JP2020043009A - 混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、こうした混合正極活物質を得ようとするにあたり、上記特許文献3に記載のオリビン型シリケート化合物の一次粒子又は二次粒子をオリビン型酸化物粒子として採用したとしても、かかるオリビン型酸化物粒子の凝集が生じて正極スラリーの粘性が過度に増大するため、不均一な厚さの正極活物質層が形成されて、二次電池の充放電特性の低下を生じさせるおそれもある。
LiaMnbFecM1 dPO4 ・・・(a)
(式(a)中、M1はCo、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b、c、及びdは、0<a≦1.2、0.3≦b≦1、0≦c≦0.7、及び0≦d≦0.3を満たし、かつa+(Mnの価数)×b+(Feの価数)×c+(M1の価数)×d=3を満たす数を示す。)
LieMnfCogM2 hSiO4 ・・・(b)
(式(b)中、M2はFe、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd、Al、Zn、V又はGdを示す。e、f、g、及びhは、0<e≦2.4、0≦f≦1.2、0≦g≦1.2、0≦h≦1.2、及びf+g≠0を満たし、かつe+(Mnの価数)×f+(Coの価数)×g+(M2の価数)×h=4を満たす数を示す。)
で表される粒子であって、長径方向の平均粒子径が150nm〜500nmであり、長径方向の平均粒子径の標準偏差が2.5nm〜15.0nmであり、BET比表面積が1m2/g〜6.5m2/gであり、かつ表面に炭素が担持してなる、混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子を提供するものである。
また、本発明は、次の工程(I)〜(IV):
リチウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Aを得る工程(I)、
得られた水溶液A、並びに少なくともマンガン化合物又はコバルト化合物を含む金属塩を混合して混合液Bを得る工程(II)、
得られた混合液Bを、温度が200℃〜300℃、圧力が1.6MPa〜8.6MPaの水熱反応に3時間〜15時間付して、水熱反応物Cを得る工程(III)、
得られた水熱反応物Cを焼成して、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子を得る工程(IV)を備え、
工程(I)又は工程(II)において、炭素源を添加する工程を含む、上記混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子の製造方法を提供するものである。
本発明の混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子(以下、「オリビン型リチウム系酸化物一次粒子(X)」とも称する)は、下記式(a)又は下記式(b):
LiaMnbFecM1 dPO4 ・・・(a)
(式(a)中、M1はCo、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b、c、及びdは、0<a≦1.2、0.3≦b≦1、0≦c≦0.7、及び0≦d≦0.3を満たし、かつa+(Mnの価数)×b+(Feの価数)×c+(M1の価数)×d=3を満たす数を示す。)
LieMnfCogM2 hSiO4 ・・・(b)
(式(b)中、M2はFe、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd、Al、Zn、V又はGdを示す。e、f、g、及びhは、0<e≦2.4、0≦f≦1.2、0≦g≦1.2、0≦h≦1.2、及びf+g≠0を満たし、かつe+(Mnの価数)×f+(Coの価数)×g+(M2の価数)×h=4を満たす数を示す。)
で表される粒子であって、長径方向の平均粒子径が150nm〜500nmであり、長径方向の平均粒子径の標準偏差が2.5nm〜15.0nmであり、BET比表面積が1m2/g〜6.5m2/gであり、かつ表面に炭素が担持してなる。
しかしながら、本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(X)であれば、後述するとおり大径かつ特定の一次粒子であり、凝集することなく、そのまま混合正極活物質を形成して正極スラリーを調製することができるため、オリビン型リチウム系酸化物粒子の凝集体の形成が有効に低減されて、用いた溶剤のほとんど全てが有効に機能し、正極スラリーの良好な塗工性を確保することが可能となる。
本発明のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(X)が一次粒子であるのに対し、層状型リチウム複合酸化物粒子(Y)は、一次粒子が凝集又は造粒してなる、いわゆる二次粒子を形成してなる。
LiaMnbFecM1 dPO4 ・・・(a)
式(a)中、M1はCo、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b、c、及びdは、0<a≦1.2、好ましくは0.5≦a≦1.2であり、0.3≦b≦1、好ましくは0.5≦b≦0.9であり、0≦c≦0.7、好ましくは0.1≦c≦0.5であり、さらに0≦d≦0.3を満たし、かつa+(Mnの価数)×b+(Feの価数)×c+(M1の価数)×d=3を満たす数を示す。
式(a)で表されるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(X)としては、具体的には、例えば、LiMn0.8Fe0.2PO4、LiMn0.7Fe0.3PO4、LiMn0.6Fe0.4PO4、LiMn0.7Fe0.2Co0.1PO4が挙げられ、LiMn0.7Fe0.3PO4、LiMn0.6Fe0.4PO4が好ましい。
式(b)中、M2はFe、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd、Al、Zn、V又はGdを示す。e、f、g、及びhは、0<e≦2.4、0≦f≦1.2、0≦g≦1.2、0≦h≦1.2、及びf+g≠0を満たし、かつe+(Mnの価数)×f+(Coの価数)×g+(M2の価数)×h=4を満たす数を示す。
式(b)で表されるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(X)としては、具体的には、例えば、Li2Mn0.75Co0.25SiO4、Li2Mn0.8Co0.2SiO4、Li2Mn0.75Co0.2Fe0.05SiO4が挙げられ、Li2Mn0.75Co0.25SiO4、Li2Mn0.8Co0.2SiO4が好ましい。
なお、かかるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(X)の長径方向の平均粒子径は、SEM像において特定されるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(X)において、ランダムに選択した30個の粒子の計測値の平均値である。
なお、かかるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(X)の長径方向の平均粒子径の標準偏差は、上記のとおりオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(X)の長径方向の平均粒子径を1データとして求め、総データ数を30として求めた値である。
なお、BET比表面積とは、窒素ガスを用いて得られた吸着等温線をBETプロットに変換して得られた単分子層のガス吸着量と窒素ガスの分子の大きさから算出された比表面積を意味する。
なお、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子(X)の平均アスペクト比とは、SEM像において特定される一粒子について、(最大長径(結晶軸の伸長方向の径)/最大長径に直交する短径)で定義される粒子の形状を表す比であり、ランダムに選択した30個の粒子の計測値の平均値である。
オリビン型リチウム系酸化物一次粒子(X)の表面に担持されてなる炭素の量が上記下限値未満であると、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子(X)の電子伝導性が不十分となり、得られるリチウムイオン二次電池においてレート特性の低下が生じるおそれがある。また、かかる炭素の量が2.0質量%よりも大きい場合、BET比表面積が不要に増大して正極スラリーの粘性が増加するおそれがある。
LiNiiCojMnkM3 lO2・・・(c)
(式(c)中、M3はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Al、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。i、j、k、lは、0.3≦i<1、0<j≦0.7、0<k≦0.7、0≦l≦0.3、かつ3i+3j+3k+(M3の価数)×l=3を満たす数を示す。)
LiNimConAloM4 pO2・・・(d)
(式(d)中、M4はMg、Ti、Nb、Fe、Cr、Si、Ga、V、Zn、Cu、Sr、Mo、Zr、Sn、Ta、W、La、Ce、Pb、Bi及びGeから選ばれる1種又は2種以上の元素を示す。m、n、o、pは、0.4≦m<1、0<n≦0.6、0<o≦0.3、0≦p≦0.3、かつ3m+3n+3o+(M4の価数)×p=3を満たす数を示す。)
リチウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Aを得る工程(I)、
得られた水溶液A、並びに少なくともマンガン化合物又はコバルト化合物を含む金属塩を混合して混合液Bを得る工程(II)、
得られた混合液Bを、温度が200℃〜300℃、圧力が1.6MPa〜8.6MPaの水熱反応に3時間〜15時間付して、水熱反応物Cを得る工程(III)、
得られた水熱反応物Cを焼成して、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子を得る工程(IV)を備え、
工程(I)又は工程(II)において、炭素源を添加する工程を含む製造方法により得ることができる。
リチウム化合物としては、水酸化物(例えばLiOH・H2O)、炭酸化物、硫酸化物、酢酸化物が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
なお、スラリー水aを撹拌する際、さらにスラリー水aの沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、80℃以下に冷却するのが好ましく、20℃〜60℃に冷却するのがより好ましい。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物又はケイ酸化合物を添加した後の水溶液Aを撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは200rpm〜700rpmであり、より好ましくは250rpm〜600rpmである。
より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウムが好ましく、アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩としては、ドデカン−1,2−ジオール酢酸エーテルナトリウムが好ましい。
得られた水熱反応物Cは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
《オリビン型リチウム系酸化物一次粒子の長径方向の平均粒子径及びその標準偏差》
長径方向の平均粒子径とその標準偏差は、SEM像においてランダムに選択した30個の粒子を用いて算出した。
SEM像においてランダムに選択した上記30個の粒子について、各々長径方向の大きさと短径方向(長径に直行する径)の大きさを計測して、アスペクト比(長径方向の平均粒子径/短径方向の平均粒子径)を求め、その平均値とした。
レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置 MT3300EXII(マイクロトラック・ベル(株)製)を用いて測定した値とした。
DesorbIII((株)島津製作所製)を用いて測定した値とした。
炭素・硫黄分析装置EMIA−220V2((株)堀場製作所製)を用いて測定した値とした。
Ni:Co:Mnのモル比が1:1:1となるように、硫酸ニッケル六水和物 263g、硫酸コバルト七水和物 281g、硫酸マンガン五水和物 241g、及び水 3Lを混合した後、かかる混合液に25%アンモニア水を、滴下速度300ml/分で滴下して、pHが11の金属複合水酸化物を含むスラリーa1を得た。
次いで、スラリーa1をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物b1を得た後、かかる混合物b1に炭酸リチウム37gをボールミルで混合して粉末混合物c1を得た。
得られた粉末混合物c1を、空気雰囲気下で800℃×4時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で800℃×12時間焼成し、層状型リチウム複合酸化物粒子(NMC−Ya)(LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2、平均粒子径:12.8μm)を得た。
LiOH・H2O 1272g、及び水4Lを混合してスラリーa2を得た。次いで、得られたスラリーa2を、25℃の温度に保持しながら3分間撹拌しつつ85%のリン酸水溶液1153gを35mL/分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー(セリッシュKY−100G、ダイセルファインケム(株)製、繊維径4nm〜100nm)4419gを添加して、速度400rpmで12時間撹拌して、Li3PO4を含むスラリーb2を得た。
得られたスラリーb2に窒素パージして、スラリーb2の溶存酸素濃度を0.5mg/Lとした後、スラリーb2全量に対し、MnSO4・5H2O 1688g、FeSO4・7H2O 834gを添加してスラリーc2を得た。添加したMnSO4とFeSO4のモル比(マンガン化合物:鉄化合物)は、70:30であった。
次いで、得られたスラリーc2をオートクレーブに投入し、220℃で6時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は2.3MPaであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶1質量部に対し12質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−50℃で12時間凍結乾燥して水熱反応物d2を得た。
得られた水熱反応物d2を、アルゴン水素雰囲気下(水素濃度3%)、700℃で1時間焼成して、0.8質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(LMP−Xa)(LiMn0.7Fe0.3PO4、炭素の担持量=0.8質量%、長径方向の平均粒子径:200nm、長径方向の平均粒子径の標準偏差:5.4nm、平均アスペクト比:1.0、BET比表面積:4.8m2/g)を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(LMP−Xa)のSEM写真を図1に示す。
スラリーc2を220℃(オートクレーブ内の圧力:2.3MPa)で12時間水熱反応を行った以外、実施例1と同様にして、0.8質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(LMP−Xb)(LiMn0.7Fe0.3PO4、炭素の担持量=0.8質量%、長径方向の平均粒子径:310nm、長径方向の平均粒子径の標準偏差:5.3nm、平均アスペクト比:1.0、BET比表面積:3.1m2/g)を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(LMP−Xb)のSEM写真を図2に示す。
スラリーa2に、添加するセルロースナノファイバー(同上)の添加量を5892gとし、220℃(オートクレーブ内の圧力:2.3MPa)で12時間水熱反応を行った以外、実施例1と同様にして、1.2質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(LMP−Xc)(LiMn0.7Fe0.3PO4、炭素の担持量=1.2質量%、長径方向の平均粒子径:280nm、長径方向の平均粒子径の標準偏差:5.6nm、平均アスペクト比:1.0、BET比表面積:5.0m2/g)を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(LMP−Xc)のSEM写真を図3に示す。
スラリーa2に、アニオン界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム(ビューライトLCA−25N、三洋化成(株)製)47.1gを添加し、220℃(オートクレーブ内の圧力:2.3MPa)で12時間水熱反応を行った以外、実施例1と同様にして、0.8質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(LMP−Xd)(LiMn0.7Fe0.3PO4、炭素の担持量=0.8質量%、長径方向の平均粒子径:340nm、長径方向の平均粒子径の標準偏差:9.3nm、平均アスペクト比:3.1、BET比表面積:2.9m2/g)を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(LMP−Xd)のSEM写真を図4に示す。
スラリーa2に、添加するセルロースナノファイバー(同上)の添加量を2946gとし、アニオン界面活性剤であるドデカン−1,2−ジオール酢酸エーテルナトリウム(ビューライトSHAA、三洋化成(株)製)47.1gを添加し、250℃(オートクレーブ内の圧力:4.0MPa)で4時間水熱反応を行った以外、実施例1と同様にして、0.5質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(LMP−Xe)(LiMn0.7Fe0.3PO4、炭素の担持量=0.5質量%、長径方向の平均粒子径:390nm、長径方向の平均粒子径の標準偏差:12.5nm、平均アスペクト比:4.7、BET比表面積:1.1m2/g)を得た。
スラリーa2に、添加するセルロースナノファイバー(同上)の添加量を5892gとし、170℃(オートクレーブ内の圧力:0.8MPa)で1時間水熱反応を行った以外、実施例1と同様にして、1.2質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(LMP−Xf)(LiMn0.7Fe0.3PO4、炭素の担持量=1.2質量%、長径方向の平均粒子径:100nm、長径方向の平均粒子径の標準偏差:5.5nm、平均アスペクト比:1.0、BET比表面積:18.8m2/g)を得た。
得られたオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(LMP−Xf)のSEM写真を図5に示す。
LiCO3 1120g、及び水3Lを混合してスラリーa8を得た。次いで、得られたスラリーa8を、25℃の温度に保持しながら3分間撹拌しつつクエン酸57.7gを滴下し、さらに3分間撹拌しつつ85%のリン酸水溶液1153gを35mL/分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー(同上)4419gを添加して、速度400rpmで12時間撹拌して、Li3PO4を含むスラリーb8を得た。
得られたスラリーb8に窒素パージして、スラリーb8の溶存酸素濃度を0.5mg/Lとした後、スラリーb8全量に対し、MnSO4・5H2O 1688g、FeSO4・7H2O 834gを添加してスラリーc8を得た。添加したMnSO4とFeSO4のモル比(マンガン化合物:鉄化合物)は、70:30であった。
次いで、得られたスラリーc8をオートクレーブに投入し、170℃(オートクレーブ内の圧力:0.8MPa)で1時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は0.8MPaであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶1質量部に対し12質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−50℃で12時間凍結乾燥して水熱反応物d8を得た。
得られた水熱反応物d8をろ過し、水熱反応物d8の1質量部に対し12質量部の水により洗浄した後、−50℃で12時間凍結乾燥して複合体f8を得た。
得られた複合体f8を、アルゴン水素雰囲気下(水素濃度3%)、700℃で1時間焼成して、0.8質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(LMP−Xg)(LiMn0.7Fe0.3PO4、炭素の担持量=0.8質量%、長径方向の平均粒子径:80nm、長径方向の平均粒子径の標準偏差:42.2nm、平均アスペクト比:5.0、BET比表面積:12.0m2/g)を得た。
Li2CO3 369g、Mn(CH3CO2)2・4H2O 1716g、FeC2O4・2H2O 540g、NH4H2PO4 1150gに少量の2−プロパノールを加え、直径1cmのジルコニアボールを入れたボールミル容器で2時間混合粉砕して原料混合物a9を得た。得られた原料混合物a9をアルミナ製容器に移し、大気雰囲気下、700℃で2時間焼成して、焼成物b9を得た。得られた焼成物b9にセルロースナノファイバー(同上)4419gを加え、微粉砕機((株)アイシンナノテクノロジーズ製、NJ−200)で粉砕・混合し、アルゴン水素雰囲気下(水素濃度3%)、700℃で1時間焼成して、焼成物c9を得た。得られた焼成物c9を、分級機((株)ホソカワミクロン製、ATP−NG)で分級して、0.8質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(LMP−Xh)(LiMn0.7Fe0.3PO4、炭素の量=0.8質量%、長径方向の平均粒子径:300nm、長径方向の平均粒子径の標準偏差:16.7nm、アスペクト比:1.0、BET比表面積:5.6m2/g)を得た。
LiOH・H2O 428g、Na4SiO4・nH2O 1397g、セルロースナノファイバー(Wma−10002、(株)スギノマシン製、繊維径4nm〜20nm)2210g及び水3.75Lを混合してスラリーa9を得た。次いで、得られたスラリーa9に、MnSO4・5H2O 900g及びCoSO4・7H2O 177gを添加してスラリーb9を得た。添加したMnSO4とCoSO4のモル比(マンガン化合物:コバルト化合物)は、75:25であった。
次いで、得られたスラリーb9をオートクレーブに投入し、220℃(オートクレーブ内の圧力:2.3MPa)で6時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は2.3MPaであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶1質量部に対し12質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−50℃で12時間凍結乾燥して水熱反応物c9を得た。
得られた水熱反応物c9を、アルゴン水素雰囲気下(水素濃度3%)、700℃で1時間焼成して、0.8質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(LMS−Xa)(Li2Mn0.75Co0.25SiO4、炭素の担持量=0.8質量%、長径方向の平均粒子径:200nm、長径方向の平均粒子径の標準偏差:5.2nm、平均アスペクト比:1.0、BET比表面積:5.0m2/g)を得た。
スラリーa9に、添加するセルロースナノファイバー(Wma−10002、(株)スギノマシン製、繊維径4nm〜20nm)の添加量を1473gとし、250℃(オートクレーブ内の圧力:4.0MPa)で4時間水熱反応を行った以外、実施例6と同様にして、0.5質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(LMS−Xb)(Li2Mn0.75Co0.25SiO4、炭素の担持量=0.5質量%、長径方向の平均粒子径:400nm、長径方向の平均粒子径の標準偏差:5.4nm、平均アスペクト比:1.0、BET比表面積:1.2m2/g)を得た。
スラリーa9に、添加するセルロースナノファイバー(Wma−10002、(株)スギノマシン製、繊維径4nm〜20nm)の添加量を2946gとし、170℃(オートクレーブ内の圧力:0.8MPa)で1時間水熱反応を行った以外、実施例6と同様にして、1.2質量%のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されてなるオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(LMS−Xc)(Li2Mn0.75Co0.25SiO4、炭素の担持量=1.2質量%、長径方向の平均粒子径:100nm、長径方向の平均粒子径の標準偏差:5.3nm、平均アスペクト比:1.0、BET比表面積:18.5m2/g)を得た。
実施例及び比較例のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子(X)と、製造例1の層状型リチウム複合酸化物粒子(NMC−Ya)(Y)を、X:Y=2:8(質量比)となるように混合して混合正極活物質を形成した後、かかる混合正極活物質(18g):アセチレンブラック(2g):ポリフッ化ビニリデン(2g)=90:5:5(質量比)の配合割合となるよう正極スラリーを調製した。
より具体的には、自転・公転式ミキサー(ARE−310、(株)シンキー製)を用い、まずアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンを回転数2000rpmで10分間混練した後、層状型リチウム複合酸化物粒子(NMC−Ya)を添加して回転数2000rpmで5分間混練し、その後、任意のオリビン型リチウム系酸化物一次粒子を添加して、さらに回転数2000rpmで5分間混練した。その後、混練直後の粘度が、回転数100rpmでのB型粘度計(デジタル粘度計DV−E、ブルックフィールド社製)の測定値で3500(mPa・s)前後となるように、N−メチル−2−ピロリドンを適量加えて、回転数2000rpmで5分間混練して正極スラリーを得た。
正極スラリーの塗工性を、電極合材層と集電体との密着強度(ピール強度)を指標として評価した。これは、正極スラリーの塗工性が良好なほど、電極合材層と集電体が強固に結着されて、密着強度の値が増大することに基づくものである。
具体的には、円盤状に打ち抜かないまま16MPaで2分間プレスして得られた正極を、幅1.0cm×長さ10cmの長方形に切り出した。次いで、正極合材層側を上にして試験台に固定した後、正極合材層の表面にセロハンテープ(JIS Z 1522「セロハン粘着テープ」準拠品)を貼り付けた後、かかるセロハンテープを50mm/分の速度で引き剥がしたときの応力を測定した。かかる測定を10回繰返して、その平均値を密着強度(N/m)とした。
密着強度の測定結果を表1に示す。
得られた正極について、その断面のSEM写真(後方散乱電子像、使用装置:JSM−7001F、日本電子(株)製)を画像解析して、粒子間空隙の量、平均空隙径(円面積相当径)、当該平均空隙径の標準偏差、及び粒子間空隙の分布状態を評価した。このSEM写真を用いた画像解析では、任意に選択した集電体周辺の50μm×50μmの範囲を対象にした。SEM観察用の正極断面試料は、切断、粗研磨後の正極断面をダイヤモンドペーストで研磨した後、Arイオンビームを用いてクロスセクションポリッシャを行うことにより作製した。画像解析結果を表1に示す。
なお、表1に示す粒子間空隙の分布状態は、SEM写真を目視により評価した結果である。具体的には、粒子間空隙の分布をSEM写真全体で観察し、空隙が均一に分散していると判断した場合を「○」、集電体近傍に大径の空隙が偏在している等、空隙が均一に分散していないと判断した場合を「×」と評価した。
得られた二次電池を用い、レート特性を評価した。具体的には、30℃環境下における0.2C(34mAh/g)及び3C(510mAh/g)の初期放電容量を、放電容量測定装置(HJ−1001SD8、北斗電工(株)製)を用いて測定した。
レート特性の測定結果を表2に示す。
得られた二次電池を用い、サイクル特性を評価した。具体的には、電流密度85mA/g、電圧4.25Vの定電流充電後に、電流密度85mA/g、終止電圧3.0Vの定電流放電を行い、放電容量測定装置(同上)を用い、気温30℃環境での、0.5C(85mAh/g)における放電容量を測定した。また、上記充放電サイクルを1000サイクル繰返し、下記式(X)により容量保持率(%)を求めた。
サイクル特性の測定結果を表2に示す。
容量保持率(%)=(1000サイクル後の放電容量)/
(1サイクル後の放電容量)×100 ・・・(X)
Claims (6)
- 下記式(a)又は下記式(b):
LiaMnbFecM1 dPO4 ・・・(a)
(式(a)中、M1はCo、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd又はGdを示す。a、b、c、及びdは、0<a≦1.2、0.3≦b≦1、0≦c≦0.7、及び0≦d≦0.3を満たし、かつa+(Mnの価数)×b+(Feの価数)×c+(M1の価数)×d=3を満たす数を示す。)
LieMnfCogM2 hSiO4 ・・・(b)
(式(b)中、M2はFe、Ni、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd、Al、Zn、V又はGdを示す。e、f、g、及びhは、0<e≦2.4、0≦f≦1.2、0≦g≦1.2、0≦h≦1.2、及びf+g≠0を満たし、かつe+(Mnの価数)×f+(Coの価数)×g+(M2の価数)×h=4を満たす数を示す。)
で表される粒子であって、長径方向の平均粒子径が150nm〜500nmであり、長径方向の平均粒子径の標準偏差が2.5nm〜15.0nmであり、BET比表面積が1m2/g〜6.5m2/gであり、かつ表面に炭素が担持してなる、混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子。 - 平均アスペクト比が1.0〜6.0である、請求項1に記載の混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子。
- 表面に担持してなる炭素が、セルロースナノファイバー由来の炭素である、請求項1又は2に記載の混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子。
- オリビン型リチウム系酸化物一次粒子と層状型リチウム複合酸化物粒子との混合物である混合正極活物質を形成するための、請求項1〜3のいずれか1項に記載の混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子。
- 次の工程(I)〜(IV):
リチウム化合物、並びにリン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して水溶液Aを得る工程(I)、
得られた水溶液A、並びに少なくともマンガン化合物又はコバルト化合物を含む金属塩を混合して混合液Bを得る工程(II)、
得られた混合液Bを、温度が200℃〜300℃、圧力が1.6MPa〜8.6MPaの水熱反応に3時間〜15時間付して、水熱反応物Cを得る工程(III)、
得られた水熱反応物Cを焼成して、オリビン型リチウム系酸化物一次粒子を得る工程(IV)を備え、
工程(I)又は工程(II)において、炭素源を添加する工程を含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子の製造方法。 - 炭素源が、セルロースナノファイバーである、請求項5に記載の混合正極活物質用オリビン型リチウム系酸化物一次粒子の製造方法。
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