WO2021161521A1 - 二次電池用負極、二次電池、及び二次電池用負極材料 - Google Patents

二次電池用負極、二次電池、及び二次電池用負極材料 Download PDF

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secondary battery
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positive electrode
mixture layer
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祐介 瀬良
明博 織田
賢匠 星
英利 本棒
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a secondary battery, a secondary battery, and a negative electrode material for a secondary battery.
  • lithium secondary batteries have a high energy density and are therefore used as a power source for portable electronic devices, electric vehicles, and the like. High safety is required for lithium secondary batteries, and all-solid-state batteries are being developed as a means of doing so.
  • a layer of a solid electrolyte such as a polymer electrolyte or an inorganic solid electrolyte is provided on the electrode mixture layer instead of the electrolytic solution.
  • a solid electrolyte may be added also in the electrode mixture layer.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery in which the negative electrode layer (negative electrode mixture layer) has a graphite negative electrode active material and a solid electrolyte having a garnet-type crystal structure which is an inorganic electrolyte.
  • Patent Document 2 discloses an electrode for an all-solid-state battery (negative electrode) having electrode active material particles (artificial graphite) and a polymer electrolyte as a solid electrolyte.
  • the above electrodes are required to exhibit high performance when a secondary battery is manufactured.
  • the secondary battery manufactured by using such an electrode tends to be insufficient in the initial characteristics that the initial discharge capacity (initial capacity) is required to be as close as possible to the charge capacity, for example. Such a tendency is remarkable when a polymer electrolyte is used.
  • the negative electrode for a secondary battery includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer provided on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode mixture layer contains graphite powder and a polymer electrolyte.
  • the green compact springback rate of the graphite powder is 15 to 35% and may be 20 to 28%. According to such a negative electrode for a secondary battery, it is possible to improve the initial characteristics of the secondary battery.
  • the present inventors consider the reason why such an effect is exhibited as follows. The smaller the value of the green compact springback ratio, the more difficult it is for the powder particles to return to their original shape after the powder particles are deformed, and the more voids there are in the powder particles.
  • the negative electrode for a secondary battery may be used for an all-solid-state battery including an electrolyte layer made of a polymer electrolyte.
  • the secondary battery includes the above-mentioned negative electrode, and more specifically, includes a positive electrode, the above-mentioned negative electrode, and an electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • the negative electrode material for a secondary battery contains graphite powder and a polymer electrolyte, and the green compact springback rate of the graphite powder is 15 to 35%.
  • a negative electrode for a secondary battery capable of enhancing the initial characteristics of the secondary battery. Further, according to the present invention, a secondary battery including such a negative electrode is provided.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows the secondary battery which concerns on 1st Embodiment. It is an exploded perspective view which shows one Embodiment of the electrode group in the secondary battery shown in FIG.
  • FIG. (A) is a schematic cross-sectional view showing a negative electrode member for a secondary battery according to one embodiment
  • (b) is a schematic cross-sectional view showing a negative electrode member for a secondary battery according to another embodiment.
  • (A) is a schematic cross-sectional view showing a battery member for a secondary battery according to one embodiment in the secondary battery shown in FIG. 4, and
  • (b) is a schematic cross-sectional view showing another embodiment in the secondary battery shown in FIG. It is a schematic cross-sectional view which shows the battery member for the next battery.
  • the numerical values and their ranges in the present specification do not limit the present invention.
  • the numerical range indicated by using "-" in the present specification indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value described in another stepwise description.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a secondary battery according to the first embodiment.
  • the secondary battery 1 includes an electrode group 2 composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer, and a bag-shaped battery exterior body 3 accommodating the electrode group 2.
  • the positive electrode and the negative electrode are provided with a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5, respectively.
  • the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 project from the inside to the outside of the battery exterior 3 so that the positive electrode and the negative electrode can be electrically connected to the outside of the secondary battery 1, respectively.
  • the battery exterior 3 may be formed of, for example, a laminated film.
  • the laminated film may be, for example, a laminated film in which a resin film such as polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel
  • a sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of the electrode group 2 in the secondary battery 1 shown in FIG.
  • the electrode group 2A according to the present embodiment includes a positive electrode 6, an electrolyte layer 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the positive electrode current collector 9.
  • the positive electrode current collector 9 is provided with a positive electrode current collector tab 4.
  • the negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector 11 is provided with a negative electrode current collector tab 5.
  • the electrode group 2A can be considered to include a negative electrode member 13 including a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional view showing a negative electrode member for a secondary battery according to an embodiment. As shown in FIG. 3A, the negative electrode member 13 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11. The negative electrode 8 is composed of the negative electrode member 13 according to the embodiment.
  • the "negative electrode member" may be simply referred to as a "negative electrode”.
  • the negative electrode current collector 11 may be a metal such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, an alloy thereof, or the like. Since the negative electrode current collector 11 is lightweight and has a high weight energy density, it is preferably aluminum or an alloy thereof. The negative electrode current collector 11 is preferably copper from the viewpoint of ease of processing into a thin film and cost. In addition to the above, the negative electrode current collector 11 may be made of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery, and its shape, manufacturing method, etc. Not limited.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 may be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the volume of the entire negative electrode, and the negative electrode is wound with a small curvature when forming a battery. From the viewpoint of turning, it is more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains graphite powder as a negative electrode active material and a polymer electrolyte as a solid electrolyte.
  • the negative electrode mixture layer 12 can be formed by using, for example, a negative electrode material for a secondary battery containing graphite powder and a polymer electrolyte.
  • the graphite powder has a springback rate (compact springback rate) of 15 to 35% when a green compact is formed using the graphite powder.
  • the green compact springback rate is an index indicating the hardness of the green compact. The larger the value, the harder the green compact, and the smaller the value, the more the powder particles are deformed and then the powder particles. It shows that the shape is hard to return to the original shape and there are many voids in the powder particles.
  • the powder compact springback rate means the one calculated by the method described in the examples.
  • the graphite powder is not particularly limited as long as it satisfies the condition that the green compact springback rate is 15 to 35%, and natural graphite (scaly graphite or the like), artificial graphite or the like can be used.
  • the graphite powder is preferably artificial graphite.
  • the graphite powder may be, for example, an aggregate of graphite in the form of particles.
  • the green compact springback rate of the graphite powder is 15 to 35%, and may be 20 to 28%.
  • the green compact springback rate of the graphite powder may be 15% or more, 18% or more, 20% or more, or 22% or less, 35% or less, 32% or less, 30% or less, 28% or less, or It may be 27% or less.
  • the green compact springback rate of the graphite powder is 15% or more, it becomes difficult for the graphite powder that has not come into contact with the polymer electrolyte to exist, and as a result, the initial characteristics tend to be improved.
  • the green compact springback rate of the graphite powder is 35% or less, it is possible to cope with expansion and contraction due to charging and discharging, cracking of the powder particles is unlikely to occur, and as a result, the initial characteristics tend to be improved.
  • the content of the graphite powder may be 60% by mass or more, 65% by mass or more, or 70% by mass or more, based on the total amount of the negative electrode mixture layer (negative electrode material for secondary battery), 99% by mass or less, 95% by mass. It may be 90% by mass or less, or 90% by mass or less.
  • the polymer electrolyte has a polymer (polymer) and has ionic conductivity, and is not particularly limited as long as it contains a polymer material used in the solid electrolyte of an all-solid-state battery. Can be used for.
  • polymer electrolyte examples include a mixture (complex) of the polymer and an electrolyte salt.
  • examples of the polymer include polyether polymers such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO), polyamine polymers such as polyethyleneimine (PEI), polysulfide polymers such as polyalkylene sulfide (PAS), and ionic conductivity. Examples include polymers.
  • the polymer electrolyte is preferably a mixture (complex) of a polyether polymer and an electrolyte salt.
  • the ionic conductive polymer may be, for example, a polymer doped with a dopant with respect to the base polymer.
  • Base polymers usually tend not to exhibit ionic conductivity, but the dopant is doped and the polymer is oxidized or reduced to form positive and negative charge pairs in the polymer structure, resulting in ions. It is presumed that a conduction path is formed.
  • the base polymer is not particularly limited as long as it is a polymer that can be oxidized or reduced by a dopant. More specifically, the base polymer is polyphenylene sulfide (PPS), poly (p-phenylene oxide) (PPO), polyether ether ketone (PEEK), polyphthalamide (PPA), polythiophene, polyaniline, polyacetylene, polythiadyl, It may be polydiaacetylene, polypyrrole, polyparaphenylene, polynaphthylene, polyanthracene or the like.
  • the base polymer may be a thermoplastic polymer, preferably polyphenylene sulfide.
  • the dopant may be an electron acceptor dopant (acceptor) or an electron donor dopant (donor). That is, the dopant may be an oxidizing agent or a reducing agent.
  • Acceptors include halogens such as bromine, iodine and chlorine, Lewis acids such as BF 3 , PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , HNO 3 , H 2 SO 4 , HClO 4 , HF, HCl, FSO 3 Protoic acids such as H, CF 3 SO 3 H, transition metal halides such as FeCl 3 , MoCl 5 , WCl 5 , SnCl 4 , MoF 5 , RuF 5 , TaBr 4 , TaBr 5 , SnI 4, 2,3-dichloro Organic compounds such as -5,6-dicyano-p-benzoquinone (DDQ), tetrachloro-1,4-benzoquinone (chloranyl), tetracyanoquinodimethane (TCNQ), tetracyanoethylene (TCNE), oxygen, etc. Be done. These acceptors may be used alone or in admixture of
  • the donor examples include alkali metals such as Li, Na, K, Rb and Cs, alkaline earth metals such as Be, Mg and Ca, ammonium salts such as tetraethylammonium salt and tetrabutylammonium salt, and hydrogen. Can be mentioned. These donors may be used alone or in admixture of two or more.
  • the mass ratio of the base polymer to the dopant is preferably 99/1 to 20/80, more preferably 95/5 to 30/70, and even more preferably 90/10 to 50/50.
  • the ionic conductive polymer can also be obtained by treating the base polymer with a dopant.
  • the method of treating the base polymer with a dopant include a method of evaporating (sublimating) the dopant and bringing the base polymer into contact with the vapor.
  • the base polymer may be molded into a sheet shape.
  • the conditions for evaporating (sublimating) the dopant can be appropriately set according to the properties of the dopant.
  • electrolyte salt examples include LiPF 6 , LiBF 4 , Li [FSI], Li [TFSI], Li [f3C], Li [BOB], LiClO 4 , LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 3 (C 2 F 5). ), LiBF 3 (C 3 F 7 ), LiBF 3 (C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , CF 3 SO 2 OLi, CF 3 COOLi, RCOOLi (R has 1 to 4 carbon atoms) Lithium salts such as an alkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group) can be mentioned.
  • the electrolyte salt is preferably an imide-based lithium salt such as Li [TFSI] or Li [FSI].
  • the amount of polyma in the mixture of polyma and electrolyte salt may be 1 mol or more, 5 mol or more, or 10 mol or more, and 50 mol or less, 40 mol or less, or 30 mol, per 1 mol of electrolyte salt. It may be:
  • the content of the polymer electrolyte may be 1% by mass or more, 5% by mass or more, or 10% by mass or more, based on the total amount of the negative electrode mixture layer (negative electrode material for the secondary battery), 40% by mass or less, 30. It may be 0% by mass or less, or 20% by mass or less.
  • the negative electrode mixture layer 12 (negative electrode material for a secondary battery) may contain a conductive agent, a binder, or the like in addition to the graphite powder and the polymer electrolyte.
  • the conductive agent is not particularly limited, but may be a carbon material such as acetylene black, carbon black, or carbon fiber.
  • the conductive agent may be a mixture of two or more of these carbon materials.
  • the content of the conductive agent may be 0.1% by mass or more, 0.3% by mass or more, or 0.5% by mass or more based on the total amount of the negative electrode mixture layer (negative electrode material for the secondary battery). It may be 5% by mass or less, 3% by mass or less, or 1% by mass or less.
  • the binder is not particularly limited, but may be a polymer containing ethylene tetrafluoride, acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate or the like as a monoma unit, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, rubber such as acrylic rubber or the like. ..
  • the content of the binder may be 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 3% by mass or more, and is 15% by mass, based on the total amount of the negative electrode mixture layer (negative electrode material for the secondary battery). Hereinafter, it may be 10% by mass or less, or 8% by mass or less.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 may be 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more from the viewpoint of further improving the conductivity.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 may be 60 ⁇ m or less, 55 ⁇ m or less, or 50 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 7 can be used without particular limitation as long as it is a solid electrolyte used in an all-solid-state battery.
  • the electrolyte layer 7 may contain a polymer material used in the solid electrolyte of an all-solid-state battery, and may be, for example, a layer made of the above-mentioned polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte in the electrolyte layer 7 may be the same as or different from the polymer electrolyte contained in the negative electrode mixture layer, but is preferably the same.
  • the thickness of the electrolyte layer 7 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of increasing the strength and improving the safety.
  • the thickness of the electrolyte layer 7 is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of further reducing the internal resistance of the secondary battery and further improving the large current characteristics.
  • the positive electrode current collector 9 may be made of aluminum, stainless steel, titanium, or the like. Specifically, the positive electrode current collector 9 may be, for example, an aluminum perforated foil having holes with a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal plate, or the like. In addition to the above, the positive electrode current collector 9 may be made of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery, and its shape, manufacturing method, etc. Not limited.
  • the thickness of the positive electrode current collector 9 may be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the volume of the entire positive electrode, and the positive electrode is wound with a small curvature when forming a battery. From the viewpoint of turning, it is more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the positive electrode mixture layer 10 may contain, for example, a positive electrode active material and a polymer electrolyte as a solid electrolyte.
  • the positive electrode active material may be a lithium transition metal compound such as a lithium transition metal oxide or a lithium transition metal phosphate.
  • the lithium transition metal oxide may be, for example, lithium manganate, lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, or the like.
  • the lithium transition metal oxide is a part of transition metals such as Mn, Ni, and Co contained in lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobalt, etc., which is one or more other transition metals, or two or more other transition metals. It may be a lithium transition metal oxide substituted with a metal element (typical element) such as Mg or Al. That is, the lithium transition metal oxide may be a compound represented by LiM 1 O 2 or LiM 1 2 O 4 (M 1 comprises at least one transition metal). Specifically, the lithium transition metal oxides are Li (Co 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 ) O 2 , LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , and LiNi 1/2 Mn 3/2 O. It may be 4 mag.
  • the lithium transition metal oxide is preferably a compound represented by the following formula (7) from the viewpoint of further improving the energy density.
  • M 2 is at least one selected from the group consisting of Al, Mn, Mg, and Ca, and a, b, c, d, and e are 0.2 ⁇ a ⁇ , respectively.
  • a number that satisfies 1.2, 0.5 ⁇ b ⁇ 0.9, 0.1 ⁇ c ⁇ 0.4, 0 ⁇ d ⁇ 0.2, ⁇ 0.2 ⁇ e ⁇ 0.2, and b + c + d 1. Is. ]
  • Lithium transition metal phosphates are LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiMn x M 3 1-x PO 4 (0.3 ⁇ x ⁇ 1, M 3 are Fe, Ni, Co, Ti, Cu, Zn, Mg, and It may be at least one element selected from the group consisting of Zr) and the like.
  • the positive electrode active material may be primary particles that have not been granulated, or secondary particles that have been granulated.
  • the particle size of the positive electrode active material is adjusted so as to be equal to or less than the thickness of the positive electrode mixture layer 10.
  • the coarse particles are removed in advance by sieving classification, wind flow classification, etc., and the particles having a thickness equal to or less than the thickness of the positive electrode mixture layer 10 are removed.
  • a positive electrode active material having a diameter is selected.
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the positive electrode active material is the particle size (D 50 ) when the ratio (volume fraction) to the volume of the entire positive electrode active material is 50%.
  • the average particle size (D 50 ) of the positive electrode active material is measured by using a laser scattering type particle size measuring device (for example, Microtrac) to measure a suspension in which the positive electrode active material is suspended in water by a laser scattering method. You can get it.
  • a laser scattering type particle size measuring device for example, Microtrac
  • the content of the positive electrode active material may be 60% by mass or more, 65% by mass or more, or 70% by mass or more, based on the total amount of the positive electrode mixture layer, and is 99% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass. It may be less than or equal to%.
  • the same polymer electrolyte as that contained in the negative electrode mixture layer 12 can be exemplified.
  • the polymer electrolyte contained in the positive electrode mixture layer 10 may be the same as or different from the polymer electrolyte contained in the negative electrode mixture layer 12, but is preferably the same.
  • the content of the polymer electrolyte may be 1% by mass or more, 5% by mass or more, or 10% by mass or more, based on the total amount of the positive electrode mixture layer, and is 40% by mass or less, 30% by mass or less, or 20% by mass. It may be:
  • the positive electrode mixture layer 10 may further contain a conductive agent, a binder, and the like in addition to the positive electrode active material and the polymer electrolyte.
  • the conductive agent and the binder include the same conductors and binders that can be contained in the negative electrode mixture layer 12.
  • the content of the conductive agent and the binder that can be contained in the positive electrode mixture layer 10 may be the same as the content of the conductive agent and the binder in the negative electrode mixture layer 12 described above.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 may be 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more from the viewpoint of further improving the conductivity.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 may be 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less.
  • the electrode group 2A includes a negative electrode member including a negative electrode current collector 11, a negative electrode mixture layer 12, and an electrolyte layer 7 in this order.
  • FIG. 3B is a schematic cross-sectional view showing a negative electrode member for a secondary battery according to another embodiment.
  • the negative electrode member 14 includes a negative electrode current collector 11, a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11, and an electrolyte provided on the negative electrode mixture layer 12. It is a negative electrode member including layers 7 in this order.
  • the electrolyte layer 7, the negative electrode current collector 11, and the negative electrode mixture layer 12 are the same as the electrolyte layer 7, the negative electrode current collector 11, and the negative electrode mixture layer 12 in the negative electrode member 13, respectively.
  • the method for manufacturing the secondary battery 1 includes a first step of forming the negative electrode mixture layer 12 on the negative electrode current collector 11 to prepare the negative electrode 8 and forming the positive electrode mixture layer 10 on the positive electrode current collector 9. It has a second step of producing the positive electrode 6 and a third step of providing an electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the negative electrode 8.
  • the material used for the negative electrode mixture layer 12 (negative electrode material for a secondary battery) is dispersed in a dispersion medium to obtain a negative electrode mixture slurry, and then the negative electrode mixture slurry is used. It can be obtained by applying it to the negative electrode current collector 11 and then volatilizing the dispersion medium.
  • the dispersion medium is preferably an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or acetonitrile.
  • the positive electrode 6 can be obtained by the same method as the negative electrode 8 described above. That is, the material used for the positive electrode mixture layer 10 is dispersed in a dispersion medium to obtain a positive electrode mixture slurry, and then the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 9 and then the dispersion medium is volatilized. Can be done.
  • the electrolyte layer 7 can be obtained, for example, by molding the polymer electrolyte into a sheet so as to have a predetermined thickness.
  • the secondary battery 1 can be obtained by laminating the positive electrode 6, the electrolyte layer 7, and the negative electrode 8 by, for example, laminating.
  • the electrolyte layer 7 is located on the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and on the negative electrode mixture layer 12 side of the negative electrode 8, that is, the positive electrode current collector 9, the positive electrode mixture layer 10, and the electrolyte.
  • the layer 7, the negative electrode mixture layer 12, and the negative electrode current collector 11 are laminated in this order.
  • the electrolyte layer 7 is formed by laminating on the negative electrode mixture layer 12 of the negative electrode 8.
  • This step is a step of manufacturing the above-mentioned negative electrode member 14.
  • the secondary battery 1 can be obtained by laminating the negative electrode 8 (negative electrode member 14) provided with the electrolyte layer 7 and the positive electrode 6 via the electrolyte layer 7.
  • FIG. 4 is an exploded perspective view showing an electrode group of the secondary battery according to the second embodiment.
  • the secondary battery in the second embodiment is different from the secondary battery in the first embodiment in that the electrode group 2B includes the bipolar electrode 15. That is, the electrode group 2B includes a positive electrode 6, a (first) electrolyte layer 7, a bipolar electrode 15, a (second) electrolyte layer 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the bipolar electrode 15 includes a bipolar electrode current collector 16, a positive electrode mixture layer 10 provided on a surface (positive electrode surface) of the bipolar electrode current collector 16 on the negative electrode 8 side, and a positive electrode 6 side of the bipolar electrode current collector 16.
  • the negative electrode mixture layer 12 provided on the surface (negative electrode surface) is provided. That is, since the bipolar electrode 15 has both a positive electrode function and a negative electrode function, the electrode group 2B in the second embodiment includes the bipolar electrode current collector 16 and the bipolar electrode in addition to the positive electrode 6 and the negative electrode 8.
  • the bipolar electrode 15 can be seen as a battery member for a secondary battery including the bipolar electrode current collector 16 and the negative electrode mixture layer 12 provided on the bipolar electrode current collector 16.
  • FIG. 5A is a schematic cross-sectional view showing a battery member for a secondary battery according to an embodiment.
  • the battery member 17 includes a bipolar electrode current collector 16, a positive electrode mixture layer 10 provided on one surface of the bipolar electrode current collector 16, and a positive electrode mixture layer 10. It is a battery member including the above bipolar electrode current collector 16 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the opposite side.
  • the positive electrode surface may be preferably formed of a material having excellent oxidation resistance, and may be formed of aluminum, stainless steel, titanium, or the like.
  • the negative electrode surface of the bipolar electrode current collector 16 using graphite or an alloy as the negative electrode active material may be formed of a material that does not form an alloy with lithium, and specifically, stainless steel, nickel, iron, titanium, or the like. It may be formed.
  • the bipolar electrode current collector 16 may be a clad material in which dissimilar metal foils are laminated.
  • the bipolar electrode current collector 16 may be a single metal leaf.
  • the bipolar electrode current collector 16 as a single metal foil may be an aluminum perforated foil having holes with a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal plate, or the like.
  • the bipolar electrode current collector 16 may be made of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery, and its shape, manufacturing method, etc. Is not restricted.
  • the thickness of the bipolar electrode current collector 16 may be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of reducing the volume of the entire bipolar electrode, and is bipolar with a small curvature when forming a battery. From the viewpoint of winding the electrode, it is more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode mixture layer 12 in the battery member 17 may be made of the same material as the negative electrode mixture layer 12 in the negative electrode member 13 of the first embodiment described above.
  • the electrode group 2B includes a battery member including the (first) electrolyte layer 7, the bipolar electrode 15, and the (second) electrolyte layer 7 in this order. You can also.
  • FIG. 5B is a schematic cross-sectional view showing a battery member for a secondary battery according to another embodiment. As shown in FIG. 5B, the battery member 18 includes a bipolar electrode current collector 16, a positive electrode mixture layer 10 provided on one surface of the bipolar electrode current collector 16, and a positive electrode mixture layer 10.
  • the bipolar electrode current collector 16, the positive electrode mixture layer 10, and the negative electrode mixture layer 12 in the battery member 18 are the bipolar electrode current collector 16, the positive electrode mixture layer 10, and the negative electrode mixture layer 12 in the battery member 17. It may be composed of the same material as.
  • the (first) electrolyte layer 7 and the (second) electrolyte layer 7 in the battery member 18 may be made of the same material as the electrolyte layer 7 of the first embodiment described above.
  • the (first) electrolyte layer 7 and the (second) electrolyte layer 7 may be the same as or different from each other, but are preferably the same as each other.
  • a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was prepared as the negative electrode current collector, the negative electrode mixture slurry was applied to the current collector, and then the obtained laminate was vacuum dried at 80 ° C. for 12 hours.
  • an acetonitrile solution of a polymer electrolyte mixture of polyethylene oxide (PEO) and Li [FSI], molar ratio 20: 1) was further applied to the portion to which the negative electrode mixture slurry was applied. After coating, it was dried at 80 ° C. for 4 hours, and then a negative electrode of Comparative Example 1 provided with a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer having a thickness of 25 ⁇ m provided on the negative electrode current collector was obtained.
  • the obtained negative electrode was punched to a diameter of 16 mm and used for manufacturing a secondary battery.
  • a lithium metal punched out to a diameter of 16 mm was prepared.
  • the electrolyte layer a polymer electrolyte having a thickness of 50 ⁇ m (a mixture of polyethylene oxide (PEO) and Li [FSI], a molar ratio of 20: 1) was punched out to a diameter of 16 mm.
  • the negative electrode, the electrolyte layer, and the counter electrode prepared above were stacked in this order and placed in a CR2032 type coin cell container, and the upper part of the battery container was crimped and sealed via an insulating gasket. In this way, a coin-type half-cell secondary battery of Comparative Example 1 was obtained.
  • the initial characteristics were evaluated using the secondary battery of Comparative Example 1.
  • the initial characteristics were evaluated based on the first charge / discharge capacity by performing charge / discharge measurements at 60 ° C. and 0.05 C.
  • the "C” at 0.05C means "current value [A] / theoretical battery capacity [Ah]".
  • “1C” is the current for fully charging or fully discharging the battery in one hour.
  • the charge / discharge efficiency is the ratio of the first discharge capacity to the first charge capacity. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 A secondary battery of Example 1 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that graphite powder A (Test Example 1) was changed to graphite powder B (Test Example 2) in the preparation of the negative electrode. Further, regarding the secondary battery of Example 1, the secondary battery was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 A secondary battery of Example 2 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that graphite powder A (Test Example 1) was changed to graphite powder C (Test Example 3) in the preparation of the negative electrode. Further, regarding the secondary battery of Example 2, the secondary battery was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A secondary battery of Example 3 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that graphite powder A (Test Example 1) was changed to graphite powder D (Test Example 4) in the preparation of the negative electrode. Further, regarding the secondary battery of Example 3, the secondary battery was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A secondary battery of Example 4 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that graphite powder A (Test Example 1) was changed to graphite powder E (Test Example 5) in the preparation of the negative electrode. Further, regarding the secondary battery of Example 4, the secondary battery was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 A secondary battery of Example 5 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that graphite powder A (Test Example 1) was changed to graphite powder F (Test Example 6) in the preparation of the negative electrode. Further, regarding the secondary battery of Example 4, the secondary battery was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 5 in which the green compact springback rate of the graphite powder is 15 to 35% are compared with the secondary batteries of Comparative Example 1 which do not satisfy such a requirement.
  • the first discharge capacity was high, and the charge / discharge efficiency calculated from the first charge / discharge capacity was high. From these results, it was confirmed that the negative electrode for a secondary battery of the present invention can enhance the initial characteristics of the secondary battery.

Abstract

負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極合剤層とを備える二次電池用負極が開示される。負極合剤層は、黒鉛粉末と、ポリマ電解質とを含有する。黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率は、１５～３５％である。また、正極と、上記の負極と、正極と負極との間に設けられた電解質層とを備える二次電池が開示される。さらに、黒鉛粉末と、ポリマ電解質とを含有する二次電池用負極材料が開示される。

Description

二次電池用負極、二次電池、及び二次電池用負極材料
　本発明は、二次電池用負極、二次電池、及び二次電池用負極材料に関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を有するため、携帯型電子機器、電気自動車等の電源として利用されている。リチウム二次電池には高い安全性が求められており、その手段として、全固体電池の開発が進められている。
　全固体電池においては、電解液の代わりに、ポリマ電解質又は無機固体電解質といった固体電解質の層（電解質層）が電極合剤層上に設けられている。このような全固体電池では、電極合剤層中にも、固体電解質が添加される場合がある。例えば、特許文献１には、負極層（負極合剤層）が、グラファイト負極活物質と、無機電解質であるガーネット型結晶構造の固体電解質とを有する全固体電池が開示されている。また、特許文献２には、電極活物質粒子（人造黒鉛）と、固体電解質としてのポリマ電解質を有する全固体電池用電極（負極）が開示されている。
特開２０１８－２０６４８７号公報 特表２０１９－５２５４２８号公報
　上記の電極（特に、負極）には、二次電池を作製したときに高い性能を示すことが求められる。しかしながら、このような電極を用いて作製される二次電池は、例えば、初期の放電容量（初期容量）が充電容量にできる限り近いことが求められる初期特性において充分でない傾向にある。そのような傾向は、ポリマ電解質を用いた場合において顕著である。
　そこで、本発明は、二次電池の初期特性を高めることが可能な二次電池用負極を提供することを主な目的とする。
　本発明者らが鋭意検討したところ、ポリマ電解質と特定の硬さを有する黒鉛粉末とを負極（合剤層）に含有させることによって、二次電池の初期特性を高めることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の一側面は、二次電池用負極に関する。当該二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極合剤層とを備える。負極合剤層は、黒鉛粉末と、ポリマ電解質とを含有する。黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率は、１５～３５％であり、２０～２８％であってもよい。このような二次電池用負極によれば、二次電池の初期特性を高めることが可能となる。このような効果が奏する理由を本発明者らは以下のように考えている。圧粉体スプリングバック率はその値が小さいほど、粉末粒子が変形した後、粉末粒子の形状が元に戻り難く、粉末粒子内に空隙が多いことを示す。そのため、圧粉体スプリングバック率の数値が小さ過ぎると、ポリマ電解質と接触できていない黒鉛粉末が存在し易くなり、結果として初期特性が低下すると考えられる。また、圧粉体スプリングバック率の数値が大き過ぎると、充放電に伴う膨張収縮に対応することができず、粉末粒子の割れが生じ易くなり、結果として初期特性が低下すると考えられる。二次電池用負極は、ポリマ電解質からなる電解質層を備える全固体電池に用いられるものであってよい。
　本発明の他の一側面は、二次電池に関する。当該二次電池は、上記の負極を備え、より詳細には、正極と、上記の負極と、正極と負極との間に設けられた電解質層とを備える。
　本発明の他の一側面は、二次電池用負極材料に関する。当該二次電池用負極材料は、黒鉛粉末と、ポリマ電解質とを含有し、黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率が１５～３５％である。
　本発明によれば、二次電池の初期特性を高めることが可能な二次電池用負極が提供される。また、本発明によれば、このような負極を備える二次電池が提供される。
第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。 図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。 （ａ）は一実施形態に係る二次電池用負極部材を示す模式断面図、（ｂ）は他の実施形態に係る二次電池用負極部材を示す模式断面図である。 第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。 （ａ）は図４に示した二次電池における一実施形態に係る二次電池用電池部材を示す模式断面図、（ｂ）は図４に示した二次電池における他の実施形態に係る二次電池用電池部材を示す模式断面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
　本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書では、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］－：Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］－：Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
［第１実施形態］
　図１は、第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極、及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
　電池外装体３は、例えば、ラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
　一実施形態において、電極群２Ａには、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備える負極部材１３が含まれていると見なすことができる。図３（ａ）は、一実施形態に係る二次電池用負極部材を示す模式断面図である。図３（ａ）に示すように、負極部材１３は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備える。負極８は、一実施形態に係る負極部材１３により構成されている。以下、「負極部材」を、単に「負極」と呼ぶことがある。
　負極集電体１１は、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属、それらの合金などであってよい。負極集電体１１は、軽量で高い重量エネルギー密度を有するため、好ましくはアルミニウム又はその合金である。負極集電体１１は、薄膜への加工のし易さ及びコストの観点から、好ましくは銅である。負極集電体１１は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で負極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
　負極合剤層１２は、負極活物質としての黒鉛（グラファイト）粉末と、固体電解質としてのポリマ電解質とを含有する。負極合剤層１２は、例えば、黒鉛粉末と、ポリマ電解質とを含有する二次電池用負極材料を用いて形成することができる。
　黒鉛粉末は、当該黒鉛粉末を用いて圧粉体を形成したときのスプリングバック率（圧粉体スプリングバック率）が１５～３５％である。なお、圧粉体スプリングバック率は圧粉体の硬さを示す指標であり、数値が大きいほど、圧粉体が硬いことを示し、数値が小さいほど、粉末粒子が変形した後、粉末粒子の形状が元に戻り難く、粉末粒子内に空隙が多いことを示す。本明細書において、圧粉体スプリングバック率は、実施例に記載の方法で算出されたものを意味する。黒鉛粉末は、圧粉体スプリングバック率が１５～３５％であるという条件を満たすのであれば特に制限されず、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等を使用することができる。黒鉛粉末は、好ましくは人造黒鉛である。黒鉛粉末は、例えば、粒子形状の黒鉛の集合体であってよい。
　黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率は、１５～３５％であり、２０～２８％であってもよい。黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率は、１５％以上、１８％以上、２０％以上、又は２２％以下であってもよく、３５％以下、３２％以下、３０％以下、２８％以下、又は２７％以下であってもよい。黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率が１５％以上であると、ポリマ電解質と接触できていない黒鉛粉末が存在し難くなり、結果として初期特性が向上する傾向にある。黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率が３５％以下であると、充放電に伴う膨張収縮に対応することができ、粉末粒子の割れが生じ難く、結果として初期特性が向上する傾向にある。
　黒鉛粉末の含有量は、負極合剤層（二次電池用負極材料）全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　ポリマ電解質（高分子電解質）は、ポリマ（高分子）を有し、かつイオン伝導性を有するものであり、全固体電池の固体電解質で使用されるポリマ材料を含むものであれば特に制限されずに用いることができる。ポリマ電解質を上記の黒鉛粉末と組み合わせることによって、負極合剤層内におけるリチウムイオン伝導を担うことが可能となり、結果として、二次電池の初期特性を高めることが可能となる。
　ポリマ電解質としては、例えば、ポリマと電解質塩との混合物（錯体）が挙げられる。ポリマとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系ポリマ、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）等のポリアミン系ポリマ、ポリアルキレンスルフィド（ＰＡＳ）等のポリスルフィド系ポリマ、イオン伝導性ポリマなどが挙げられる。ポリマ電解質は、好ましくはポリエーテル系ポリマと電解質塩との混合物（錯体）である。
　イオン伝導性ポリマは、例えば、ベースポリマに対してドーパントがドープされたポリマであってよい。ベースポリマは、通常、イオン伝導性を示さない傾向にあるが、ドーパントがドープされ、ポリマが酸化又は還元されることによって、ポリマ構造中に正の電荷及び負の電荷のペアが形成され、イオン伝導パスが形成されると推測される。
　ベースポリマは、ドーパントにより酸化又は還元され得るポリマであれば特に制限されない。ベースポリマは、より具体的には、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ（ｐ－フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリチアジル、ポリジアセチレン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、ポリナフチレン、ポリアントラセン等であってよい。ベースポリマは、熱可塑性のポリマであってもよく、好ましくはポリフェニレンスルフィドである。
　ドーパントは、電子受容性のドーパント（アクセプター）であってよく、電子供与性のドーパント（ドナー）であってもよい。すなわち、ドーパントは酸化剤であってもよいし還元剤であってもよい。
　アクセプター（酸化剤）としては、臭素、ヨウ素、塩素等のハロゲン、ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５等のルイス酸、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＨＦ、ＨＣｌ、ＦＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ等のプロトン酸、ＦｅＣｌ３、ＭｏＣｌ５、ＷＣｌ５、ＳｎＣｌ４、ＭｏＦ５、ＲｕＦ５、ＴａＢｒ４、ＴａＢｒ５、ＳｎＩ４等の遷移金属ハロゲン化物、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノ－ｐ－ベンゾキノン（ＤＤＱ）、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン（クロラニル）、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、テトラシアノエチレン（ＴＣＮＥ）等の有機化合物、酸素などが挙げられる。これらのアクセプターは、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。ベースポリマに対するアクセプターのドーピングは、電気化学的な処理によって行われていてもよい。
　ドナー（還元剤）としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩、水素などが挙げられる。これらのドナーは、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
　ベースポリマとドーパントとの質量比（ベースポリマ／ドーパント）は、好ましくは９９／１～２０／８０、より好ましくは９５／５～３０／７０、更に好ましくは９０／１０～５０／５０である。
　イオン伝導性ポリマは、ベースポリマをドーパントで処理することによっても得ることができる。ベースポリマをドーパントで処理する方法としては、例えば、ドーパントを蒸発（昇華）させて、その蒸気にベースポリマを接触させる方法等が挙げられる。このとき、ベースポリマはシート状に成形されていてもよい。ドーパントを蒸発（昇華）させる条件は、ドーパントの性状に合わせて適宜設定することができる。
　電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＣＦ３ＳＯ２ＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＲＣＯＯＬｉ（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等のリチウム塩などが挙げられる。電解質塩は、好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］等のイミド系リチウム塩である。ポリマと電解質塩との混合物におけるポリマの量は、電解質塩を１モルに対して、１モル以上、５モル以上、又は１０モル以上であってよく、５０モル以下、４０モル以下、又は３０モル以下であってよい。
　ポリマ電解質の含有量は、負極合剤層（二次電池用負極材料）全量を基準として、１質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。
　負極合剤層１２（二次電池用負極材料）は、黒鉛粉末及びポリマ電解質に加えて、導電剤、結着剤等を含有していてもよい。
　導電剤は、特に限定されないが、アセチレンブラック、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素材料などであってよい。導電剤は、これら炭素材料の２種以上の混合物であってもよい。
　導電剤の含有量は、負極合剤層（二次電池用負極材料）全量を基準として、０．１質量％以上、０．３質量％以上、又は０．５質量％以上であってよく、５質量％以下、３質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　結着剤は、特に限定されないが、四フッ化エチレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート等をモノマ単位として含有するポリマ、スチレン－ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴムなどであってよい。
　結着剤の含有量は、負極合剤層（二次電池用負極材料）全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよく、１５質量％以下、１０質量％以下、又は８質量％以下であってよい。
　負極合剤層１２の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。負極合剤層１２の厚さは、６０μｍ以下、５５μｍ以下、又は５０μｍ以下であってよい。負極合剤層の厚さを５０μｍ以下とすることにより、負極合剤層１２の表面近傍及び負極集電体１１の表面近傍の負極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
　電解質層７は、全固体電池で使用される固体電解質であれば特に制限なく使用することができる。電解質層７は、全固体電池の固体電解質で使用されるポリマ材料を含むものであってよく、例えば、上記のポリマ電解質からなる層であってよい。電解質層７におけるポリマ電解質は、負極合剤層に含有されるポリマ電解質と同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　電解質層７の厚さは、強度を高め安全性を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。電解質層７の厚さは、二次電池の内部抵抗を更に低減させる観点及び大電流特性を更に向上させる観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
　正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１～１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
　正極合剤層１０は、例えば、正極活物質と、固体電解質としてのポリマ電解質とを含有していてもよい。
　正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、例えば、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１ ２Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってよい。
　リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度を更に向上させる観点から、好ましくは下記式（７）で表される化合物である。
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ ｄＯ２＋ｅ　（７）
［式（７）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、－０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
　リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３ １－ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってよい。
　正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。
　正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
　正極活物質の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上である。正極活物質の平均粒径は、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよく、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　正極合剤層１０に含有されるポリマ電解質としては、負極合剤層１２に含有されるポリマ電解質と同様のものを例示することができる。正極合剤層１０に含有されるポリマ電解質は、負極合剤層１２に含有されるポリマ電解質と同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
　ポリマ電解質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、１質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってよく、４０質量％以下、３０質量％以下、又は２０質量％以下であってよい。
　正極合剤層１０は、正極活物質及びポリマ電解質に加えて、導電剤、結着剤等を更に含有していてもよい。導電剤及び結着剤としては、負極合剤層１２に含有され得る導電剤及び結着剤と同様のものを例示することができる。正極合剤層１０に含有され得る導電剤及び結着剤の含有量は、上記の負極合剤層１２における導電剤及び結着剤の含有量と同様であってよい。
　正極合剤層１０の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってよい。正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は７０μｍ以下であってよい。正極合剤層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
　他の実施形態において、電極群２Ａには、負極集電体１１と、負極合剤層１２と、電解質層７とをこの順に備える負極部材が含まれていると見ることもできる。図３（ｂ）は、他の実施形態に係る二次電池用負極部材を示す模式断面図である。図３（ｂ）に示すように、負極部材１４は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２上に設けられた電解質層７とをこの順に備える負極部材である。電解質層７、負極集電体１１、及び負極合剤層１２は、上記の負極部材１３における電解質層７、負極集電体１１、及び負極合剤層１２とそれぞれ同様である。
　続いて、上記の二次電池１の製造方法について説明する。二次電池１の製造方法は、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を作製する第１の工程と、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を作製する第２の工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程とを有する。
　第１の工程において、負極８は、例えば、負極合剤層１２に用いる材料（二次電池用負極材料）を分散媒に分散させて負極合剤スラリを得た後、この負極合剤スラリを負極集電体１１に塗布してから分散媒を揮発させることによって得ることができる。分散媒は、好ましくはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトニトリル等の有機溶剤である。
　第２の工程において、正極６は、上記の負極８と同様の方法で得ることができる。すなわち、正極合剤層１０に用いる材料を分散媒に分散させて正極合剤スラリを得た後、正極合剤スラリを正極集電体９に塗布してから分散媒を揮発させることによって得ることができる。
　第３の工程の一実施形態において、電解質層７は、例えば、所定の厚さとなるように、ポリマ電解質をシート状に成形することによって得ることができる。第３の工程では、正極６、電解質層７、及び負極８を、例えば、ラミネートによって積層することで二次電池１を得ることができる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側に、かつ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２、及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
　第３の工程の他の実施形態において、電解質層７は、負極８の負極合剤層１２上に積層することによって形成される。この工程は、上記の負極部材１４を作製する工程である。次いで、電解質層７が設けられた負極８（負極部材１４）と、正極６とを、電解質層７を介して積層することによって、二次電池１を得ることができる。
［第２実施形態］
　次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図４は、第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。図４に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１５を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、（第１の）電解質層７と、バイポーラ電極１５と、（第２の）電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
　バイポーラ電極１５は、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１６の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２とを備えている。すなわち、バイポーラ電極１５は正極の機能と負極の機能とを併せ持っていることから、第２実施形態における電極群２Ｂには、正極６及び負極８に加えて、バイポーラ電極集電体１６及びバイポーラ電極集電体１６上に設けられた正極合剤層１０を備えるもう一つの正極と、バイポーラ電極集電体１６及びバイポーラ電極集電体１６上に設けられた負極合剤層１２を備えるもう一つ負極とが含まれていると見ることができる。
　一実施形態において、バイポーラ電極１５は、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６上に設けられた負極合剤層１２とを含む二次電池用電池部材と見ることができる。図５（ａ）は、一実施形態に係る二次電池用電池部材を示す模式断面図である。図５（ａ）に示すように、電池部材１７は、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上におけるバイポーラ電極集電体１６と反対側に設けられた負極合剤層１２とを備える電池部材である。
　バイポーラ電極集電体１６において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていてよく、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。負極活物質として黒鉛又は合金を用いたバイポーラ電極集電体１６における負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていてよく、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていてよい。正極面と負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体１６は、異種金属箔を積層させたクラッド材料であってよい。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極８を用いる場合、上記の制限はなくなり、負極面は、正極集電体９と同様の材料であってよい。その場合、バイポーラ電極集電体１６は、単一の金属箔であってよい。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体１６は、孔径０．１～１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。バイポーラ電極集電体１６は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　バイポーラ電極集電体１６の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、バイポーラ電極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下であり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回する観点から、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
　電池部材１７における負極合剤層１２は、上記の第１実施形態の負極部材１３における負極合剤層１２と同様の材料で構成されていてよい。
　他の実施形態において、電極群２Ｂには、（第１の）電解質層７と、バイポーラ電極１５と、（第２の）電解質層７とをこの順に備える電池部材が含まれていると見ることもできる。図５（ｂ）は、他の実施形態に係る二次電池用電池部材を示す模式断面図である。図５（ｂ）に示すように、電池部材１８は、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０上におけるバイポーラ電極集電体１６と反対側に設けられた（第２の）電解質層７と、バイポーラ電極集電体１６の他方の面上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２上におけるバイポーラ電極集電体１６と反対側に設けられた（第１の）電解質層７とを備えている。
　電池部材１８におけるバイポーラ電極集電体１６、正極合剤層１０、及び負極合剤層１２は、上記の電池部材１７におけるバイポーラ電極集電体１６、正極合剤層１０、及び負極合剤層１２と同様の材料で構成されていてよい。
　電池部材１８における（第１の）電解質層７及び（第２の）電解質層７は、上記の第１実施形態の電解質層７と同様の材料で構成されていてよい。（第１の）電解質層７と（第２の）電解質層７とは、互いに同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは互いに同一である。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（試験例１～６）
＜黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率の測定＞
　黒鉛粉末Ａ～Ｆをそれぞれ用意した。円筒形の粉末成形金型（直径１５．０ｍｍ）に、３．０００（±０．００５）ｇの単独（１種類）の黒鉛粉末を充填した。充填した金型を、オートグラフを用いて、黒鉛粉末の圧粉体の密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるまで一軸加圧した。密度が１．６５ｇ／ｃｍ３に到達した後、圧力を０Ｎになるまで除圧し、その状態（０Ｎの状態）で３０秒間保持した。３０秒後に、オートグラフを用いて、圧力が２Ｎになるまで加圧し、加圧後の黒鉛粉末の圧粉体の密度ρａｆｔｅｒ（ｇ／ｃｍ３）を測定した。以下の式（Ａ）に基づき、黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率を算出した。結果を表１に示す。
　圧粉体スプリングバック率（％）
＝［１．６５－ρａｆｔｅｒ］／１．６５×１００　（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（比較例１）
＜負極の作製＞
　黒鉛粉末Ａ（試験例１）、ポリマ電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とＬｉ［ＦＳＩ］との混合物、モル比２０：１）、導電剤としてのカーボンブラック（昭和電工株式会社製）、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製）を、８３：１２．３：０．７：４の質量比で混合し、分散媒としてのアセトニトリルに投入し、撹拌することによって負極合剤スラリを調製した。負極集電体として、厚さ１０μｍの銅箔を用意し、当該集電体に負極合剤スラリを塗布した後、得られた積層体を８０℃で１２時間真空乾燥させた。圧延工程を経て、負極合剤スラリを塗布した箇所に、ポリマ電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とＬｉ［ＦＳＩ］との混合物、モル比２０：１）のアセトニトリル溶液を更に塗布した。塗布後、８０℃で４時間乾燥させた後、負極集電体と負極集電体上に設けられた厚さ２５μｍの負極合剤層とを備える比較例１の負極を得た。得られた負極を直径１６ｍｍに打ち抜き、二次電池の作製に用いた。
＜二次電池の作製＞
　対電極として、リチウム金属を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを用意した。電解質層として、厚さ５０μｍのポリマ電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とＬｉ［ＦＳＩ］との混合物、モル比２０：１）を直径１６ｍｍに打ち抜いたものを用意した。上記で作製した負極、電解質層、及び対電極をこの順に重ねてＣＲ２０３２型のコインセル容器内に配置し、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉した。このようにして、比較例１のコイン型ハーフセルの二次電池を得た。
＜二次電池の評価＞
　比較例１の二次電池を用いて初期特性の評価を行った。初期特性は、６０℃、０．０５Ｃで充放電測定を行い、１回目の充放電容量に基づき評価した。なお、０．０５Ｃにおける「Ｃ」とは、「電流値［Ａ］／電池理論容量［Ａｈ］」を意味し、例えば、「１Ｃ」は電池を１時間で満充電又は満放電するための電流値である。また、充放電効率は、１回目の充電容量に対する１回目の放電容量の割合である。結果を表２に示す。
（実施例１）
　負極の作製において、黒鉛粉末Ａ（試験例１）を黒鉛粉末Ｂ（試験例２）に変更した以外は、比較例１と同様にして実施例１の二次電池を得た。また、実施例１の二次電池について、比較例１と同様にして二次電池の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例２）
　負極の作製において、黒鉛粉末Ａ（試験例１）を黒鉛粉末Ｃ（試験例３）に変更した以外は、比較例１と同様にして実施例２の二次電池を得た。また、実施例２の二次電池について、比較例１と同様にして二次電池の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例３）
　負極の作製において、黒鉛粉末Ａ（試験例１）を黒鉛粉末Ｄ（試験例４）に変更した以外は、比較例１と同様にして実施例３の二次電池を得た。また、実施例３の二次電池について、比較例１と同様にして二次電池の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例４）
　負極の作製において、黒鉛粉末Ａ（試験例１）を黒鉛粉末Ｅ（試験例５）に変更した以外は、比較例１と同様にして実施例４の二次電池を得た。また、実施例４の二次電池について、比較例１と同様にして二次電池の評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例５）
　負極の作製において、黒鉛粉末Ａ（試験例１）を黒鉛粉末Ｆ（試験例６）に変更した以外は、比較例１と同様にして実施例５の二次電池を得た。また、実施例４の二次電池について、比較例１と同様にして二次電池の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すとおり、黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率が１５～３５％である実施例１～５の二次電池は、そのような要件を満たさない比較例１の二次電池に比べて、１回目の放電容量が高く、また、１回目の充放電容量から算出する充放電効率が高かった。これらの結果から、本発明の二次電池用負極が、二次電池の初期特性を高めることが可能であることが確認された。
　１…二次電池、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層、１３、１４…負極部材、１７、１８…電池部材。

Claims (4)

  1. 　負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極合剤層とを備え、
    　前記負極合剤層が、黒鉛粉末と、ポリマ電解質とを含有し、
    　前記黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率が１５～３５％である、二次電池用負極。
  2. 　前記圧粉体スプリングバック率が２０～２８％である、請求項１に記載の二次電池用負極。
  3. 　正極と、請求項１又は２に記載の負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質層とを備える、二次電池。
  4. 　黒鉛粉末と、ポリマ電解質とを含有し、
    　前記黒鉛粉末の圧粉体スプリングバック率が１５～３５％である、二次電池用負極材料。
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