JP2000200606A - 非水系二次電池および黒鉛粉末製造方法 - Google Patents
非水系二次電池および黒鉛粉末製造方法Info
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウム吸蔵・放出反応の可逆性に優れた炭
素材料、及びこれを負極材料として用いた高エネルギー
密度、かつ急速充放電特性の優れた非水系二次電池を提
供する。 【解決手段】 粒径が１００μｍ以下であって、結晶構
造中に存在する菱面体晶構造の割合が２０％以下である
黒鉛粉末を負極活物質に用いて、非水系二次電池を構成
する。このような黒鉛粉末は、黒鉛をジェットミルで粉
砕後、９００度以上の温度で加熱処理を行うことで得ら
れる。
素材料、及びこれを負極材料として用いた高エネルギー
密度、かつ急速充放電特性の優れた非水系二次電池を提
供する。 【解決手段】 粒径が１００μｍ以下であって、結晶構
造中に存在する菱面体晶構造の割合が２０％以下である
黒鉛粉末を負極活物質に用いて、非水系二次電池を構成
する。このような黒鉛粉末は、黒鉛をジェットミルで粉
砕後、９００度以上の温度で加熱処理を行うことで得ら
れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムを吸蔵・放出
する炭素材料及びその製造方法に関するものであり、さ
らに前記炭素材料を負極活物質とし、ポータブル機器、
電気自動車、電力貯蔵等に用いるに好適な、高エネルギ
ー密度かつ長寿命のリチウム二次電池に関する。
する炭素材料及びその製造方法に関するものであり、さ
らに前記炭素材料を負極活物質とし、ポータブル機器、
電気自動車、電力貯蔵等に用いるに好適な、高エネルギ
ー密度かつ長寿命のリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム金属を負極として用いたリチウ
ム二次電池は、充放電の繰り返しによって、リチウム金
属負極に樹枝（デンドライト）状のリチウムが生じ、正
極と負極との間で内部短絡が起きるため安全性の面で問
題がある。
ム二次電池は、充放電の繰り返しによって、リチウム金
属負極に樹枝（デンドライト）状のリチウムが生じ、正
極と負極との間で内部短絡が起きるため安全性の面で問
題がある。
【０００３】そこで、リチウム金属に代わる負極活物質
として炭素材料が提案されている。充放電反応は、リチ
ウムイオンを炭素材料中に吸蔵・放出する反応であり、
デンドライト状のリチウムを生じない。これらの炭素材
料として特公昭６２−２３４３３号公報には黒鉛が開示
されている。
として炭素材料が提案されている。充放電反応は、リチ
ウムイオンを炭素材料中に吸蔵・放出する反応であり、
デンドライト状のリチウムを生じない。これらの炭素材
料として特公昭６２−２３４３３号公報には黒鉛が開示
されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】特公昭６２−２３４３
３号公報の開示技術による黒鉛は、リチウムとの層間化
合物を形成し、リチウムを吸蔵・放出するもので、リチ
ウム二次電池の負極材料として用いるものである。上記
黒鉛を負極活物質として用いるには、充放電の反応場と
なる活物質表面の面積を大きくし、充放電反応が速やか
に起きるようにするため、望ましくは粒径１００μｍ以
下の粉末とする必要がありる。しかしながら、黒鉛は潤
滑材料に用いられていることからもわかるように層間が
容易に転移する。そのため、粉砕加工によってその結晶
構造が変化してしまい、リチウムとの層間化合物の形成
に悪影響を及ぼす。従って、粉砕処理を施された黒鉛に
は多くの結晶構造的な欠陥が含まれており、これを負極
材料としてリチウム二次電池に用いた場合、高い容量が
得られないという欠点がある。さらに、リチウム吸蔵・
放出反応が上記の欠陥によって阻害され、急速充放電に
よる容量低下が著しいと言う問題がある。
３号公報の開示技術による黒鉛は、リチウムとの層間化
合物を形成し、リチウムを吸蔵・放出するもので、リチ
ウム二次電池の負極材料として用いるものである。上記
黒鉛を負極活物質として用いるには、充放電の反応場と
なる活物質表面の面積を大きくし、充放電反応が速やか
に起きるようにするため、望ましくは粒径１００μｍ以
下の粉末とする必要がありる。しかしながら、黒鉛は潤
滑材料に用いられていることからもわかるように層間が
容易に転移する。そのため、粉砕加工によってその結晶
構造が変化してしまい、リチウムとの層間化合物の形成
に悪影響を及ぼす。従って、粉砕処理を施された黒鉛に
は多くの結晶構造的な欠陥が含まれており、これを負極
材料としてリチウム二次電池に用いた場合、高い容量が
得られないという欠点がある。さらに、リチウム吸蔵・
放出反応が上記の欠陥によって阻害され、急速充放電に
よる容量低下が著しいと言う問題がある。
【０００５】本発明の目的は、前述の従来事情を鑑みて
提案されたものであって、リチウム吸蔵・放出容量の大
きい炭素材料及びその製造方法を開示し、これによって
高容量、かつ、急速充放電特性に優れた非水系二次電池
を提供することにある。
提案されたものであって、リチウム吸蔵・放出容量の大
きい炭素材料及びその製造方法を開示し、これによって
高容量、かつ、急速充放電特性に優れた非水系二次電池
を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の黒鉛粉末の結晶
構造は、菱面体晶構造の存在割合が少ないこと（２０％
以下）を特徴とする。また、六方晶構造の存在割合が多
いこと（８０％以上）が特徴である。なお、このような
菱面体晶構造および六方晶構造の存在割合は、Ｘ線回折
のピークの強度比を検討することで検証可能である。
構造は、菱面体晶構造の存在割合が少ないこと（２０％
以下）を特徴とする。また、六方晶構造の存在割合が多
いこと（８０％以上）が特徴である。なお、このような
菱面体晶構造および六方晶構造の存在割合は、Ｘ線回折
のピークの強度比を検討することで検証可能である。
【０００７】このような黒鉛粉末は、黒鉛を粒径１００
μｍ以下に粉砕して得られる原料粉末を、摂氏９００度
以上の温度に加熱処理することによって製造する。な
お、該加熱処理を摂氏２７００度以上の温度で行えば、
不純物の主成分であるＳｉを１０ｐｐｍ以下にまで低減
させることもできる。
μｍ以下に粉砕して得られる原料粉末を、摂氏９００度
以上の温度に加熱処理することによって製造する。な
お、該加熱処理を摂氏２７００度以上の温度で行えば、
不純物の主成分であるＳｉを１０ｐｐｍ以下にまで低減
させることもできる。
【０００８】また、本発明の黒鉛粉末は、原料黒鉛を１
００μｍ以下に粉砕した後、その黒鉛粉末を硫酸、硝
酸、過塩素酸、リン酸、フッ酸からなる群の中から選ば
れた少なくとも１つを含む酸性溶液で処理し、水洗、中
和、乾燥することによっても得られる。
００μｍ以下に粉砕した後、その黒鉛粉末を硫酸、硝
酸、過塩素酸、リン酸、フッ酸からなる群の中から選ば
れた少なくとも１つを含む酸性溶液で処理し、水洗、中
和、乾燥することによっても得られる。
【０００９】さらに、本発明の目的を達成する非水系二
次電池は、本発明の黒鉛粉末を負極活物質として用いる
ことによって実現できる。正極活物質材料としては、Ｌ
ｉxＭＯ2（ただし、ｘは０から１の範囲にあり、ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの少なくとも１種類の元素を表す
もの）なる化学式を有する材料、つまり、リチウム遷移
金属複合酸化物を用いることが望ましい。
次電池は、本発明の黒鉛粉末を負極活物質として用いる
ことによって実現できる。正極活物質材料としては、Ｌ
ｉxＭＯ2（ただし、ｘは０から１の範囲にあり、ＭはＣ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの少なくとも１種類の元素を表す
もの）なる化学式を有する材料、つまり、リチウム遷移
金属複合酸化物を用いることが望ましい。
【００１０】
【作用】電池の活物質材料は、充放電の反応場となる活
物質表面の面積を大きくし充放電反応が速やかに起きる
ようにするため、一般に粉末として用いられており、活
物質粒径が小さいほど電池性能が優れると考えられる。
また、活物質に結着剤を加えた合剤を集電体に塗布し電
極を製造する上で、塗布性及び電極厚み精度等の点か
ら、活物質粒径は１００μｍ以下であることが望まし
い。
物質表面の面積を大きくし充放電反応が速やかに起きる
ようにするため、一般に粉末として用いられており、活
物質粒径が小さいほど電池性能が優れると考えられる。
また、活物質に結着剤を加えた合剤を集電体に塗布し電
極を製造する上で、塗布性及び電極厚み精度等の点か
ら、活物質粒径は１００μｍ以下であることが望まし
い。
【００１１】リチウム二次電池の負極活物質として、天
然黒鉛、人造黒鉛等が提案されているが、上述の理由に
より、これらの炭素材料を粉砕加工する必要がある。そ
こで、粉砕加工にボールミル、ジェットミル、コロイダ
ルミルを用い、粉砕方法並びに粉砕時間を変え、粒径１
００μｍ以下で種々の黒鉛粉末を製造し、リチウムの吸
蔵・放出容量を調べ、リチウム二次電池の負極として優
れた炭素材料を探索した。
然黒鉛、人造黒鉛等が提案されているが、上述の理由に
より、これらの炭素材料を粉砕加工する必要がある。そ
こで、粉砕加工にボールミル、ジェットミル、コロイダ
ルミルを用い、粉砕方法並びに粉砕時間を変え、粒径１
００μｍ以下で種々の黒鉛粉末を製造し、リチウムの吸
蔵・放出容量を調べ、リチウム二次電池の負極として優
れた炭素材料を探索した。
【００１２】しかし、上述の方法によって得られた黒鉛
粉末は、リチウムの吸蔵・放出量が重量当り２００〜２
５０ｍＡｈ／ｇ程度であり、リチウム二次電池負極とし
て容量が小さかった。
粉末は、リチウムの吸蔵・放出量が重量当り２００〜２
５０ｍＡｈ／ｇ程度であり、リチウム二次電池負極とし
て容量が小さかった。
【００１３】そこで、この原因を調べるために、Ｘ線回
折法によって上述の黒鉛の結晶構造を分析した。図１に
はその結果の一例を示した。Ｘ線回折パターンの回折角
（２θ、θ：ブラッグ角）が４０度から５０度の範囲で
４本のピークが現われた。４２．３度及び４４．４度付
近ピークはそれぞれ黒鉛の六方晶構造の（１００）面及
び（１０１）面の回折パターンである。４３．３度及び
４６．０度付近のピークはそれぞれ菱面体晶形の（１０
１）面及び（０１２）面の回折パターンである。このよ
うに、粉砕した黒鉛には２種類の結晶構造が存在するこ
とが分かった。
折法によって上述の黒鉛の結晶構造を分析した。図１に
はその結果の一例を示した。Ｘ線回折パターンの回折角
（２θ、θ：ブラッグ角）が４０度から５０度の範囲で
４本のピークが現われた。４２．３度及び４４．４度付
近ピークはそれぞれ黒鉛の六方晶構造の（１００）面及
び（１０１）面の回折パターンである。４３．３度及び
４６．０度付近のピークはそれぞれ菱面体晶形の（１０
１）面及び（０１２）面の回折パターンである。このよ
うに、粉砕した黒鉛には２種類の結晶構造が存在するこ
とが分かった。
【００１４】さらに、黒鉛粉末中の菱面体晶構造の存在
割合（ｘ）を、六方晶構造（１００）面の実測ピーク強
度（Ｐ1），菱面体晶構造の（１０１）面の実測ピーク
強度（Ｐ2）、及びＸ線パターンの理論強度比の関係か
ら、下記の数１によって求めた。その結果、１００μｍ
以下に粉砕したすべての天然黒鉛粉末中には、３０％程
度の菱面体晶構造の黒鉛が存在することが示された。
割合（ｘ）を、六方晶構造（１００）面の実測ピーク強
度（Ｐ1），菱面体晶構造の（１０１）面の実測ピーク
強度（Ｐ2）、及びＸ線パターンの理論強度比の関係か
ら、下記の数１によって求めた。その結果、１００μｍ
以下に粉砕したすべての天然黒鉛粉末中には、３０％程
度の菱面体晶構造の黒鉛が存在することが示された。
【００１５】
【数１】ｘ＝３Ｐ2／（１１Ｐ1＋３Ｐ2） また、六方晶構造（１００）面の実測ピーク強度
（Ｐ1），菱面体晶構造の（０１２）面の実測ピーク強
度（Ｐ3）、及びＸ線パターンの理論強度比の関係から
も、同様に、黒鉛粉末中の菱面体晶構造の存在割合
（ｘ）を検証した。この場合には、上記数１に代わっ
て、下記数２を用いた。その結果、１００μｍ以下に粉
砕したすべての天然黒鉛粉末中には、３０％程度の菱面
体晶構造の黒鉛が存在することが改めて確認された。
（Ｐ1），菱面体晶構造の（０１２）面の実測ピーク強
度（Ｐ3）、及びＸ線パターンの理論強度比の関係から
も、同様に、黒鉛粉末中の菱面体晶構造の存在割合
（ｘ）を検証した。この場合には、上記数１に代わっ
て、下記数２を用いた。その結果、１００μｍ以下に粉
砕したすべての天然黒鉛粉末中には、３０％程度の菱面
体晶構造の黒鉛が存在することが改めて確認された。
【００１６】
【数２】ｘ＝ Ｐ3／（３Ｐ1＋Ｐ3） このように、２種類の結晶構造が存在した原因は、黒鉛
は潤滑性を有するため強い衝撃を与えて粉砕したことに
より、元来六方晶構造の黒鉛が菱面体構造へ転位したこ
とによると考えられる。また、粉砕をさらに続け粒径が
数μ以下となった天然黒鉛では、六方晶構造（１０１）
面のＸ線回折ピーク（Ｐ4）が顕著に広がっており、そ
の半値幅が増加していることから、無定形炭素も増加し
ていることが示された。従って、従来の黒鉛粉末におい
てリチウム吸蔵・放出容量が小さかった原因として、粉
砕によって黒鉛の結晶構造が菱面体晶構造に転位した
り、無定形炭素を生成することによって、リチウムの吸
蔵・放出反応が阻害されたためであると考えられる。
は潤滑性を有するため強い衝撃を与えて粉砕したことに
より、元来六方晶構造の黒鉛が菱面体構造へ転位したこ
とによると考えられる。また、粉砕をさらに続け粒径が
数μ以下となった天然黒鉛では、六方晶構造（１０１）
面のＸ線回折ピーク（Ｐ4）が顕著に広がっており、そ
の半値幅が増加していることから、無定形炭素も増加し
ていることが示された。従って、従来の黒鉛粉末におい
てリチウム吸蔵・放出容量が小さかった原因として、粉
砕によって黒鉛の結晶構造が菱面体晶構造に転位した
り、無定形炭素を生成することによって、リチウムの吸
蔵・放出反応が阻害されたためであると考えられる。
【００１７】また、上述の天然黒鉛粉末の不純物を分析
したところ、Ｓｉ、Ｆｅ等の不純物が１０００ｐｐｍ以
上含まれていることが明らかとなった。元来原料中に含
まれる不純物に加え、粉砕の際、ボールミルやジェット
ミル等の加工機からも不純物が混入することも考えられ
る。負極容量が小さい原因としては、上記の点に加えこ
れらの不純物による影響も挙げられる。
したところ、Ｓｉ、Ｆｅ等の不純物が１０００ｐｐｍ以
上含まれていることが明らかとなった。元来原料中に含
まれる不純物に加え、粉砕の際、ボールミルやジェット
ミル等の加工機からも不純物が混入することも考えられ
る。負極容量が小さい原因としては、上記の点に加えこ
れらの不純物による影響も挙げられる。
【００１８】従って、本発明では、上述の観点から粒径
１００μｍ以下であって、特に上述の菱面体晶構造の存
在量を３０％から低減し、無定形炭素の少ない黒鉛粉末
を開発した。同時に、本発明の黒鉛粉末は、不純物とし
て含有量の多いＳｉを１０ｐｐｍ以下にまで低減した、
極めて高純度のものであることも特徴として挙げられ
る。但し、粒径１００μｍ以下という数値については、
既に述べたとおり電池としての用途を意識してのもので
ある。従って、これ以外の用途に本発明の黒鉛粉末を使
用する場合には、粒径は必ずしも１００μｍ以下である
必要はない。
１００μｍ以下であって、特に上述の菱面体晶構造の存
在量を３０％から低減し、無定形炭素の少ない黒鉛粉末
を開発した。同時に、本発明の黒鉛粉末は、不純物とし
て含有量の多いＳｉを１０ｐｐｍ以下にまで低減した、
極めて高純度のものであることも特徴として挙げられ
る。但し、粒径１００μｍ以下という数値については、
既に述べたとおり電池としての用途を意識してのもので
ある。従って、これ以外の用途に本発明の黒鉛粉末を使
用する場合には、粒径は必ずしも１００μｍ以下である
必要はない。
【００１９】以下に、本発明の黒鉛粉末およびその製法
の詳細を説明する。
の詳細を説明する。
【００２０】ここでは、菱面体晶構造の割合の少ない黒
鉛を得るための方法として２つ（製法１，製法２）を提
案する。
鉛を得るための方法として２つ（製法１，製法２）を提
案する。
【００２１】［製法１］本発明の黒鉛粉末の原料（原料
黒鉛）としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれでも構わ
ないが、鱗片状天然黒鉛が望ましい。それらの原料黒鉛
は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける最大の
回折ピークの回折角（２θ、θ：ブラッグ角）が２６．
２度から２６．５度の範囲に現れるようなものであるこ
と、すなわち、グラファイト層間距離が０．３４ｎｍ以
下のものであること、が望ましい。これは、原料の結晶
性が高いほど菱面体晶構造の少ない黒鉛粉末が得られる
からである。
黒鉛）としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれでも構わ
ないが、鱗片状天然黒鉛が望ましい。それらの原料黒鉛
は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおける最大の
回折ピークの回折角（２θ、θ：ブラッグ角）が２６．
２度から２６．５度の範囲に現れるようなものであるこ
と、すなわち、グラファイト層間距離が０．３４ｎｍ以
下のものであること、が望ましい。これは、原料の結晶
性が高いほど菱面体晶構造の少ない黒鉛粉末が得られる
からである。
【００２２】また、原料黒鉛を粒径１００μｍ以下に粉
砕する加工機としては、ジェットミルが好ましい。これ
は、無定形炭素の生成量が少なくなるからである。
砕する加工機としては、ジェットミルが好ましい。これ
は、無定形炭素の生成量が少なくなるからである。
【００２３】粉砕された原料黒鉛（原料粉末）には、前
記のように、菱面体晶構造黒鉛が３０％程含まれてい
る。該方法１では該原料粉末に以下のような加熱処理を
施すことで、菱面体晶構造の割合を低減させている。
記のように、菱面体晶構造黒鉛が３０％程含まれてい
る。該方法１では該原料粉末に以下のような加熱処理を
施すことで、菱面体晶構造の割合を低減させている。
【００２４】該加熱処理は、不活性雰囲気下において、
摂氏９００度以上の温度で行う。不活性雰囲気とは窒素
ガス、アルゴンガス雰囲気等である。コークスで加熱物
を覆い大気と遮断することによっても不活性雰囲気が保
たれる。
摂氏９００度以上の温度で行う。不活性雰囲気とは窒素
ガス、アルゴンガス雰囲気等である。コークスで加熱物
を覆い大気と遮断することによっても不活性雰囲気が保
たれる。
【００２５】この加熱処理は、菱面体晶構造を六方晶構
造に転移させるための本発明において最も重要な処理で
あり、原料となる黒鉛を粉砕した後で（より好ましく
は、本発明の黒鉛粉末製造の最後の工程で）行う必要が
ある。
造に転移させるための本発明において最も重要な処理で
あり、原料となる黒鉛を粉砕した後で（より好ましく
は、本発明の黒鉛粉末製造の最後の工程で）行う必要が
ある。
【００２６】なお、黒鉛の加熱処理を行いその後これを
粉砕したのでは、本発明が目的とするような菱面体晶構
造の少ない黒鉛を得ることはできない。本発明のごと
く、粉砕処理を行った後加熱処理を行うことで（より好
ましくは、本発明の黒鉛粉末製造の最終工程で行うこと
で）、初めて菱面体晶構造の少ない黒鉛を得ることがで
きる。
粉砕したのでは、本発明が目的とするような菱面体晶構
造の少ない黒鉛を得ることはできない。本発明のごと
く、粉砕処理を行った後加熱処理を行うことで（より好
ましくは、本発明の黒鉛粉末製造の最終工程で行うこと
で）、初めて菱面体晶構造の少ない黒鉛を得ることがで
きる。
【００２７】原料粉末中には不純物としてＡｌ，Ｃａ，
Ｆｅ，特にＳｉを多く含有している。上述の加熱温度を
摂氏２７００度以上とすることにより、これらの物質を
気化させて取り除くことが可能である。従って、高純度
化処理を同時に行うためにも、加熱処理温度は摂氏２７
００度以上であることがより望ましい。
Ｆｅ，特にＳｉを多く含有している。上述の加熱温度を
摂氏２７００度以上とすることにより、これらの物質を
気化させて取り除くことが可能である。従って、高純度
化処理を同時に行うためにも、加熱処理温度は摂氏２７
００度以上であることがより望ましい。
【００２８】［製法２］原料黒鉛およびこれを粉砕する
処理については、上述の製法１と同様である。
処理については、上述の製法１と同様である。
【００２９】粉砕によって得られた黒鉛粉末を、硫酸、
硝酸、過塩素酸、リン酸、フッ酸からなる群の中から選
ばれた少なくとも１つを含む酸性溶液で処理し、水洗、
中和、乾燥することによっても得られる。これは、上記
の酸性溶液の陰イオンと黒鉛との間で、化合物が形成さ
れ、その際に、菱面体晶構造の黒鉛がこの化合物の形成
によって消失するためである。また、この化合物は、水
洗、中和、乾燥することによって酸性溶液の陰イオンが
取り除かれて、本発明の黒鉛粉末が得られる。
硝酸、過塩素酸、リン酸、フッ酸からなる群の中から選
ばれた少なくとも１つを含む酸性溶液で処理し、水洗、
中和、乾燥することによっても得られる。これは、上記
の酸性溶液の陰イオンと黒鉛との間で、化合物が形成さ
れ、その際に、菱面体晶構造の黒鉛がこの化合物の形成
によって消失するためである。また、この化合物は、水
洗、中和、乾燥することによって酸性溶液の陰イオンが
取り除かれて、本発明の黒鉛粉末が得られる。
【００３０】上記の製法１，２によって製造した本発明
の黒鉛粉末の結晶構造をＸ線回折法によって分析した結
果、前述のＰ1とＰ2との比（Ｐ2／Ｐ1）は０．９２以
下、Ｐ 4の半値幅は０．４５度以下であった。また、前
述のＰ1とＰ3との比（Ｐ3／Ｐ1）は０．７５以下であっ
た。
の黒鉛粉末の結晶構造をＸ線回折法によって分析した結
果、前述のＰ1とＰ2との比（Ｐ2／Ｐ1）は０．９２以
下、Ｐ 4の半値幅は０．４５度以下であった。また、前
述のＰ1とＰ3との比（Ｐ3／Ｐ1）は０．７５以下であっ
た。
【００３１】これらの測定結果を前述の数１、数２に代
入することで、菱面体晶構造の存在割合が２０％以下に
減少していること、また、六方晶構造の存在割合が８０
％以上であること、が確認された。同時に、不純物を分
析した結果、Ｓｉの含有量が１０ｐｐｍ以下であること
が確認された。
入することで、菱面体晶構造の存在割合が２０％以下に
減少していること、また、六方晶構造の存在割合が８０
％以上であること、が確認された。同時に、不純物を分
析した結果、Ｓｉの含有量が１０ｐｐｍ以下であること
が確認された。
【００３２】次に、本発明の黒鉛粉末を活物質として用
いて電極を作製し、リチウムの吸蔵・放出容量に関して
検討した。その結果、本発明の黒鉛粉末ではリチウムの
吸蔵・放出容量が活物質重量当り３２０〜３６０ｍＡｈ
／ｇであり、従来の黒鉛材料での吸蔵・放出容量（２０
０〜２５０ｍＡｈ／ｇ）に比べ大きく向上した。また、
本発明の黒鉛粉末の中でも菱面体晶構造の存在割合が少
ないほど容量が大きく、その存在割合が１０％以下であ
ることが最も望ましいことが示された。
いて電極を作製し、リチウムの吸蔵・放出容量に関して
検討した。その結果、本発明の黒鉛粉末ではリチウムの
吸蔵・放出容量が活物質重量当り３２０〜３６０ｍＡｈ
／ｇであり、従来の黒鉛材料での吸蔵・放出容量（２０
０〜２５０ｍＡｈ／ｇ）に比べ大きく向上した。また、
本発明の黒鉛粉末の中でも菱面体晶構造の存在割合が少
ないほど容量が大きく、その存在割合が１０％以下であ
ることが最も望ましいことが示された。
【００３３】従って、菱面体晶構造はリチウムを吸蔵・
放出しにくい結晶構造であることは明白であり、本発明
の黒鉛粉末は特に菱面体晶構造の割合を低減し、六方晶
構造を増加させることによって、高いリチウム吸蔵・放
出容量が発現したものと考えられる。
放出しにくい結晶構造であることは明白であり、本発明
の黒鉛粉末は特に菱面体晶構造の割合を低減し、六方晶
構造を増加させることによって、高いリチウム吸蔵・放
出容量が発現したものと考えられる。
【００３４】さらに、本発明のリチウム二次電池は、本
発明の黒鉛粉末を負極活物質として用いることが特徴で
ある。該本発明のリチウム二次電池は、負極容量が大き
く、高いエネルギー密度が実現できる。
発明の黒鉛粉末を負極活物質として用いることが特徴で
ある。該本発明のリチウム二次電池は、負極容量が大き
く、高いエネルギー密度が実現できる。
【００３５】さらに、本発明のリチウム二次電池の特性
を評価した結果、急速充放電特性に関して優れた性能を
示し、同一の急速充放電条件で従来のリチウム電池に比
べ容量の低下率が３０％以上改善された。この理由とし
ては、本発明の黒鉛粉末は、菱面体晶構造が低減されて
いるとともに、Ｓｉを主とする不純物の影響が排除され
たことによって、リチウムの吸蔵・放出反応に対する可
逆性が、従来の炭素材料に比べ向上したためと考えられ
る。
を評価した結果、急速充放電特性に関して優れた性能を
示し、同一の急速充放電条件で従来のリチウム電池に比
べ容量の低下率が３０％以上改善された。この理由とし
ては、本発明の黒鉛粉末は、菱面体晶構造が低減されて
いるとともに、Ｓｉを主とする不純物の影響が排除され
たことによって、リチウムの吸蔵・放出反応に対する可
逆性が、従来の炭素材料に比べ向上したためと考えられ
る。
【００３６】また、本発明のリチウム二次電池正極活物
質としては、ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2
Ｏ4の材料（但し、ｘは０から１の範囲）等が、３．５
Ｖ以上の高い放電電圧が得られ、正極自体の充放電の可
逆性も優れ望ましい。
質としては、ＬｉxＣｏＯ2，ＬｉxＮｉＯ2，ＬｉxＭｎ2
Ｏ4の材料（但し、ｘは０から１の範囲）等が、３．５
Ｖ以上の高い放電電圧が得られ、正極自体の充放電の可
逆性も優れ望ましい。
【００３７】電解液としては、エチレンカーボネート
に、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル
の少なくとも１種類を加えた混合溶媒と、ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチ
ウムを含む塩のうち少なくとも１種類の電解質とを用
い、リチウム濃度が０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲とする
ことが、電解液の電気伝導度が大きく望ましい。
に、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチ
ロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル
の少なくとも１種類を加えた混合溶媒と、ＬｉＣｌ
Ｏ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチ
ウムを含む塩のうち少なくとも１種類の電解質とを用
い、リチウム濃度が０．５〜２ｍｏｌ／ｌの範囲とする
ことが、電解液の電気伝導度が大きく望ましい。
【００３８】
【実施例】以下、本発明による実施例について図面を参
照し説明する。
照し説明する。
【００３９】実施例１ マダカスカルを産地とする鱗片状天然黒鉛を原料とし、
ジェットミルによって粒径４６μｍ以下まで粉砕し粉末
とした。そして、これをふるい分けすることで原料粉末
を得た。原料粉末の平均粒径は８．０μｍである。引続
き、原料粉末を窒素ガス雰囲気下で摂氏９０００度また
は摂氏２８５０度で１０日加熱処理した後、本発明の黒
鉛粉末を得た。
ジェットミルによって粒径４６μｍ以下まで粉砕し粉末
とした。そして、これをふるい分けすることで原料粉末
を得た。原料粉末の平均粒径は８．０μｍである。引続
き、原料粉末を窒素ガス雰囲気下で摂氏９０００度また
は摂氏２８５０度で１０日加熱処理した後、本発明の黒
鉛粉末を得た。
【００４０】本発明の黒鉛粉末及び原料粉末の結晶構造
解析はＸ線回折法、不純物濃度は誘導プラズマ（ＩＣ
Ｐ）発光法によって分析した。前者の分析機器には理学
電機製ＲＵー２００、後者には日立製Ｐ−５２００を使
用した。
解析はＸ線回折法、不純物濃度は誘導プラズマ（ＩＣ
Ｐ）発光法によって分析した。前者の分析機器には理学
電機製ＲＵー２００、後者には日立製Ｐ−５２００を使
用した。
【００４１】図２および図３に、ＣｕＫα線を線源とし
て、管電圧４０ｋＶ、管電流１５０ｍＡで測定した本発
明の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示した。図２は加熱
処理を摂氏９００度で行った場合、図３は加熱処理を摂
氏２８５０度で行った場合のものである。本発明の黒鉛
粉末のＸ線回折パターンには、上記いずれの加熱処理に
よっても、菱面体晶構造に帰属される４３．３度及び４
６．０度付近のピークが減少することが示された。
て、管電圧４０ｋＶ、管電流１５０ｍＡで測定した本発
明の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示した。図２は加熱
処理を摂氏９００度で行った場合、図３は加熱処理を摂
氏２８５０度で行った場合のものである。本発明の黒鉛
粉末のＸ線回折パターンには、上記いずれの加熱処理に
よっても、菱面体晶構造に帰属される４３．３度及び４
６．０度付近のピークが減少することが示された。
【００４２】本発明の黒鉛粉末に不純物として含有され
るＳｉ量は、加熱温度が９００度の場合には１１４０ｐ
ｐｍ，加熱温度２８５０度の場合には２７ｐｐｍであっ
た。従って、Ｓｉを除去可能な摂氏２７００度以上の高
温で加熱処理を行った場合には、Ｓｉが取り除かれて高
純度の黒鉛粉末が得られることが示された。
るＳｉ量は、加熱温度が９００度の場合には１１４０ｐ
ｐｍ，加熱温度２８５０度の場合には２７ｐｐｍであっ
た。従って、Ｓｉを除去可能な摂氏２７００度以上の高
温で加熱処理を行った場合には、Ｓｉが取り除かれて高
純度の黒鉛粉末が得られることが示された。
【００４３】比較例１ 比較のため、粉砕していない原料黒鉛を摂氏２８５０度
で加熱処理を行い、その後粉砕して黒鉛粉末を得た。こ
のようにして得た黒鉛粉末のＸ線回折パターンを図４に
示す。図４から明らかなように、菱面体晶構造に帰属さ
れる４３．３度および４６．０度付近のピークは減少し
ていない。つまり、このような手順では、菱面体晶構造
を除去できなかった。
で加熱処理を行い、その後粉砕して黒鉛粉末を得た。こ
のようにして得た黒鉛粉末のＸ線回折パターンを図４に
示す。図４から明らかなように、菱面体晶構造に帰属さ
れる４３．３度および４６．０度付近のピークは減少し
ていない。つまり、このような手順では、菱面体晶構造
を除去できなかった。
【００４４】実施例２ 該実施例２では、原料黒鉛をジェットミルによって１０
０μｍ以下に粉砕した。続いて、この黒鉛粉末を硫酸と
硝酸との混酸との１日間浸漬した。その後、蒸留水によ
る洗浄、さらに、希薄な水酸化ナトリウム水溶液による
中和を行った。このようにして得られたものを、摂氏１
２０度で乾燥し、本発明の黒鉛粉末を製造した。図５に
該実施例２において製造された黒鉛粉末のＸ線回折パタ
ーンを示す。菱面体晶構造に帰属される４３．３度およ
び４６．０度付近のピークが減少していることから、菱
面体晶構造が除去されたことがわかった。
０μｍ以下に粉砕した。続いて、この黒鉛粉末を硫酸と
硝酸との混酸との１日間浸漬した。その後、蒸留水によ
る洗浄、さらに、希薄な水酸化ナトリウム水溶液による
中和を行った。このようにして得られたものを、摂氏１
２０度で乾燥し、本発明の黒鉛粉末を製造した。図５に
該実施例２において製造された黒鉛粉末のＸ線回折パタ
ーンを示す。菱面体晶構造に帰属される４３．３度およ
び４６．０度付近のピークが減少していることから、菱
面体晶構造が除去されたことがわかった。
【００４５】実施例３ 該実施例３は、本発明の黒鉛粉末を電極活物質として用
いて炭素電極を作製し、リチウムの吸蔵・放出容量、換
言すればリチウム二次電池としての負極容量を検討した
ものである。
いて炭素電極を作製し、リチウムの吸蔵・放出容量、換
言すればリチウム二次電池としての負極容量を検討した
ものである。
【００４６】実施例１において製造した、加熱処理が摂
氏９００度または２８５０度である２種類の本発明の黒
鉛粉末に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を１０ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを加え混合して合剤スラリーを調製した。この
合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔の片面に塗布し、そ
の後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロー
ラープレスによって電極を加圧成型して厚みを８５〜９
０μｍの範囲とした。単位面積当りの合剤塗布量は平均
１０ｍｇ／ｃｍ2であり、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさ
に切り出して電極を作製した。
氏９００度または２８５０度である２種類の本発明の黒
鉛粉末に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を１０ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを加え混合して合剤スラリーを調製した。この
合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔の片面に塗布し、そ
の後１２０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロー
ラープレスによって電極を加圧成型して厚みを８５〜９
０μｍの範囲とした。単位面積当りの合剤塗布量は平均
１０ｍｇ／ｃｍ2であり、１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさ
に切り出して電極を作製した。
【００４７】図６は、本電極のリチウムの吸蔵・放出容
量を調べるために用いたセルを示す図である。作用極集
電体３０、作用極である本発明の電極３１、セパレータ
３２、対極であるリチウム金属３３、対極集電体３４を
重ねあわせて、セル容器３５に挿入し、セル蓋３６を締
め付けた構成となっている。このセルには参照電極であ
るリチウム金属３７が取り付けられている。電解液に
は、体積比１：１のエチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートの混合溶媒、及び、六フッ化リン酸リチウム
を用い、リチウム濃度１ｍｏｌ／ｌとした。
量を調べるために用いたセルを示す図である。作用極集
電体３０、作用極である本発明の電極３１、セパレータ
３２、対極であるリチウム金属３３、対極集電体３４を
重ねあわせて、セル容器３５に挿入し、セル蓋３６を締
め付けた構成となっている。このセルには参照電極であ
るリチウム金属３７が取り付けられている。電解液に
は、体積比１：１のエチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートの混合溶媒、及び、六フッ化リン酸リチウム
を用い、リチウム濃度１ｍｏｌ／ｌとした。
【００４８】リチウムの吸蔵・放出は、作用極と対極の
間で一定電流で通電することによって繰返し行い、その
時の容量を検討した。ここで、作用極の下限および上限
の電位はそれぞれ０Ｖ，５Ｖとした。
間で一定電流で通電することによって繰返し行い、その
時の容量を検討した。ここで、作用極の下限および上限
の電位はそれぞれ０Ｖ，５Ｖとした。
【００４９】比較例２ 比較のため、比較例１で作製した黒鉛粉末を用いて実施
例３と同様に炭素電極を作製し、負極容量（リチウムの
吸蔵・放出量）を検討した。また、従来黒鉛粉末（実施
例１における原料粉末と同じもの）を用いても同様の検
討を行った。
例３と同様に炭素電極を作製し、負極容量（リチウムの
吸蔵・放出量）を検討した。また、従来黒鉛粉末（実施
例１における原料粉末と同じもの）を用いても同様の検
討を行った。
【００５０】以下に、実施例３（本発明）の電極と、比
較例２（従来技術）の電極と、従来黒鉛粉末の電極と
の、リチウムの吸蔵・放出に関する比較結果について説
明する。 図７は、リチウムの吸蔵・放出を繰返し行
い、それらの容量が定常状態となった第５サイクル目に
おけるリチウムの吸蔵・放出容量と電極電位の関係を示
す図である。図７において、曲線４０は実施例３におい
て加熱処理を摂氏９００度で行った黒鉛粉末を用いた電
極の電位変化を示している。曲線４１は、実施例３にお
いて加熱処理を摂氏２８５０度で行った黒鉛粉末を用い
た電極の電位変化を示している。曲線４２は従来黒鉛を
用いた電極の電位変化、曲線４３は比較例１において処
理順序を変えて作製した黒鉛粉末を用いた電極の電位変
化を示している。比較例２の従来黒鉛を用いた場合（曲
線４２）および比較例１の黒鉛を用いた場合（曲線４
３）は、リチウム吸蔵容量及び放出容量が、いずれも活
物質重量当り２５０ｍＡｈ／ｇ以下であった。これに対
し、本発明による実施例１の黒鉛粉末を電極活物質に用
いた実施例３の場合（曲線４０，４１）は、リチウム吸
蔵容量及び放出容量が、ともに活物質重量当り３００ｍ
Ａｈ／ｇ以上であった。つまり、菱面体晶構造が少ない
本発明の黒鉛粉末を用いることによって、容量の大きい
負極が得られた。また、加熱処理を摂氏２８５０度で行
った高純度の黒鉛粉末を用いた方が、リチウム吸蔵容量
及び放出容量はより大きい値を示した。
較例２（従来技術）の電極と、従来黒鉛粉末の電極と
の、リチウムの吸蔵・放出に関する比較結果について説
明する。 図７は、リチウムの吸蔵・放出を繰返し行
い、それらの容量が定常状態となった第５サイクル目に
おけるリチウムの吸蔵・放出容量と電極電位の関係を示
す図である。図７において、曲線４０は実施例３におい
て加熱処理を摂氏９００度で行った黒鉛粉末を用いた電
極の電位変化を示している。曲線４１は、実施例３にお
いて加熱処理を摂氏２８５０度で行った黒鉛粉末を用い
た電極の電位変化を示している。曲線４２は従来黒鉛を
用いた電極の電位変化、曲線４３は比較例１において処
理順序を変えて作製した黒鉛粉末を用いた電極の電位変
化を示している。比較例２の従来黒鉛を用いた場合（曲
線４２）および比較例１の黒鉛を用いた場合（曲線４
３）は、リチウム吸蔵容量及び放出容量が、いずれも活
物質重量当り２５０ｍＡｈ／ｇ以下であった。これに対
し、本発明による実施例１の黒鉛粉末を電極活物質に用
いた実施例３の場合（曲線４０，４１）は、リチウム吸
蔵容量及び放出容量が、ともに活物質重量当り３００ｍ
Ａｈ／ｇ以上であった。つまり、菱面体晶構造が少ない
本発明の黒鉛粉末を用いることによって、容量の大きい
負極が得られた。また、加熱処理を摂氏２８５０度で行
った高純度の黒鉛粉末を用いた方が、リチウム吸蔵容量
及び放出容量はより大きい値を示した。
【００５１】実施例４ 該実施例４は、本発明における加熱処理の処理時間の影
響を確認することを主目的として行ったものである。
響を確認することを主目的として行ったものである。
【００５２】該実施例４では、基本的には、実施例１と
同様にして（窒素ガス雰囲気下、摂氏２８５０度で、原
料粉末を加熱処理）で、本発明の黒鉛粉末を得ている。
但し、該実施例４では、処理時間を４時間から１０日の
範囲で変えている。
同様にして（窒素ガス雰囲気下、摂氏２８５０度で、原
料粉末を加熱処理）で、本発明の黒鉛粉末を得ている。
但し、該実施例４では、処理時間を４時間から１０日の
範囲で変えている。
【００５３】Ｘ線回折パターンのピーク強度から、菱面
体晶構造の存在割合を求めた。また、実施例３と同様
に、これらの黒鉛粉末を用いて電極を作製し、リチウム
吸蔵・放出を繰返し行った。表１に、第５サイクル目に
おけるリチウム吸蔵・放出容量の結果を示す。
体晶構造の存在割合を求めた。また、実施例３と同様
に、これらの黒鉛粉末を用いて電極を作製し、リチウム
吸蔵・放出を繰返し行った。表１に、第５サイクル目に
おけるリチウム吸蔵・放出容量の結果を示す。
【００５４】
【表１】
【００５５】この結果から、菱面体晶構造の存在割合が
少ないほどリチウム吸蔵・放出量が増加しており、その
存在割合が１０％以下が特に望ましいことが分かった。
少ないほどリチウム吸蔵・放出量が増加しており、その
存在割合が１０％以下が特に望ましいことが分かった。
【００５６】実施例５ 本実施例は、円筒型リチウム二次電池である。該二次電
池の基本構成を図８に示した。図８において、符号５０
を付したのは正極である。同様に符号５１は負極、５２
はセパレータ、５３は正極タブ、５４は負極タブ、５５
は正極蓋、５６は電池缶、５７はガスケットを指す。
池の基本構成を図８に示した。図８において、符号５０
を付したのは正極である。同様に符号５１は負極、５２
はセパレータ、５３は正極タブ、５４は負極タブ、５５
は正極蓋、５６は電池缶、５７はガスケットを指す。
【００５７】図８に示した本発明のリチウム二次電池
は、以下のようにして作製した。正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ2、導電剤としてアセチレンブラックを７ｗｔ
％，結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を
５ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドン
を加え混合して正極合剤のスラリーを調製した。
は、以下のようにして作製した。正極活物質としてＬｉ
ＣｏＯ2、導電剤としてアセチレンブラックを７ｗｔ
％，結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を
５ｗｔ％添加して、これにＮ−メチル−２−ピロリドン
を加え混合して正極合剤のスラリーを調製した。
【００５８】同様に負極活物質として本発明の黒鉛粉
末、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％添加して、これ
にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して負極合剤
のスラリーを調製した。
末、結着剤としてＰＶＤＦを１０ｗｔ％添加して、これ
にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え混合して負極合剤
のスラリーを調製した。
【００５９】正極合剤を厚み２５μｍのアルミニウム箔
の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥し
た。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成
型して厚みを１９５μｍとした。単位面積当りの合剤塗
布量は５５ｍｇ／ｃｍ2となり、幅４０ｍｍ，長さ２８
５ｍｍの大きさに切り出して正極を作製した。但し、正
極の両端の長さ１０ｍｍの部分は正極合剤が塗布されて
おらずアルミニウム箔が露出しており、この一方に正極
タブを超音波接合によって圧着している。
の両面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥し
た。真空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成
型して厚みを１９５μｍとした。単位面積当りの合剤塗
布量は５５ｍｇ／ｃｍ2となり、幅４０ｍｍ，長さ２８
５ｍｍの大きさに切り出して正極を作製した。但し、正
極の両端の長さ１０ｍｍの部分は正極合剤が塗布されて
おらずアルミニウム箔が露出しており、この一方に正極
タブを超音波接合によって圧着している。
【００６０】一方、負極合剤は厚み１０μｍの銅箔の両
面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真
空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成型して
厚みを１７５μｍとした。単位面積当りの合剤塗布量は
２５ｍｇ／ｃｍ2であり、幅４０ｍｍ，長さ２９０ｍｍ
の大きさに切り出して負極を作製した。正極と同様に、
負極の両端の長さ１０ｍｍの部分は負極合剤が塗布され
ておらず銅箔が露出しており、この一方に負極タブを超
音波接合によって圧着した。
面に塗布し、その後１２０℃で１時間真空乾燥した。真
空乾燥後、ローラープレスによって電極を加圧成型して
厚みを１７５μｍとした。単位面積当りの合剤塗布量は
２５ｍｇ／ｃｍ2であり、幅４０ｍｍ，長さ２９０ｍｍ
の大きさに切り出して負極を作製した。正極と同様に、
負極の両端の長さ１０ｍｍの部分は負極合剤が塗布され
ておらず銅箔が露出しており、この一方に負極タブを超
音波接合によって圧着した。
【００６１】セパレータは、厚み２５μｍ，幅４４ｍｍ
のポリプロピレン製の微孔膜を用いた。正極、セパレー
タ、負極、セパレータの順で重ね合わせ、これを捲回し
て電極群とした。これを電池缶に挿入して、負極タブを
缶底溶接し正極蓋をかしめるための絞り部を設けた。体
積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ
／ｌ溶解させた電解液を電池缶に注入した後、正極タブ
を正極蓋に溶接した後、正極蓋をかしめ付けて電池を作
製した。
のポリプロピレン製の微孔膜を用いた。正極、セパレー
タ、負極、セパレータの順で重ね合わせ、これを捲回し
て電極群とした。これを電池缶に挿入して、負極タブを
缶底溶接し正極蓋をかしめるための絞り部を設けた。体
積比が１：１のエチレンカーボネートとジエチルカーボ
ネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ
／ｌ溶解させた電解液を電池缶に注入した後、正極タブ
を正極蓋に溶接した後、正極蓋をかしめ付けて電池を作
製した。
【００６２】この電池を用いて、充放電電流３００ｍ
Ａ，充放電終止電圧をそれぞれ４．２Ｖ，２．８Ｖとし
て充放電を繰り返した。また、充電電流を３００ｍＡか
ら９００ｍＡの範囲で変化させ、急速充放電を行った。
Ａ，充放電終止電圧をそれぞれ４．２Ｖ，２．８Ｖとし
て充放電を繰り返した。また、充電電流を３００ｍＡか
ら９００ｍＡの範囲で変化させ、急速充放電を行った。
【００６３】比較例３ 比較のため、従来黒鉛粉末（本発明の黒鉛粉末の原料粉
末と同じもの）を用いて、該実施例５と同様にリチウム
二次電池を作製し、実施例５と同じ電池特性を検討し
た。
末と同じもの）を用いて、該実施例５と同様にリチウム
二次電池を作製し、実施例５と同じ電池特性を検討し
た。
【００６４】以下、該実施例５（本発明）と、比較例３
（従来技術）とのリチウムの吸蔵・放出に関する比較結
果について説明する。
（従来技術）とのリチウムの吸蔵・放出に関する比較結
果について説明する。
【００６５】図９は、リチウム二次電池の充放電を繰返
し行った際の電池の放電容量の変化を示す図である。曲
線６０は実施例５の放電容量を示している。曲線６１
は、比較例３の放電容量を示している。実施例５の場
合、最高の放電容量は６８３ｍＡｈ／ｇであり、２００
サイクル目における放電容量の最高容量に対する低下率
は８６％であった。一方、比較例３の場合、最高の放電
容量は４９２ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目にお
ける放電容量の最高容量に対する低下率は６３％であっ
た。
し行った際の電池の放電容量の変化を示す図である。曲
線６０は実施例５の放電容量を示している。曲線６１
は、比較例３の放電容量を示している。実施例５の場
合、最高の放電容量は６８３ｍＡｈ／ｇであり、２００
サイクル目における放電容量の最高容量に対する低下率
は８６％であった。一方、比較例３の場合、最高の放電
容量は４９２ｍＡｈ／ｇであり、２００サイクル目にお
ける放電容量の最高容量に対する低下率は６３％であっ
た。
【００６６】さらに、図１０に、急速充放電を行った場
合の充放電電流と放電容量の関係を示す。曲線７０は実
施例５の放電容量を示している。曲線７１は比較例３の
放電容量を示している。充放電電流９００ｍＡにおい
て、実施例５の場合、放電容量は５７３ｍＡｈ／ｇであ
るのに対し、比較例３の場合、放電容量は２５６ｍＡｈ
／ｇであった。これらの場合、充放電電流３００ｍＡに
おける放電容量に対する容量低下率は、それぞれ１６
％、４８％であり、本発明の黒鉛粉末を負極活物質とし
て用いることにより、容量低下率が３０％以上改善さ
れ、本発明のリチウム二次電池は優れた急速充放電特性
を有することが示された。
合の充放電電流と放電容量の関係を示す。曲線７０は実
施例５の放電容量を示している。曲線７１は比較例３の
放電容量を示している。充放電電流９００ｍＡにおい
て、実施例５の場合、放電容量は５７３ｍＡｈ／ｇであ
るのに対し、比較例３の場合、放電容量は２５６ｍＡｈ
／ｇであった。これらの場合、充放電電流３００ｍＡに
おける放電容量に対する容量低下率は、それぞれ１６
％、４８％であり、本発明の黒鉛粉末を負極活物質とし
て用いることにより、容量低下率が３０％以上改善さ
れ、本発明のリチウム二次電池は優れた急速充放電特性
を有することが示された。
【００６７】
【発明の効果】リチウムの吸蔵・放出反応の可逆性に優
れた、粒径が１００μｍ以下であって、結晶構造中に存
在する菱面体晶構造の割合が２０％以下である単一結晶
性の黒鉛粉末をリチウム二次電池の負極活物質に用いる
ことにより、高エネルギー密度で、かつ急速充放電特性
の優れたリチウム二次電池が得られる。
れた、粒径が１００μｍ以下であって、結晶構造中に存
在する菱面体晶構造の割合が２０％以下である単一結晶
性の黒鉛粉末をリチウム二次電池の負極活物質に用いる
ことにより、高エネルギー密度で、かつ急速充放電特性
の優れたリチウム二次電池が得られる。
【図１】従来黒鉛のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】本発明の実施例１（加熱処理温度：９００度）
の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】本発明の実施例１（加熱処理温度：２８５０
度）の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
度）の黒鉛粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】比較例１において製造した黒鉛粉末のＸ線回折
パターンを示す図である。
パターンを示す図である。
【図５】本発明の実施例２の黒鉛粉末のＸ線回折パター
ンを示す図である。
ンを示す図である。
【図６】実施例３及び比較例２において用いたセルを示
す図である。
す図である。
【図７】電極電位とリチウム吸蔵・放出容量の関係を示
す図である。
す図である。
【図８】本発明の実施例５で作成したリチウム二次電池
を示す図である。
を示す図である。
【図９】放電容量と充放電サイクル回数との関係を示す
図である。
図である。
【図１０】放電容量と充放電電流との関係を示す図であ
る。
る。
３０…作用極集電体、３１…作用極、３２…セパレータ
ー、３３…対極、３４…対極集電体、３５…セル容器、
３６…セル蓋、３７…参照電極、４０，４１，４２，４
３…電位変化、５０…正極、５１…負極、５２…セパレ
ーター、５３…正極タブ、５４…負極タブ、５５…正極
蓋、５６…電池缶、５７…ガスケット、６０，６１，７
０，７１…放電容量
ー、３３…対極、３４…対極集電体、３５…セル容器、
３６…セル蓋、３７…参照電極、４０，４１，４２，４
３…電位変化、５０…正極、５１…負極、５２…セパレ
ーター、５３…正極タブ、５４…負極タブ、５５…正極
蓋、５６…電池缶、５７…ガスケット、６０，６１，７
０，７１…放電容量
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武内 ▲瀞▼士 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 百生 秀人 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 堀場 達雄 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 村中 廉 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 石井 義人 東京都新宿区西新宿２丁目１番１号 日立 化成工業株式会社内
Claims (15)
- 【請求項１】正極と負極と電解液とを含み、前記正極ま
たは前記負極においてイオンを放出あるいは吸蔵する反
応を繰り返し充放電する非水系二次電池において、 上記負極を、菱面体晶構造黒鉛の割合が２０％以下であ
る黒鉛粉末を含んで構成したこと、 を特徴とする非水系二次電池。 - 【請求項２】正極と負極と電解液とを含み、前記正極ま
たは前記負極においてイオンを放出あるいは吸蔵する反
応を繰り返し充放電する非水系二次電池において、 上記負極を、六方晶構造黒鉛の割合が８０％以上である
黒鉛粉末を含んで構成したこと、 を特徴とする非水系二次電池。 - 【請求項３】正極と負極と電解液とを含み、前記正極ま
たは前記負極においてイオンを放出あるいは吸蔵する反
応を繰り返し充放電する非水系二次電池において、 上記負極を、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおけ
る、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる
回折ピーク（Ｐ1）と、回折角４２．７度から４３．７
度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ2）との強度比（Ｐ2
／Ｐ1）が、０．９２以下である黒鉛粉末を含んで構成
したこと、 を特長とする非水系二次電池。 - 【請求項４】正極と負極と電解液とを含み、前記正極ま
たは前記負極においてイオンを放出あるいは吸蔵する反
応を繰り返し充放電する非水系二次電池において、 上記負極を、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンにおけ
る、回折角４１．７度から４２．７度の範囲に現われる
回折ピーク（Ｐ1）と、回折角４５．３度から４６．６
度の範囲に現われる回折ピーク（Ｐ3）との強度比（Ｐ3
／Ｐ1）が、０．７５以下である黒鉛粉末を含んで構成
したこと、 を特長とする非水系二次電池。 - 【請求項５】上記Ｘ線回折パターンにおける回折角４
３．７度から４５．０度の範囲に現われる回折ピーク
（Ｐ4）の半値幅が０．４５度以下であること、 を特徴とする請求項３または４記載の非水系二次電池。 - 【請求項６】上記Ｘ線回折パターンにおける最大の回折
ピークの回折角（２θ、θ：ブラッグ角）が、２６．２
度から２６．５度の範囲であること、 を特長とする請求項３または４記載の非水系二次電池。 - 【請求項７】上記黒鉛粉末のＳｉの含有率が１０ｐｐｍ
以下であること、 を特徴とする請求項１，２，３，４，５または６記載の
非水系二次電池。 - 【請求項８】上記黒鉛粉末の粒径が１００μｍ以下であ
ること、 を特徴とする請求項１，２，３，４，５，６または７記
載の非水系二次電池。 - 【請求項９】前記正極は、ＬｉxＭＯ2（ただし、ｘは０
から１の範囲にあり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのう
ちの少なくとも１種類の元素を表すもの）なる化学式を
有する材料を正極活物質とすること、 を特徴とする請求項１，２，３，４，５，６，７または
８記載の非水系二次電池。 - 【請求項１０】原料黒鉛を粉砕して粒径１００μｍ以下
の粉末とし、その後、該粉末を摂氏９００度以上の温度
で加熱処理すること、 を特長とする黒鉛粉末の製造方法。 - 【請求項１１】上記加熱処理は、最終工程において行う
ものであること、 を特徴とする請求項１０記載の黒鉛粉末の製造方法。 - 【請求項１２】上記加熱処理は、摂氏２７００度以上の
温度で行うこと、 を特長とする請求項１０または１１記載の黒鉛粉末の製
造方法。 - 【請求項１３】原料黒鉛を粉砕して粉末とした後、硫
酸、硝酸、過塩素酸、リン酸またはフッ酸からなる群の
うちの少なくとも１つを含む酸性溶液に浸漬処理し、そ
の後、水洗、中和、乾燥すること、 を特徴とする黒鉛粉末の製造方法。 - 【請求項１４】上記粉砕処理は、ジェットミルで行うこ
と、 を特長とする請求項１０，１１，１２または１３記載の
黒鉛粉末の製造方法。 - 【請求項１５】上記原料黒鉛として、ＣｕＫα線による
Ｘ線回折パターンにおける最大の回折ピークの回折角が
２６．２度〜２６．５度の範囲にある黒鉛を用いるこ
と、 を特徴とする請求項１０，１１，１２，１３または１４
記載の黒鉛粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000033271A JP3614743B2 (ja) | 1995-04-10 | 2000-02-10 | リチウム二次電池用負極材料 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7084196A JP3069509B2 (ja) | 1995-04-10 | 1995-04-10 | 非水系二次電池および黒鉛粉末製造方法 |
| JP2000033271A JP3614743B2 (ja) | 1995-04-10 | 2000-02-10 | リチウム二次電池用負極材料 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7084196A Division JP3069509B2 (ja) | 1995-04-10 | 1995-04-10 | 非水系二次電池および黒鉛粉末製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000200606A true JP2000200606A (ja) | 2000-07-18 |
| JP3614743B2 JP3614743B2 (ja) | 2005-01-26 |
Family
ID=34196309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000033271A Expired - Lifetime JP3614743B2 (ja) | 1995-04-10 | 2000-02-10 | リチウム二次電池用負極材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3614743B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005259381A (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP2012516826A (ja) * | 2009-02-03 | 2012-07-26 | ティムカル ソシエテ アノニム | 新規グラファイト材料 |
-
2000
- 2000-02-10 JP JP2000033271A patent/JP3614743B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005259381A (ja) * | 2004-03-09 | 2005-09-22 | Toshiba Corp | 非水電解質二次電池 |
| JP4686131B2 (ja) * | 2004-03-09 | 2011-05-18 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池 |
| JP2012516826A (ja) * | 2009-02-03 | 2012-07-26 | ティムカル ソシエテ アノニム | 新規グラファイト材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3614743B2 (ja) | 2005-01-26 |
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