WO2022215582A1 - 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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WO2022215582A1
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positive electrode
active material
electrode active
ion secondary
lithium
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PCT/JP2022/015077
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French (fr)
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潤 齊田
大 松代
慎太郎 山岡
太郎 橋詰
貴志 島津
Original Assignee
株式会社豊田自動織機
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material having an olivine structure, a positive electrode containing the positive electrode active material, and a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries which have excellent capacity, are used as power sources for mobile terminals, personal computers, electric vehicles, and the like.
  • a high-capacity positive electrode active material and a high-capacity negative electrode active material may be employed.
  • positive electrode active materials having a layered rock salt structure such as LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 are known as high-capacity positive electrode active materials.
  • the Si-containing negative electrode active material since the Si-containing negative electrode active material has a high ability to absorb lithium, it is known as a high-capacity negative electrode active material.
  • lithium-ion secondary batteries that employ a positive electrode active material with a layered rock salt structure and lithium-ion secondary batteries that employ a Si-containing negative electrode active material generate a large amount of heat when an abnormality such as a short circuit occurs. It had its shortcomings.
  • a positive electrode active material with an olivine structure which has a lower capacity than a positive electrode active material with a layered rock salt structure but is superior in thermal stability.
  • a negative electrode active material to be combined with the positive electrode active material there is a means of adopting graphite, which has a lower capacity than the Si-containing negative electrode active material but has excellent thermal stability. Lithium-ion secondary batteries with graphite as positive and negative electrode active materials of olivine structure have been described in the literature.
  • Patent Document 1 describes that a lithium-ion secondary battery equipped with a positive electrode active material having an olivine structure is excellent in safety ( see paragraph 0014).
  • a lithium ion secondary battery comprising graphite as a negative electrode active material is specifically described (see Experimental Examples 1 to 6).
  • Patent Document 2 describes that the positive electrode active material with an olivine structure has high thermal stability (see paragraph 0011), and includes LiFePO 4 with an olivine structure as a positive electrode active material and graphite as a negative electrode active material. is specifically described (see Examples 1-3).
  • Patent Document 3 introduces lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) and lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ) as positive electrode active materials having an olivine structure, and further introduces lithium iron manganese phosphate, which is a solid solution thereof.
  • lithium iron manganese phosphate is expected to have a higher average operating voltage and a higher energy density as the element ratio of Mn to iron increases. explained.
  • the above lithium iron-manganese phosphate has a high energy density and is expected to be useful as a positive electrode active material, it has properties that are not suitable as a positive electrode active material.
  • Patent Document 3 explains that the development of the theoretical discharge capacity and theoretical operating voltage of lithium iron-manganese phosphate becomes more difficult as the element ratio of manganese to iron increases. Furthermore, Patent Document 3 states that this problem is caused by the fact that lithium iron manganese phosphate has poor electronic and ionic conductivity, and that the structure of lithium iron manganese phosphate changes due to charging and discharging. is explained. Lithium iron-manganese phosphate, which is inferior in electronic conductivity and ionic conductivity, has high resistance, and it is considered difficult to expect a large capacity. Further, it is considered that the structural change of lithium iron manganese phosphate causes the capacity deterioration of lithium iron manganese phosphate as a positive electrode active material.
  • Patent Document 3 discloses that a phosphoric acid compound obtained by doping lithium iron manganese phosphate with niobium stabilizes its structure and increases electronic conductivity and ionic conductivity (for example, [0032 ] to [0034]).
  • the inventors of the present invention aimed to develop a novel positive electrode active material that is an iron-manganese-lithium phosphate-based positive electrode active material having an olivine structure and that can improve various battery characteristics.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a positive electrode active material of iron manganese lithium phosphate having an olivine structure, which is capable of improving the battery characteristics of a lithium ion secondary battery. is a problem to be solved.
  • the inventors of the present invention actually produced various trial products by introducing various elements into the basic elemental composition of an iron-manganese-lithium phosphate-based positive electrode active material having an olivine structure, and used the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material of the present invention for solving the above problems is Li a Mn b Fe c Ti d D 1 e P f F g O h (D 1 is a metal element, a, b, c, d, e, f, g, h are 0 ⁇ a ⁇ 1.5 , 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 1, 0 ⁇ f ⁇ 1, 0 ⁇ g ⁇ 1, 0 ⁇ h ⁇ 5. It is a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material of the present invention is an iron-manganese-lithium phosphate-based positive electrode active material having an olivine structure, and can improve the battery characteristics of lithium-ion secondary batteries.
  • FIG. 4 is a graph showing initial discharge capacities of lithium ion secondary batteries of Reference Example 1 and Comparative Example 1 in Evaluation Example 3.
  • FIG. 5 is a graph showing the 5-second discharge resistance of the lithium ion secondary batteries of Reference Example 1 and Comparative Example 1 in Evaluation Example 4.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of a high-temperature charge-discharge cycle test of lithium-ion secondary batteries of Reference Examples 1, 2, and Comparative Example 1 in Evaluation Example 5.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of a high-temperature charge-discharge cycle test of the lithium ion secondary batteries of Reference Examples 3, 5 and Comparative Example 1 in Evaluation Example 9.
  • FIG. 10 is a graph showing initial discharge capacities of lithium ion secondary batteries of Reference Example 1 and Comparative Example 1 in Evaluation Example 3.
  • FIG. 5 is a graph showing the 5-second discharge resistance of the lithium ion secondary batteries of Reference Example 1 and Comparative Example 1 in Evaluation Example 4.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of a high-temperature charge-dis
  • FIG. 10 is a graph showing the results of a high-temperature charge-discharge cycle test of lithium-ion secondary batteries of Reference Examples 8, 9 and Comparative Example 1 in Evaluation Example 12.
  • FIG. 10 is a graph showing the 5-second discharge resistance of each lithium ion secondary battery of Example 1 and Comparative Example 1 in Evaluation Example 16.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of a high-temperature charge-discharge cycle test of the lithium-ion secondary batteries of Examples 6 and 7 in Evaluation Example 16.
  • the numerical range "x to y" described in this specification includes the lower limit x and the upper limit y.
  • a new numerical range can be formed by arbitrarily combining these upper and lower limits and the numerical values listed in the examples.
  • numerical values arbitrarily selected from any of the above numerical ranges can be used as upper and lower numerical values of the new numerical range.
  • the positive electrode active material of the present invention is a positive electrode active material represented by the following formula (1).
  • the inventors of the present invention actually produced and evaluated various positive electrode active materials of iron manganese lithium phosphate having an olivine structure by introducing various elements into the basic elemental composition. .
  • a positive electrode active material in which a combination of specific elements such as titanium and fluorine is introduced into the basic elemental composition improves the battery characteristics of a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material of the present invention is particularly effective in reducing resistance, improving initial capacity, and improving cycle characteristics among the battery characteristics of lithium ion secondary batteries. The details of the positive electrode active material of the present invention are described below.
  • titanium is preferably replaced with a metal site. Although the reason is not clear, it is believed that the inclusion of titanium in the positive electrode active material of the present invention reduces the resistance of the lithium ion secondary battery having the positive electrode active material of the present invention and improves the initial capacity. be done.
  • the amount of titanium is too large relative to manganese and iron, which are metals constituting the metal site, the capacity of the positive electrode active material decreases, and if the amount of titanium is too small, the battery characteristics of the positive electrode active material It is thought that the improvement effect will decrease. Therefore, there is a preferred range for the amount of titanium.
  • the amount of titanium in the positive electrode active material of the present invention is preferably such that d in formula (1) falls within the range of 0.05/100 to 50/100.
  • the amount of titanium is 0.05 to 50 when the total of metal elements other than lithium that can form metal sites, that is, manganese element, iron element, titanium element and D1 element is 100 atomic %. An amount within the atomic % range is preferred.
  • the inventor of the present invention believes that the elution of the transition metal contained in the positive electrode active material with the charging and discharging of the lithium ion secondary battery causes the deterioration of the lithium iron manganese phosphate positive electrode active material having an olivine structure. I got the idea that it could be another cause of
  • the iron-manganese-lithium phosphate positive electrode active material with an olivine structure contains iron and manganese as transition metals. These transition metals are believed to exist in a state of being bound to oxygen in the iron-manganese-lithium phosphate-based positive electrode active material having an olivine structure.
  • the fluorine in the electrolyte since the fluorine in the electrolyte has a higher electronegativity than oxygen, it can deprive oxygen of iron and manganese, which are transition metals. As a result, iron and manganese may be eluted from the iron-manganese-lithium phosphate-based positive electrode active material having an olivine structure, and as a result, the capacity of the positive electrode active material may deteriorate. Note that iron and manganese eluted from the positive electrode active material are deposited on the negative electrode and irreversibly combined with lithium. As a result, it is thought that the positive electrode active material deteriorates and its capacity decreases.
  • the positive electrode active material of lithium iron-manganese phosphate having an olivine structure by substituting part of the iron and manganese with a metal element capable of strongly bonding with oxygen, the above problems can be suppressed.
  • a metal element that can strongly bond with oxygen may be used as D 1 in the above formula (1).
  • D 1 element examples include tungsten, magnesium, cobalt, nickel, niobium, vanadium, tellurium, aluminum, zinc, copper, bismuth, chromium, zinc, calcium, and zirconium. Among them, chromium, vanadium, magnesium, and tungsten are particularly preferable as elements of D 1 .
  • the positive electrode active material of the present invention may contain one of these elements as D 1 , or may contain a plurality of these elements.
  • titanium which is essential for the positive electrode active material of the present invention, can also be said to be a metal element capable of strongly bonding with oxygen.
  • the positive electrode active material of the present invention when the D 1 element is substituted with a metal site, if the amount of the D 1 element is excessive relative to manganese and iron that constitute the metal site, the positive electrode active material If the amount of the D 1 element is too small, the effect of improving the durability of the positive electrode active material is reduced. Therefore, there is also a preferred range for the amount of elements in D 1 .
  • the amount of element D 1 in the positive electrode active material of the present invention is preferably such that e in formula (1) falls within the range of 0.5/100 to 20/100.
  • the amount of the element D 1 is 0.00% when the total of the metal elements other than lithium that can form the metal sites, that is, the manganese element, the iron element, the titanium element and the D 1 element is 100 atomic %.
  • the amount is preferably in the range of 5 to 20 atomic %.
  • the range of 1/100 to 15/100 and the range of 2/100 to 10/100 can be exemplified.
  • the preferred range of the amount of chromium in the positive electrode active material is 0.1 to 20 atomic % when the total of metal elements other than lithium that can constitute metal sites is 100 atomic %. Within the range, within the range of 0.5-10 atomic % or within the range of 1-5 atomic %.
  • the element ratio of titanium and fluorine in the positive electrode active material is within the range of 3: 1 to 1:3, 2:1 to 1:2, or 1:1 to 1:2. It is preferable to have
  • the preferable range of the amount of vanadium in the positive electrode active material is 0.05 to 5 atomic % when the total of metal elements other than lithium that can constitute the metal site is 100 atomic %.
  • the range of 0.1 to 3 atomic % Within the range of 0.75 to 2.75 atomic %
  • Within the range of 0.2 to 2 atomic % Within the range of 0.5 to 1.5 atomic % can be mentioned.
  • the element ratio of titanium and vanadium in the positive electrode active material is within the range of 1 :5 to 5:1, within the range of 1:2 to 4:1, and 1:2 to 3:1 is preferably within the range of 1:1 to 10:1, within the range of 1.5:1 to 7:1, or within the range of 2:1 to 4:1.
  • the preferable range of the amount of magnesium in the positive electrode active material is 0.5 to 10 atoms when the total of metal elements other than lithium that can constitute the metal site is 100 atom%. %, 1 to 10 atomic %, 1 to 8 atomic %, 2 to 5 atomic %.
  • the preferable range of the amount of tungsten in the positive electrode active material is 0.01 to 2.0 atoms when the total of metal elements other than lithium that can constitute the metal site is 100 atomic%. %, 0.05-1.0 atomic % or 0.1-0.5 atomic %.
  • the crystal neutrality that is, the electrical neutrality of the crystal
  • the capacity of the positive electrode active material may deteriorate.
  • the iron that constitutes the metal site is replaced with tungsten, that is, when the D1 element is tungsten, the valence of iron (divalent) and the valence of tungsten (tetravalent) is 2
  • the atomic valences constituting the positive electrode active material are out of balance.
  • the crystal neutrality of the positive electrode active material is no longer maintained, and monovalent lithium is likely to be lost from the crystal.
  • the positive electrode capacity may decrease.
  • the inventors of the present invention construct the positive electrode active material described above by substituting the phosphorus site of the positive electrode active material with an element capable of compensating for the valence difference between iron and tungsten. It was thought that the valences could be balanced. By doing so, the crystal neutrality of the positive electrode active material can be maintained, the above-described lithium deficiency can be suppressed, and a decrease in the positive electrode capacity can be suppressed.
  • Such elements include elements of groups 13 to 16 and having a valence of 4 or less. That is, when the positive electrode active material of the present invention contains tungsten as the element D1, it preferably further contains an element of Groups 13 to 16 with a valence of 4 or less.
  • the positive electrode active material of the present invention can be represented by the following formula (1-1). LiaMnbFecTidD1eD2iPfFgOh ( 1-1 ) _ _ _ _ _ _ _ _ _ (D 1 is a metal element essentially consisting of tungsten, D 2 is an element of groups 13 to 16 with a valence of 4 or less, a, b, c, d, e, f, g, h , i are 0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0 ⁇ d ⁇ 1, 0 ⁇ e ⁇ 1, 0 ⁇ f ⁇ 1, 0 ⁇ g ⁇ 1, 0 ⁇ satisfying h ⁇ 5 and 0 ⁇ i ⁇ 1.)
  • the D 2 element in formula (1-1) above is preferably silicon or boron. Also, the amount i of the D2 element may be appropriately determined according to the amount of tungsten so that the atomic valences constituting the positive electrode active material are balanced.
  • the positive electrode active material of the present invention further contains fluorine.
  • the positive electrode active material of the present invention contains fluorine in addition to titanium, the balance of capacity, life and resistance of the lithium ion secondary battery is improved.
  • the amount of fluorine is preferably in the range of 0.1 to 20 atomic % when the total of fluorine and oxygen is 400 atomic %.
  • a more preferable range of the amount of fluorine is 0.5 to 15 atomic %, 1 to 10 atomic %, 2 to 10 atomic %, or 3 to 8 atomic % when the total of fluorine and oxygen is 400 atomic % % can be exemplified.
  • a carbon coating layer may be formed on the positive electrode active material of the present invention to improve conductivity.
  • the positive electrode active material of the present invention is preferably in the form of particles.
  • the average particle size is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 0.01 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and most preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size means the D50 value measured with a general laser diffraction particle size distribution analyzer. A method for producing the positive electrode active material of the present invention will be described below.
  • M is Mn, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca , Sr
  • the raw materials are a lithium source, a manganese source, an iron source, a titanium source, a phosphorus source, an oxygen source,
  • a positive electrode active material may be produced by containing a fluorine source and, if necessary, a D 1 source and a D 2 source in an appropriate elemental ratio.
  • the above - described lithium source, manganese source, iron source, titanium source, phosphorus source, oxygen source, fluorine source, and, if necessary, raw materials for positive electrode active materials such as D1 source, D2 source, etc. is called an active material raw material.
  • the lithium source, manganese source, titanium source, iron source, phosphorus source, fluorine source, and optionally D 1 source and D 2 source in the active material raw material oxides are used so that the amount of other elements brought in is small.
  • an alkoxide in which a hydroxide is substituted with an alkoxy group may be used.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably as small as possible, preferably 3 or less, 2 or less, or 1 or less.
  • the temperature for heating the raw material of the active material is not particularly limited, but it is preferably 200°C or higher and 800°C or lower, more preferably 300°C or higher and 700°C or lower.
  • a positive electrode and a lithium ion secondary battery comprising the positive electrode active material of the present invention will be described below.
  • a positive electrode comprising the positive electrode active material of the present invention specifically comprises a current collector and a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material formed on the surface of the current collector.
  • a current collector is a chemically inactive electronic conductor that keeps current flowing through an electrode during discharging or charging of a lithium-ion secondary battery.
  • At least one selected from silver, copper, gold, aluminum, magnesium, tungsten, cobalt, zinc, nickel, iron, platinum, tin, indium, titanium, ruthenium, tantalum, chromium, molybdenum, and stainless steel as the current collector. can be exemplified by metal materials such as
  • the current collector may be covered with a known protective layer.
  • a current collector whose surface has been treated by a known method may be used as the current collector.
  • the current collector can be in the form of foil, sheet, film, wire, rod, mesh, etc. Therefore, metal foils such as copper foil, nickel foil, aluminum foil, and stainless steel foil can be preferably used as the current collector.
  • the thickness is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode active material having an olivine structure has poor electronic conductivity compared to the positive electrode active material having a layered rock salt structure such as LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 . Therefore, by using a current collector foil with a rough surface, specifically, by using a current collector foil with an arithmetic mean height Sa of surface roughness of 0.1 ⁇ m ⁇ Sa, the current collector foil and the positive electrode active material interlayer It is preferable to reduce the resistance of
  • the arithmetic mean height of surface roughness Sa means the arithmetic mean height of surface roughness defined by ISO 25178, and is the absolute value of the difference in height of each point with respect to the average surface on the surface of the current collector foil. Average value.
  • a current collector foil with a rough surface it may be manufactured by a method of coating a metal current collector foil with carbon, a method of treating a metal current collector foil with an acid or an alkali, or a commercially available one. You can also purchase current collector foil that has a rough surface.
  • the positive electrode active material layer may contain a positive electrode active material other than the positive electrode active material of the present invention.
  • the positive electrode active material other than the positive electrode active material of the present invention is not particularly limited, those having a layered rock salt structure such as LiCoO 2 , LiNiO 2 and LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 are selected. is preferred.
  • a positive electrode active material having an olivine structure, such as the positive electrode active material of the present invention is known to be superior in heat resistance but inferior in capacity to a positive electrode active material having a layered rock salt structure.
  • the positive electrode active material having the layered rock salt structure described above has a high capacity although it is inferior in heat resistance.
  • the positive electrode active material of the present invention and the positive electrode active material having a layered rock salt structure, which have properties that complement each other, are used in combination with the positive electrode active material of the present invention, thereby improving the battery characteristics of the lithium ion secondary battery. is possible.
  • the ratio of the positive electrode active material of the present invention in the positive electrode active material layer can be exemplified within the range of 70-99% by mass, within the range of 80-98% by mass, and within the range of 90-97% by mass.
  • the positive electrode active material layer may contain additives such as a conductive aid, a binder, and a dispersant in addition to the positive electrode active material.
  • the conductive aid is added to increase the conductivity of the electrode. Therefore, the conductive aid may be added arbitrarily when the conductivity of the electrode is insufficient, and may not be added when the conductivity of the electrode is sufficiently excellent.
  • the conductive aid may be any chemically inactive electron conductor, and examples include carbon black, graphite, vapor grown carbon fiber, carbon nanotube, and various metal particles, which are carbonaceous fine particles. be done. Examples of carbon black include acetylene black, Ketjenblack (registered trademark), furnace black, and channel black. These conductive aids can be added to the positive electrode active material layer singly or in combination of two or more.
  • the blending amount of the conductive aid is not particularly limited.
  • the proportion of the conductive aid in the positive electrode active material layer is preferably in the range of 1 to 7% by mass, more preferably in the range of 2 to 6% by mass, and even more preferably in the range of 3 to 5% by mass.
  • Binders serve to bind the positive electrode active material and conductive aid to the surface of the current collector.
  • Binders include fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, and fluororubber; thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene; imide resins such as polyimide and polyamideimide; alkoxysilyl group-containing resins; Examples include meth)acrylate resins, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, and styrene-butadiene rubber.
  • a crosslinked polymer obtained by crosslinking a carboxyl group-containing polymer such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid with a polyamine such as diamine disclosed in International Publication No. 2016/063882, It may be used as a binder.
  • Diamines used in the crosslinked polymer include alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine and hexamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, bis(4-aminocyclohexyl)methane and the like.
  • the blending amount of the binder is not particularly limited.
  • the proportion of the binder in the positive electrode active material layer is preferably in the range of 0.5 to 7% by mass, more preferably in the range of 1 to 5% by mass, and even more preferably in the range of 2 to 4% by mass.
  • additives such as dispersants other than conductive aids and binders can be used.
  • the positive electrode active material layer on the surface of the current collector, conventionally known methods such as roll coating, die coating, dip coating, doctor blade, spray coating, and curtain coating may be used. Specifically, an active material, a solvent, and, if necessary, a binder and a conductive aid are mixed to produce a slurry composition for forming an active material layer, and the composition for forming an active material layer is collected. After coating on the surface of the electric body, it is dried.
  • solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, methanol, methyl isobutyl ketone, and water. In order to increase the electrode density, it may be compressed after drying.
  • the active material layer may be formed using a manufacturing method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-201318. Specifically, a wet granule is obtained by granulating a mixture containing an active material, a binder, and a solvent. An aggregate of the granules is placed in a predetermined mold to obtain a flat molded body. After that, a positive electrode active material layer can be formed by attaching a flat molded body to the surface of the current collector using a transfer roll. Alternatively, the positive electrode active material layer may be formed on the surface of the current collector by directly supplying the granules to the surface of the current collector and pressing and integrating them.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention comprising the positive electrode active material of the present invention includes the positive electrode of the present invention comprising the positive electrode active material of the present invention, a negative electrode, an electrolytic solution, and optionally a separator.
  • the negative electrode has a current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the current collector.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, and may further contain additives such as a conductive aid, a binder, and a dispersant.
  • a conductive aid such as a conductive aid, a binder, and a dispersant.
  • conductive aid and binder those described for the positive electrode may be employed.
  • a known dispersant can be used.
  • the negative electrode may be manufactured by a method similar to the manufacturing method described for the positive electrode.
  • negative electrode active materials include carbon-based materials that can occlude and release lithium, elements that can be alloyed with lithium, compounds containing elements that can be alloyed with lithium, and polymer materials.
  • Examples of carbon-based materials include non-graphitizable carbon, natural graphite, artificial graphite, cokes, graphites, vitreous carbons, organic polymer compound sintered bodies, carbon fibers, activated carbon, and carbon blacks.
  • the calcined organic polymer compound refers to a carbonized material obtained by calcining a polymer material such as phenols and furans at an appropriate temperature.
  • polymer materials include polyacetylene and polypyrrole.
  • elements that can be alloyed with lithium include Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Ti, Ag, Zn, Cd, Al, Ga, In, Si , Ge, Sn, Pb, Sb, and Bi, and Si or Sn is particularly preferred.
  • compounds having an element capable of being alloyed with lithium include ZnLiAl , AlSb, SiB4 , SiB6 , Mg2Si, Mg2Sn , Ni2Si , TiSi2 , MoSi2 , CoSi2 , NiSi2 , CaSi2, CrSi2 , Cu5Si , FeSi2, MnSi2 , NbSi2 , TaSi2 , VSi2 , WSi2 , ZnSi2 , SiC , Si3N4 , Si2N2O , SiOv ( 0 ⁇ v ⁇ 2), SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSiO or LiSnO.
  • tin compounds such as tin alloys (Cu--Sn alloys, Co--Sn alloys, etc.) can be exemplified as compounds having elements capable of alloying with lithium.
  • the electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte dissolved in this non-aqueous solvent.
  • Cyclic esters, chain esters, ethers, etc. can be used as non-aqueous solvents.
  • cyclic esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, gamma-butyrolactone, vinylene carbonate, 2-methyl-gamma-butyrolactone, acetyl-gamma-butyrolactone, and gamma-valerolactone.
  • chain esters include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate, alkyl propionate, dialkyl malonate, and alkyl acetate.
  • ethers examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane.
  • One of these non-aqueous solvents may be used in the electrolytic solution, or two or more of them may be used in combination.
  • the alkylene cyclic carbonate selected from ethylene carbonate and propylene carbonate is a non-aqueous solvent with a high dielectric constant and is considered to contribute to the dissolution and ion dissociation of the lithium salt.
  • an SEI Solid Electrolyte Interphase
  • an SEI coating is formed on the surface of the negative electrode by reductive decomposition of the alkylene cyclic carbonate during charging of the lithium ion secondary battery. It is believed that the presence of such an SEI coating allows reversible insertion and extraction of lithium ions, especially when the negative electrode comprises graphite.
  • alkylene cyclic carbonates are useful as non-aqueous solvents for electrolytes, they are highly viscous. Therefore, if the ratio of the alkylene cyclic carbonate is too high, the ionic conductivity of the electrolyte and the diffusion of lithium ions in the electrolyte may be adversely affected. In addition, since the alkylene cyclic carbonate has a relatively high melting point, if the proportion of the alkylene cyclic carbonate is too high, the electrolytic solution may solidify under low temperature conditions.
  • methyl propionate which is a type of propionic acid alkyl ester, is a non-aqueous solvent with a low dielectric constant, low viscosity, and a low melting point.
  • methyl propionate offsets the disadvantages of alkylene cyclic carbonate. That is, methyl propionate can contribute to lowering the viscosity of the electrolytic solution, optimizing the ionic conductivity, optimizing the diffusion coefficient of lithium ions, and preventing solidification under low temperature conditions. Therefore, it is preferable to use a non-aqueous solvent in which alkylene cyclic carbonate and methyl propionate coexist.
  • the amount of electrolyte in the electrolytic solution is not particularly limited, but can be exemplified within the range of 1.0 mol/L to 2.5 mol/L and within the range of 1.2 mol/L to 2.2 mol/L.
  • the separator As the separator, a known one may be adopted, and synthetic resins such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamide, polyaramid (aromatic polyamide), polyester, polyacrylonitrile, etc., polysaccharides such as cellulose, amylose, fibroin, etc. , natural polymers such as keratin, lignin and suberin, and porous bodies, non-woven fabrics, and woven fabrics using one or a plurality of electrically insulating materials such as ceramics.
  • the separator may have a multilayer structure.
  • an electrode body is formed by sandwiching a separator between a positive electrode and a negative electrode.
  • the electrode body may be of either a laminated type in which a positive electrode, a separator and a negative electrode are laminated, or a wound type in which a laminated body of a positive electrode, a separator and a negative electrode is wound.
  • the cathode active material layer of one bipolar electrode and the anode active material layer of the bipolar electrode adjacent to the one bipolar electrode are laminated so as to face each other with a separator interposed therebetween to form an electrode assembly.
  • a separator interposed therebetween By coating the periphery of the electrode body with a resin or the like, a space is formed between one bipolar electrode and the adjacent bipolar electrode, and an electrolytic solution is added to the space to generate lithium ions.
  • a secondary battery is preferable.
  • the shape of the lithium-ion secondary battery of the present invention is not particularly limited, and various shapes such as cylindrical, square, coin, and laminate can be adopted.
  • the lithium-ion secondary battery of the present invention may be mounted on a vehicle.
  • the vehicle may be any vehicle that uses electrical energy from a lithium-ion secondary battery as a power source in whole or in part, and may be, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle.
  • a lithium ion secondary battery is mounted on a vehicle, it is preferable to connect a plurality of lithium ion secondary batteries in series to form an assembled battery.
  • Devices equipped with lithium ion secondary batteries include, in addition to vehicles, personal computers, mobile communication devices, various home electric appliances driven by batteries, office equipment, industrial equipment, and the like.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention is used for wind power generation, solar power generation, hydraulic power generation, and other power storage devices and power smoothing devices for power systems, power sources for ships and/or auxiliary equipment, aircraft, power source for spacecraft and/or auxiliary equipment, auxiliary power source for vehicles that do not use electricity as a power source, power source for mobile home robots, power source for system backup, power source for uninterruptible power supply, It may be used as a power storage device that temporarily stores electric power required for charging in a charging station for an electric vehicle.
  • the amount of titanium is based on the total of metal elements other than lithium that can form metal sites, that is, manganese element, iron element, titanium element and D1 element, when the total is 100 atomic %.
  • the amount was 2.5 atomic %.
  • the ratio of lithium:(total of metal elements other than lithium that can constitute metal sites):phosphorus was 1:1:1.
  • the elemental ratios of lithium, manganese, iron, titanium, and phosphorus in the raw material for the active material approximately match those in the positive electrode active material. The same applies to the following Reference Examples, Examples and Comparative Examples.
  • composition of each element in the positive electrode active material raw material of Reference Example 1 is shown in Table 1, which will be described later, together with the composition of each element in the positive electrode active material raw material of Reference Example 2 and Comparative Example 1, which will be described later.
  • the gel-like active material raw material was vacuum-dried at 60° C. for 24 hours, then heated at 350° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, and then heated at 650° C. for 15 hours under a nitrogen atmosphere.
  • a positive electrode active material was produced.
  • a mixture (AB: A slurry was prepared by mixing 1 part by mass of PTFE (mass ratio) 2:1) and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the slurry was applied to the surface of the positive electrode current collector in the form of a film using a doctor blade.
  • the positive electrode current collector coated with the slurry was dried at 80° C. for 15 minutes to remove N-methyl-2-pyrrolidone. After that, by pressing, a half-cell positive electrode of Reference Example 1 in which a positive electrode active material layer was formed on the positive electrode current collector was manufactured.
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol/L and (FSO 2 ) 2 NLi at a concentration of 0.1 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 3:3:4. to obtain a mother liquor.
  • An electrolytic solution was produced by adding and dissolving vinylene carbonate in an amount corresponding to 1% by mass with respect to the mother liquor.
  • the positive electrode of Reference Example 1 was cut into a diameter of 11 mm and used as an evaluation electrode.
  • a metallic lithium foil having a thickness of 500 ⁇ m was cut into a diameter of 13 mm to form a counter electrode.
  • This electrode assembly was housed in a coin-shaped battery case CR2032 (Hosen Co., Ltd.), and the above electrolytic solution was injected to obtain a coin-shaped battery. This was used as a positive electrode half cell of Reference Example 1.
  • the positive electrode active material of Reference Example 1, acetylene black as a conductive aid, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed so that the mass ratio of the positive electrode active material, conductive aid, and binder was 85:5:10. , and N-methyl-2-pyrrolidone was added as a solvent to prepare a composition for forming a positive electrode active material layer in slurry form.
  • An aluminum foil was prepared as a positive electrode current collector.
  • a positive electrode active material layer is formed on the surface of the aluminum foil by pressing the positive electrode precursor produced by applying the composition for forming the positive electrode active material layer in the form of a film on the surface of the aluminum foil and then removing the solvent, in the thickness direction. was produced as a comparative positive electrode.
  • the target value for the basis weight of the positive electrode was 14 mg/cm 2
  • the target value for the density of the positive electrode active material layer was 1.80 g/mL.
  • Graphite as a negative electrode active material, styrene-butadiene rubber and carboxymethylcellulose as binders were mixed so that the mass ratio of graphite, styrene-butadiene rubber and carboxymethylcellulose was 97:2.2:0.8, and water was used as a solvent. It was added to prepare a slurry composition for forming a negative electrode active material layer.
  • a copper foil was prepared as a current collector for the negative electrode.
  • a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the surface of the copper foil was manufactured by applying the composition for forming a negative electrode active material layer on the surface of the copper foil in the form of a film and then removing the solvent.
  • the target value for the basis weight of the negative electrode was 5 mg/cm 2
  • the target value for the density of the negative electrode active material layer was 1.35 g/cm 3 .
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol/L and (FSO 2 ) 2 NLi was dissolved at a concentration of 0.1 mol/L in a mixed solvent of ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 3:3:4.
  • the mother liquor was obtained by dissolving with L.
  • An electrolytic solution was produced by adding and dissolving vinylene carbonate in an amount corresponding to 1% by mass with respect to the mother liquor.
  • a polypropylene porous membrane was prepared as a separator.
  • An electrode body was formed by sandwiching a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • a lithium ion secondary battery of Reference Example 1 was manufactured by putting this electrode assembly into a bag-like laminate film and sealing it together with the electrolyte solution.
  • the amount of titanium in the active material raw material is an amount that is 5.0 atomic % when the total of metal elements other than lithium that can constitute metal sites is 100 atomic %. Met.
  • a positive electrode active material, a positive electrode, a positive electrode half-cell, and a lithium ion secondary battery of Reference Example 2 were manufactured in the same manner as in Reference Example 1 except for this.
  • Comparative example 1 In the manufacturing method of the positive electrode active material of Comparative Example 1, the raw material of the active material does not contain titanium, and the ratio of lithium:(total of metal elements other than lithium that can constitute metal sites):phosphorus element is 1:1:1. there were. A positive electrode active material, a positive electrode, a positive electrode half cell, and a lithium ion secondary battery were manufactured in the same manner as in Reference Example 1 except for this.
  • the half cells of Reference Examples 1 and 2 containing titanium in the positive electrode active material showed similar initial charge capacities to the half cell of Comparative Example 1 containing no titanium in the positive electrode active material.
  • the initial discharge capacity of the lithium ion secondary battery of Reference Example 1 was improved compared to the initial discharge capacity of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1. From this result, it can be seen that the initial discharge capacity of the lithium ion secondary battery of Reference Example 1 was improved by replacing the metal sites of the positive electrode active material with titanium. From this result, it was found that the lithium ion secondary battery of the present invention using a lithium iron manganese phosphate positive electrode active material containing titanium also had an improved initial discharge capacity by replacing the metal sites with titanium. guessed.
  • the 5-second discharge resistance of the lithium-ion secondary battery of Reference Example 1 was lower than that of the lithium-ion secondary battery of Comparative Example 1. From this result, it was found that the resistance of the lithium ion secondary battery of Reference Example 1 was reduced by substituting titanium for the metal site of the positive electrode active material, in other words, the conductivity of the lithium ion secondary battery of Reference Example 1 was improved. I know it has improved. From this result, it is speculated that the resistance of the lithium ion secondary battery of the present invention using the lithium iron manganese phosphate positive electrode active material containing titanium is similarly reduced by replacing the metal site with titanium. be.
  • the lithium ion secondary batteries of Reference Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to the same conditioning as in Evaluation Example 3 above. After conditioning, a high-temperature charge-discharge cycle was repeated at 60° C. at a constant current of 1 C, where the battery was charged to an SOC of 100% and then discharged to an SOC of 10%. The cutoff voltage at this time is 2.57 V or the voltage at which SOC is 90% with respect to the initial capacity, that is, SOC 100%. Every 10 cycles of the above high-temperature charge-discharge cycle, CC-CV charging is performed at a rate of 0.5C to 4.2V over 3 hours, and then at a rate of 0.5C to the lower limit current of 3.0V over 3 hours. CC-CV discharge was carried out.
  • the discharge capacity at this time was calculated as a percentage with the discharge capacity at the time of the first charge/discharge as 100%, and this percentage was taken as the capacity retention rate of each lithium ion secondary battery.
  • the capacity retention rate of the lithium-ion secondary battery of Reference Example 1 is lower than the capacity retention rate of the lithium-ion secondary battery of Comparative Example 1, and the relationship between the two is significant even after cycles. No change.
  • the amount of fluorine in the raw material of the active material was 5.0 atomic % when the total of fluorine and oxygen was 400 atomic %.
  • the elemental ratio of lithium:(sum of metal elements other than lithium that can form metal sites):phosphorus was 1:1:1.
  • a positive electrode active material, a positive electrode, a positive electrode half-cell, and a lithium ion secondary battery of Reference Example 3 were manufactured in the same manner as in Reference Example 1 except for this.
  • Reference example 4 In the manufacturing method of the positive electrode active material of Reference Example 4, the amount of fluorine in the raw material of the active material was 2.5 atomic % when the total of fluorine and oxygen was 400 atomic %.
  • a positive electrode active material of Reference Example 4 was produced in the same manner as in Reference Example 3 except for this. Using the positive electrode active material of Reference Example 4, in the same manner as in Reference Example 1, a positive electrode, a positive electrode half cell, and a lithium ion secondary battery of Reference Example 4 were produced.
  • Reference example 5 In the manufacturing method of the positive electrode active material of Reference Example 5, the amount of fluorine in the raw material of the active material was 1 atomic % when the total of fluorine and oxygen was 400 atomic %.
  • a cathode active material of Reference Example 5 was produced in the same manner as in Reference Example 3 except for this. Using the positive electrode active material of Reference Example 5, in the same manner as in Reference Example 1, a positive electrode, a positive electrode half-cell, and a lithium ion secondary battery of Reference Example 5 were produced.
  • the half cells of Reference Examples 3 to 5, which contain fluorine in the positive electrode active material show an initial charge capacity equal to or greater than that of the half cell of Comparative Example 1, which does not contain fluorine in the positive electrode active material. rice field.
  • the positive electrode half-cell of Reference Example 3 which contains fluorine in an amount of 5.0 atomic % when the total of fluorine and oxygen is 400 atomic %, greatly improved the initial charge capacity. From this result, considering the improvement of the initial charge capacity, the preferable range of the amount of fluorine contained in the positive electrode active material is 3.0 atomic % or more when the total of fluorine and oxygen is 400 atomic %. Each range of 5 atomic % or more, 4.0 atomic % or more, 4.5 atomic % or more, or 5.0 atomic % or more can be mentioned.
  • the initial discharge capacities of the lithium ion secondary batteries of Reference Examples 3 and 5 were improved compared to the initial discharge capacity of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1. From this result, it can be seen that the initial discharge capacity of the lithium ion secondary batteries of Reference Examples 3 and 5 was improved by substituting fluorine in the oxygen site of the positive electrode active material. From this result, it was found that the lithium-ion secondary battery of the present invention using a positive electrode active material of lithium iron manganese phosphate containing fluorine also improved the initial discharge capacity by substituting fluorine at the oxygen site. guessed.
  • the lithium ion secondary batteries of Reference Examples 3, 5 and Comparative Example 1 were subjected to the same conditioning as in Evaluation Example 3 above. After conditioning, a high-temperature charge-discharge cycle was repeated at 60° C. at a constant current of 1 C, where the battery was charged to an SOC of 100% and then discharged to an SOC of 10%. The cutoff voltage at this time is 2.57V. The percentage of the discharge capacity at this time was calculated with the discharge capacity at the time of the first charge and discharge as 100%, and the percentage was taken as the capacity retention rate of each lithium ion secondary battery.
  • FIG. 4 shows changes in the capacity retention rate of each lithium-ion secondary battery. In FIG. 4, the horizontal axis is the square root of the number of cycles.
  • the capacity retention rate of the lithium-ion secondary battery of Reference Example 5 is approximately the same as that of the lithium-ion secondary battery of Comparative Example 1, and the capacity retention rate of the lithium-ion secondary battery of Reference Example 3 is As a result, the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 was improved.
  • the initial capacity of the lithium ion secondary battery is improved only by substituting fluorine at the oxygen site of the lithium iron manganese phosphate-based positive electrode active material. It can be said that the cycle characteristics are also improved.
  • This gel-like active material raw material was vacuum-dried at 60° C. for 24 hours, then heated at 350° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, and then heated at 650° C. for 15 hours under a nitrogen atmosphere. An active material was produced.
  • the composition of each element in the positive electrode active material raw material of Reference Example 6 is shown in Table 6, which will be described later, together with the composition of each element in the positive electrode active material raw material of Reference Example 7 and Comparative Example 1, which will be described later.
  • the amount of fluorine in the raw material of the active material was 5.0 atomic % when the total of fluorine and oxygen was 400 atomic %.
  • the elemental ratio of lithium:(sum of metal elements other than lithium that can form metal sites):(sum of phosphorus and silicon) was 1:1:1.
  • a positive electrode active material, a positive electrode, and a positive electrode half-cell of Reference Example 6 were manufactured in the same manner as in Reference Example 1 except for this.
  • Reference example 7 In the manufacturing method of the positive electrode active material of Reference Example 7, the amount of fluorine in the raw material of the active material was such that the total amount of fluorine and oxygen was 1 atomic % when the total was 400 atomic %.
  • a cathode active material of Reference Example 7 was produced in the same manner as in Reference Example 6 except for this. Using the positive electrode active material of Reference Example 7, a positive electrode and a positive electrode half-cell of Reference Example 7 were manufactured.
  • This gel-like active material raw material was vacuum-dried at 60° C. for 24 hours, then heated at 350° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, and then heated at 650° C. for 15 hours under a nitrogen atmosphere. An active material was produced.
  • the composition of each element in the positive electrode active material raw material of Reference Example 8 is shown in Table 8, which will be described later, together with the composition of each element in the positive electrode active material raw material of Reference Example 9 and Comparative Example 1, which will be described later.
  • the amount of fluorine in the raw material of the active material was 5.0 atomic % when the total of fluorine and oxygen was 400 atomic %.
  • the elemental ratio of lithium:(sum of metal elements other than lithium that can form metal sites):phosphorus was 1:1:1.
  • a positive electrode active material, a positive electrode, a positive electrode half-cell, and a lithium ion secondary battery of Reference Example 8 were manufactured in the same manner as in Reference Example 1 except for this.
  • Reference example 9 In the manufacturing method of the positive electrode active material of Reference Example 9, the amount of fluorine in the raw material of the active material was such that the total amount of fluorine and oxygen was 1 atomic % when the total was 400 atomic %.
  • a cathode active material of Reference Example 9 was produced in the same manner as in Reference Example 8 except for this. Using the positive electrode active material of Reference Example 9, a positive electrode, a positive electrode half cell, and a lithium ion secondary battery of Reference Example 9 were manufactured.
  • the initial capacity of the lithium ion secondary battery of Reference Example 9 is about the same as the initial capacity of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1, but the initial capacity of the lithium ion secondary battery of Reference Example 8 The capacity was increased compared to the initial capacity of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1.
  • the lithium-ion secondary battery of Reference Example 8 and the lithium-ion secondary battery of Reference Example 9 containing magnesium and tungsten as the D1 elements are the lithium-ion secondary batteries of Comparative Example 1 that do not contain magnesium and tungsten. Discharge resistance was reduced compared to ion secondary batteries.
  • the lithium ion secondary battery of Reference Example 9 containing 1 atomic % of fluorine in the positive electrode active material has a higher discharge resistance than the lithium ion secondary battery of Reference Example 8 containing 5 atomic % of fluorine in the positive electrode active material. had decreased.
  • the inclusion of fluorine in the positive electrode active material improves the initial capacity and reduces the discharge resistance, thereby imparting excellent battery characteristics to the lithium ion secondary battery. From these results, the lithium ion secondary battery of the present invention using a positive electrode active material of lithium iron manganese phosphate containing titanium also exhibits excellent battery characteristics by introducing fluorine into the positive electrode active material. assumed to be added.
  • both the lithium ion secondary battery of Reference Example 8 and the lithium ion secondary battery of Reference Example 9 had better cycle characteristics than the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1.
  • the lithium ion secondary battery of Reference Example 8 and the lithium ion secondary battery of Reference Example 9 differ from the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 in that the cathode active material contains magnesium and tungsten as elements D1. Therefore, from this result, it can be said that the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are improved by including magnesium and / or tungsten as the D1 element in the positive electrode active material.
  • the lithium ion secondary battery of Reference Example 8 and the lithium ion secondary battery of Reference Example 9 differ from the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 in that the positive electrode active material contains fluorine. Therefore, from this result, it can be said that the inclusion of fluorine in the positive electrode active material improves the cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention using a lithium iron manganese phosphate positive electrode active material containing titanium also contained fluorine as the positive electrode active material and magnesium or tungsten as the element D1.
  • fluorine and magnesium and/or tungsten as the element D 1 in combination as elements to be introduced into the positive electrode active material the present invention using an iron-manganese-lithium-based positive electrode active material containing titanium. It is also presumed that better battery characteristics can be added to the lithium-ion secondary battery.
  • Example 1 [Synthesis of positive electrode active material] To 50 ml of pure water, 2.57 g of LiOH monohydrate as a lithium source, 8.21 g of malic acid as a pH adjuster, 11.25 g of manganese (II) acetate tetrahydrate as a manganese source, and iron (II) sulfate as an iron source. 3.14 g of heptahydrate, 1.22 g of 30% solution of titanium sulfate as titanium source, 0.04 g of tungstic acid as tungsten source, 0.394 g of magnesium acetate tetrahydrate as magnesium source, vanadium(V) oxide as vanadium source.
  • This gel-like active material raw material was vacuum-dried at 60° C. for 24 hours, then heated at 350° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, and then heated at 650° C. for 15 hours under a nitrogen atmosphere. An active material was produced.
  • the composition of each element in the positive electrode active material raw material of Example 1 is shown in Table 11, which will be described later, together with the composition of each element in the positive electrode active material raw material of Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 described later. .
  • the amount of titanium in the raw material of the active material was 2.5 atomic % when the total of metal elements other than lithium that can constitute the metal sites was 100 atomic %. was the amount.
  • the amount of fluorine in the raw material for the active material was such that the total amount of fluorine and oxygen was 5.0 atomic % when the total was 400 atomic %.
  • a positive electrode active material, a positive electrode, a positive electrode half-cell, and a lithium ion secondary battery of Example 1 were manufactured in the same manner as in Reference Example 1 except for this.
  • the active material raw material does not contain titanium, and the amount of fluorine in the active material raw material is 1 atomic % when the total of fluorine and oxygen is 400 atomic %. there were. Further, when the total of metal elements other than lithium that can constitute the metal site is 100 atomic %, iron is 20.75 atomic % and vanadium is 1 atomic %. The ratio of lithium:(sum of metal elements other than lithium that can form metal sites):phosphorus element was 1:1:1.
  • a positive electrode active material of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except for this.
  • Example 2 In the manufacturing method of the positive electrode active material of Example 2, the positive electrode active material does not contain vanadium, and iron is 19.25 atomic % when the total of metal elements other than lithium that can constitute the metal site is 100 atomic %. there were.
  • a cathode active material of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except for this. Using the positive electrode active material of Example 2, in the same manner as in Reference Example 1, a positive electrode of Example 2 and a positive electrode half-cell were manufactured.
  • Example 3 In the manufacturing method of the positive electrode active material of Example 3, iron is 18 atomic % and vanadium is 1.25 atomic % when the total of metal elements other than lithium that can constitute the metal site is 100 atomic %. rice field. A cathode active material of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except for this. Using the positive electrode active material of Example 3, in the same manner as in Reference Example 1, a positive electrode of Example 3 and a positive electrode half-cell were manufactured.
  • Example 4 In the manufacturing method of the positive electrode active material of Example 4, iron is 16.75 atomic % and vanadium is 2.5 atomic % when the total of metal elements other than lithium that can constitute the metal site is 100 atomic %. Met. A cathode active material of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except for this. Using the positive electrode active material of Example 4, in the same manner as in Reference Example 1, a positive electrode of Example 4 and a positive electrode half-cell were manufactured.
  • Example 5 In the method for producing a positive electrode active material of Example 5, iron was 16.25 atomic % and vanadium was 3 atomic % when the total of metal elements other than lithium that could constitute the metal site was 100 atomic %. rice field. A cathode active material of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except for this. Using the positive electrode active material of Example 5, in the same manner as in Reference Example 1, a positive electrode of Example 5 and a positive electrode half-cell were manufactured.
  • the half cells of Examples 1 to 5 were compared in terms of initial charge capacity, the half cells of Examples 1, 3 and 4 were particularly excellent in initial charge capacity.
  • the half cells of Examples 1 to 5 differ in the amount of vanadium contained in the positive electrode active material. From this result, it can be seen that there is a preferable range for the amount of vanadium contained in the positive electrode active material in consideration of the initial charge capacity. Specifically, the preferable range of the amount of vanadium contained in the positive electrode active material is 0.2 to 2.9 atomic % when the total of metal elements other than lithium that can constitute the metal site is 100 atomic %.
  • the half cell of Example 3 was superior to the half cell of Comparative Example 2 in initial charge capacity. . From this result, it can be seen that titanium and fluorine contained in the positive electrode active material also affect the initial charge capacity.
  • the positive electrode active material used in the half cell of Example 3 contains 2.5 atomic % of titanium when the total of metal elements other than lithium that can form metal sites is 100 atomic %, and fluorine and 5 atomic % of fluorine when the total of oxygen is 400 atomic %.
  • the positive electrode active material used in the half cell of Comparative Example 2 does not contain titanium and contains 1 atomic % of fluorine when the total of fluorine and oxygen is 400 atomic %. From this result, it can be said that it is preferable to include titanium in the positive electrode active material in consideration of the initial charge capacity. In addition, considering the initial charge capacity, the preferable range of the amount of fluorine contained in the positive electrode active material is more than 1 atomic %, 2 atomic % or more, 3 atomic % or more when the total of fluorine and oxygen is 400 atomic %. , or 4 atomic % or more.
  • the initial discharge capacity of the lithium ion secondary battery of Example 1 was greatly improved compared to the initial discharge capacity of the lithium ion secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2. From this result, it was found that the initial discharge capacity of the lithium-ion secondary battery was actually improved by substituting titanium in the metal site and substituting fluorine in the oxygen site of the iron-manganese-lithium phosphate-based positive electrode active material. Recognize. Also, from this result, it was found that adding at least one selected from magnesium, tungsten and vanadium in addition to fluorine and titanium to the iron manganese lithium phosphate-based positive electrode active material improved the initial discharge capacity of the lithium ion secondary battery. expected to be effective in improving
  • the 5-second discharge resistance of the lithium-ion secondary battery of Example 1 was greatly reduced compared to the 5-second discharge resistance of the lithium-ion secondary battery of Comparative Example 1. From this result, it can be seen that the resistance of the lithium-ion secondary battery is actually reduced by substituting titanium in the metal sites and substituting fluorine in the oxygen sites of the iron-manganese-lithium phosphate-based positive electrode active material. From these results, it was found that adding at least one selected from magnesium, tungsten, and vanadium, in addition to fluorine and titanium, to the iron-manganese-lithium phosphate-based positive electrode active material is effective in reducing the resistance of lithium-ion secondary batteries. It is speculated that
  • the lithium ion secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to the same conditioning as in Evaluation Example 3 above. After conditioning, a high-temperature charge-discharge cycle was repeated at 60° C. at a constant current of 1 C, where the battery was charged to an SOC of 100% and then discharged to an SOC of 10%. The cutoff voltage at this time is 2.57 V or the voltage at which SOC is 90% with respect to the initial capacity, that is, SOC 100%. The percentage of the discharge capacity at this time was calculated with the discharge capacity at the time of the first charge and discharge as 100%, and the percentage was taken as the capacity retention rate of each lithium ion secondary battery. Table 14 shows the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery of Example 1 and the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 at the 42nd cycle.
  • the lithium ion secondary battery of Example 1 compared with the lithium-ion secondary battery of Comparative Example 1, the capacity retention rate was improved. In other words, the lithium ion secondary battery of Example 1 is superior to the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1 in cycle characteristics.
  • This gel-like active material raw material was vacuum-dried at 60° C. for 24 hours, then heated at 350° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere, and then heated at 650° C. for 15 hours under a nitrogen atmosphere. An active material was produced.
  • the composition of each element in the positive electrode active material raw material of Example 6 is shown in Table 15, which will be described later, together with the composition of each element in the positive electrode active material raw material of Example 7 and Comparative Example 1, which will be described later.
  • the amount of titanium in the raw material of the active material was 2.5 atomic % when the total of metal elements other than lithium that can constitute the metal sites was taken as 100 atomic %. was the amount.
  • the amount of fluorine in the raw material for the active material was 2.5 atomic % when the total of fluorine and oxygen was 400 atomic %.
  • the elemental ratio of lithium:(sum of metal elements other than lithium that can form metal sites):phosphorus was 1:1:1.
  • a positive electrode active material, a positive electrode, a positive electrode half-cell, and a lithium ion secondary battery of Example 6 were manufactured in the same manner as in Reference Example 1 except for this.
  • Example 7 In the manufacturing method of the positive electrode active material of Example 7, the amount of fluorine in the raw material of the active material was 5 atomic % when the total of fluorine and oxygen was 400 atomic %. A cathode active material of Example 7 was produced in the same manner as in Example 6 except for this. Using the positive electrode active material of Example 7, in the same manner as in Reference Example 1, a positive electrode, a positive electrode half cell, and a lithium ion secondary battery of Example 7 were produced.
  • the positive electrode half-cell of Example 6 which contains titanium and fluorine in the positive electrode active material, has a significantly improved initial charge capacity compared to the half cell of Comparative Example 1, which does not contain these in the positive electrode active material. . From this result, it can be said that the lithium iron manganese phosphate positive electrode active material containing both fluorine and titanium improves the initial charge capacity of the lithium ion secondary battery. Also, from this result, it was found that adding at least one selected from magnesium, tungsten and chromium in addition to fluorine and titanium to the iron manganese lithium phosphate-based positive electrode active material increased the initial charge capacity of the lithium ion secondary battery. expected to be effective in improving
  • the lithium ion secondary battery of Example 6 and the lithium ion secondary battery of Example 7 contain fluorine in the positive electrode active material, and magnesium and tungsten as D 1 elements. and chromium.
  • the lithium ion secondary battery of Example 6 contains 2.5 atomic % of fluorine in the positive electrode active material
  • the lithium ion secondary battery of Example 7 contains 5 atomic % of fluorine in the positive electrode active material. I'm in.
  • the initial capacity of the lithium ion secondary battery of Example 6 and the initial capacity of the lithium ion secondary battery of Example 7 are increased compared to the initial capacity of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1.
  • the initial capacity of the lithium ion secondary battery of Example 6 was further increased than the initial capacity of the lithium ion secondary battery of Example 7.
  • the discharge resistance of the lithium ion secondary battery of Example 6 and the discharge resistance of the lithium ion secondary battery of Example 7 are compared to the discharge resistance of the lithium ion secondary battery of Comparative Example 1. was decreasing. Moreover, the discharge resistance of the lithium ion secondary battery of Example 7 was further reduced than the discharge resistance of the lithium ion secondary battery of Example 6.
  • the positive electrode active material containing magnesium, tungsten and chromium as D1 elements and containing fluorine improves the initial capacity and reduces the discharge resistance, making it an excellent battery for lithium ion secondary batteries. It can be said that characteristics are given.
  • the amount of fluorine contained in the positive electrode active material is not excessively large. It can be said that atomic % or less, 1 atomic % or more and 5 atomic % or less, and 1.5 atomic % or more and 3 atomic % or less can be exemplified.
  • the amount of fluorine contained in the positive electrode active material is large. % or more, 2.5 atomic % or more, 3 atomic % or more, and 4 atomic % or more can be exemplified. Although there is no particular upper limit to the preferable range of fluorine content in this case, 50 atomic % or less, 20 atomic % or less, and 10 atomic % or less can be exemplified. Also, when focusing on the reduction of the initial capacity and resistance, the preferable range of the elemental ratio of titanium and fluorine is 3:1 to 1:3, 2:1 to 1:2, or 1:1 to 1:2. can be exemplified.
  • the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery of Example 7 was higher than that of the lithium ion secondary battery of Example 6.
  • the positive electrode active material of Example 7 contains fluorine in an amount of 5.0 atomic % when the total of fluorine and oxygen is 400 atomic %.
  • the positive electrode active material of Example 6 contains fluorine in an amount of 2.5 atomic % when the total of fluorine and oxygen is 400 atomic %. Therefore, considering the improvement of cycle characteristics, the preferable range of the amount of fluorine contained in the positive electrode active material is 3.0 atomic % or more and 3.5 atomic % or more when the total of fluorine and oxygen is 400 atomic %. , 4.0 atomic % or more, 4.5 atomic % or more, or 5.0 atomic % or more.

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Abstract

ＬｉaＭｎbＦｅcＴｉdＤ1 eＰfＦgＯh（Ｄ1は金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、０＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜５を満足する。）で表される、正極活物質。

Description

正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、オリビン構造の正極活物質、当該正極活物質を含む正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
　携帯端末、パーソナルコンピュータ、電気自動車などの電源として、容量に優れるリチウムイオン二次電池が使用されている。リチウムイオン二次電池の容量をより高くするためには、高容量の正極活物質及び高容量の負極活物質を採用すればよい。
　例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状岩塩構造の正極活物質は、高容量の正極活物質として知られている。また、Ｓｉ含有負極活物質はリチウムの吸蔵能力が高いため、高容量の負極活物質として知られている。
　しかしながら、層状岩塩構造の正極活物質を採用したリチウムイオン二次電池や、Ｓｉ含有負極活物質を採用したリチウムイオン二次電池は、短絡などの異常が生じた際に、発熱量が大きいとの欠点があった。
　かかる欠点を解消するため、層状岩塩構造の正極活物質と比較して低容量であるものの熱安定性に優れるオリビン構造の正極活物質を採用する手段がある。当該正極活物質に組み合わせる負極活物質としては、Ｓｉ含有負極活物質と比較して低容量であるものの熱安定性に優れる黒鉛を採用する手段がある。
　オリビン構造の正極活物質及び負極活物質として黒鉛を備えるリチウムイオン二次電池は、文献に記載されている。
　特許文献１には、オリビン構造の正極活物質を具備するリチウムイオン二次電池は安全性に優れる旨が記載されており（００１４段落を参照）、そして、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として備え、負極活物質として黒鉛を備えるリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている（実験例１～６を参照）。
　特許文献２には、オリビン構造の正極活物質は熱安定性が高い旨が記載されており（００１１段落を参照）、そして、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として備え、負極活物質として黒鉛を備えるリチウムイオン二次電池が具体的に記載されている（実施例１～３を参照）。
　特許文献３には、オリビン構造の正極活物質としてのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）およびリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）が紹介され、さらにこれらの固溶体であるリン酸鉄マンガンリチウムも紹介されている。特許文献３の背景技術の欄には、このうちリン酸鉄マンガンリチウムについては、鉄に対するＭｎの元素比が大きくなるほど、平均作動電圧が高くなり、エネルギー密度は大きくなることが期待される旨が説明されている。
特開２０１０－１２３３００号公報 特開２０１３－１４０７３４号公報 特開２０１４－５６７２１号公報
　ところで、上記したリン酸鉄マンガンリチウムは、エネルギー密度が高く正極活物質として有用と期待される半面、正極活物質として好適とは言い難い性質を有する。
　例えば、特許文献３には、リン酸鉄マンガンリチウムの理論放電容量および理論作動電圧の発現は、鉄に対するマンガンの元素比が大きくなる程困難になる旨が説明されている。さらに同特許文献３には、この不具合は、リン酸鉄マンガンリチウムが電子伝導性およびイオン導電性に劣ること、および、充放電によってリン酸鉄マンガンリチウムの構造に変化が生じることに起因する旨が説明されている。
　電子伝導性およびイオン導電性に劣るリン酸鉄マンガンリチウムは、抵抗が大きく、大容量を期待し難いと考えられる。また、リン酸鉄マンガンリチウムの構造変化は、正極活物質としてのリン酸鉄マンガンリチウムの容量劣化を招くと考えられる。
　なお、特許文献３には、リン酸鉄マンガンリチウムにニオブをドープしたリン酸化合物においては、その構造が安定化し、電子伝導性およびイオン導電性を高められる旨が開示されている（例えば〔００３２〕～〔００３４〕段落参照）。
　本発明の発明者は、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質であって、各種の電池特性を向上させ得る、新規な正極活物質を開発することを志向した。
　本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質であって、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させ得るものを提供することを解決すべき課題とする。
　本発明の発明者は、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質につき、基本の元素組成に各種の元素を導入した、様々なものを実際に試作し、その正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の電池特性を評価した。そして、基本の元素組成に特定の元素を組み合わせて導入した場合に、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させ得るリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質が得られることを見いだし、本発明を完成した。
　すなわち、上記課題を解決する本発明の正極活物質は、
　ＬｉaＭｎbＦｅcＴｉdＤ1 eＰfＦgＯh（Ｄ1は金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、０＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜５を満足する。）で表される、正極活物質である。
　本発明の正極活物質は、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質であって、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させ得る。
評価例３における、参考例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池の初期放電容量を表すグラフである。 評価例４における、参考例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池の５秒放電抵抗を表すグラフである。 評価例５における、参考例１、参考例２および比較例１のリチウムイオン二次電池の高温充放電サイクル試験の結果を表すグラフである。 評価例９における、参考例３、参考例５および比較例１のリチウムイオン二次電池の高温充放電サイクル試験の結果を表すグラフである。 評価例１２における、参考例８、参考例９および比較例１のリチウムイオン二次電池の高温充放電サイクル試験の結果を表すグラフである。 評価例１６における、実施例１及び比較例１の各リチウムイオン二次電池５秒放電抵抗を表すグラフである。 評価例１６における、実施例６及び実施例７のリチウムイオン二次電池の高温充放電サイクル試験の結果を表すグラフである。
　以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ～ｙ」は、下限ｘ及び上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、並びに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで新たな数値範囲を構成し得る。更に、上記の何れかの数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることができる。
　本発明の正極活物質は、下式（１）で表される正極活物質である。
　ＬｉaＭｎbＦｅcＴｉdＤ1 eＰfＦgＯh……（１）
（Ｄ1は金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、０＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜５を満足する。）
　上式（１）で表される本発明の正極活物質は、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質における基本骨格であるＬｉＭｎb1Ｆｅc1ＰＯ4（ｂ１、ｃ１は、ｂ１＋ｃ１＝１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１を満足する。）を有するものと考えられ、さらに、ＴｉおよびＦを必須とし、必要に応じてその他の元素を含有するものともいい得る。
　上記したように、本発明の発明者は、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質につき、基本の元素組成に各種の元素を導入した様々なものを実際に試作し、評価した。その結果、チタンおよびフッ素という特定の元素の組み合わせを基本の元素組成に導入した正極活物質によると、リチウムイオン二次電池の電池特性が向上することを見いだした。
　より具体的には、本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池の電池特性のうち、特に、抵抗の低減、初期容量の向上およびサイクル特性の向上に効果がある。
　以下、本発明の正極活物質の詳細を説明する。
　本発明の正極活物質は、上式（１）で表されるものであり、基本骨格であるＬｉＭｎb1Ｆｅc1ＰＯ4（ｂ１、ｃ１は、ｂ１＋ｃ１＝１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１を満足する。）に、さらに、ＴｉおよびＦを必須とし、必要に応じてその他の元素を含有するものと考えられる。したがって、本発明の正極活物質もまたオリビン構造を有すると考えられる。
　式（１）におけるａの範囲として、０．８＜ａ＜１．２、０．９＜ａ＜１．１、ａ＝１を例示できる。また、式（１）におけるｈの範囲として、３＜ｈ＜５、３．５＜ｈ＜４．５、３．８＜ｈ＜４．２、ｈ＝４を例示できる。
　式（１）におけるｂおよびｃの範囲として、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．５や、０．６≦ｂ≦０．８、０．２≦ｃ≦０．４、更には０．７≦ｂ≦０．８、０．２≦ｃ≦０．３を例示できる。
　本発明の正極活物質において、チタンはメタルサイトに置換されることが好ましい。その理由は明らかではないが、本発明の正極活物質がチタンを含有することにより、当該本発明の正極活物質を有するリチウムイオン二次電池の抵抗が低減し、また、初期容量が向上すると考えられる。
　ここで、メタルサイトを構成する金属であるマンガンおよび鉄に対してチタンの量が過大であれば、正極活物質の容量が低下し、当該チタンの量が過少であれば正極活物質の電池特性向上効果が低下すると考えられる。したがって、チタンの量には好ましい範囲が存在する。
　具体的には、本発明の正極活物質におけるチタンの量は、式（１）におけるｄが０．０５／１００～５０／１００の範囲内となる量であるのが好ましい。
　換言すると、チタンの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素、すなわち、マンガン元素、鉄元素、チタン元素およびＤ1元素の合計を１００原子％としたときに、０．０５～５０原子％の範囲内となる量であるのが好ましい。
　上記ｄのより好ましい範囲として、０．１／１００～２０／１００の範囲内、０．５／１００～１０／１００の範囲内、１／１００～５／１００の範囲内、１／１００～４／１００の範囲内を例示できる。
　ところで、本発明の発明者は、リチウムイオン二次電池の充放電に伴って正極活物質に含まれる遷移金属が溶出することが、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質の劣化の他の一因となり得るという着想を得た。
　オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質には、遷移金属として鉄やマンガンが含まれる。これらの遷移金属は、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質において、酸素と結合した状態で存在すると考えられている。
　ここで、フッ素を含有する電解液において、電解液中のフッ素は、酸素よりも電気陰性度が高いために、遷移金属である鉄やマンガンを酸素から奪い得る。これにより、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質から鉄やマンガンが溶出する可能性があり、その結果、正極活物質の容量が劣化する可能性がある。なお、正極活物質から溶出した鉄やマンガンは負極に析出してリチウムと不可逆的に結合し、その結果、正極活物質が劣化し、その容量が低下すると考えられる。
　オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質において、鉄やマンガンの一部を、酸素と強く結合し得る金属元素で置換することで、上記の不具合を抑制し得ると考えられる。具体的には、上記式（１）におけるＤ1として、酸素と強く結合し得る金属元素を用いれば良い。このことにより、上記した鉄やマンガンの溶出を抑制することが可能であり、ひいては、正極活物質の容量劣化を抑制することが可能である。
　当該Ｄ1の元素としては、具体的には、タングステン、マグネシウム、コバルト、ニッケル、ニオブ、バナジウム、テルル、アルミニウム、亜鉛、銅、ビスマス、クロム、亜鉛、カルシウムまたはジルコニウムを例示できる。このうち、クロム、バナジウム、マグネシウム、タングステンは、Ｄ1の元素として特に好ましい。本発明の正極活物質は、Ｄ1として、これらの元素を単独で含んでも良いし、これらの元素を複数含んでも良い。参考までに、本発明の正極活物質に必須のチタンもまた、酸素と強く結合し得る金属元素といい得る。
　本発明の正極活物質において、Ｄ1の元素がメタルサイトに置換される場合、メタルサイトを構成する金属であるマンガンおよび鉄に対してＤ1の元素の量が過大であれば、正極活物質の容量が低下し、当該Ｄ1の元素の量が過少であれば正極活物質の耐久性向上効果が低下する。したがって、Ｄ1の元素の量にもまた好ましい範囲が存在する。
　具体的には、本発明の正極活物質におけるＤ1の元素の量は、式（１）におけるｅが０．５／１００～２０／１００の範囲内となる量であるのが好ましい。
　換言すると、Ｄ1の元素の量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素、すなわち、マンガン元素、鉄元素、チタン元素およびＤ1元素の合計を１００原子％としたときに、０．５～２０原子％の範囲内となる量であるのが好ましい。
　上記ｅのより好ましい範囲として、１／１００～１５／１００の範囲内、２／１００～１０／１００の範囲内を例示できる。
　Ｄ1元素がクロムを含む場合、正極活物質におけるクロムの量の好ましい範囲として、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．１～２０原子％の範囲内、０．５～１０原子％の範囲内または１～５原子％の範囲内を挙げ得る。
　なお、Ｄ1元素がクロムを含む場合、正極活物質におけるチタンとフッ素との元素比が３：１～１：３、２：１～１：２または１：１～１：２の範囲内であるのが好適である。
　Ｄ1元素がバナジウムを含む場合、正極活物質におけるバナジウムの量の好ましい範囲として、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．０５～５原子％の範囲内、０．１～３原子％の範囲内、０．７５～２．７５原子％の範囲内、０．２～２原子％の範囲内、０．５～１．５原子％の範囲内を挙げ得る。
　Ｄ1元素がバナジウムを含む場合、正極活物質におけるチタンとバナジウムとの元素比が１：５～５：１の範囲内、１：２～４：１の範囲内、１：２～３：１の範囲内、１：１～１０：１の範囲内、１．５：１～７：１の範囲内、または２：１～４：１の範囲内であるのが好適である。
　さらに、Ｄ1元素がマグネシウムを含む場合、正極活物質におけるマグネシウムの量の好ましい範囲として、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．５～１０原子％の範囲内、１～１０原子％の範囲内、１～８原子％の範囲内、２～５原子％の範囲内を挙げ得る。
　Ｄ1元素がタングステンを含む場合、正極活物質におけるタングステンの量の好ましい範囲として、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．０１～２．０原子％の範囲内、０．０５～１．０原子％の範囲内または０．１～０．５原子％の範囲内を挙げ得る。
　なお、上記したようにメタルサイトがタングステンで置換される場合には、結晶中性、すなわち、結晶の電気的中性が崩されると推測され、その結果、正極活物質の容量劣化が生じ得る。
　つまり、メタルサイトを構成する鉄がタングステンで置換される場合、すなわち、Ｄ1元素がタングステンである場合、鉄の価数（２価）とタングステンの価数（４価）との間には２の差があるために、正極活物質を構成する原子価が釣り合わなくなる。これにより、正極活物質の結晶中性が維持されなくなり、１価のリチウムが当該結晶から欠損し易くなると考えられる。そしてその結果、正極容量が低下する虞がある。
　本発明の発明者は、Ｄ1元素がタングステンである場合、鉄とタングステンとの価数の差を補い得る元素によって正極活物質のリンサイトを置換することで、上記した正極活物質を構成する原子価を釣り合わせることができると考えた。こうすることで、正極活物質の結晶中性を維持でき、上記したリチウムの欠損を抑制でき、ひいては正極容量の低下を抑制することが可能である。
　このような元素としては、第１３族から第１６族の元素かつ価数が４以下のものを挙げることができる。すなわち、本発明の正極活物質がＤ1元素としてタングステンを含む場合には、さらに、第１３族から第１６族の元素かつ価数が４以下のものを含有することが好ましい。
　この場合、本発明の正極活物質は、下式（１－１）で表すことが可能である。
　ＬｉaＭｎbＦｅcＴｉdＤ1 eＤ2 iＰfＦgＯh……（１－１）
（Ｄ1はタングステンを必須とする金属元素、Ｄ2は第１３族から第１６族の元素かつ価数が４以下のものであり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、０＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜５、０≦ｉ＜１を満足する。）
　なお、上記式（１－１）におけるＤ2元素は、ケイ素またはホウ素であるのが好ましい。
　また、当該Ｄ2元素の量ｉは、タングステンの量に応じて、正極活物質を構成する原子価が釣り合うように適宜適切に決定すれば良い。
　本発明の正極活物質は、さらに、フッ素を含む。
　この場合のフッ素は、上記した基本骨格であるＬｉＭｎb1Ｆｅc1ＰＯ4の酸素のサイトに置換されると推測され、上記式（１）におけるｇ、ｈの関係は、ｈ＞ｇかつｈ＋ｇ＝４であるのが好ましい。
　後述するように、本発明の正極活物質がチタンに加えてフッ素を含有することで、リチウムイオン二次電池の容量、寿命および抵抗のバランスが向上する。当該フッ素の量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに、０．１～２０原子％の範囲内となる量であるのが好ましい。当該フッ素の量のより好ましい範囲としては、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに、０．５～１５原子％、１～１０原子％、２～１０原子％、または３～８原子％となる量を例示できる。
　本発明の正極活物質には、導電性向上のための炭素コート層を形成しても良い。炭素コート層を形成する場合、本発明の正極活物質は粒子状であるのが良い。
　本発明の正極活物質の形状は特に制限されないが、平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下が最も好ましい。
　なお、本明細書において特に説明のない場合には、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で計測した場合のＤ５０の値を意味する。
　本発明の正極活物質を製造する方法を以下に説明する。
　本発明の正極活物質は、既述したように、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質と同様の基本骨格を有する。したがって、本発明の正極活物質を製造する方法としては、オリビン構造を有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質すなわちＬｉＭｎb1Ｆｅc1ＰＯ4（ｂ１、ｃ１は、ｂ１＋ｃ１＝１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１を満足する。）の製造方法や、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムすなわちＬｉＦｅc2Ｍe2ＰＯ4（ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｚｒから選ばれる少なくとも１の元素である。ｃ２、ｅ２は０．６≦ｃ２+ｅ２≦１．１を満足する。）、またはオリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ4の製造方法に準拠した方法を採用できる。
　具体的には、上記したＬｉＭｎb1Ｆｅc1ＰＯ4、ＬｉＦｅc2Ｍe2ＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4の製造方法に基づき、その原料がリチウム源、マンガン源、鉄源、チタン源、リン源、酸素源、フッ素源、および、必要に応じてＤ1源、Ｄ2源を適切な元素比で含むようにして、正極活物質を製造すれば良い。
　オリビン構造の正極活物質の製造方法として、以下の文献などに記載された方法を参考に製造してもよい。
　特開平１１－２５９８３号公報
　特開２００２－１９８０５０号公報
　特表２００５－５２２００９号公報
　特開２０１２－７９５５４号公報
　上記したリチウム源、マンガン源、鉄源、チタン源、リン源、酸素源、フッ素源、および、必要に応じてＤ1源、Ｄ2源等の正極活物質用の原料を、本明細書においては、活物質原料と称する。
　活物質原料におけるリチウム源、マンガン源、チタン源、鉄源、リン源、フッ素源、および、必要に応じてＤ1源、Ｄ2源としては、その他の元素の持ち込み量が少ないよう、酸化物または水酸化物を用いるのが好ましい。場合によっては、水酸化物をアルコキシ基で置換したアルコキシドを用いても良い。アルコキシ基の炭素数は少ない方が好ましく、炭素数３以下、２以下、または１以下であるのが良い。
　本発明の正極活物質を合成する工程において、活物質原料を加熱する温度は特に問わないが、２００℃以上８００℃以下であるのが好ましく、３００℃以上７００℃以下であるのがより好ましい。
　以下、本発明の正極活物質を備える正極およびリチウムイオン二次電池について説明する。
　本発明の正極活物質を備える正極は、具体的には、集電体と、集電体の表面に形成された、正極活物質を含有する正極活物質層とを備える。
　集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
　集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
　集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。箔状の集電体（以下、集電箔という。）の場合は、その厚みが１μｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましい。
　オリビン構造の正極活物質は、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状岩塩構造の正極活物質に比べて電子伝導性に乏しい。そのため、表面が粗い集電箔を用いること、具体的には、面粗さの算術平均高さＳａが０．１μｍ≦Ｓａである集電箔を用いることで、集電箔と正極活物質層間の抵抗を低減させることが好ましい。
　面粗さの算術平均高さＳａとは、ＩＳＯ　２５１７８で規定される面粗さの算術平均高さを意味し、集電箔の表面における平均面に対する各点の高さの差の絶対値の平均値である。
　表面が粗い集電箔を準備するには、金属製の集電箔を炭素で被覆する方法や、金属製の集電箔を酸やアルカリで処理する方法で製造してもよいし、市販の表面が粗い集電箔を購入してもよい。
　正極活物質層は、本発明の正極活物質以外の正極活物質を含み得る。本発明の正極活物質以外の正極活物質は特に限定しないが、上記したＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状岩塩構造を有するものを選択するのが好適で
ある。
　本発明の正極活物質のようなオリビン構造を有する正極活物質は、層状岩塩構造を有する正極活物質に比べて、熱耐性に優れるものの容量については劣ることが知られている。一方、上記した層状岩塩構造を有する正極活物質は、熱耐性に劣るものの高容量であることが知られている。
　このように、本発明の正極活物質と互いに補いあう特性を有する層状岩塩構造の正極活物質を、本発明の正極活物質と併用することで、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることが可能である。
　正極活物質層における本発明の正極活物質の割合として、７０～９９質量％の範囲内、８０～９８質量％の範囲内、９０～９７質量％の範囲内を例示できる。
　正極活物質層は、正極活物質以外に、導電助剤、結着剤、分散剤などの添加剤を含むことがある。
　このうち導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。
　導電助剤は化学的に不活性な電子伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、カーボンナノチューブ、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。
　導電助剤の配合量は特に限定されない。正極活物質層における導電助剤の割合は、１～７質量％の範囲内が好ましく、２～６質量％の範囲内がより好ましく、３～５質量％の範囲内がさらに好ましい。
　結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割をするものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムを例示できる。
　なお、後述する負極用の結着剤としては、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
　架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ－トリジン、２，４－トリレンジアミン、２，６－トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
　結着剤の配合量は特に限定されない。正極活物質層における結着剤の割合は、０．５～７質量％の範囲内が好ましく、１～５質量％の範囲内がより好ましく、２～４質量％の範囲内がさらに好ましい。
　導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。
　集電体の表面に正極活物質層を形成するには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いれば良い。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリー状の活物質層形成用組成物を製造し、当該活物質層形成用組成物を集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
　また、特開２０１５－２０１３１８号等に開示される製造方法を用いて活物質層を形成してもよい。
　具体的には、活物質と結着剤と溶媒とを含む合剤を造粒することで湿潤状態の造粒体を得る。当該造粒体の集合物を予め定められた型枠に入れ、平板状の成形体を得る。その後、転写ロールを用いて平板状の成形体を集電体の表面に付着させることで正極活物質層を形成することができる。
　または、上記の造粒体を集電体の表面に直接供給しつつ、これらを圧着し一体化することで、集電体の表面に正極活物質層を形成しても良い。
　本発明の正極活物質を備える本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明の正極活物質を備える本発明の正極、負極、電解液、及び必要に応じてセパレータを含む。
　負極は、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質を含み、さらに、導電助剤、結着剤、分散剤などの添加剤を含むことがある。
　集電体、導電助剤および結着剤は、正極で説明したものを採用すればよい。分散剤は公知のものを採用することができる。負極は、正極で説明した製造方法と同様の方法で製造すればよい。
　負極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な炭素系材料、リチウムと合金化可能な元素、リチウムと合金化可能な元素を有する化合物、あるいは高分子材料などを例示することができる。
　炭素系材料としては、難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭あるいはカーボンブラック類が例示できる。ここで、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール類やフラン類などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。高分子材料としては、具体的にポリアセチレン、ポリピロールを例示できる。
　リチウムと合金化可能な元素としては、具体的にＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉが例示でき、特に、Ｓｉ又はＳｎが好ましい。
　リチウムと合金化可能な元素を有する化合物としては、具体的にＺｎＬｉＡｌ、ＡｌＳｂ、ＳｉＢ4、ＳｉＢ6、Ｍｇ2Ｓｉ、Ｍｇ2Ｓｎ、Ｎｉ2Ｓｉ、ＴｉＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2、ＣａＳｉ2、ＣｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ2、ＭｎＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＶＳｉ2、ＷＳｉ2、ＺｎＳｉ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｉ2Ｎ2Ｏ、ＳｉＯv（０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3、ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯを例示できる。また、リチウムと合金化反応可能な元素を有する化合物として、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金等）などの錫化合物を例示できる。
　電解液は、非水溶媒とこの非水溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
　非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２－メチル－ガンマブチロラクトン、アセチル－ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
　ここで、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートから選択されるアルキレン環状カーボネートは高誘電率の非水溶媒であり、リチウム塩の溶解及びイオン解離に寄与すると考えられる。
　また、一般に、アルキレン環状カーボネートがリチウムイオン二次電池の充電時に還元分解されることにより、負極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が形成されることが知られている。かかるＳＥＩ被膜の存在に因り、特に負極が黒鉛を備える場合に、リチウムイオンの可逆的な挿入及び離脱が可能になると考えられている。
　アルキレン環状カーボネートは電解液の非水溶媒として有益ではあるものの、高粘度である。そのため、アルキレン環状カーボネートの割合が高すぎると、電解液のイオン伝導度や電解液中でのリチウムイオンの拡散に悪影響を及ぼす場合がある。また、アルキレン環状カーボネートは融点が比較的高いため、アルキレン環状カーボネートの割合が高すぎると、低温条件下にて、電解液が固化するおそれがある。
　他方、プロピオン酸アルキルエステルの一種であるプロピオン酸メチルは、低誘電率、低粘度、かつ、融点が低い非水溶媒である。
　電解液の非水溶媒として、アルキレン環状カーボネートとプロピオン酸メチルとが共存するものを用いることで、アルキレン環状カーボネートの不利な点をプロピオン酸メチルが相殺する。すなわち、プロピオン酸メチルは、電解液の低粘度化、イオン伝導度の好適化、リチウムイオンの拡散係数の好適化及び低温条件下での固化防止に寄与し得る。よって、非水溶媒として、アルキレン環状カーボネートとプロピオン酸メチルとが共存するものを用いるのが好適である。
　電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＦＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ3Ｆ7ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ5Ｆ11ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3Ｌｉ、ＣＨ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ3Ｈ7ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＨ2ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3Ｃ2Ｈ4ＳＯ3Ｌｉ、（ＦＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＬｉ、ＦＳＯ2（ＣＦ3ＳＯ2）ＮＬｉ、ＦＳＯ2（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）ＮＬｉ、（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2）ＮＬｉ、ＦＳＯ2（ＣＨ3ＳＯ2）ＮＬｉ、ＦＳＯ2（Ｃ2Ｈ5ＳＯ2）ＮＬｉ、ＬｉＰＯ2Ｆ2、ＬｉＢＦ2（Ｃ2Ｏ4）、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2を例示できる。これらの電解質は単独でも用いても良いし２種以上を併用しても良い。
　電解液における電解質の量は特に限定しないが、１．０モル／Ｌ～２．５モル／Ｌの範囲内、１．２モル／Ｌ～２．２モル／Ｌの範囲内を例示できる。
　セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ　ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。具体的には、電極とセパレータ間の高い接着性を実現するためにセパレータに接着層を設けた接着型のセパレータや、セパレータに無機フィラー等を含むコーティング膜を形成することで高温耐熱性を高めた塗布型セパレータなどを挙げることができる。
　リチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について説明する。例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
　また、リチウムイオン二次電池の電極として、双極型電極を用いた場合の具体的な製造方法について説明する。例えば、一の双極型電極の正極活物質層と、一の双極型電極と隣り合う双極型電極の負極活物質層とがセパレータを介して対向するように積層し電極体とする。電極体の周縁を樹脂等で被覆することで、一の双極型電極と一の双極型電極と隣り合う双極型電極との間に空間を形成し、当該空間内に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
　本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
　以上、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
　以下に、実施例、比較例及び参考例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
　（参考例１）
　　〔正極活物質の合成〕
　純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物３．８３ｇ、チタン源として硫酸チタン３０％溶液１．２２ｇ、および、リン源として８５％リン酸７．０６ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
　参考例１の活物質原料において、チタンの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素、すなわち、マンガン元素、鉄元素、チタン元素およびＤ1元素の合計を１００原子％としたときに２．５原子％となる量であった。さらに、リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：リンは１：１：１であった。なお、活物質原料におけるリチウム、マンガン、鉄、チタンおよびリンの元素比は、正極活物質におけるこれらの元素比と概略一致する。以下の参考例、実施例及び比較例についても同様である。
　参考例１の正極活物質原料における各元素の組成を、後述する参考例２及び比較例１の正極活物質原料における各元素の組成とともに、後述する表１に示す。
　上記のゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、参考例１の正極活物質を製造した。
　　〔正極ハーフセルの製造〕
　参考例１の正極活物質を３質量部に対して、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）を１質量部、ＡＢと結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合物（ＡＢ：ＰＴＦＥ（質量比）＝２：１）を１質量部、及び、適量のＮ－メチル－２－ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み１０μｍのアルミニウム箔を準備した。当該正極集電体の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された正極集電体を８０℃、１５分間乾燥することで、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを除去した。その後、プレスすることで、正極集電体上に正極活物質層が形成された参考例１のハーフセル用正極を製造した。
　エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを体積比３：３：４で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を濃度１モル／Ｌで溶解しかつ（ＦＳＯ2）2ＮＬｉを濃度０．１モル／Ｌで溶解して母液とした。当該母液に対して１質量％に相当する量のビニレンカーボネートを加えて溶解することで、電解液を製造した。
　参考例１の正極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１３ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに上記の電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを参考例１の正極ハーフセルとした。
　　〔リチウムイオン二次電池の製造〕
　参考例１の正極活物質、導電助剤としてアセチレンブラック及び結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、正極活物質と導電助剤と結着剤の質量比が８５：５：１０となるように混合し、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを添加してスラリー状の正極活物質層形成用組成物とした。正極用集電体としてアルミニウム箔を準備した。アルミニウム箔の表面に正極活物質層形成用組成物を膜状に塗布した後に溶剤を除去して製造された正極前駆体を、厚み方向にプレスすることで、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成された比較例の正極を製造した。
　なお、正極の目付け量の目標値は１４ｍｇ／ｃｍ2であり、正極活物質層の密度の目標値は１．８０ｇ／ｍＬであった。
　負極活物質として黒鉛、結着剤としてスチレンブタジエンゴム及びカルボキシメチルセルロースを、黒鉛とスチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースの質量比が９７：２．２：０．８となるように混合し、溶剤として水を添加してスラリー状の負極活物質層形成用組成物とした。負極用集電体として銅箔を準備した。銅箔の表面に負極活物質層形成用組成物を膜状に塗布した後に溶剤を除去することで、銅箔の表面に負極活物質層が形成された負極を製造した。
　なお、負極の目付け量の目標値は５ｍｇ／ｃｍ2であり、負極活物質層の密度の目標値は１．３５ｇ／ｃｍ3であった。
　エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比３：３：４で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を濃度１モル／Ｌで溶解しかつ（ＦＳＯ2）2ＮＬｉを濃度０．１モル／Ｌで溶解して母液とした。当該母液に対して１質量％に相当する量のビニレンカーボネートを加えて溶解することで、電解液を製造した。
　セパレータとしてポリプロピレン製の多孔質膜を準備した。正極と負極でセパレータを挟持して電極体とした。この電極体を上記の電解液と共に、袋状のラミネートフィルムに入れて密閉することで、参考例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（参考例２）
　参考例２の正極活物質の製造方法では、活物質原料におけるチタンの量が、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに５．０原子％となる量であった。これ以外は、参考例１と同様にして、参考例２の正極活物質、正極、正極ハーフセルおよびリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例１）
　比較例１の正極活物質の製造方法では、活物質原料がチタンを含まず、リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：リン元素の比は１：１：１であった。これ以外は、参考例１と同様にして、の正極活物質、正極、正極ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〔評価例１　ＴＥＭ－ＥＤＸ分析〕
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を組み合わせたＴＥＭ－ＥＤＸにて、参考例１の正極材料の分析を行った。
　その結果、参考例１の正極活物質には、チタン及びマンガンの両者が均一に含有されている様子が確認できた。
　この結果から、参考例１の正極活物質において、チタンが正極活物質の結晶粒界に偏析しているのではなく、正極活物質の全体に均一に固溶されていると考えられる。そしてこの結果から、参考例１の正極活物質と同様に、チタンを含むリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質である本発明の正極活物質においても、チタンは正極活物質の全体に均一に固溶されると推測される。
　〔評価例２　正極ハーフセルの初期容量〕
　参考例１、参考例２及び比較例１の各正極ハーフセルに対して、２５℃、０．１Ｃの一定電流にて、４．３Ｖまで充電を行い、２．５Ｖまで放電を行い、このときの初期充電容量を測定した。そして、比較例１の正極ハーフセルの初期充電容量を１００％としたときの各正極ハーフセルの初期充電容量の百分率を算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、正極活物質にチタンを含む参考例１、２のハーフセルは、正極活物質にチタンを含まない比較例１のハーフセルに比べて、同程度の初期充電容量を示した。
　〔評価例３　リチウムイオン二次電池の初期容量〕
　参考例１及び比較例１の各リチウムイオン二次電池に対して、２５℃、０．０５ＣレートでＳＯＣ８０％まで充電し、その後６０℃で２０時間静置することで、コンディショニングを行った。コンディショニング後に、２５℃で、１Ｃレートで上限電圧である４．２Ｖまで２時間かけてＣＣ－ＣＶ充電を行い、その後、１／３Ｃレートで下限電流である３．０Ｖまで５時間かけてＣＣ－ＣＶ放電を行った。これにより、各リチウムイオン二次電池の初期放電容量を確認した。試験はｎ＝２で行った。なお、各リチウムイオン二次電池は、４．２ＶでＳＯＣ１００％となり、３．０ＶでＳＯＣ０％となる。
　各リチウムイオン二次電池の初期放電容量を図１に示す。
　図１に示すように、参考例１のリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、比較例１のリチウムイオン二次電池の初期放電容量に比べて向上していた。
　この結果から、正極活物質のメタルサイトにチタンが置換されることで参考例１のリチウムイオン二次電池の初期放電容量が向上したことがわかる。そしてこの結果から、チタンを含むリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質を用いた本発明のリチウムイオン二次電池についても同様に、メタルサイトにチタンが置換されることで初期放電容量が向上すると推測される。
　〔評価例４　リチウムイオン二次電池の５秒放電抵抗〕
　参考例１及び比較例１の各リチウムイオン二次電池に対して、上記評価例３と同様のコンディショニングを行った。コンディショニング後に、温度２５℃、ＳＯＣ６０％まで充電し、その後５秒間ＣＣ放電した際の電圧降下量（放電前電圧と放電５秒後電圧との差）及び電流値からオームの法則により放電抵抗（直流抵抗）を測定した。試験はｎ＝２で行った。結果を図２に示す。
　図２に示すように、参考例１のリチウムイオン二次電池の５秒放電抵抗は、比較例１のリチウムイオン二次電池の５秒放電抵抗に比べて低減していた。
　この結果から、正極活物質のメタルサイトにチタンが置換されることで参考例１のリチウムイオン二次電池の抵抗が低減したこと、換言すると、参考例１のリチウムイオン二次電池の導電性が向上したことがわかる。そしてこの結果から、チタンを含むリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質を用いた本発明のリチウムイオン二次電池についても同様に、メタルサイトにチタンが置換されることで抵抗が低減すると推測される。
　〔評価例５　リチウムイオン二次電池の高温充放電サイクル試験〕
　参考例１および比較例１のリチウムイオン二次電池に対して、高温充放電サイクル試験を行った。
　参考例１及び比較例１の各リチウムイオン二次電池に対して、上記評価例３と同様のコンディショニングを行った。コンディショニング後に、６０℃で、１Ｃの一定電流にて、ＳＯＣ１００％となるまで充電し、その後ＳＯＣ１０％となるまで放電する高温充放電サイクルを繰り返した。このときのカットオフ電圧は２．５７Ｖまたは初期容量すなわちＳＯＣ１００％に対してＳＯＣ９０％となる電圧である。上記の高温充放電サイクルを１０サイクル行う毎に、０．５Ｃレートで４．２Ｖまで３時間かけてＣＣ－ＣＶ充電を行い、その後０．５Ｃレートで下限電流である３．０Ｖまで３時間かけてＣＣ－ＣＶ放電を行った。そしてこのときの放電容量につき、初回の充放電時における放電容量を１００％として百分率を算出し、当該百分率を各リチウムイオン二次電池における容量維持率とした。各リチウムイオン二次電池の容量維持率の推移を図３に示す。図３においてはサイクル数の平方根を横軸とした。なお、比較例１についてはｎ＝１で試験を行い、参考例１についてはｎ＝２で試験を行った。
　図３に示すように、参考例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率よりも低く、サイクルが経過しても両者の関係に大きな変化はなかった。
　この結果から、正極活物質のメタルサイトにチタンが置換されることで参考例１のリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下したことがわかる。そしてこの結果から、チタンを含むリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質を用いた本発明のリチウムイオン二次電池についても同様に、メタルサイトにチタンが置換されることでサイクル特性が低下すると推測される。
　更に換言すると、評価例３～評価例５の結果から、リン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質のメタルサイトにチタンが置換されることで、リチウムイオン二次電池の初期容量は向上しかつ抵抗は低減するものの、リチウムイオン二次電池のサイクル特性は悪化するといい得る。
　（参考例３）
　　〔正極活物質の合成〕
　純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物４．２５ｇ、フッ素源としてＬｉＦ０．０７９ｇ、および、リン源として８５％リン酸７．０６ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
　このゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、参考例３の正極活物質を製造した。
　参考例１の正極活物質原料における各元素の組成を、後述する参考例２及び比較例１の正極活物質原料における各元素の組成とともに、後述する表３に示す。なお、参考例３の正極活物質における各元素の組成比において、ＬｉＦに由来するＬｉ量は考慮しないものとする。以下の参考例等においても同様である。
　参考例３の正極活物質の製造方法において、活物質原料におけるフッ素の量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５．０原子％となる量であった。リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：リンの元素比は１：１：１であった。これ以外は、参考例１と同様にして、参考例３の正極活物質、正極、正極ハーフセルおよびリチウムイオン二次電池を製造した。
　（参考例４）
　参考例４の正極活物質の製造方法では、活物質原料におけるフッ素の量が、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに２．５原子％となる量であった。これ以外は、参考例３と同様にして、参考例４の正極活物質を製造した。参考例４の正極活物質を用い、参考例１と同様にして、参考例４の正極、正極ハーフセルおよびリチウムイオン二次電池を製造した。
　（参考例５）
　参考例５の正極活物質の製造方法では、活物質原料におけるフッ素の量が、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに１原子％となる量であった。これ以外は、参考例３と同様にして、参考例５の正極活物質を製造した。参考例５の正極活物質を用い、参考例１と同様にして、参考例５の正極、正極ハーフセルおよびリチウムイオン二次電池を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　〔評価例６　ＴＥＭ－ＥＤＸ分析〕
　評価例１と同様に、参考例３の正極材料につきＴＥＭ－ＥＤＸにて分析を行った。
　その結果、参考例３の正極活物質には、フッ素及びマンガンの両者が均一に含有されている様子が確認できた。
　この結果から、参考例３の正極活物質において、フッ素が正極活物質の結晶粒界に偏析しているのではなく、正極活物質の全体に均一に固溶されていると考えられる。そしてこの結果から、参考例３の正極活物質と同様に、フッ素を含むリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質である本発明の正極活物質においても、フッ素が正極活物質の全体に均一に固溶されると推測される。
　〔評価例７　正極ハーフセルの初期容量〕
　参考例３～参考例５及び比較例１の各正極ハーフセルに対して、評価例２と同様に初期充電容量を測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、正極活物質にフッ素を含む参考例３～参考例５のハーフセルは、正極活物質にフッ素を含まない比較例１のハーフセルに比べて、同等以上の初期充電容量を示した。特に、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５．０原子％となる量のフッ素を含む参考例３の正極ハーフセルについては、初期充電容量が大きく向上した。この結果から、初期充電容量の向上を考慮すると、正極活物質に含まれるフッ素の量の好ましい範囲として、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに、３．０原子％以上、３．５原子％以上、４．０原子％以上、４．５原子％以上、または５．０原子％以上の各位範囲を挙げることができる。
　〔評価例８　リチウムイオン二次電池の初期容量〕
　参考例３、参考例５及び比較例１の各リチウムイオン二次電池に対して、上記評価例３と同様のコンディショニングを行った。コンディショニング後に、２５℃、１Ｃレートで上限電圧である４．２Ｖまで２時間かけてＣＣ－ＣＶ充電を行い、その後、１／３Ｃレートで下限電流である３．０Ｖまで５時間かけてＣＣ－ＣＶ放電を行った。これにより、各リチウムイオン二次電池の初期放電容量を確認した。試験はｎ＝２で行った。なお、各リチウムイオン二次電池は、４．２ＶでＳＯＣ１００％となり、３．０ＶでＳＯＣ０％となる。
　各リチウムイオン二次電池の初期放電容量を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、参考例３及び参考例５のリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、比較例１のリチウムイオン二次電池の初期放電容量に比べて向上していた。
　この結果から、正極活物質の酸素サイトにフッ素が置換されることで参考例３及び参考例５のリチウムイオン二次電池の初期放電容量が向上したことがわかる。そしてこの結果から、フッ素を含むリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質を用いた本発明のリチウムイオン二次電池についても同様に、酸素サイトにフッ素が置換されることで初期放電容量が向上すると推測される。
　〔評価例９　リチウムイオン二次電池の高温充放電サイクル試験〕
　参考例３、参考例５および比較例１のリチウムイオン二次電池に対して、高温充放電サイクル試験を行った。
　参考例３、参考例５および比較例１のリチウムイオン二次電池に対して、上記上記評価例３と同様のコンディショニングを行った。コンディショニング後に、６０℃で、１Ｃの一定電流にて、ＳＯＣ１００％となるまで充電し、その後ＳＯＣ１０％となるまで放電する高温充放電サイクルを繰り返した。このときのカットオフ電圧は２．５７Ｖである。このときの放電容量につき、初回の充放電時における放電容量を１００％として百分率を算出し、当該百分率を各リチウムイオン二次電池における容量維持率とした。各リチウムイオン二次電池の容量維持率の推移を図４に示す。図４においてはサイクル数の平方根を横軸とした。
　図４に示すように、参考例５のリチウムイオン二次電池の容量維持率は比較例１のリチウムイオン二次電池と同程度であり、参考例３のリチウムイオン二次電池の容量維持率に至っては比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率よりも向上していた。
　この結果から、正極活物質の酸素サイトにフッ素が置換されることで参考例３のリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上したことがわかる。そしてこの結果から、フッ素を含むリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質を用いた本発明のリチウムイオン二次電池についても同様に、メタルサイトにフッ素が置換されることでサイクル特性が向上すると推測される。
　更に換言すると、評価例８及び評価例９の結果から、リン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質の酸素サイトにフッ素が置換されることで、リチウムイオン二次電池の初期容量が向上するだけでなく、サイクル特性も向上するといい得る。
　上記の評価例３～５（Ｔｉ置換）、評価例８～９（フッ素置換）を総括すると、これらの結果から、チタン及びフッ素を含有するリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質によると、リチウムイオン二次電池の初期容量の向上、抵抗の低減およびサイクル特性の向上の全てが実現する可能性があると推測される。
　（参考例６）
　　〔正極活物質の合成〕
　純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物３．７０ｇ、タングステン源としてタングステン酸０．０４ｇ、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物０．３９４ｇ、還元剤としてギ酸０．３ｇ、ケイ素源としてオルトケイ酸テトラエチル(TEOS)０．０６４ｇ、フッ素源としてＬｉＦ０．０７９ｇ、および、リン源として８５％リン酸７．０３ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
　このゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、参考例６の正極活物質を製造した。
　参考例６の正極活物質原料における各元素の組成を、後述する参考例７及び比較例１の正極活物質原料における各元素の組成とともに、後述する表６に示す。
　参考例６の正極活物質の製造方法では、活物質原料におけるフッ素の量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５．０原子％となる量であった。リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：（リン及びケイ素の合計）の元素比は１：１：１であった。これ以外は、参考例１と同様にして、参考例６の正極活物質、正極および正極ハーフセルを製造した。
　（参考例７）
　参考例７の正極活物質の製造方法では、活物質原料におけるフッ素の量が、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに１原子％となる量であった。これ以外は、参考例６と同様にして参考例７の正極活物質を製造した。参考例７の正極活物質を用い、参考例７の正極および正極ハーフセルを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　〔評価例１０　正極ハーフセルの初期容量〕
　参考例６、参考例７及び比較例１の各正極ハーフセルに対して、評価例２と同様に初期充電容量を測定した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に示すように、フッ素に加えてマグネシウム、タングステン及びケイ素を正極活物質に含む参考例６及び参考例７のハーフセルは、正極活物質にこれらを含まない比較例１のハーフセルに比べて、同程度の初期充電容量を示した。
　（参考例８）
　　〔正極活物質の合成〕
　純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物３．７０ｇ、タングステン源としてタングステン酸０．０４ｇ、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物０．３９４ｇ、還元剤としてギ酸０．３ｇ、フッ素源としてＬｉＦ０．０７９ｇ、および、リン源として８５％リン酸７．０６ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
　このゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、参考例８の正極活物質を製造した。
　参考例８の正極活物質原料における各元素の組成を、後述する参考例９及び比較例１の正極活物質原料における各元素の組成とともに、後述する表８に示す。
　参考例８の正極活物質の製造方法では、活物質原料におけるフッ素の量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５．０原子％となる量であった。リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：リンの元素比は１：１：１であった。これ以外は、参考例１と同様にして、参考例８の正極活物質、正極、正極ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（参考例９）
　参考例９の正極活物質の製造方法では、活物質原料におけるフッ素の量が、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに１原子％となる量であった。これ以外は、参考例８と同様にして参考例９の正極活物質を製造した。参考例９の正極活物質を用い、参考例９の正極、正極ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　〔評価例１１　ハーフセルの初期容量〕
　参考例８、参考例９及び比較例１の各ハーフセルに対して、評価例２と同様に、初期放電容量を測定した。結果を表９に示す。なお、表９には、比較例１のハーフセルの初期充電容量を１００％としたときの参考例８及び参考例９のハーフセルの初期充電容量を百分率（％）で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　〔評価例１２　リチウムイオン二次電池の５秒放電抵抗〕
　参考例８、参考例９及び比較例１の各リチウムイオン二次電池に対して、上記評価例３と同様のコンディショニングを行った。コンディショニング後に、温度２５℃、ＳＯＣ６０％まで充電し、その後、１Ｃ，２Ｃ，３Ｃ，４Ｃの順で各々５秒ずつＣＣ放電した際の電圧降下量（放電前電圧と４Ｃ放電５秒後電圧との差）及び電流値からオームの法則により放電抵抗（直流抵抗）を測定した。結果を表１０に示す。なお、表１０には、比較例１のリチウムイオン二次電池の抵抗値（Ω）を１００％としたときの参考例８及び参考例９のリチウムイオン二次電池の抵抗値を百分率（％）で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表９に示すように、参考例９のリチウムイオン二次電池の初期容量は比較例１のリチウムイオン二次電池の初期容量と同程度であるが、参考例８のリチウムイオン二次電池の初期容量は比較例１のリチウムイオン二次電池の初期容量に比べて増大していた。
　一方、表１０に示すように、Ｄ1元素としてマグネシウム及びタングステンを含む参考例８のリチウムイオン二次電池及び参考例９のリチウムイオン二次電池は、マグネシウム及びタングステンを含まない比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて放電抵抗が低減した。また、正極活物質にフッ素を１原子％含む参考例９のリチウムイオン二次電池は、正極活物質にフッ素を５原子％含む参考例８のリチウムイオン二次電池に比べて、放電抵抗がさらに低減していた。
　これらの結果から、正極活物質がフッ素を含むことで、初期容量が向上しかつ放電抵抗が低減して、リチウムイオン二次電池に優れた電池特性が付与されるといい得る。
　そしてこれらの結果から、チタンを含むリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質を用いた本発明のリチウムイオン二次電池についても同様に、正極活物質にフッ素を導入することで優れた電池特性が付加されると推測される。
　〔評価例１３　リチウムイオン二次電池の高温充放電サイクル試験〕
　参考例８、参考例９及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、上記評価例３と同様のコンディショニングを行った。コンディショニング後に、６０℃で、１Ｃの一定電流にて、ＳＯＣ１００％となるまで充電し、その後ＳＯＣ１０％となるまで放電する高温充放電サイクルを繰り返した。このときのカットオフ電圧は２．５７Ｖまたは初期容量すなわちＳＯＣ１００％に対してＳＯＣ９０％となる電圧である。上記の高温充放電サイクルに際し、放電容量を随時測定して、初回の充放電時における放電容量を１００％として百分率を算出した。そして当該百分率を各リチウムイオン二次電池における容量維持率とした。各リチウムイオン二次電池の容量維持率の推移を図５に示す。図５においてはサイクル数の平方根を横軸とした。
　図５に示すように、参考例８のリチウムイオン二次電池及び参考例９のリチウムイオン二次電池は、何れも、比較例１のリチウムイオン二次電池よりもサイクル特性が向上していた。参考例８のリチウムイオン二次電池及び参考例９のリチウムイオン二次電池は、正極活物質にＤ1元素としてマグネシウム及びタングステンを含む点で、比較例１のリチウムイオン二次電池と相違する。したがって、この結果から、正極活物質にＤ1元素としてマグネシウム及び／又はタングステンを含むことで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上するといい得る。
　また、参考例８のリチウムイオン二次電池及び参考例９のリチウムイオン二次電池は、正極活物質にフッ素を含む点で比較例１のリチウムイオン二次電池と相違する。したがって、この結果から、正極活物質にフッ素を含むことで、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上するともいい得る。
　さらに既述した評価例９の結果を勘案すると、リン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質に導入する元素として、フッ素と、Ｄ1元素としてのマグネシウム及び／又はタングステンと、を併用することが、リチウムイオン二次電池のサイクル特性向上に有用ともいい得る。
　そしてこれらの結果から、チタンを含むリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質を用いた本発明のリチウムイオン二次電池についても同様に、正極活物質にフッ素、Ｄ1元素としてのマグネシウム又はタングステンの何れかを導入することで、優れた電池特性が付加されると推測される。更には、正極活物質に導入する元素として、フッ素と、Ｄ1元素としてのマグネシウム及び／又はタングステンとを併用することで、チタンを含むリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質を用いた本発明のリチウムイオン二次電池に、より優れた電池特性を付加し得るとも推測される。
　（実施例１）
　　〔正極活物質の合成〕
　純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物３．１４ｇ、チタン源として硫酸チタン３０％溶液１．２２ｇ、タングステン源としてタングステン酸０．０４ｇ、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物０．３９４ｇ、バナジウム源として酸化バナジウム（Ｖ）０．０４４ｇ、フッ素源としてＬｉＦ０．０７９ｇ、および、リン源として８５％リン酸７．０６ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
　このゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、実施例１の正極活物質を製造した。
　実施例１の正極活物質原料における各元素の組成を、後述する実施例２～実施例５、比較例１～比較例３の正極活物質原料における各元素の組成とともに、後述する表１１に示す。
　なお、実施例１の正極活物質の製造方法では、活物質原料におけるチタンの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに２．５原子％となる量であった。また、活物質原料におけるフッ素の量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５．０原子％となる量であった。リチウム：（マンガン、鉄、チタン、マグネシウム、タングステン及びバナジウムの合計）：リンの元素比は１：１：１であった。これ以外は、参考例１と同様にして、実施例１の正極活物質、正極、正極ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（比較例２）
　比較例２の正極活物質の製造方法では、活物質原料がチタンを含まず、活物質原料におけるフッ素の量が、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに１原子％となる量であった。また、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに鉄が２０．７５原子％でありバナジウムが１原子％であった。リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：リン元素の比は１：１：１であった。これ以外は、実施例１と同様にして、比較例２の正極活物質を製造した。
　比較例２の正極活物質を用いて、比較例１と同様にして、比較例２の正極及び比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例２）
　実施例２の正極活物質の製造方法では、正極活物質にバナジウムを含まず、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに鉄が１９．２５原子％であった。これ以外は、実施例１と同様にして実施例２の正極活物質を製造した。実施例２の正極活物質を用い、参考例１と同様にして、実施例２の正極、及び正極ハーフセルを製造した。
　（実施例３）
　実施例３の正極活物質の製造方法では、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに鉄が１８原子％であり、バナジウムが１．２５原子％であった。これ以外は、実施例１と同様にして実施例３の正極活物質を製造した。実施例３の正極活物質を用い、参考例１と同様にして、実施例３の正極、及び正極ハーフセルを製造した。
　（実施例４）
　実施例４の正極活物質の製造方法では、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに鉄が１６．７５原子％であり、バナジウムが２．５原子％であった。これ以外は、実施例１と同様にして実施例４の正極活物質を製造した。実施例４の正極活物質を用い、参考例１と同様にして、実施例４の正極、及び正極ハーフセルを製造した。
　（実施例５）
　実施例５の正極活物質の製造方法では、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに鉄が１６．２５原子％であり、バナジウムが３原子％であった。これ以外は、実施例１と同様にして実施例５の正極活物質を製造した。実施例５の正極活物質を用い、参考例１と同様にして、実施例５の正極、及び正極ハーフセルを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　〔評価例１４　正極ハーフセルの初期容量〕
　実施例１～実施例５及び比較例２の各正極ハーフセルに対して、評価例２と同様に初期充電容量を測定した。結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１２に示すように、実施例１～実施例５のハーフセルの初期充電容量を比較すると、実施例１、実施例３及び実施例４のハーフセルが特に初期充電容量に優れていた。実施例１～実施例５のハーフセルは、正極活物質に含まれるバナジウムの量において異なる。この結果から、初期充電容量を考慮すると正極活物質に含まれるバナジウムの量に好ましい範囲があることがわかる。具体的には、正極活物質に含まれるバナジウムの量の好適な範囲として、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．２～２．９原子％の範囲内、０．５～２．８原子％の範囲内、０．７５～２．７５原子％の範囲内、１．０～２．６５原子％の範囲内、又は、１．２～２．６原子％の範囲内を例示できる。
　また、バナジウムの量が同程度である比較例２及び実施例３のハーフセルにつき、その初期充電容量を比較すると、実施例３のハーフセルは比較例２のハーフセルに比べて初期充電容量に優れていた。この結果から、正極活物質に含まれるチタン及びフッ素も初期充電容量に影響することがわかる。具体的には、実施例３のハーフセルで用いた正極活物質は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに２．５原子％のチタンを含み、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５原子％のフッ素を含む。これに対して、比較例２のハーフセルで用いた正極活物質は、チタンを含まず、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに１原子％のフッ素を含む。この結果から、初期充電容量を考慮すると、正極活物質にチタンを含むのが好適であるといい得る。また、初期充電容量を考慮すると、正極活物質に含まれるフッ素の量の好適範囲は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに１原子％超、２原子％以上、３原子％以上、又は４原子％以上であるといい得る。
　〔評価例１５　リチウムイオン二次電池の初期容量〕
　実施例１、比較例１及び比較例２の各リチウムイオン二次電池に対して、上記評価例３と同様のコンディショニングを行った。コンディショニング後に、２５℃、１Ｃレートで上限電圧である４．２Ｖまで２時間かけてＣＣ－ＣＶ充電を行い、その後、１／３Ｃレートで下限電流である３．０Ｖまで５時間かけてＣＣ－ＣＶ放電を行った。これにより、各リチウムイオン二次電池の初期放電容量を確認した。そして、比較例１のリチウムイオン二次電池の初期放電容量を１００％としたときの各リチウムイオン二次電池の初期放電容量の百分率を算出した。なお、各リチウムイオン二次電池は、４．２ＶでＳＯＣ１００％となり、３．０ＶでＳＯＣ０％となる。
　各リチウムイオン二次電池の初期放電容量を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１３に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池の初期放電容量は、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池の初期放電容量に比べて大きく向上していた。
　この結果から、リン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質のメタルサイトにチタンが置換されかつ酸素サイトにフッ素が置換されることで、リチウムイオン二次電池の初期放電容量が実際に向上することがわかる。また、この結果から、フッ素およびチタンに加えて、マグネシウム、タングステンおよびバナジウムから選ばれる少なくとも一種をリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質に配合することが、リチウムイオン二次電池の初期放電容量を向上させるのに有効と推測される。
　〔評価例１６　リチウムイオン二次電池の５秒放電抵抗〕
　実施例１及び比較例１の各リチウムイオン二次電池に対して、上記評価例３と同様のコンディショニングを行った。コンディショニング後に、温度２５℃、ＳＯＣ６０％まで充電し、その後、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃの順で各々５秒ずつＣＣ放電をした際の電圧変化量（放電前電圧と４Ｃ放電５秒後電圧との差）及び電流値からオームの法則により放電抵抗（直流抵抗）を測定した。結果を図６に示す。
　図６に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池の５秒放電抵抗は、比較例１のリチウムイオン二次電池の５秒放電抵抗に比べて大きく低減していた。
　この結果から、リン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質のメタルサイトにチタンが置換され酸素サイトにフッ素が置換されることで、実際に、リチウムイオン二次電池の抵抗が低減することがわかる。また、この結果から、フッ素およびチタンに加えて、マグネシウム、タングステンおよびバナジウムから選ばれる少なくとも一種をリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質に配合することが、リチウムイオン二次電池の抵抗低減に有効と推測される。
　〔評価例１７　リチウムイオン二次電池の高温充放電サイクル試験〕
　実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池に対して、高温充放電サイクル試験を行った。
　実施例１及び比較例１のリチウムイオン二次電池に対して、上記評価例３と同様のコンディショニングを行った。コンディショニング後に、６０℃で、１Ｃの一定電流にて、ＳＯＣ１００％となるまで充電し、その後ＳＯＣ１０％となるまで放電する高温充放電サイクルを繰り返した。このときのカットオフ電圧は２．５７Ｖまたは初期容量すなわちＳＯＣ１００％に対してＳＯＣ９０％となる電圧である。このときの放電容量につき、初回の充放電時における放電容量を１００％として百分率を算出し、当該百分率を各リチウムイオン二次電池における容量維持率とした。実施例１のリチウムイオン二次電池及び比較例１のリチウムイオン二次電池の４２サイクル目における容量維持率を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１４に示すように、実施例１のリチウムイオン二次電池では、比較例１のリチウムイオン二次電池に比べて、容量維持率が向上していた。換言すると、実施例１のリチウムイオン二次電池は比較例１のリチウムイオン二次電池に比べてサイクル特性に優れる。
　この結果から、リン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質のメタルサイトにチタンが置換され酸素サイトにフッ素が置換されることで、実際に、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上することがわかる。また、この結果から、フッ素およびチタンに加えて、マグネシウム、タングステンおよびバナジウムから選ばれる少なくとも一種をリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質に配合することが、リチウムイオン二次電池のサイクル特性向上に有効と推測される。
　（実施例６）
　　〔正極活物質の合成〕
　純水５０ｍｌに、リチウム源としてＬｉＯＨ１水和物２．５７ｇ、ｐＨ調整剤としてリンゴ酸８．２１ｇ、マンガン源として酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物１１．２５ｇ、鉄源として硫酸鉄（ＩＩ）７水和物２．７７ｇ、チタン源として硫酸チタン３０％溶液１．２２ｇ、タングステン源としてタングステン酸０．０４ｇ、マグネシウム源として酢酸マグネシウム４水和物０．３９４ｇ、クロム源として酢酸クロム水和物（クロムを２２質量％含有）０．０４４ｇ、フッ素源としてＬｉＦ０．０３９６ｇ、および、リン源として８５％リン酸７．０６ｇを溶解し、５０℃で１２時間加熱して、ゲル状の活物質原料を得た。
　このゲル状の活物質原料を６０℃で２４時間真空乾燥し、その後、窒素雰囲気下３５０℃で５時間加熱し、次いで、窒素雰囲気下６５０℃で１５時間加熱することで、実施例６の正極活物質を製造した。
　実施例６の正極活物質原料における各元素の組成を、後述する実施例７および比較例１の正極活物質原料における各元素の組成とともに、後述する表１５に示す。
　なお、実施例６の正極活物質の製造方法では、活物質原料におけるチタンの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに２．５原子％となる量であった。活物質原料におけるフッ素の量は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに２．５原子％となる量であった。リチウム：（メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計）：リンの元素比は１：１：１であった。これ以外は、参考例１と同様にして、実施例６の正極活物質、正極、正極ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造した。
　（実施例７）
　実施例７の正極活物質の製造方法では、活物質原料におけるフッ素の量が、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５原子％となる量であった。これ以外は、実施例６と同様にして実施例７の正極活物質を製造した。実施例７の正極活物質を用い、参考例１と同様にして、実施例７の正極、正極ハーフセル及びリチウムイオン二次電池を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　〔評価例１８　正極ハーフセルの初期容量〕
　実施例６及び比較例１の各正極ハーフセルに対して、評価例２と同様に初期充電容量を測定した。結果を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１６に示すように、チタン及びフッ素を正極活物質に含む実施例６の正極ハーフセルは、正極活物質にこれらを含まない比較例１のハーフセルに比べて、初期充電容量が大きく向上していた。この結果から、フッ素とチタンとの両方を含むリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質によると、リチウムイオン二次電池の初期充電容量が向上するといい得る。また、この結果から、フッ素およびチタンに加えて、マグネシウム、タングステンおよびクロムから選ばれる少なくとも一種をリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質に配合することが、リチウムイオン二次電池の初期充電容量を向上させるのに有効と推測される。
　〔評価例１９　リチウムイオン二次電池の初期容量〕
　実施例６、実施例７及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、評価例１５と同様にして、初期放電容量を測定した。そして、比較例１のリチウムイオン二次電池の初期放電容量を１００％としたときの各リチウムイオン二次電池の初期放電容量の百分率を算出した。結果を表１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　〔評価例２０　リチウムイオン二次電池の５秒放電抵抗〕
　実施例６、実施例７及び比較例１のリチウムイオン二次電池につき、評価例１６と同様にしてリチウムイオン二次電池の５秒放電抵抗を測定した。そして、比較例１のリチウムイオン二次電池の放電抵抗を１００％としたときの各リチウムイオン二次電池の放電抵抗の百分率を算出した。結果を表１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１７及び表１８に示すように、実施例６のリチウムイオン二次電池及び実施例７のリチウムイオン二次電池は、正極活物質にフッ素を含有する点、及び、Ｄ1元素としてマグネシウム、タングステン及びクロムを含む点で比較例１のリチウムイオン二次電池と相違する。また、実施例６のリチウムイオン二次電池は正極活物質に２．５原子％のフッ素を含むのに対し、実施例７のリチウムイオン二次電池は正極活物質に５原子％のフッ素を含んでいる。
　表１７に示すように、実施例６のリチウムイオン二次電池の初期容量及び実施例７のリチウムイオン二次電池の初期容量は、比較例１のリチウムイオン二次電池の初期容量に比べて増大していた。また、実施例６のリチウムイオン二次電池の初期容量は実施例７のリチウムイオン二次電池の初期容量よりも更に増大していた。
　また、表１８に示すように、実施例６のリチウムイオン二次電池の放電抵抗及び実施例７のリチウムイオン二次電池の放電抵抗は、比較例１のリチウムイオン二次電池の放電抵抗に比べて低減していた。また、実施例７のリチウムイオン二次電池の放電抵抗は実施例６のリチウムイオン二次電池の放電抵抗よりも更に低減していた。
　これらの結果から、正極活物質がＤ1元素としてマグネシウム、タングステン及びクロムを含み、かつフッ素を含むことで、初期容量が向上しかつ放電抵抗が低減して、リチウムイオン二次電池に優れた電池特性が付与されるといい得る。
　また、初期容量に着目すると正極活物質に含まれるフッ素量は過大でない方が好ましく、当該フッ素量の好ましい範囲として、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに０．１原子％以上１０原子％以下、１原子％以上５原子％以下、１．５原子％以上３原子％以下を例示できるといい得る。
　抵抗の低減に着目すると正極活物質に含まれるフッ素量は多い方が好ましく、当該フッ素量の好ましい範囲として、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに０．１原子％以上、１原子％以上、２．５原子％以上、３原子％以上、４原子％以上を例示できるといい得る。この場合のフッ素量の好ましい範囲に特に上限はないが、５０原子％以下、２０原子％以下、１０原子％以下を例示できる。
　また、初期容量と抵抗の低減とに着目するとチタンとフッ素との元素比の好ましい範囲として、３：１～１：３、２：１～１：２または１：１～１：２の範囲内を例示できる。
　〔評価例２１　リチウムイオン二次電池の高温充放電サイクル試験〕
　実施例６及び実施例７のリチウムイオン二次電池に対して、評価例１７と同様にして、高温充放電サイクル試験を行った。
　各リチウムイオン二次電池の容量維持率の推移を図７に示す。図７においてはサイクル数の平方根を横軸とした。
　図７に示すように、実施例７のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、実施例６のリチウムイオン二次電池の容量維持率よりも向上していた。
　実施例７の正極活物質は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに５．０原子％となる量のフッ素を含む。一方、実施例６の正極活物質は、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに２．５原子％となる量のフッ素を含む。
　したがってサイクル特性の向上を考慮すると、正極活物質に含まれるフッ素の量の好ましい範囲として、フッ素および酸素の合計を４００原子％としたときに、３．０原子％以上、３．５原子％以上、４．０原子％以上、４．５原子％以上、または５．０原子％以上の各位範囲を挙げることができる。
　また、この結果から、フッ素およびチタンに加えて、マグネシウム、タングステンおよびクロムから選ばれる少なくとも一種をリン酸鉄マンガンリチウム系の正極活物質に配合することが、リチウムイオン二次電池のサイクル特性向上に有効と推測される。

Claims (6)

  1. 　ＬｉaＭｎbＦｅcＴｉdＤ1 eＰfＦgＯh（Ｄ1は金属元素であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、０＜ａ＜１．５、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜１、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜５を満足する。）で表される、正極活物質。
  2. 　前記Ｄ1がバナジウム、クロム、タングステン、マグネシウムから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　前記Ｄ1がクロムを含み、かつ、チタンとフッ素との元素比が１：１～１：２の範囲内である、請求項１または請求項２に記載の正極活物質。
  4. 　前記Ｄ1がバナジウムを含み、かつ、バナジウムの量は、メタルサイトを構成し得るリチウム以外の金属元素の合計を１００原子％としたときに０．７５～２．７５原子％の範囲内である、請求項１～請求項３の何れか１項に記載の正極活物質。
  5. 　請求項１～請求項４の何れか一項に記載の正極活物質を有する正極。
  6. 　請求項５に記載の正極を有するリチウムイオン二次電池。
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