JP2012516826A - 新規グラファイト材料 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図3
Description
グラファイトの単結晶の化学構造は、炭素原子の六員環の積層である。グラファイトの層は、弱いファンデルワールス力でともに結合されている。これらグラファイト層の層間距離は、理想的には0.3353nmである。熱力学的に安定な多角形である六方晶系構造のグラファイト層は、ABABという積層順序を示す。また、ABCAの菱面体晶の積層順序も見つかっている。グラファイト結晶中の菱面体晶の積層の量及び分布に依存して、それらを、孤立した菱面体晶相か、六方晶系構造の積層欠陥かのいずれかとしてみなすことができる。六方晶系構造中のこれらの菱面体晶相の積層欠陥は、グラファイト材料の機械的処理(グラファイトミリング)によって生成される。グラフェン層内の電気伝導率及び熱伝導率は、グラフェン層の垂直方向より約3桁の大きさで高く、これはグラファイト結晶中に電気伝導率及び熱伝導率の強い異方性をもたらしている。
HOGAグラファイトは、高い結晶性及び極めて鱗片状な粒子形状を有する、非膨張性の異方性の高いグラファイト材料と、表現することができる。粒子のモルフォルジーは、粒子のxy平面に沿って高度に配向した薄い単結晶によって生じている。HOGAグラファイトを、液体媒体中での結晶性グレインの分散、グラファイトグレインの部分的な層間剥離、そして安定な高度に配向した凝結体への劈開したグレインの凝集によって、従来の非膨張性グラファイト材料から、得ることができる。これは、適切なミル、例えばアトリションミル、攪拌機ミル又はサンドミルでの機械的処理によって得ることができる。粒子の凝結体は安定であり、また約400Wh超の非常に高いエネルギーを適用しない限り、超音波処理によっては劈開することができない。非等軸性の凝結体におけるグレインの高い配向は、高い光の光学反射を与え、その材料に光沢のある輝いた外観をもたらす。グラファイトの結晶化度は、機械的処理に実質的に影響されない。
結晶構造
層間距離2/c 0.3353〜0.3370nm
結晶サイズLc >10nm
菱面体晶の割合 10%未満、好ましくは5%未満、より好ましくは2%未満 、最も好ましくは約0%
組織
キシレン密度 2.23〜2.27g/cm3
スプリングバック ≦10%;好ましくは≦8.5%;より好ましくは≦8%
BET比表面積 ≧10m2/g;好ましくは≧15m2/g;より好ましく は≧20m2/g
平均粒径 <100μm
アトリションミルでの機械的処理からもたらされる生成品は、水又は有機溶媒に分散されたグラファイト粉体である。この生成品を、液体グラファイトコーティング用の開始材料として用いることができる。選ばれた分散剤、湿潤剤、コロイドエマルション又はコロイド分散体であるポリマーバインダー材料、及びレオロジー添加剤と混合されたアトリションミル後の水系グラファイト分散体は、導電性のドライコーティングを形成する。そのような分散体のドライコーティングの層は、改良された電気的及び熱的特性を示す。プライマーとして電気化学セルの金属電流コレクタに適用すると、アトリションミルで水の存在下で処理されたHOGAグラファイト顔料を含むグラファイト分散体の薄いコーティングは、電気化学セルの内部抵抗の低下をもたらす、比較的低い表面抵抗を示した。
HOGAグラファイト 10〜40wt%
アルキルポリエチレングリコール分散剤 1〜10wt%
トリアルキルアミン又はアンモニア 0.1〜0.5wt%
脂肪族系のポリアクリレート及び芳香族系のポリアクリレート、脂肪族系のポリウレタン及び芳香族系のポリウレタン、スチレンブタジエンコポリマー、スチレンアクリレートブタジエンターポリマー格子、脂肪族系のポリビニルアセテート及び芳香族系のポリビニルアセテート並びに脂肪族系のポリアクリロニトリル、ポリスチレンアクリレート、又はポリビニルピロリジノンのバインダー 5〜40wt%
ポリアクリル酸増粘剤 0.5〜5wt%
水 10〜85wt%
[1] N. Probst, E.Grivei; Carbon 40 (2002) 201
[2] T. Brock, M. Groteklaes, P. Mischke, European Coatings Handbook, U. Zorll (Editor), Chapter 4.9, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, Germany (2000).
[3] 米国特許第6,460,791号
[4] 米国特許第5,897,068号
[5] K.J. Rogers, M. Hassibi, M. Yang, EPRI−DOE−EPA Combined Utility Air Pollutant Control Symposium, Atlanta, Georgia, USA (1999)
[6] G.Stroem, M.Frederiksson, P.Stenius J. Coll. Interf. Sci., 10 119/2, 352−361
[7] N.R. Laine, F.J. Vastola, P.L. Walker Jr., J. Phys. Chem., 67 (1963) 2030−2034, P.J. Harat, F.J. Vastola, P.L. Walker Jr., Carbon, 5 (1967) 363−371.
層間間隔c/2を、X線回折法によって測定する。(002)及び(004)反射プロファイルのピーク最大値の角度位置を測定し、ブラッグの式の適用することによって、層間間隔を計算する(Klug and Alexander, X−ray diffraction Procedures, John Wiley & Sons Inc., New York, London (1967))。グラファイトのサンプルを、ケイ素の標準と混合する。ポリグリコール及びエタノールとの混合体を添加して、高粘性スラリーを得る。結果として、約150mmの薄層をガラスプレートに適用して、そして乾燥させる。CuKaX線ビームを用いる。
結晶サイズを、(002)及び(004)の回折プロファイルの解釈によって決める。しかし、この解析は、組織(例えば、気孔率)が角度プロファイルを重ね合わせる傾向にあるという事実を考慮すると、いくぶん問題がある。結晶サイズのみに影響されるべき線幅広がりを計算するために、複数の方法が提案されてきた。本発明に関しては、Jonesにより提案された方法(F.W. Jones, Proc. Roy. Soc (London) 166 A (1938))を用いる。サンプル及び参照の線プロファイルの半値全幅を測定する。補正関数によって、純粋な回折プロファイルの幅を決定することができる。そして、結晶サイズを、シェラーの式(P.Scherrer,Goettinger−Nachrichten 2(1918)p.98)を適用することによって計算する。
この解析は、DIN 51 901で規定されるような液体排除の原理に基づく。約2.5gの粉体を、25mlの比重瓶で秤量する。キシレンを減圧下(15Torr)で加える。通常の圧力下での数時間の滞留時間後に、比重瓶を調整し且つ秤量する。
この方法は、77Kでp/p0=0.04〜0.26の範囲である、液体窒素の吸収等温線の登録に基づいている。
サンプルの粉体を、吸収が重要なパラメーターである、様々な系に混合する。この油の試験は、吸収に関してのグラファイト材料の一般的な挙動を決定する手段である。
スプリングバックは、圧縮したグラファイト粉体の復元力に関する情報源である。所定の量の粉体を金型に注ぐ。パンチを挿入し、そしてダイを密封した後、空気をダイから排出する。1.5メトリックトン/cm2の圧縮力を適用し、そして粉体の高さを記録する。この高さを、圧力を解放した後に再度測定する。スプリングバックは、圧力下での高さに対する、百分率での高さの差である。
ASTM B 329−98 (2003)に従って、Scott密度を、乾燥したカーボン粉体をScott体積計に通過させることによって測定した。粉体を、1in3(16.39cm3に相当)の容器に収集し、0.1mg精度に秤量する。その重量と体積の比が、Scott密度に相当する。3回測定し、その平均値を計算する必要がある。グラファイトのかさ密度を、目盛り付きガラスシリンダーでの250mlのサンプルの重量から計算する。
100gの乾燥したグラファイト粉体を、目盛り付きシリンダーに丁寧に注ぐ。そして、そのシリンダーを偏心シャフトに基づくタッピング機械(off−centre shaft−based tapping machine)に固定し、1500回の打撃を行った。
参照:−DIN−ISO 787−11
グラファイト粉体の所定の量を、金型に注ぐ。パンチを挿入し、そしてダイを密封し、2.5メトリックトン/cm2の圧縮力を適用する。試験棒の取り出し後、寸法(W×L×H)を計る。圧縮密度は、その質量の体積に対する比である。
コヒーレント光のビーム内での粒子の存在は、回折をもたらす。回折パターンの寸法は、粒径と関連する。低出力のレーザーからの平衡のビームが、水に懸濁したサンプルを含むセルを照射する。セルを通過したビームを、光学システムによって集中させる。そして、そのシステムの焦点面における光エネルギーの分布を、解析する。光検出器によって与えられる電気的信号を、計算機によって粒径分布へと変える。小さなグラファイトのサンプルを、数滴の湿潤剤及び少量の水と混合させる。記載した方法で調製したサンプルを、その器具の保存容器に導入し、測定する。
参照:−ISO 13320−1 / −ISO 14887
電気抵抗率を、所定の圧縮した試験棒(50×12×6mm、圧縮圧力:2.5t/cm2)について測定する。様々なグラファイトの間で区別できるように、非常に正確且つ信頼できる方法を用いる必要がある。これらの測定に対して適用した4端子法測定(4−points measurement)は、貧弱な接触による誤差の可能性を大幅に低くする。
抗折力を、バインダーを用いずに50×12×6mm及び30×20×10mmのサイズを有する棒に圧縮したグラファイト圧縮体について測定する。50×12×8mmの寸法を有する試験片について行う他の測定は、同等の結果を示す。
95%のEMD(DELTA EMD TA)と5%のグラファイトサンプルとの混合体を、TURBULAミキサーで混合する。24.3mmの外径、16.0mmの内径及び1cmの長さを有する3つの環を、グラファイトサンプル当たり、3t/cm2の圧力で圧縮する。そのサンプルを、12時間、25℃且つ相対湿度65%で調整する。これらの環を、LF plus press(Lloyd Instruments社)を用いて、ニュートン[N]で報告した力で破壊する。
95%のEMD(DELTA EMD TA)と5%のグラファイトサンプルとの混合体を、TURBULAミキサーを用いて調製する。矩形のサンプル(10cm×1cm×1cm)を、3t/cm2で圧縮する。そのサンプルを、12時間、25℃、相対湿度65%で調整する。電気抵抗を、4端子法測定によって、mΩcmで測定する。
活性表面積の概念は、300℃、酸素分圧50〜100Paで、脱ガスしたカーボンの表面での酸素の化学吸着の間に、活性表面積と呼ばれるグラファイト表面の特定の部分に、表面の酸素複合体が形成されるという事実に基づいている。ASAは、炭素原子価が飽和していないカーボン表面に存在している活性部位から構成される。「清浄な」グラファイト表面で、これらの活性部位は、露出したグラフェン層の面(角柱表面)の端部、並びに外部底面表面での空孔、転位及び段差を含むグラファイトのストラクチャーの欠陥部位に、位置するであろう。それらは、ストラクチャーの特徴、ヘテロ原子(O、S、N)及び鉱物質に起因する場合がある。300℃での酸素化学吸着後にこれらの活性部位に形成される酸素複合体の量は、後の熱脱着実験において、その化学吸着温度より高い温度から950℃までで放出されるCO及びCO2の量を測定することによって、決定される。これは、CO及びCO2が酸化物複合体の分解物の主要な物質種であることを示したためである。
一定分量(0.5〜1.0g)のカーボンを正確に秤量し、石英ガラス管に投入する。減圧(10〜4Pa)下、950℃で、2時間、昇温速度10℃/分で熱処理する。
減圧下で300℃までサンプルを冷却する。
この温度で10時間、66.5Paで酸素に曝露する。
300℃で、圧力を10〜4Paにする。速度10℃/分で、950℃までサンプルを熱処理し、そして15分間その温度を保持する。CO及びCO2の量を、質量分光法によって測定する。
ASA = Na(nCO+2nCO2)a/m
ここで、Na:アドガボロ数
nCO:脱着したCOの量(mol)
nCO2:脱着したCO2の量(mol)
a:活性部位によって占められる面積
m:サンプル質量
図6に概略的に描かれている技術的な装置を用いて測定を行った。
・圧力範囲:50〜450kg/cm2
・約1gのサンプル質量
・1cm2の内部断面を有する電気絶縁の型に入れる。
・デジタルマルチメーター(Keithley 2000)で電気抵抗を測定する。
・サンプルの高さを、0.1mmの精度で測定する。
・サンプルを安定化させるのに必要な約30秒後に、サンプルの高さと電気抵抗との両方を、所定の圧力で測定する。
T15%の測定を、通常の熱重量装置を用いて行う。熱重量装置での雰囲気は、空気である。
菱面体晶の割合の測定は、XRDパターンの41°〜47°の2θの範囲に基づく。
グラファイト
人造グラファイトを、グラファイト化カーボン前駆体によって、グラファイト化する条件下で製造した。その生成人造グラファイトは、0.1%未満の灰分及び高い結晶化度を示した(c/2=0.3354〜0.3356nm、Lc=50〜1000nm、キシレン密度=2.25〜2.27g/cm3)。その考慮した材料の粒径分布は、3〜50μmの間のd50の値を有し(MALVERN)、1〜20m2/gのBET比表面積を有した。
この実験を通じて使用したEMDは、30〜40μmの平均粒径及び4.5g/cm3のかさ密度を示した。
HOGAグラファイトを、アトリションミル(DRAIS SUPERFLOW(商標) DCP−SF12)で調製した。グラファイトを、水(10%)に、濃縮アンモニア水溶液を加えることによってpHを8〜11に調整して分散させた。グラファイト分散体を、1000rpmの速度で2L/分の流量で、異なるサイクルで粉砕した。特記しない場合、15サイクルを適用した。機械的処理の後で、グラファイトを、160℃の空気中での通常の乾燥プロセスで回収した。又は、コーティング実験のために水系分散体として直接用いた。
Claims (19)
- 菱面体晶の結晶化度の割合が、10%未満、5%未満若しくは2%未満であり、又は菱面体晶の積層が実質的に存在せず、且つ730℃未満の温度での熱重量分析(TGA)によって測定される場合に少なくとも15重量%の損失を有する、高度に配向したグレイン凝結体を含むグラファイト粉体。
- 前記粉体の電気抵抗率が、密度の増加に伴い低下する、請求項1に記載のグラファイト粉体。
- 前記粉体の電気抵抗率が、密度の増加に伴い、1.5〜1.8g/cm3の密度の範囲で10%〜40%低下し、又は1.5〜1.8g/cm3の密度の範囲で20%〜40%低下し、又は1.5〜1.8g/cm3の密度の範囲で30%〜40%低下し、又は1.8〜2.1g/cm3の密度の範囲で10%〜40%低下し、又は1.8〜2.1g/cm3の密度の範囲で20%〜40%低下し、又は1.8〜2.1g/cm3の密度の範囲で30%〜40%低下する、請求項1又は2に記載のグラファイト粉体。
- 平均粒径が10〜50μmであり、且つBET表面積が10m2/g超である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のグラファイト粉体。
- 平均粒径が5〜10μmであり、且つBET表面積が15m2/g超である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のグラファイト粉体。
- 平均粒径が1〜5μmであり、且つBET表面積が25m2/g超である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のグラファイト粉体。
- c方向の結晶方位(Lc)の結晶サイズが、10nm超である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のグラファイト粉体。
- スプリングバックが、10%以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のグラファイト粉体。
- 天然グラファイトカーボン及び/又は人造グラファイトカーボンである開始グラファイト粉体を、液体媒体の存在下で、アトリションミル、攪拌機ミル、又はサンドミルによって機械的に処理することを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に規定された高度に配向したグレイン凝結体グラファイト粉体の製造方法。
- 前記開始材料に比べて、XRDスペクトルのI(002)ピークの強度が、1.5倍、好ましくは2倍、より好ましくは3倍に増加するまで、前記機械的処理を行う、請求項9に記載の方法。
- 前記アトリションミル又は攪拌機ミルでの前記処理を、0.1〜3mmの範囲の直径を有するビーズの存在下で行う、請求項9又は10に記載の方法。
- 前記液体媒体が、水若しくは有機溶媒又はこれらの混合物である、請求項9〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記液体媒体を除去するステップをさらに含む、請求項9〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜8のいずれか一項に規定されたグラファイト粉体を含有する電極。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載のグラファイト粉体の含有量が5%で、前記電極の電気抵抗率が、請求項9〜13のいずれか一項による処理がされていない比較のグラファイト材料に関するものよりも、少なくとも20%低い、請求項14に記載の電極。
- 液体媒体、好ましくは水を含む液体媒体に分散している請求項1〜8のいずれか一項に規定されたグラファイト粉体を含む、コーティング分散体。
- 請求項1〜8のいずれか一項に規定されたグラファイト粉体を含有する電池。
- 請求項1〜8のいずれか一項に規定されたグラファイト粉体から製造された、純粋なグラファイトの圧縮体。
- 熱間金属形成プロセスの潤滑剤としての、請求項1〜8のいずれか一項に規定されたグラファイト粉体の使用。
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---|---|---|---|
US14936909P | 2009-02-03 | 2009-02-03 | |
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