金属酸化物は、エネルギ密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式（２）で表される化合物である。
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭ^２ _ｄＯ_２＋ｅ （２）
［式（２）中、Ｍ^２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、−０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］

リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎ_ｘＭ^３ _１−ｘＰＯ_４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ^３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。

正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。

正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。

正極活物質の平均粒径は、０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。正極活物質の平均粒径は、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは２５μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ_５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。

正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９９質量％以下であってよい。

第１のイオン液体は、以下のアニオン成分及びカチオン成分を含有する。なお、本実施形態におけるイオン液体は、−２０℃以上で液状の物質である。

第１のイオン液体のアニオン成分は、特に限定されないが、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻等のハロゲンのアニオン、ＢＦ_４ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻等の無機アニオン、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_２Ｏ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻等の有機アニオンなどであってよい。イオン液体のアニオン成分は、好ましくは、下記一般式（１）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する。
Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（ＳＯ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）⁻ （１）
ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。ｍ及びｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。

式（１）で表されるアニオン成分は、例えば、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻及びＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻である。第１のイオン液体のアニオン成分は、比較的低粘度でイオン伝導度を更に向上させるとともに、充放電特性も更に向上させる観点から、より好ましくは、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、及びＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、更に好ましくはＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻を含有する。

なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］⁻：Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］⁻：Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］⁻：Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｏ_２）_２ ⁻、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］⁻：Ｃ（ＳＯ_２Ｆ）_３ ⁻、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン

イオン液体のカチオン成分は、好ましくは鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

鎖状四級オニウムカチオンは、例えば、下記一般式（３）で表される化合物である。

［式（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０の鎖状アルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表される鎖状アルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表し、Ｘは、窒素原子又はリン原子を表す。Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］

ピペリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（４）で表される、窒素を含有する六員環環状化合物である。

［式（４）中、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ^５及びＲ^６で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］

ピロリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（５）で表される五員環環状化合物である。

［式（５）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、又はＲ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）を表す。Ｒ^７及びＲ^８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］

ピリジニウムカチオンは、例えば、下記一般式（６）で示される化合物である。

［式（６）中、Ｒ^９〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ^９〜Ｒ^１３で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］

イミダゾリウムカチオンは、例えば、一般式（７）で示される化合物である。

［式（７）中、Ｒ^１４〜Ｒ^１８は、それぞれ独立に、炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒはメチル基又はエチル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す）、又は水素原子を表す。Ｒ^１４〜Ｒ^１８で表されるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜５である。］

第１のイオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。正極合剤層１０に含まれるイオン液体の含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。

正極合剤層１０は、導電剤、結着剤等を更に含有してもよい。

導電剤は、特に限定されないが、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の炭素材料などであってよい。導電剤は、上述した炭素材料の２種以上の混合物であってもよい。

導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。

結着剤は、特に限定されないが、４フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種をモノマ単位として含有するポリマ、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。結着剤は、好ましくは４フッ化エチレンとフッ化ビニリデンとを構造単位として含有するコポリマ、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとを構造単位として含有するコポリマである。

結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。結着剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。

第１のイオン液体には電解質塩が溶解されていてもよい。電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。

電解質塩のアニオン成分は、ハロゲン化物イオン（Ｉ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻等）、ＳＣＮ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢＦ_３（ＣＦ_３）⁻、ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ⁻、Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｈ_４）_２ ⁻、Ｃ（ＳＯ_２Ｆ）_３ ⁻、Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＳＯ_２Ｏ⁻、Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｏ_２）_２ ⁻等であってよい。電解質塩のアニオン成分は、好ましくは、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻等の上述した式（１）で表されるアニオン成分、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（Ｏ_２Ｃ_２Ｏ_２）_２ ⁻、又はＣｌＯ_４ ⁻である。

リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＬｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、及びＲＣＯＯＬｉ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。

ナトリウム塩は、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＮａＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＮａＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）、ＮａＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）、ＮａＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＮａ、ＣＦ_３ＣＯＯＮａ、及びＲＣＯＯＮａ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。

カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ_６）_２、Ｃａ（ＢＦ_４）_２、Ｃａ［ＦＳＩ］_２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］_２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］_２、Ｃａ［ＢＯＢ］_２、Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃａ［ＢＦ_３（ＣＦ_３）］_２、Ｃａ［ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）］_２、Ｃａ［ＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）］_２、Ｃａ［ＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）］_２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３］_２、（ＣＦ_３ＳＯ_２Ｏ）_２Ｃａ、（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２Ｃａ、及び（ＲＣＯＯ）_２Ｃａ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。

マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ_６）_２、Ｍｇ（ＢＦ_４）_２、Ｍｇ［ＦＳＩ］_２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］_２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］_２、Ｍｇ［ＢＯＢ］_２、Ｎａ（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｇ［ＢＦ_３（ＣＦ_３）］_２、Ｍｇ［ＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）］_２、Ｍｇ［ＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）］_２、Ｍｇ［ＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）］_２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３］_２、（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｍｇ、（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２Ｍｇ、及び（ＲＣＯＯ）_２Ｍｇ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。

これらのうち、解離性及び電気化学的安定性の観点から、電解質塩は、好ましくはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＣＦ_３ＳＯ_２ＯＬｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ、及びＲＣＯＯＬｉ（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ₄からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、及びＬｉ［ＦＳＩ］からなる群より選ばれる１種である。

正極合剤層１０の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。正極合剤層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。

負極集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などであってよい。負極集電体１１は、軽量で高い重量エネルギ密度を有するため、好ましくはアルミニウム及びその合金である。負極集電体１１は、薄膜への加工のしやすさ及びコストの観点から、好ましくは銅である。

負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。

負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と第２のイオン液体とを含有する。

負極活物質は、エネルギデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム合金又はその他の金属化合物、炭素材料、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は、これらの１種単独、又は２種以上の混合物であってよい。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素、炭素繊維、及びアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、より大きな理論容量（例えば５００〜１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。

負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質塩の保持能力を高めたバランスの良い負極を得る観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、上述した正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）と同様の方法により測定される。

負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。

第２のイオン液体は、第１のイオン液体として説明した上記のイオン液体であってよい。第２のイオン液体は、第１のイオン液体と同一でも異なっていてもよい。

第２のイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。第２のイオン液体の含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。

負極合剤層１２は、上述した正極合剤層１０に使用できる導電剤、結着剤等を更に含有してもよい。負極合剤層１２に含まれる導電剤、結着剤の含有量は、それぞれ上述した正極合剤層１０における導電剤又は結着剤の含有量と同様であってよい。

第２のイオン液体には、上述した正極合剤層１０に使用できる電解質塩と同様の電解質塩が溶解されていてもよい。

負極合剤層１２の厚さは、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層１２の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。

電解質層７は、一実施形態において、ポリマと、酸化物粒子と、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、第３のイオン液体と、を含有する。

ポリマは、好ましくは、４フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する。

ポリマは、好ましくは、１種又は２種以上のポリマであり、前記１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位の中には、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれていてもよい。すなわち、第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成していてもよく、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。

ポリマは、具体的には、ポリ４フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマなどであってよい。

ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは３質量％以上である。ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下である。ポリマの含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは３〜５０質量％、又は３〜４０質量％である。

本実施形態に係るポリマは、電解質組成物に含まれるイオン液体との親和性に優れるため、イオン液体中の電解質塩を保持する。これにより、電解質組成物に荷重が加えられた際のイオン液体の液漏れが抑制される。

酸化物粒子は、例えば無機酸化物の粒子である。無機酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含む無機酸化物であってよい。酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、及びＢａＴｉＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。酸化物粒子は極性を有するため、電解質層７中の電解質の解離を促進し、電池特性を高めることができる。

酸化物粒子は、希土類金属の酸化物であってもよい。酸化物粒子は、具体的には、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユウロビウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム等であってよい。

酸化物粒子の比表面積は、２〜３８０ｍ^２／ｇであり、５〜１００ｍ^２／ｇ、１０〜８０ｍ^２／ｇ、又は１５〜６０ｍ^２／ｇであってもよい。比表面積が２〜３８０ｍ^２／ｇであると、このような酸化物粒子を含有する電解質組成物を用いた二次電池は、放電特性に優れる傾向にある。同様の観点から、酸化物粒子の比表面積は、５ｍ^２／ｇ以上、１０ｍ^２／ｇ以上、又は１５ｍ^２／ｇ以上であってもよく、１００ｍ^２／ｇ以下、８０ｍ^２／ｇ以下、又は６０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。酸化物粒子の比表面積は、一次粒子及び二次粒子を含む酸化物粒子全体の比表面積を意味し、ＢＥＴ法によって測定される。

酸化物粒子の平均一次粒径（一次粒子の平均粒径）は、導電率を更に向上させる観点から、好ましくは０．００５μｍ（５ｎｍ）以上であり、より好ましくは０．０１μｍ（１０ｎｍ）以上であり、更に好ましくは０．０１５μｍ（１５ｎｍ）以上である。酸化物粒子の平均一次粒径は、電解質層７を薄くする観点から、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以下であり、更に好ましくは０．０５μｍ以下である。酸化物粒子の平均一次粒径は、酸化物粒子を透過型電子顕微鏡等によって観察することによって測定できる。

酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５μｍ以上であり、より好ましくは０．０１μｍ以上であり、更に好ましくは０．０３μｍ以上である。酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。酸化物粒子の平均粒径は、レーザー回折法により測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、体積累積が５０％となる粒子径に対応する。

酸化物粒子の含有量は、電解質層全量を基準として、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。

第３のイオン液体は、第１のイオン液体として説明した上記のイオン液体であってよい。第３のイオン液体は、第１のイオン液体及び第２のイオン液体の少なくとも一方と異なるイオン液体であり、好ましくは、第２のイオン液体（負極合剤層１２に含まれるイオン液体）と異なるイオン液体である。第３のイオン液体と、第１のイオン液体及び第２のイオン液体の少なくとも一方とでは、アニオン成分が互いに異なっていてもよく、カチオン成分が互いに異なっていてもよく、アニオン成分及びカチオン成分のそれぞれが互いに異なっていてもよい。好ましくは、第３のイオン液体のアニオン成分が、第１のイオン液体のアニオン成分及び第２のイオン液体のアニオン成分の少なくとも一方と異なるアニオン成分であり、より好ましくは第２のイオン液体（負極合剤層１２に含まれるイオン液体）のアニオン成分と異なるアニオン成分である。

第３のイオン液体には、上述した正極合剤層１０及び負極合剤層１２に使用できる電解質塩と同様の電解質塩が溶解されていてよく、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。第３のイオン液体に溶解される電解質塩は、好ましくは、イミド系リチウム塩、イミド系ナトリウム塩、イミド系カルシウム塩、及びイミド系マグネシウム塩からなる群より選ばれる１種である。

イミド系リチウム塩は、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系ナトリウム塩は、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ＦＳＩ］等であってよい。イミド系カルシウム塩は、Ｃａ［ＴＦＳＩ］_２、Ｃａ［ＦＳＩ］_２等であってよい。イミド系マグネシウム塩は、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］_２、Ｍｇ［ＦＳＩ］_２等であってよい。

第３のイオン液体の単位体積あたりの電解質塩の濃度は、充放電特性を更に向上させる観点から、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、更に好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。

第３のイオン液体の含有量は、電解質層７を好適に作製する観点から、電解質層全量を基準として、１０質量％以上であってよく、８０質量％以下であってよい。電解質塩と第３のイオン液体との合計の含有量は、導電率を更に向上させ、二次電池の容量低下を抑制する観点から、電解質層全量を基準として、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上である。電解質塩と第３のイオン液体との合計の含有量は、電解質層の強度低下を抑制する観点から、電解質層全量を基準として、好ましくは８０質量％以下である。

電解質層７の厚さは、強度を高め安全性を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。電解質層７の厚さは、二次電池の内部抵抗を更に低減させる観点及び大電流特性を更に向上させる観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。

続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程と、を有する。

第１の工程では、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得たのち、この正極合剤を正極集電体９に塗布してから分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒は、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤である。正極合剤層１０に含まれる電解質塩は、第１のイオン液体に溶解させてから、他の材料とともに分散媒に分散させることができる。

正極合剤層１０における正極活物質、導電剤、結着剤、及び電解質塩を溶解した第１のイオン液体の混合比は、例えば、正極活物質：導電剤：結着剤：電解質塩を溶解したイオン液体＝６９〜８２：０．１〜１０：１〜１２：１０〜１７（質量比）であってよい。ただし、必ずしもこの範囲に限定されない。

第２の工程では、負極は、上述した正極と同様の方法で得られる。すなわち、負極合剤層１２に用いる材料を分散媒に分散させてスラリ状の負極合剤を得たのち、この負極合剤を負極集電体１１に塗布してから分散媒を揮発させることにより得られる。

負極合剤層１２における負極活物質、導電剤、結着剤、及び電解質塩を溶解したイオン液体の混合比は、例えば、負極活物質：導電剤：結着剤：電解質塩を溶解したイオン液体＝６９〜８２：０．１〜１０：１〜１２：１０〜１７（質量比）であってよい。ただし、必ずしもこの範囲に限定されない。

第３の工程では、一実施形態において、電解質層７は、電解質層７に用いる材料を分散媒に分散させてスラリ状の電解質組成物を得た後、これを基材上に塗布してから分散媒を揮発させることによってシート状の電解質層として得られる。分散媒は、好ましくは水、ＮＭＰ、トルエン等である。この場合、第３の工程では、正極６、電解質層７及び負極８を、例えばラミネートにより積層することで二次電池１が得られる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。

第３の工程では、他の実施形態において、電解質層７は、正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の少なくともいずれか一方に塗布により形成され、好ましくは正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の両方に塗布により形成される。この場合、例えば、電解質層７が設けられた正極６と、電解質層７が設けられた負極８とを、電解質層７同士が接するように積層することで、二次電池１が得られる。

正極合剤層１０上に電解質層７を形成する方法は、例えば、電解質層７に用いる材料を分散媒に分散させてスラリ状の電解質組成物を得たのち、この電解質組成物を正極合剤層１０上にアプリケータを用いて塗布する方法である。分散媒は、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤である。電解質層７に含まれる電解質塩は、第３のイオン液体に溶解させてから、他の材料とともに分散媒に分散させることができる。

電解質層７を形成するためのスラリにおける酸化物粒子、電解質塩を溶解したイオン液体、ポリマの混合比は、例えば、酸化物粒子：電解質塩を溶解したイオン液体：ポリマ＝５〜６０：１０〜８０：５〜５０（質量比）であってよい。ただし、必ずしもこの混合比に限定されない。

負極合剤層１２に電解質層７を形成する方法は、正極合剤層１０に電解質層７を形成する方法と同様の方法であってよい。

［第２実施形態］
次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図４は、第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。図４に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１３を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１３と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。

バイポーラ電極１３は、バイポーラ電極集電体１４と、バイポーラ電極集電体１４の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１４の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２とを備えている。

バイポーラ電極集電体１４において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていてよく、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。負極活物質として黒鉛又は合金を用いたバイポーラ電極集電体１４における負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていてよく、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていてよい。正極面と負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体１４は、異種金属箔を積層させたクラッド材であってよい。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極８を用いる場合、上述の制限はなくなり、負極面は、正極集電体９と同様の材料であってよい。その場合、バイポーラ電極集電体１４は、単一の金属箔であってよい。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体１４は、孔径０．１〜１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。バイポーラ電極集電体１４は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。

バイポーラ電極集電体１４の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。

電極群２Ｂにおいて、正極６における正極合剤層１０と、バイポーラ電極１３における正極合剤層１０には、それぞれ第１のイオン液体が含まれる。これらの第１のイオン液体は、互いに同一でも異なっていてもよいが、好ましくは互いに同一である。負極８における負極合剤層１２と、バイポーラ電極１３における負極合剤層１２には、それぞれ第２のイオン液体が含まれる。これらの第２のイオン液体は、互いに同一でも異なっていてもよいが、好ましくは互いに同一である。電極群２Ｂにおける２枚の電解質層７には、いずれも第３のイオン液体が含まれる。これらの第３のイオン液体は、互いに同一でも異なっていてもよいが、好ましくは互いに同一である。電極群２Ｂにおいても、第３のイオン液体は、第１のイオン液体及び第２のイオン液体の少なくとも一方と異なるイオン液体である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
＜電解質層の作製＞
乾燥アルゴン雰囲気下で乾燥させたリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＴＦＳＩ］）を電解質塩として用い、第３のイオン液体であるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）に、電解質塩を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた（以下、電解質塩を溶解させたイオン液体の組成を表す際に、「リチウム塩の濃度／リチウム塩の種類／イオン液体の種類」のように表記することがある）。次に、酸化物粒子としてのＳｉＯ_２粒子（製品名：ＡＥＲＯＳＩＬ ＯＸ５０、日本アエロジル株式会社製）と、ポリマとしてのフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマとを混合した後、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、スラリを作製した。このスラリに、電解質塩を溶解させた第３のイオン液体を添加し、混合した。このとき、電解質塩を溶解させた第３のイオン液体と、酸化物粒子と、ポリマとの質量比は、電解質塩を溶解させた第３のイオン液体：酸化物粒子：ポリマ＝４３：２３：３４であった。その後、ＮＭＰを更に加えて粘度を調節し、このスラリをポリエチレンテレフタレート製の基材（製品名：テオネックスＲ−Ｑ５１、帝人デュポンフィルム株式会社製、厚さ３８μｍ）上にアプリケータを用いて塗布した。塗布したスラリを８０℃で１時間加熱乾燥することにより、分散媒を揮発させて電解質シートを得た。この電解質シートをφ１６ｍｍに打ち抜き、電解質層とした。

＜正極の作製＞
層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（正極活物質）７８．５質量部、アセチレンブラック（導電剤、製品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ、デンカ株式会社製）５質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ溶液（固形分１２質量％）２．５質量部と、第１のイオン液体であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｐｙ１３−ＦＳＩ）に電解質塩としてのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ［ＦＳＩ］）を溶解させたイオン液体（１.５Ｍ／Ｌｉ［ＦＳＩ］／Ｐｙ１３−ＦＳＩ）を１４質量部と、を混合して正極合剤スラリを調製した。この正極合剤スラリを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗工量１２５ｇ／ｍ^２で塗工し、８０℃で加熱して乾燥させることにより、合剤密度２．７ｇ／ｃｍ^３の正極合剤層を形成した。これをφ１５ｍｍに打ち抜き、正極とした。

＜負極の作製＞
黒鉛１（負極活物質、日立化成株式会社製）７８質量部、黒鉛２（日本黒鉛工業株式会社製）２．４質量部、炭素繊維（導電剤、製品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、昭和電工株式会社製）０．６質量部、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンのコポリマ溶液（固形分１２質量％）５質量部、電解質塩を溶解させた第２のイオン液体（１.５Ｍ／Ｌｉ［ＦＳＩ］／Ｐｙ１３−ＦＳＩ）１４質量部を混合して負極合剤スラリを調製した。この負極合剤スラリを集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に塗工量６０ｇ／ｍ^２で塗工し、８０℃で加熱して乾燥させることにより、合剤密度１．８ｇ／ｃｍ^３の負極合剤層を形成した。これをφ１６ｍｍに打ち抜き、負極とした。

＜評価用コイン電池の作製＞
正極、電解質層、負極を用いて評価用コイン電池を作製した。正極、電解質層、負極をこの順に重ね、ＣＲ２０３２型のコインセル容器内に配置した後、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉した。

［実施例２］
第１のイオン液体及び第２のイオン液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリジウム−ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＦＳＩ）を使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。

［実施例３］
第２のイオン液体として、ＥＭＩ−ＦＳＩを使用した以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。

［実施例４］
第１のイオン液体として、ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩを使用し、第１のイオン液体に溶解させた電解質塩としてＬｉ［ＴＦＳＩ］を使用した（１．５Ｍ／Ｌｉ［ＴＦＳＩ］／ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。

［比較例１］
第１のイオン液体及び第２のイオン液体として、ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩを使用し、第１のイオン液体及び第２のイオン液体に溶解させた電解質塩としてＬｉ［ＴＦＳＩ］を使用した（１．５Ｍ／Ｌｉ［ＴＦＳＩ］／ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。

＜放電特性の評価＞
得られた実施例１〜４及び比較例１のコイン型電池について、２５℃での放電容量を、充放電装置（東洋システム株式会社製）を用いて以下の充放電条件の下で測定した。
（１）終止電圧４．２Ｖ、０．０５Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．０５Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを１サイクル行い、放電容量を求めた。なお、Ｃとは「電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）」を意味する。
（２）次いで、終止電圧４．２Ｖ、０．１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．５Ｃで終止電圧２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電するサイクルを１サイクル行い、放電容量を求めた。
得られた放電容量から、下記式を用いて放電特性（％）を算出した。放電特性は、その値が大きいほど優れているといえる。放電特性が９０％以上であったものをＡ、９０％未満であったものをＢとして評価した。得られた結果を表１に示す。
放電特性（％）＝（２）で得られた放電容量／（１）で得られた放電容量×１００

１…二次電池、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層。

Claims (8)

1. 正極集電体と、前記正極集電体上に設けられ、正極活物質及び第１のイオン液体を含有する正極合剤層と、を有する正極と、
   負極集電体と、前記負極集電体上に設けられ、負極活物質及び第２のイオン液体を含有する負極合剤層と、を有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層と、を備え、
   前記電解質層は、
   １種又は２種以上のポリマと、
   酸化物粒子と、
   リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、
   第３のイオン液体と、を含有し、
   前記第３のイオン液体は、前記第１のイオン液体及び前記第２のイオン液体の少なくとも一方と異なるイオン液体である、二次電池。
2. 前記第３のイオン液体のアニオン成分は、前記第１のイオン液体のアニオン成分及び前記第２のイオン液体のアニオン成分の少なくとも一方と異なるアニオン成分である、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記第１のイオン液体、前記第２のイオン液体、及び前記第３のイオン液体は、それぞれ独立に、アニオン成分として、下記一般式（１）で表されるアニオン成分の少なくとも１種を含有する、請求項１又は２に記載の二次電池。
   Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１）（ＳＯ_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）⁻ （１）
   ［ｍ及びｎは、それぞれ独立に０〜５の整数を表す。］
4. 前記第２のイオン液体は、アニオン成分として、Ｎ（ＳＯ_２Ｆ）_２ ⁻を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池。
5. 前記第１のイオン液体、前記第２のイオン液体、及び前記第３のイオン液体は、それぞれ独立に、カチオン成分として、鎖状四級オニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、及びイミダゾリウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池。
6. 前記酸化物粒子は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、及びＢａＴｉＯ_３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池。
7. 前記１種又は２種以上のポリマは、４フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池。
8. 前記１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位の中に、前記第１の構造単位と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位とが含まれる、請求項７に記載の二次電池。

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