KR100865242B1 - 비수성 전해액 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 방전 용량, 개선된 용량 유지율 및 최적의 사이클 특성을 갖는 비수성 전해액 전지에 관한 것이다. 당해 비수성 전해액 전지는 스트립 형태의 양극 재료와 스트립 형태의 음극 재료가 세퍼레이터를 통하여 적층되고 다수회 권회되어 있는 전지 소자, 비수성 전해액, 및 전지 소자와 비수성 전해액을 수용하는 전지 캔을 포함한다. 상기 양극 재료는 올리빈형 결정 구조의 화학식 1의 화합물을 함유하는 양극 활성 물질을 단독으로 또는 다른 재료와 함께 사용한다.
화학식 1
LixFe1-yMyPO4
위의 화학식 1에서,
M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 1종 이상이고,
x는 0.05 이상 1.2 이하이며,
y는 0 이상 0.8 이하이다.
전지 소자의 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비(d/D)는 0.05 초과 0.5 미만으로 되도록 선택한다.
양극 활성 물질, 전지 소자, 전지 캔, 방전 용량, 용량 유지율

Description

비수성 전해액 전지{Non-aqueous electrolyte cell}
도 1은 본 발명을 구체화하는 비수성 전해액 전지를 일부 파단하여 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 전지의 전지 소자의 필수 부분을 나타내는 단면도이다.
본 발명은 스트립 형태의 양극 재료와 스트립 형태의 음극 재료를 함께 적층하고 권회하여 수득한 전지 소자를 사용한 비수성 전해액 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 전지 소자의 개선에 관한 것이다.
최근, 전자 기기에서의 비약적 진보와 함께, 장시간 동안 편리하고 경제적으로 사용할 수 있는 전원으로서, 재충전 가능한 전지에 대한 연구가 진행되고 있다. 대표적인 2차 전지는 납 축전지, 알칼리 축전지 및 비수성 전해액 전지이다.
위의 전지 중에서, 리튬 이온 2차 전지는 비수성 전해액 전지로서, 높은 출 력 및 높은 에너지 밀도와 같은 장점을 갖는다.
리튬 이온 2차 전지는 리튬 이온을 가역적으로 도핑/탈도핑시킬 수 있는 활성 물질을 포함하는, 양극과 음극, 및 비수성 전해질로 이루어져 있다. 리튬 이온 2차 전지의 충전 반응은 양극에서 리튬 이온이 전해액으로 방출되어 음극 활성 물질로 인터칼레이션되는 것으로 진행된다. 방전시에는, 충전 반응이 진행되는 것과 반대로 반응이 진행됨으로써, 양극에서 리튬 이온이 인터칼레이션된다. 즉, 양극으로부터 음극 활성 물질로 도입되었다가 이로부터 배출되는 반응을 반복함으로써 충전/방전이 반복적으로 일어난다.
최근, 리튬 이온 2차 전지의 양극 활성 물질로서는, 에너지 밀도 및 전압이 높기 때문에, LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMn2O4가 사용된다.
그러나, 위에서 언급한 활성 물질을 사용하는 경우, 양극 재료와 음극 재료는 둘다 각각, 충전 및 방전 중에 용적 팽창 및 수축을 일으키고, 현저한 용적 변화를 일으킨다. 따라서, 철 전지 캔 속에 전해액과 전지 소자를 수용하는 전지의 경우, 양극 및 음극 재료가 함께 적층되고 권회하여 전지 소자를 형성하며, 양극 및 음극 재료는 내부 직경이 너무 작게 권회하고, 충전/방전 동안 전지 소자의 용적 변화로 인하여 코일 중심 부근의 양극 활성 물질 또는 음극 활성 물질층이 열화되고, 박리되거나 이탈되어, 내부 단락을 발생시키거나 용적 유지율을 저하시켜 만족스러운 사이클 특성을 실현시킬 수 없게 된다.
또한, 전지 소자의 구성에 따라서, 상세하게는 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비인 d/D에 따라서, 전지 소자에 도입되는 활성 물질의 양과 전해액의 양과의 밸런스가 맞지 않아 높은 방전 용량을 실현시킬 수 없게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 양극 재료와 음극 재료를 함께 적층하고 권회하여 전지 소자를 형성한 다음, 이를 전해액과 함께 전지 캔에 수용하는 경우, 방전 용량이 높고 용량 유지율이 개선된 비수성 전해액 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 스트립 형태의 양극 재료와 스트립 형태의 음극 재료가 세퍼레이터(separator)를 통하여 적층되고 다수회 권회되어 있는 전지 소자, 비수성 전해액, 및 전지 소자와 비수성 전해액을 수용하는 전지 캔을 포함하며, 양극 재료가 올리빈형 결정 구조의 화학식 1의 화합물을 함유하는 양극 활성 물질을 단독으로 또는 다른 재료와 함께 사용하고, 전지 소자의 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비(d/D)가 0.05 초과 0.5 미만인, 비수성 전해액 전지를 제공한다.
LixFe1-yMyPO4
위의 화학식 1에서,
M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 1종 이상이고,
x는 0.05 이상 1.2 이하이며,
y는 0 이상 0.8 이하이다.
본 발명에 따르는 비수성 전해액 전지의 경우, 양극 활성 물질에 사용되는 위에서 언급한 화합물은 충전/방전시 전지 소자의 용적 변화를 억제하여 권회 전지 소자의 내부 직경을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라, 위에서 언급한 화합물을 양극 활성 물질로 사용하고 전지 소자의 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비를 일정 범위로 설정함으로써, 높은 방전 용량 뿐만 아니라 높은 용량 유지율을 성취할 수 있다.
도면을 참고로 하여, 본 발명의 특정의 바람직한 양태를 상세하게 설명하고자 한다.
도 1에 있어서, 비수성 전해액 전지(1)는, 스트립 형태의 양극 재료(2)와 스트립 형태의 음극 재료(3)가 세퍼레이터(4)를 통하여 함께 적층되고 다수회 권회되어 있는 전지 소자(5)가 비수성 전해액과 함께 전지 캔(6)에 수용되어 있다.
양극 재료(2)는, 리튬을 가역적으로 전기적으로 방출하고 흡수할 수 있는 양극 활성 물질을 함유하는 양극 활성 물질층(8)이, 예를 들면, 알루미늄 호일로 이루어진 양극 집전체(7)의 양면에 형성되어 있다. 양극 납(9)은 양극 재료(2)의 한쪽 말단 부근에 설치되어 있다.
양극 활성 물질층(8)에 함유되어 있는 양극 활성 물질은 올리빈형 결정 구조의 화학식 1의 화합물이다.
화학식 1
LixFe1-yMyPO4
위의 화학식 1에서,
M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 1종 이상이고,
x는 0.05 이상 1.2 이하이며,
y는 0 이상 0.8 이하이다.
위의 화합물은 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다. 본 양태에서, 이후 상세하게 설명되는, LiFePO4와 탄소 재료로 이루어진 복합재가 양극 활성 물질로서 사용된다. 하기에서, LiFePO4가 화학식 1의 화합물로서 사용되는 경우 및 상기 LiFePO4와 탄소 재료로 이루어진 복합재가 양극 활성 물질로서 사용되는 경우에 대해서 설명된다.
LiFePO4와 탄소 재료로 이루어진 복합재(이후 간단하게 LiFePO4 탄소 복합재로서 언급된다)는 LiFePO4 입자의 표면에, LiFePO4 입자의 크기보다 약간 작은 입자 크기를 갖는 탄소 재료의 입자가 다수개 부착되어 있는 것이다. 탄소 재료는 전기 전도성이기 때문에, 탄소 재료와 LiFePO4로 이루어져 있는 LiFePO4 탄소 복합재는, 예를 들면, LiFePO4만으로 구성된 양극 활성 물질보다 전기 전도성이 더 높다. 즉, LiFePO4 탄소 복합재는 LiFePO4 입자의 표면에 부착되어 있는 탄소원자에 의해 전기 전도성이 향상되기 때문에, LiFePO4 본래의 용량이 충분하게 나타날 수 있다. 따라서, LiFePO4 탄소 복합재를 양극 활성 물질로서 사용함으로써, 용량이 높은 비수성 전해액 전지(1)를 실현할 수 있다.
LiFePO4 탄소 복합재에서 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상인 것이 바람직하다. LiFePO4 탄소 복합재의 단위 중량당 탄소 함량이 3중량% 미만인 경우, LiFePO4의 표면에 부착되어 있는 탄소 입자의 양이 충분하지 않기 때문에, 전기 전도성 향상의 효과를 충분하게 수득할 수 없게 된다.
LiFePO4 탄소 복합재를 형성하는 탄소 재료로서는, 라만 분광 분석법에 있어서 흑연(이하 Gr이라 한다)의 라만 스펙트럼에서의 파수 1340 내지 1360㎝-1에서 나타나는 회절선에 대한 파수 1570 내지 1590㎝-1에서 나타나는 회절선의 강도 면적비, A(D/G)가 0.3 이상인 재료가 바람직하게 사용된다.
강도 면적비 A(D/G)는, 도 2에 제시된 라만 분광 분석법으로 측정하는 경우에, 파수 1570 내지 1590㎝-1에서 나타나는 G 피크 및 파수 1340 내지 1360㎝-1에서 나타나는 D 피크의 백그라운드를 함유하지 않는(background-free) 라만 스펙트럼 강도 면적비 A(D/G)로서 정의된다. "백그라운드를 함유하지 않는"이란 노이즈 부분을 포함하지 않는 상태를 나타낸다.
위에서 논의한 바와 같이, Gr의 라만 스펙트럼의 수많은 피크 중에서 2개의 피크, 즉 파수 1570 내지 1590㎝-1에서 나타나는 G 피크 및 파수 1340 내지 1360㎝-1에서 나타나는 D 피크가 관찰된다. 이들 중, D 피크는 본래 G 피크로부터 유도된 것이 아니라, 구조가 변형되고 구조 대칭성이 저하되는 경우에 나타나는 라만 불활성 피크이다. 따라서, D 피크는 Gr의 변형 구조의 척도이다. 공지된 방법으로, D 피크와 G 피크의 강도 면적비 A(D/G)는 Gr의 a 축을 따라 측정된 결정 크기(La)의 역수에 비례한다.
이러한 탄소 재료로서는, 아세틸렌 블랙과 같은 무정형 탄소 재료가 바람직하게 사용된다.
강도 면적비 A(D/G)가 0.3 이상인 탄소 재료는, 예를 들면, 분쇄기를 사용한 분쇄와 같은 공정으로 수득할 수 있다. 임의의 비 A(D/G)를 갖는 탄소 재료는 분쇄 시간을 조절하여 상당히 용이하게 수득할 수 있다.
예를 들면, 결정성 탄소 재료로서 흑연은 강력한 분쇄기(예: 유성형 볼 밀)로 분쇄하여 이의 구조를 상당히 용이하게 변형시켜 점진적으로 무정형화시킴으로써, 강도 면적비 A(D/G)를 증가시킬 수 있다. 파쇄기의 작동 시간을 조절함으로써 임의의 A(D/G) 값, 즉, 0.3 이상을 갖는 탄소 재료를 상당히 용이하게 수득할 수 있다. 따라서, 분쇄를 실시함으로써, 결정성 탄소 재료를 또한 탄소 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
LiFePO4 탄소 복합재의 분말 밀도는 바람직하게는 2.2g/㎤ 이상이다. LiFePO4 탄소 복합재의 합성을 위한 물질을 분말 밀도가 2.2g/㎤ 이상으로 되도록 분쇄하는 경우, 생성된 LiFePO4 탄소 복합재는 충분히 분쇄되어 양극 활성 물질의 충전율이 향상되고 용량이 높은 비수성 전해액 전지가 실현될 수 있도록 한다. 또한, LiFePO4 탄소 복합재는 위에서 언급한 분말 밀도를 만족시키도록 분쇄되기 때문에, 이의 비표면적도 또한 증가될 수 있다. 즉, LiFePO4와 탄소 재료 사이에 충분한 접촉 면적이 유지되어 전기 전도성을 개선시킬 수 있다.
LiFePO4 탄소 복합재의 분말 밀도가 2.2g/㎤ 미만이면, LiFePO4 탄소 복합재는 충분히 압착되지 않기 때문에, 양극 재료(2)에서 활성 물질의 충전율이 개선될 수 없게 된다.
한편, LiFePO4 탄소 복합재에서 브루나우어-에멧트-텔러(Brunauer Emmet Teller: BET) 비표면적은 바람직하게는 10.3㎡/g 이상이다. LiFePO4 탄소 복합재의 BET 비표면적이 10.3㎡/g 이상이면, 단위 면적당 LiFePO4 비표면적은 LiFePO4와 탄소 재료 사이의 접촉 면적을 증가시키기에 충분히 클 수 있다. 그 결과, 양극 활성 물질의 전기 전도성이 개선된다.
LiFePO4 탄소 복합재의 1차 입자 크기는 바람직하게는 3.1㎛ 이하이다. LiFePO4 탄소 복합재의 1차 입자 크기가 3.1㎛ 이하인 경우, 단위 면적당 LiFePO4 비표면적은 LiFePO4와 탄소 재료 사이의 접촉 면적을 증가시키기에 충분히 증가될 수 있고, 따라서 양극 활성 물질의 전기 전도성이 또한 개선된다.
본 양태에서, LiFePO4 탄소 복합재가 양극 활성 물질로서 사용된다. 그러나, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 본 발명에서, LiFePO4가 단독으로 양극 활성 물질로 사용될 수 있거나, LiFePO4와는 상이한 화학식 1의 화합물(여기서, M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 1종 이상이고, x는 0.05 이상 1.2 이상이며, y는 0 이상 0.8 이하이다)이 단독으로 또는 다른 재료와 함께 사용될 수 있다. 이들 화합물은, 예를 들면, LiFe0.2Mn0.8PO4, LiFe0.2Cr0.8PO4, LiFe0.2Co0.8PO4, LiFe0.2Cu0.8PO4, LiFe0.2Ni0.8PO4, LiFe0.25V0.75PO4, LiFe0.25Mo0.75PO4, LiFe0.25Ti0.75PO4, LiFe0.3Zn0.7PO4, LiFe0.3Al0.7PO4, LiFe0.3Ga0.7PO4, LiFe0.25Mg0.75PO4, LiFe0.25B0.75PO4 및 LiFe0.25Nb0.75PO4가 예시될 수 있다.
양극 활성 물질층에 함유되는 결합제로서는, 이런 종류의 비수성 전해액 전지의 양극 활성 물질층에 대한 결합제로서 통상 사용되는 적합한 공지된 수지 재료를 사용할 수 있다.
음극 재료(3)는, 예를 들면, 니켈 호일 또는 구리 호일에 의해 형성된 음극 집전체(10)의 양면에 음극 활성 물질층(11)이 형성되어 있다. 음극 재료(3)에는 음극 납(12)이 주변에 설치되어 있다.
음극 활성 물질층(11)의 음극 활성 물질은 리튬을 도핑/탈도핑시킬 수 있는 물질이다. 리튬을 도핑/탈도핑시킬 수 있는 음극 활성 물질로서는, 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 도핑된 전기 전도성 고분자 재료, 탄소 재료 또는 층상 화합물, 예를 들면, 금속 산화물이 사용될 수 있다. 음극 활성 물질층(11)에 함유되는 결합제로서는, 이런 종류의 비수성 전해액 전지의 음극 활성 물질층에 대한 결합제로서 통상 사용되는 적합한 공지된 결합제를 사용할 수 있다.
비수성 전해액 전지(1)에서, 음극 재료(3)의 폭 방향 말단의 위치가 양극 재료(2)의 폭 방향 말단과 동일하거나 이에 대해 내측으로 된 경우, 충전 동안 음극 재료(3)의 폭 방향 양 말단 부근 또는 외부면에 양극 재료(2)로부터 방출된 리튬 이온은 양극 재료(3)의 폭 방향 말단 둘 다에서 충전/방전 균형에 영향을 주고, 이후 상기 리튬 이온은 충전/방전 반응을 방해하는 금속 리튬으로 되어 침전되는 현상이 발생하고, 충분한 충전/방전 사이클 특성을 나타낼 수 없게 된다.
따라서, 비수성 전해액 전지(1)에서는, 음극 재료(3)를 양극 재료(2)의 폭보다 넓은 폭이 되도록 설정하여, 양극 재료(3)의 폭 방향 말단 양쪽과 대향하는 음극 재료(3) 부분 또는 양극 재료(2)의 폭 방향 말단 양쪽 부근에서 충전/방전 밸런스가 붕괴되지 않고 리튬 이온이 영향을 받지 않게 한다. 비수성 전해액 전지(1)에서, 4V를 초과하는 높은 전위로 충전할 때에 방출된 Li의 양은 LiFePO4를 양극 활성 물질로서 사용하는 경우가 LiCoO2 등의 4V급 양극 활성 물질을 사용하는 경우보다 다소 작기 때문에, 금속 리튬은 폭 방향 말단 양쪽과 대향하고 있는 음극 재료(3) 부분 또는 양극 재료(2)의 폭 방향 말단 부근에서 덜 침전된다.
음극 재료(3)의 말단 중 한쪽이 양극 재료(2)의 대응하는 말단보다 0.05㎜ 이상 더 큰 경우, 충전/방전이 수득될 수 있는 반면, 음극 재료(3)의 말단 중 한쪽이 양극 재료(2)의 대응하는 말단보다 0.05㎜ 미만으로 더 큰 경우, 음극 재료(3)의 말단이 양극 재료(2)의 대응하는 말단과 동일하거나 이에 대해 내측으로 되는 경향이 있다. 음극 재료(3)의 말단 중 한쪽의 폭이 양극 재료(2)의 대응하는 말단의 폭보다 2.0㎜ 이상 더 큰 경우, 전지 반응에 관여하지 않는 음극 활성 물질의 양이 증가되어 전지의 에너지 밀도를 저하시킨다. 따라서, 음극 재료(3)는 양극 재료(2)보다 폭이 도 1에 나타낸 측면상에서 폭 방향 치수 범위가 0.05 내지 2.0㎜이도록 더 넓은 것이 바람직하다.
세퍼레이터(4)는 양극 재료(2)의 양극 활성 물질층(8)과 음극 재료(3)의 음극 활성 물질층(11)을 분리하기 위하여 제공하며, 이런 종류의 비수성 전해액 전지용 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 적합한 공지된 물질의 필름, 예를 들면, 고분자 재료, 예를 들면, 폴리프로필렌 필름으로 형성될 수 있다. 세퍼레이터(4)는 리튬 이온 전도도와 에너지 밀도 사이의 관계면에서 가능한 얇을 필요가 있다. 상세하게, 예를 들면, 세퍼레이터의 두께는 50㎛ 이하가 바람직하다.
비수성 전해액 전지(1)에서, 위에서 언급한 양극 재료(2)와 음극 재료(3)는 세퍼레이터(4)를 통하여 함께 적층되고, 다수회 권회되어, 도 1과 도 2에 나타낸 바와 같은, 전지 소자(5)를 형성한다. 상기 전지 소자(5)는 양극 재료(2)와 음극 재료(3)를 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비, 또는 d/D가 0.05 초과 0.5 미만으로 되도록 권회된다. 비수성 전해액 전지(1)는 위에서 논의된 바와 같이, 양극 활성 물질로서 올리빈형 결정 구조를 갖는 LiFePO4를 사용한다. 이러한 LiFePO4는 음극 활성 물질용으로 사용되는 탄소 재료의 특성과 반대 특성을 갖는데, 즉, Li가 탈도핑되는 충전시 및 Li가 도핑되는 방전시에는 각각 결정 격자 용적이 감소되고 증가되는 특성을 갖는다. 따라서, 비수성 전해액 전지(1)에서, 전지 소자(5)는 충전/방전으로 인한 용적 변화를 LiCoO2와 같은 통상의 물질을 양극 활성 물질로서 사용하는 경우보다 약하게 일으킨다. 따라서, 외부 직경(D)은 변화되지 않는 상태로 유지하면서, 전지 소자(5)의 내부 직경(d)이 감소되고, 충전/방전을 다수회 수행하는 경우, 상기 소자의 용적 팽창 또는 수축으로 인하여 전기화학적 특성의 열화, 활성 물질의 박리 또는 이탈이 억제되어 용량 유지율을 향상시킴으로써 최적의 사이클 특성을 실현시킬 수 있다.
내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비, d/D를 0.05 초과 0.5 미만으로 하는 이유는, 당해 비가 0.5 이상인 경우, 내부 직경(d)은 과량의 전해액이 도입될 정도로 크고, 전지 반응에 필수적인 충분한 양의 활성 물질이 충전될 수 없어 전지의 실용적인 용량이 유지될 수 없기 때문이다. 내부 직경(d)과 외부 직경(D)의 비 d/D의 하한치를 0.05로 하는 이유는, 당해 비가 0.05보다 클 경우, 장치의 용적 팽창 또는 수축으로 인하여 위에서 언급한 전기화학적 특성의 열화 또는 활성 물질의 박리 또는 이탈이 발생하지 않지만, 당해 비가 0.05 미만인 경우, 위에서 언급한 전기화학적 특성의 열화, 활성 물질의 박리 또는 이탈이 실제로 발생하기 때문이다.
비수성 전해액으로서는, 전해질을 비양성자성 수성 용매에 용해시켜 수득한 용액이 사용된다.
비수성 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸-1,3-디옥솔란, 메틸프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트가 사용될 수 있다. 전압 안정성 면에서는, 사이클릭 카보네이트(예: 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트) 및 쇄형 카보네이트(예: 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트)가 바람직하게 사용된다. 이들 비수성 용매는 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
비수성 용매에 용해되는 전해질로서는, 리튬 염[예: LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3 또는 LiN(CF3SO2)2]이 사용될 수 있다. 이들 리튬 염 중에서도 LiPF6 및 LiBF4가 바람직하다.
전지 캔(6)은 내부 표면이 니켈로 도금되어 있고, 전지 소자(5)와 비수성 전해질을 수용하는 데 사용된다.
이후, 위에서 기재한 비수성 전해액 전지(1)의 제조방법을 설명한다.
먼저, 양극 활성 물질로서, LiFePO4와 탄소 재료의 복합재를 이하에 설명하는 바와 같은 제조방법으로 합성한다.
양극 활성 물질을 합성하기 위하여, 합성용 출발 물질로서 LiFePO4를 함께 혼련시키고 분쇄하여 소결시킨다. 혼합, 분쇄 및 소결 과정 중 임의의 시점에서, 혼련시킨 합성용 출발 물질에 탄소 재료를 가한다. 합성용 LiFePO4 출발 물질로서는, Li3PO4, Fe3(PO4)2 또는 이의 수화물 (Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수를 나타낸다)이 사용된다.
하기에서, 인산리튬 Li3PO4 및 다음에 설명하는 바와 같이 합성되는 인산제1철 8수화물 Fe3(PO4)2·8H2O가 합성용 출발 물질로서 사용되며, 이들 합성용 출발 물질에 탄소 재료를 첨가한 후, 다수의 공정 단계를 수행하여 LiFePO4 탄소 복합재를 합성하는 경우에 대해 설명한다.
먼저, 합성용 LiFePO4 출발 물질 및 탄소 재료를 함께 혼합하여 혼합 단계에 의해 혼합물을 형성한다. 이어서, 혼합 단계로부터 수득한 혼합물을 분쇄 공정에 의해 분쇄하고, 분쇄된 혼합물은 소결 공정에 의해 소결시킨다.
혼합 공정에서, 인산리튬 및 인산제1철 8수화물을 소정 비로 함께 혼합하고, 탄소 재료를 함께 첨가하여 혼합물을 형성한다.
합성용 출발 물질로서 사용되는 이러한 인산제1철 8수화물은 황산제1철 7수화물(FeSO4·7H2O)을 물에 용해시켜 수득한 수용액에 인산수소이나트륨 12수화물(2Na2HPO4·12H2O)을 첨가하고, 생성된 혼합물을 소정 시간 동안 방치시켜 합성한다. 인산제1철 8수화물의 합성 반응은 반응식 1로 나타낼 수 있다.
3FeSO4·7H2O + 2Na2HPO4·12H2O → Fe3(PO 4)2·8H2O + 2Na2SO4 + 37H2O
합성용 물질로서의 인산제1철 8수화물에는, 합성 공정으로부터 생성되는 특정량의 Fe3+가 포함된다. Fe3+가 합성용 물질에 잔류하면, 3가 Fe 화합물이 소결에 의해 생성되어 LiFePO4 탄소 복합재의 단상 합성을 방해한다. 따라서, 소결 전에 합성용 출발 물질에 환원제를 첨가하여, 소결시에 합성용 출발 물질에 포함된 Fe3+를 Fe2+로 환원시켜야 한다.
그러나, 환원제에 의해 Fe3+를 Fe2+로 환원시키는 경우, 환원제의 능력에는 한계가 있고, 합성용 출발 물질의 Fe3+ 함량이 과량이면, Fe3+가 전체적으로 환원되지 않고 LiFePO4 탄소 복합재에 잔류하게 되는 경우가 발생될 수 있다.
따라서, 인산제1철 8수화물의 전체 철 중 Fe3+의 함량은 61중량% 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 인산제1철 8수화물의 전체 철 중 Fe3+의 함량을 초기부터 61중량% 이하로 제한함으로써, LiFePO4 탄소 복합재의 단상 합성은 Fe3+를 연소시에 잔류시키지 않으면서, 즉 Fe3+에 기인하는 불순물을 생성하지 않으면서 만족스럽게 실현할 수 있다.
인산제1철 8수화물의 생성시에 체류 시간이 길면 길수록, 생성된 생성물 중의 Fe3+의 함량은 더욱 커지기 때문에, 체류 시간을 소정 시간에 상응하도록 조절함으로써, 임의의 Fe3+를 갖는 인산제1철 8수화물을 생성시킬 수 있음을 알 수 있다. 인산제1철 8수화물의 전체 철 중 Fe3+의 함량은 모스바우어 법(Mossbauer method)으로 측정할 수 있다.
합성용 출발 물질에 첨가되는 탄소 재료는 합성용 출발 물질로서의 인산제1철 8수화물에 포함된 Fe2+가 대기중의 산소 또는 소결로 인해 Fe3+로 산화되어도, 소결시에 Fe3+를 Fe2+로 환원시키는 환원제로서 작용한다. 따라서, 심지어 Fe3+가 합성용 출발 물질에 잔류하더라도, 불순물이 생성되는 것을 방지하여 LiFePO4 탄소 복합재의 단상 합성을 보장할 수 있다. 더욱이, 탄소 재료는 합성용 출발 물질에 포함된 Fe2+의 Fe3+로의 산화를 방지하는 산화 방지제로서 작용한다. 즉, 탄소 재료는 소결 전 또는 소결 도중에 대기 및 연소 오븐에 존재하는 산소에 의해 Fe2+가 Fe3+로 산화되는 것을 방지한다.
즉, 탄소 재료는 양극 활성 물질의 전기 전도성을 개선시키는 도전제(electrification agent)로서 뿐만 아니라 환원제 및 산화 방지제로서도 작용한다. 한편, 이러한 탄소 재료는 LiFePO4 탄소 복합재의 구성 성분이기 때문에, LiFePO4 탄소 복합재의 합성 후에 탄소 재료를 제거할 필요는 없다. 그 결과, LiFePO4 탄소 복합재의 제조 효율이 개선된다.
LiFePO4 탄소 복합재의 단위 중량당 탄소 함량은 3중량% 이상임을 주지해야 한다. LiFePO4 탄소 복합재의 단위 중량당 탄소 함량을 3중량% 이상으로 설정함으로써, LiFePO4 고유의 용량 및 사이클 특성을 최대한 이용할 수 있다.
분쇄 공정에서는, 혼합 공정으로부터 생성된 혼합물을 분쇄하며, 이때 분쇄 및 혼합이 동시에 일어난다. 본 명세서에서 분쇄는 볼 밀에 의한 강력한 분쇄 및 혼합을 의미한다. 볼 밀로서는, 유성형 볼 밀, 쉐이커형 볼 밀 또는 메카노-퓨젼(mechano-fusion)이 선택적으로 사용될 수 있다.
혼합 공정으로부터 생성된 혼합물을 분쇄함으로써, 합성용 출발 물질 및 탄소 재료를 균질하게 혼합할 수 있다. 더욱이, 합성용 출발 물질이 분쇄에 의해 분쇄되면, 합성용 출발 물질의 비표면적은 증가됨으로써, 합성용 출발 물질들의 접촉점을 증가시켜 후속되는 소결 공정에서 합성 반응을 가속화시킬 수 있다.
합성용 출발 물질을 함유하는 혼합물은 입자 크기가 3㎛ 이상인 입자의 입자 크기 분포가 체적 적산 빈도면에서 22% 이하로 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 합성용 출발 물질의 입자 크기 분포를 위에서 기재한 범위로 설정함으로써, 합성용 출발 물질의 표면적은 합성 반응을 위한 표면 활성을 실현하기에 충분하다. 따라서, 소결 온도가, 예를 들면, 합성용 출발 물질의 융점 미만인 600℃의 낮은 온도일지라도, 반응 효율이 최적화됨으로써, LiFePO4 탄소 복합재의 단상 합성을 만족스럽게 실현할 수 있다.
더욱이, 분쇄는 LiFePO4 탄소 복합재의 분말 밀도가 2.2g/㎤ 이상으로 되도록 바람직하게 수행한다. 합성용 출발 물질을 분쇄하여 위에서 정의한 분말 밀도를 수득함으로써, LiFePO4의 비표면적 및 이에 따른 LiFePO4와 탄소 재료 사이의 접촉 면적은 증가되어 양극 활성 물질의 전기 전도성을 개선시킬 수 있다.
따라서, 합성용 출발 물질을 함유하는 혼합물을 분쇄함으로써, 높은 용량의 비수성 전해액 전지(1)를 제조할 수 있는 양극 활성 물질이 제조될 수 있다.
소결 단계에서는, 분쇄 단계에서 분쇄된 혼합물을 소결시킨다. 혼합물을 소결시킴으로써, 인산리튬은 인산제1철 8수화물과 반응하여 LiFePO4를 합성할 수 있다.
LiFePO4의 합성 반응은 반응식 2로 나타낼 수 있다.
Li3PO4 + Fe3(PO4)2·nH2O → 3LiFePO 4 + nH2O
위의 반응식 2에서,
n은 수화물의 수를 나타내고, 무수물인 경우, 0이다.
반응식 2에서, Li3PO4는 Fe3(PO4)2 또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수를 나타낸다)와 반응한다.
반응식 2로부터 알 수 있는 바와 같이, Fe3(PO4)2가 합성용 출발 물질로서 사용되는 경우, 부산물은 수득되지 않는다. 한편, Fe3(PO4)2·nH2O가 사용되면, 무독성인 물이 부산물로 생성된다.
지금까지, 탄산리튬, 인산이수소암모늄 및 아세트산철(II)을 합성 물질로서 소정 비로 혼합하고, 소결시켜 반응식 3에 제시된 반응에 의해 LiFePO4를 합성했다.
Li2CO3 + 2Fe(CH3COO)2 + 2NH4H2PO4 → 2LiFePO4 + CO2 + H2O + 2NH3 + 4CH3COOH
반응식 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 통상의 LiFePO4 합성법에서는 소결시에 독성 부산물(예: 암모니아 또는 아세트산)이 생성된다. 따라서, 대규모 장치(예: 가스 수거기)가 이들 독성 부산물을 처리하는 데 필요하기 때문에 경비가 상승하게 된다. 또한, 이들 부산물이 다량 생성되기 때문에 LiFePO4의 수율이 낮다.
Li3PO4, Fe3(PO4)2 또는 이의 수화물 Fe3(PO4)2·nH2O(여기서, n은 수화물의 수를 나타낸다)가 합성용 출발 물질로서 사용되는 본 발명에 따라, 목적하는 LiFePO4가 독성 부산물을 생성하지 않고 생성될 수 있다. 다시 말해서, 소결시의 안전성은 통상의 제조방법에 비하여 상당히 개선될 수 있다. 더욱이, 독성 부산물을 처리하는 데 대규모 처리 장치가 필요하지만, 본 발명의 제조방법은 단지 무독성인 물만을 부산물로서 생성하기 때문에, 처리 단계를 상당히 단순화시켜 처리 장치의 크기를 감소시킬 수 있다. 그 결과, 통상의 시스템에서 부산물로 생성되는 암모니아를 처리하는 경우보다 제조 경비가 상당히 저하될 수 있다. 더욱이, 부산물은 단지 소량으로 수득되기 때문에, LiFePO4의 수율은 상당히 개선될 수 있다.
혼합물의 소결시 소결 온도는 상기 합성법에 의해 400 내지 900℃일 수 있지만, 전지 성능을 고려하면, 대략 600℃가 바람직하다. 소결 온도가 400℃ 미만인 경우, 화학 반응 또는 결정화가 충분히 진행될 수 없어, 합성용 출발 물질의 Li3PO4와 같은 불순물 상이 존재하고, 균질한 LiFePO4가 수득될 수 없다. 환언하면, 소결 온도가 900℃를 초과하는 경우, 결정화가 지나치게 진행되어 LiFePO4 입자의 크기가 조악해지고, LiFePO4와 탄소 재료 사이의 접촉 면적이 감소되고, 충분한 방전 용량을 성취할 수 없게 된다.
소결 도중, 합성된 LiFePO4 탄소 복합재의 Fe는 2가 상태이다. 따라서, 합성 온도 600℃에서, LiFePO4 탄소 복합재의 Fe는 반응식 4에 따라 소결 대기 중의 산소에 의해 Fe3+로 신속히 산화되어, 3가 Fe와 같은 불순물은 LiFePO4 탄소 복합재의 단상 합성을 방해하게 된다.
6LiFePO4 + 3/2O2 → 2Li3Fe2(PO4)3 + Fe2O3
따라서, 불활성 가스(예: 질소 또는 아르곤) 또는 환원 가스(예: 수소 또는 일산화탄소)가 소결 대기로서 사용되지만, 소결 대기 중의 산소 농도는 LiFePO4 탄소 복합재의 Fe가 산화되지 않도록 하는 범위, 즉 1012ppm(용적) 이하로 규정된다. 소결 대기 중의 산소 농도를 1012ppm(용적) 이하로 설정함으로써, 대략 600℃의 소결 온도에서도 Fe가 산화되는 것을 방지하여 LiFePO4 탄소 복합재의 단상 합성을 실현할 수 있다.
소결 대기 중의 산소 농도가 1012ppm(용적) 이상인 경우, 소결 대기 중의 산소량은 과량으로 되기 때문에, LiFePO4 탄소 복합재의 Fe는 Fe3+로 산화되어 LiFePO4 탄소 복합재의 단상 합성을 방해하는 불순물을 생성하게 된다.
소결된 LiFePO4 탄소 복합재의 제거에 있어서, 소결된 LiFePO4 탄소 복합재의 제거 온도, 즉 LiFePO4 탄소 복합재의 대기 노출 온도는 바람직하게는 305℃ 이하이다. 한편, 소결된 LiFePO4 탄소 복합재의 제거 온도는 보다 바람직하게는 204℃ 이하이다. LiFePO4 탄소 복합재의 제거 온도를 305℃ 이하로 설정함으로써, 소결된 LiFePO4 탄소 복합재 중의 Fe는 대기 중의 산소에 의해 산화되어 불순물이 생성되는 것을 방지한다.
소결된 LiFePO4 탄소 복합재가 불충분하게 냉각된 상태로 제거되는 경우, LiFePO4 탄소 복합재 중의 Fe는 대기 중의 산소에 의해 산화되어 불순물을 생성하는 경향이 있다. 그러나, LiFePO4 탄소 복합재를 너무 저온으로 냉각시키는 경우, 작동 효율이 저하되는 경향이 있다.
따라서, 소결된 LiFePO4 탄소 복합재의 제거 온도를 305℃ 이하로 설정함으로써, 소결된 LiFePO4 탄소 복합재 중의 Fe가 대기 중의 산소에 의해 산화되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 불순물이 생성되는 것을 방지하여 작동 효율을 유지할 뿐만 아니라, 효율이 높은 전지로서의 바람직한 특성을 갖는 LiFePO4 탄소 복합재를 합성할 수 있다.
한편, 소결된 LiFePO4 탄소 복합재의 냉각은 소결로에서 수행한다. 사용되는 냉각법은 자연 냉각법 또는 강제 냉각법일 수 있다. 그러나, 보다 짧은 냉각 시간, 즉 보다 높은 작동 효율을 고려하면, 강제 냉각법이 바람직하다. 강제 냉각법이 사용되는 경우, 산소 및 불활성 가스의 가스 혼합물 또는 불활성 가스만을 소결노로 공급하여 소결노 속의 산소 농도가 위에서 언급한 산소 농도, 즉 1012ppm(용적) 이하로 되도록 하면 충분하다.
위에서, 탄소 재료는 분쇄 단계 전에 첨가하지만, 분쇄 단계 후 또는 소결 단계 후에 첨가할 수 있다.
그러나, 탄소 재료를 소결 단계 이후에 첨가하는 경우, 소결시 환원 효과 또는 산화 방지 효과는 실현될 수 없고, 첨가는 단지 전도성을 개선시키는 데만 유용하다. 따라서, 탄소 재료를 소결 단계 이후에 첨가하는 경우, 다른 적합한 방법으로 Fe3+가 잔류하는 것을 방지해야 한다.
탄소 재료를 소결 단계 이후에 첨가하는 경우, 소결시 합성된 생성물은 LiFePO4 탄소 복합재가 아니라, LiFePO4이다. 따라서, 탄소 재료를 소결시 합성된 LiFePO4에 첨가한 후, 분쇄를 다시 수행한다. 이러한 2차 분쇄에 의해, 첨가된 탄소 재료가 파쇄되고, LiFePO4 표면에 부착되기가 더욱 용이해진다. 더욱이, 이러한 2차 분쇄에 의해, LiFePO4와 탄소 재료가 함께 충분히 혼합되기 때문에, 파쇄된 탄소 재료가 균질하게 LiFePO4 표면에 부착될 수 있다. 따라서, 탄소 재료를 소결 후에 첨가하는 경우에도, 탄소 재료의 첨가를 분쇄 전에 수행하는 경우에 수득되는 생성물과 유사한 생성물, 즉 LiFePO4 탄소 복합재를 수득할 수 있을 뿐만 아니라, 위에서 기재한 효과와 유사한 유용한 효과를 실현할 수 있다.
위에서 기재한 바와 같이, 생성된 LiFePO4 탄소 복합재를 양극 활성 물질로서 사용하는 비수성 전해액 전지(1)는, 예를 들면, 다음과 같이 제조할 수 있다:
양극 재료(2)로서, 양극 활성 물질로서의 LiFePO4 탄소 복합재과 결합제를 용매에 분산시켜 슬러리화 양극 혼합물을 제조한다. 이렇게 생성된 양극 혼합물을 양극 집전체(7) 위에 균일하게 피복시키고, 동일 반응계 내에서 건조시켜 양극 재료(2)를 제조하기 위한 양극 활성 물질층(8)을 형성시킨다. 양극 혼합물용 결합제로서는 공지된 적합한 결합제를 사용할 수 있다. 달리, 공지된 적합한 결합제를 위에서 언급한 양극 혼합물에 첨가할 수 있다.
본 양태에서, LiFePO4 탄소 복합재를 양극 활성 물질로서 사용한다. 그러나, 본 발명은 상기 양태로 제한되지 않는다. 본 발명에서는, LiFePO4 자체를 양극 활성 물질로서 사용할 수 있거나, LiFePO4와는 상이한, 올리빈형 구조의 화학식 1의 화합물을 단독으로 또는 다른 재료와 함께 양극 활성 물질로서 사용할 수 있다.
화학식 1
LixFe1-yMyPO4
위의 화학식 1에서,
M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 1종 이상이고,
x는 0.05 이상 1.2 이하이며,
y는 0 이상 0.8 이하이다.
이들 화합물은, 예를 들면, LiFe0.2Mn0.8PO4, LiFe0.2Cr0.8PO4, LiFe0.2Co0.8PO4, LiFe0.2Cu0.8PO4, LiFe0.2Ni0.8PO4, LiFe0.25V0.75PO4, LiFe0.25Mo0.75PO4, LiFe0.25Ti0.75PO4, LiFe0.3Zn0.7PO4, LiFe0.3Al0.7PO4, LiFe0.3Ga0.7PO4, LiFe0.25Mg0.75PO4, LiFe0.25B0.75PO4 및 LiFe0.25Nb0.75PO4로 나타낼 수 있다.
음극 재료(3)의 제조에서는, 음극 활성 물질과 결합제를 용매에 분산시켜 슬러리화 음극 혼합물을 제조한다. 이렇게 생성된 음극 혼합물을 음극 집전체 위에 균일하게 피복시키고, 동일 반응계 내에서 건조시켜 음극 재료(3)를 제조하기 위한 음극 활성 물질층을 형성시킨다. 음극 혼합물용 결합제로서는 공지된 적합한 결합제를 사용할 수 있다. 달리, 공지된 적합한 결합제를 음극 혼합물에 첨가할 수 있다.
음극 재료(3)의 폭 방향 치수는 양극 재료(2)의 폭 방향 치수보다 크도록 선택한다. 바람직하게는, 음극 재료(3)는 양극 재료(2)보다 폭이 0.05 내지 2.0㎜ 더 넓도록 형성시킨다.
이렇게 생성된 양극 재료(2)와 음극 재료(3)를 세퍼레이터(4)를 통하여 함께 적층시키고, 함께 다수회 권회하여 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비, 즉 d/D가 0.05 초과 0.5 미만으로 되도록 전지 소자(5)를 형성시킨다.
전해질 염을 비수성 용매에 용해시켜 비수성 전해액을 제조한다.
전지 소자(5)를 절연판(13)을 통하여 전지 캔(6)에 수용시키고, 여기에 비수성 전해액을 충전시킨다. 가스켓(14)을 통하여 리드(15)와 안전 밸브 장치(16)로 전지 캔(6)을 틀어막아 비수성 전해액 전지(1)를 완성한다.
실시예
이제, 본 발명을 실험 결과를 근거로 명시된 실시예를 참고하여 설명한다.
먼저, 전지 소자의 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비를 변화시킨, 실시예 및 비교 실시예의 샘플 전지를 제조하여 방전 용량과 용량 유지율을 평가한다.
실시예 1
먼저, 양극 활성 물질로서, 리튬 인산 산화물(LiFePO4)을 다음과 같은 조건하에서 제조한다.
인산리튬과 산화제2철 8수화물을 리튬 대 철 원소비가 1:1로 되도록 혼합하고, 아세틸렌 블랙 분말을 소결용 전체 물질의 10%에 대응하는 양으로 첨가하여 샘플 혼합물을 수득한다. 상기 샘플 혼합물을 알루미나 용기에 충전시키고, 유성형 볼 밀을 사용하여, 알루미나 볼에 대한 샘플의 중량비가 50%이고 회전 속도가 250rpm이며 구동 시간이 10시간인 조건하에 분쇄한다. 그 다음, 분쇄된 물질을 600℃의 전기 오븐 속에서 세라믹 도자기에서 5시간 동안 소결시켜 LiFePO4를 수득한다.
이렇게 수득한 LiFePO4를 양극 활성 물질로서 사용하고, LiFePO4와 결합제로서의 불소 수지 분말인 폴리비닐리덴 플루오라이드를 95:5의 중량비로 혼합하여 양극 혼합물을 수득한 다음, 이를 용매로서의 N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 슬러리화된 양극 혼합물을 수득한다. 당해 슬러리화된 양극 혼합물을 양극 집전체인, 스트립 형태의 알루미늄 호일의 양면에 두께 20㎛ 및 폭 33.5㎜로 균일하게 피복시켜 동일 반응계 내에서 건조시킨다. 생성된 건조 생성물을 롤 프레스에서 압축 성형시켜 스트립 형태의 양극 재료를 수득한다. 상기 양극 재료에서, 양극 활성 물질을 양극 집전체의 양면에 대략 동일한 필름 두께로 (양면의 필름 두께의 합은 200㎛이다) 균일하게 피복시킨다.
음극 활성 물질로서 사용되는, 분쇄된 피치 코우크, 및 결합제로서의 폴리비닐리덴 플루오라이드를 90:10의 중량비로 함께 혼합하여 음극 혼합물을 형성시킨 다음, 이를 용매로서의 N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 슬러리화된 음극 혼합물을 형성시킨다. 이렇게 슬러리화된 음극 혼합물을 음극 집전체인, 스트립 형태의 구리 호일의 양면에 두께 10㎛ 및 폭 35.0㎜로 균일하게 피복시키고, 동일 반응계 내에서 건조시킨다. 생성된 건조 생성물을 양극 혼합물의 경우에서와 같이, 롤 프레스에서 압축 성형시켜 스트립 형태의 음극 재료를 제조한다. 한편, 음극 재료에서는, 음극 활성 물질을 음극 활성 물질의 양면에 대략 동일한 필름 두께로 형성시키는데, 양면의 필름 두께의 합은 200㎛이다.
위에서 제조한, 음극 재료와 양극 재료를, 한쌍의 마이크로 다공성 폴리프로필렌 세퍼레이터를 통하여, 25㎛의 두께로, 음극 혼합물, 세퍼레이터, 양극 재료 및 세퍼레이터의 순서로 적층시키고, 원형으로 다수회 권취시켜 코일 소자를 형성시킨다. 상기 전지 소자는 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)이 각각 2.0㎜ 및 13.2㎜로 되도록 제조하고, 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비, d/D는 0.152이다.
위에서 기재한 바와 같이 제조된 전지 소자의 상부 및 하부 표면에 절연판을 설치한 후, 전지 소자를 전지 캔에 수용시킨다. 음극 혼합물 위에 설치된, 양극 납은 음극 재료로부터 도출되어 전지 캔에 용접시킨다. 음극 재료 위에 설치되어 있는 음극 납은 또한 음극 재료로부터 도출되어 전지 캔에 용접시킨다. 인산리튬 6불화물이, 1,2-디메톡시에탄과 함께, 1mol/ℓ의 비율로 용해되어 있는, 프로필렌 카보네이트 혼합시 수득되는 전해액을 양극과 음극 재료 및 세퍼레이터가 충분히 습윤될 때까지 전지 캔에 충전시킨다. 전지 캔과 리드를 가스켓을 통하여 함께 틀어막아 밀봉한다.
이런 방식으로, 외부 직경 및 내부 직경이 각각 13.8㎜ 및 13.3㎜이며, 높이가 42㎜인 원통형 전지가 제조된다.
실시예 2
원통형 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 단 내부 직경(d)을 4.0㎜로 설정하고 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비, d/D를 0.303으로 설정한다.
비교 실시예 1
원통형 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 단 내부 직경(d)을 0.6㎜으로 설정하고 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비, d/D를 0.046으로 설정한다.
비교 실시예 2
원통형 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 내부 직경(d)을 7.0㎜로 설정하고 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비, d/D를 0.530으로 설정한다.
실시예 1과 2 및 비교 실시예 1과 2의 전지 4종을 190㎃의 전류, 상한 전압 4.2V로 하여 3시간 동안 충전시키고, 150㎃의 전류, 2.5V의 종결 전압으로 방전시키는 충전/방전 사이클에 대해 시험하고, 충전/방전 용량이 안정화되는 10번째 사이클에서의 방전 용량을 각 전지에 대해 측정한다. 한편, 충전/방전 사이클에 대한 당해 시험을 100사이클 수행하고, 100사이클 후의 방전 용량 대 10사이클 경과 후의 방전 용량의 비를 용량 유지율로서 각 전지에 대해 계산한다. 결과를 표 1에 제시한다.
실시예 1 실시예 2 비교 실시예 1 비교 실시예 2
내부직경 d(㎜) 2.0 4.0 0.6 7.0
외부직경 D(㎜) 13.2 13.2 13.2 13.2
d/D 0.152 0.303 0.046 0.530
양극 재료의 중량 (g) 3.7 2.5 4.4 1.1
음극 재료의 중량 (g) 2.5 1.7 3.0 0.8
방전 용량(mAh) 350 307 231 143
용량 유지율(%) 92.6 94.3 72.3 90.2
비수성 전해액 전지에서는, 실제적으로 유용한 전지 특성을 고려하는 경우, 10회 사이클 후의 방전 용량이 200mAh 이상이고 100회 사이클 후의 용량 유지율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 이를 고려하여, 방전 용량과 용량 유지율을 평가한다.
표 1에서, 전지의 내부 직경 대 외부 직경비 또는 d/D가 0.5 이상인 비교 실시예 2의 전지에서는, 용량 유지율이 90% 이상이다. 그러나, 도입되는 양극 활성 물질과 음극 활성 물질의 양이 다른 샘플 전지의 양보다 더 작기 때문에, 방전 용량이 극히 작고 200mAh 이하이다. 전지의 내부 직경 대 외부 직경의 비 또는 d/D가 0.05 이하인 비교 실시예 1의 샘플 전지에서는, 방전 용량이 200mAh 이상이지만, 충전/방전시 전지 소자의 용적 변화로 인하여 활성 물질의 전기화학적 특성이 열화되거나, 활성 물질이 박리 또는 이탈되고, 용량 유지율이 다른 샘플 전지의 용량 유지율보다 낮고 80% 이하이다.
환언해서, 전지의 내부 직경 대 외부 직경 비 또는 d/D가 0.05 이상이고 0.5 이하인 실시예 1과 2의 샘플 전지의 경우에는, 방전 용량이 300mAh 이상이며, 100회 사이클 후의 용량 유지율이 90%를 초과한다. 이들 수치는 실제적으로 사용가능한 전지의 특성면에서 충분하다.
음극 재료의 폭과 양극 재료의 폭간의 차를 변화시켜 수개의 전지를 제조하고, 위에서 기재한 방법으로 방전 용량 및 용량 유지율을 평가한다. 결과를 표 2에 제시한다.
실시예 3
원통형 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 단 폭이 31㎜인 양극 재료를 사용한다.
실시예 4
원통형 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 단 폭이 34㎜인 양극 재료를 사용한다.
실시예 5
원통형 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 단 폭이 34.9㎜인 양극 재료를 사용한다.
비교 실시예 3
원통형 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 단 폭이 35㎜인 양극 재료를 사용한다.
비교 실시예 4
원통형 전지를 실시예 1에서와 동일한 방법으로 제조하는데, 단 폭이 35㎜인 양극 재료를 사용하고 폭이 33㎜인 음극 재료를 사용한다.
실시예 1 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교 실시예 3 비교 실시예 4
양극 재료의 폭 (㎜) 33.5 31 34 34.9 35 35
음극 재료의 폭 (㎜) 35 35 35 35 35 35
(음극 재료 폭 - 양극 재료 폭)/2 (㎜) 0.75 2 0.5 0.05 0 -1
방전 용량 (mAh) 350 328 366 382 282 274
용량 유지율(%) 92.6 92.8 91.3 89.2 75.2 53.4
비수성 전해액 전지에서는, 실제적으로 유용한 전지 특성을 고려하는 경우, 10회 사이클 후의 방전 용량이 200mAh 이상이고 100회 사이클 후의 용량 유지율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 이를 고려하여, 방전 용량과 용량 유지율을 평가한다.
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 음극판의 폭이 양극판의 폭과 같거나 더 작은 비교 실시예 3과 4의 전지의 방전 용량은 200mAh 이상이지만, 이들 전지는 실시예의 전지보다 방전 용량이 더 낮다. 또한, 비교 실시예 3과 4의 전지의 경우에는, 용량 유지율이 80% 이하이다. 환언해서, 음극판의 폭이 양극판의 폭보다 큰 실시예 3 내지 5의 전지의 경우, 방전 용량과 용량 유지율이 각각 300mAh 이상 및 80% 이상으로, 이는 실제적으로 유용한 전지 특성면에서 충분한 수치의 방전 용량이다.
상기 전지 6종을 충전된 상태에서 분해시킨다. 용량 유지율이 80% 이하인 비교 실시예 3과 4의 전지의 경우에는, 금속 리튬이 특히 음극의 양쪽 말단 부근에 침전되어 있었다. 환언해서, 음극 재료의 폭이 양극 재료의 폭보다 큰 실시예 1과 3의 전지의 경우에는, 음극상에 침전된 금속 리튬을 발견할 수 없었다. 즉, 음극판의 폭을 양극판의 폭보다 크도록 설정함으로써, 충전/방전 반응을 방해할 수 있는 금속 리튬의 침전을 억제할 수 있다.
상기 결과는, 비수성 전해액 전지에서, 음극 재료를 양극 재료보다 넓은 폭으로 형성시킴으로써 방전 특성 뿐만 아니라 용량 유지율을 향상시키고 충전/방전 사이클 수명을 유지할 수 있음을 나타낸다. 음극 재료의 한 면이 양극 재료보다 폭이 2.0㎜ 더 넓은 전지의 경우, 충분한 방전 용량이 유지될 수 있지만, 전지 반응에 관여하지 않는 폐기성 음극 활성 물질의 전지 소자에서의 비율이 증가된다. 따라서, 음극 재료는 양극 재료에 대해서 0.05 내지 2.0㎜ 더 넓은 것이 바람직하고, 이 경우 전지의 방전 용량은 크고 용량 유지율은 높을 수 있다.
다음에 나타낸 실시예 6 내지 19의 전지를 제조하여, 위에서 기재한 방법으로 이들의 방전 용량과 용량 유지율을 평가한다.
실시예 6
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4 대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.2Mn0.8PO4를 사용한다.
실시예 7
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4 대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.2Cr0.8PO4를 사용한다.
실시예 8
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4 대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.2Co0.8PO4를 사용한다.
실시예 9
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4 대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.2Cu0.8PO4를 사용한다.
실시예 10
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4 대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.2Ni0.8PO4를 사용한다.
실시예 11
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4 대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.25V0.75PO4를 사용한다.
실시예 12
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4 대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.25Mo0.75PO4를 사용한다.
실시예 13
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4 대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.25Ti0.75PO4를 사용한다.
실시예 14
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4 대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.3Zn0.7PO4를 사용한다.
실시예 15
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4 대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.3Al0.7PO4를 사용한다.
실시예 16
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4 대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.3Ga0.7PO4를 사용한다.
실시예 17
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4 대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.25Mg0.75PO4를 사용한다.
실시예 18
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4 대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.25B0.75PO4를 사용한다.
실시예 19
전지를 실시예 1의 전지에 대한 조건과 동일한 조건하에서 제조하는데, 단 LiFePO4 대신 양극 활성 물질로서 LiFe0.25Nb0.75PO4를 사용한다.
실시예 6 내지 19의 전지의 방전 용량과 용량 유지율을 평가한다. 실시예 1과 유사한 유리한 결과가 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 스트립 형태의 양극 재료와 스트립 형태의 음극 재료를 함께 적층시키고 권회하여 수득한 전지 소자를 사용하는 비수성 전해액 전지에 관한 것이다.

Claims (8)

  1. 스트립 형태의 양극 재료와 스트립 형태의 음극 재료가 세퍼레이터를 통하여 적층되고 다수회 권회(卷回; coiled)되어 있는 전지 소자,
    비수성 전해액 및
    전지 소자와 비수성 전해액을 수용하는 전지 캔을 포함하는 비수성 전해액 전지에 있어서,
    올리빈형 결정 구조의 하기 화학식 1의 화합물을 단독으로 또는 다른 재료와 함께 함유하는 양극 활성 물질을 양극 재료로서 사용하고,
    전지 소자의 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비(d/D)가 0.05 초과 0.5 미만이며,
    음극 재료의 폭이 양극 재료의 폭보다 넓은 것을 특징으로 하는, 비수성 전해액 전지.
    화학식 1
    LixFe1-yMyPO4
    위의 화학식 1에서,
    M은 Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B 및 Nb로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소 1종 이상이고,
    x는 0.05 이상 1.2 이하이며,
    y는 0.1 이상 0.8 이하이다.
  2. 스트립 형태의 양극 재료와 스트립 형태의 음극 재료가 세퍼레이터를 통하여 적층되고 다수회 권회(卷回; coiled)되어 있는 전지 소자,
    비수성 전해액 및
    전지 소자와 비수성 전해액을 수용하는 전지 캔을 포함하는 비수성 전해액 전지에 있어서,
    LiFePO4와 탄소 재료로 이루어진 복합재를 함유하는 양극 활성 물질을 양극 재료로서 사용하고,
    전지 소자의 내부 직경(d) 대 외부 직경(D)의 비(d/D)가 0.05 초과 0.5 미만이며,
    음극 재료의 폭이 양극 재료의 폭보다 넓은 것을 특징으로 하는, 비수성 전해액 전지.
  3. 제1항에 있어서, 양극 활성 물질이 LiFe0.2Mn0.8PO4, LiFe0.2Cr0.8PO4, LiFe0.2Co0.8PO4, LiFe0.2Cu0.8PO4, LiFe0.2Ni0.8PO4, LiFe0.25V0.75PO4, LiFe0.25Mo0.75PO4, LiFe0.25Ti0.75PO4, LiFe0.3Zn0.7PO4, LiFe0.3Al0.7PO4, LiFe0.3Ga0.7PO4, LiFe0.25Mg0.75PO4, LiFe0.25B0.75PO4 또는 LiFe0.25Nb0.75PO4인, 비수성 전해액 전지.
  4. 제2항에 있어서, 탄소 재료가 아세틸렌 블랙과 같은 무정형 탄소 재료인, 비수성 전해액 전지.
  5. 제1항에 있어서, 음극 재료의 음극 활성 물질이 리튬을 도핑/탈도핑시킬 수 있는 물질인, 비수성 전해액 전지.
  6. 제1항에 있어서, 음극 재료의 음극 활성 물질이 금속 리튬, 리튬 합금, 리튬 도핑된 전기 전도성 고분자 재료, 또는 탄소 재료 또는 금속 산화물의 층상 화합물인, 비수성 전해액 전지.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 음극 재료의 편측 폭이 양극 재료의 편측 폭보다 0.05 내지 2.0㎜ 더 넓은, 비수성 전해액 전지.
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