JP2022045169A - 二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】特異な形状のリチウム系ポリアニオン粒子を含む、リチウムイオン二次電池の放電容量を有効に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質リチウム系ポリアニオン粒子集合体及びその製造方法を提供する。【解決手段】式（Ａ）：ＬｉaＭｎbＦｅcＭzＰＯ4（式（Ａ）中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｚは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｚ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｚ＝３を満たす数を示す。）で表され、表面にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子の集合体であって、表面に１個～２個の窪みが形成されてなるリチウム系ポリアニオン粒子を含み、水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値が１．０μｍ～４μｍであり、窪み容積が０．２ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇであり、かつ荷重２０ｋＮでの圧密度が２．５ｇ／ｃｍ3～３．３ｇ／ｃｍ3である、二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体。【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の放電容量を効果的に向上させることのできる二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体、及びその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ、ノートＰＣ、ハイブリッド自動車、電気自動車等広い分野に利用されている。こうしたリチウムイオン二次電池の正極材料として、その安全性の高さや容量の大きさから、ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4のようなリチウム系ポリアニオン粒子が有望視されている。その一方で、リチウム系ポリアニオン粒子は導電性が低く、得られるリチウムイオン二次電池において充分に電池特性を高めるには、依然として改善を要することから、従来より種々の開発がなされている。
例えば、特許文献１には、一般式ＬｉＭｎ7/8Ｆｅ1/8ＰＯ4で表されるリン酸マンガン鉄リチウムからなる非水電解質二次電池用正極活物質が開示されており、遷移金属元素全体に占めるＦｅの元素割合が１／８であるため、Ｌｉの挿入・脱離反応の多くが高い電位において行われることを可能とし、エネルギー密度の向上を実現している。
一方、特許文献２には、スプレードライ法により作製された正極活物質を固体電解質粒子との混合物中に二次粒子の形態で分散させ、プレス成形の際に正極表面に露出する正極活物質粒子の露出部分が粉砕されて正極表面を平坦化させる非水電解質電池用正極が開示されており、正極活物質粒子の充填率も向上させて電池の放電容量を高める試みがなされている。
一方、特許文献２には、スプレードライ法により作製された正極活物質を固体電解質粒子との混合物中に二次粒子の形態で分散させ、プレス成形の際に正極表面に露出する正極活物質粒子の露出部分が粉砕されて正極表面を平坦化させる非水電解質電池用正極が開示されており、正極活物質粒子の充填率も向上させて電池の放電容量を高める試みがなされている。
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術であると、リン酸マンガン鉄リチウムにおいて、理論エネルギー密度は増大し得るものの、電子伝導性が依然として低く、充分な放電容量を発現できないおそれがある。また、上記特許文献２に記載の技術では、電極作製におけるプレス成形時のスプリングバックに着目するものの、正極活物質粒子自体の形状については詳細な検討がなされておらず、放電容量を充分に高めるには改善の余地がある。
したがって、本発明の課題は、特異な形状のリチウム系ポリアニオン粒子を含む、リチウムイオン二次電池の放電容量を有効に向上させることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質リチウム系ポリアニオン粒子集合体及びその製造方法を提供することにある。
そこで本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、表面にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子の集合体であって、その一部として表面に窪みが形成されてなるリチウム系ポリアニオン粒子を含み、特定の窪み径値、窪み容積、及び圧密度を有するリチウムイオン二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体であれば、得られるリチウムイオン二次電池において優れた放電容量を発現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記式（Ａ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭzＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｚは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｚ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｚ＝３を満たす数を示す。）
で表され、表面にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子の集合体であって、表面に１個～２個の窪みが形成されてなるリチウム系ポリアニオン粒子を含み、
水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値が１．０μｍ～４μｍであり、窪み容積が０．２ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇであり、かつ
荷重２０ｋＮでの圧密度が２．５ｇ／ｃｍ3～３．３ｇ／ｃｍ3である、二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体を提供するものである。
ＬｉaＭｎbＦｅcＭzＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｚは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｚ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｚ＝３を満たす数を示す。）
で表され、表面にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子の集合体であって、表面に１個～２個の窪みが形成されてなるリチウム系ポリアニオン粒子を含み、
水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値が１．０μｍ～４μｍであり、窪み容積が０．２ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇであり、かつ
荷重２０ｋＮでの圧密度が２．５ｇ／ｃｍ3～３．３ｇ／ｃｍ3である、二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体を提供するものである。
また、本発明は、次の工程（Ｉ）～（IV）：
（Ｉ）リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、水熱反応に付して、複合体Ａを得る工程
（II）得られた複合体Ａ、アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘ、平均粒径が１０ｎｍ～１５０ｎｍのナノ樹脂粒子ｙ、並びに水を添加してスラリー水ｂを得る工程
（III）得られたスラリー水ｂを噴霧乾燥に付して造粒体Ｚを得る工程
（IV）得られた造粒体Ｚを焼成する工程
を備え、
ナノ樹脂粒子ｙが、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、及びポリ乳酸粒子から選ばれる１種又は２種以上である、上記二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体の製造方法を提供するものである。
（Ｉ）リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、水熱反応に付して、複合体Ａを得る工程
（II）得られた複合体Ａ、アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘ、平均粒径が１０ｎｍ～１５０ｎｍのナノ樹脂粒子ｙ、並びに水を添加してスラリー水ｂを得る工程
（III）得られたスラリー水ｂを噴霧乾燥に付して造粒体Ｚを得る工程
（IV）得られた造粒体Ｚを焼成する工程
を備え、
ナノ樹脂粒子ｙが、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、及びポリ乳酸粒子から選ばれる１種又は２種以上である、上記二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体の製造方法を提供するものである。
本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体であれば、リチウムイオン二次電池の正極作製におけるプレス成形時において、良好に圧密されて効果的に電極密度を高めることが可能となり、リチウムイオン二次電池の放電容量を有効に向上させることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
なお、本発明において「二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体」とは、上記式（Ａ）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子の集合体であって、多数のリチウム系ポリアニオン粒子（例えば電極スラリーを調製し得る数）が、互いの粒子が一体化したり結合化したり等の不要な作用を及ぼし合うことなく、個々に独立した状態で集まって構成される体を意味する。
なお、本発明において「二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体」とは、上記式（Ａ）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子の集合体であって、多数のリチウム系ポリアニオン粒子（例えば電極スラリーを調製し得る数）が、互いの粒子が一体化したり結合化したり等の不要な作用を及ぼし合うことなく、個々に独立した状態で集まって構成される体を意味する。
本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体（以下、「粒子集合体」とも略する）は、下記式（Ａ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭzＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｚは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｚ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｚ＝３を満たす数を示す。）
で表され、表面にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子の集合体であって、表面に１個～２個の窪みが形成されてなるリチウム系ポリアニオン粒子を含み、
水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値が１．０μｍ～４μｍであり、窪み容積が０．２ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇであり、かつ
荷重２０ｋＮでの圧密度が２．５ｇ／ｃｍ3～３．３ｇ／ｃｍ3である。
ＬｉaＭｎbＦｅcＭzＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｚは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｚ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｚ＝３を満たす数を示す。）
で表され、表面にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子の集合体であって、表面に１個～２個の窪みが形成されてなるリチウム系ポリアニオン粒子を含み、
水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値が１．０μｍ～４μｍであり、窪み容積が０．２ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇであり、かつ
荷重２０ｋＮでの圧密度が２．５ｇ／ｃｍ3～３．３ｇ／ｃｍ3である。
すなわち、本発明の粒子集合体は、表面にセルロースナノファイバー由来の炭素が堅固に担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子の集合体であって、表面に１個～２個の窪みが形成されてなるリチウム系ポリアニオン粒子をその一部に含み、水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値及び窪み容積、並びに圧密度が特定の値を示す集合体である。このように、本発明の粒子集合体を構成するリチウム系ポリアニオン粒子の一部の粒子は、表面に窪みが形成されていることから、集合体全体として押し潰されやすいという特異な物性を発現するものである。
かかる粒子集合体を正極活物質として用いれば、リチウムイオン二次電池の正極作製におけるプレス成形時にて、容易に圧密されて電極密度を増大させることが可能となり、リチウムイオン二次電池の放電容量を有効に向上させることができる。
かかる粒子集合体を正極活物質として用いれば、リチウムイオン二次電池の正極作製におけるプレス成形時にて、容易に圧密されて電極密度を増大させることが可能となり、リチウムイオン二次電池の放電容量を有効に向上させることができる。
なお、本発明の粒子集合体に含まれる一部のリチウム系ポリアニオン粒子の表面において形成されてなる「窪み」とは、粒子全体を球体とみなし、その球体の表面を仮想表面としたときに、粒子表面が仮想表面から逸脱し、粒子内部に向けて陥没した凹部を意味する。かかる「窪み」は、例えばＳＥＭ写真によって認識できるほど、大きな凹部である。
また「窪み径」とは、仮想表面から粒子表面の逸脱が始まった点を連続させて描かれる円を真円とみたてたときの、その真円の直径を意味し、「窪み径の最頻値」は「窪み径」の平均値に相当し、「窪み」の大きさを認識する上での指標となる値である。本発明では、水銀圧入法により測定される、いわゆる細孔径を「窪み径」とし、細孔径分布図により求められるピーク値を「窪み径の最頻値」とする。
さらに「窪み容積」とは、「窪み」が占める容積であり、みなした球体の体積から、窪みを形成してなる上記リチウム系ポリアニオン粒子の体積を差し引いた値と同義である。本発明では、水銀圧入法により測定される細孔径分布図のピーク面積を「窪み容積」とする。
また「窪み径」とは、仮想表面から粒子表面の逸脱が始まった点を連続させて描かれる円を真円とみたてたときの、その真円の直径を意味し、「窪み径の最頻値」は「窪み径」の平均値に相当し、「窪み」の大きさを認識する上での指標となる値である。本発明では、水銀圧入法により測定される、いわゆる細孔径を「窪み径」とし、細孔径分布図により求められるピーク値を「窪み径の最頻値」とする。
さらに「窪み容積」とは、「窪み」が占める容積であり、みなした球体の体積から、窪みを形成してなる上記リチウム系ポリアニオン粒子の体積を差し引いた値と同義である。本発明では、水銀圧入法により測定される細孔径分布図のピーク面積を「窪み容積」とする。
本発明の粒子集合体を構成するリチウム系ポリアニオン粒子は、下記式（Ａ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭzＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｚは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｚ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｚ＝３を満たす数を示す。）
で表される。
ＬｉaＭｎbＦｅcＭzＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｚは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｚ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｚ＝３を満たす数を示す。）
で表される。
上記式（Ａ）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子は、いわゆる少なくとも遷移金属としてマンガン（Ｍｎ）及び鉄（Ｆｅ）を含むオリビン型リン酸遷移金属リチウム化合物である。式（Ａ）中、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。
また、上記式（Ａ）中のａ、ｂ、ｃ、及びｚは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｚ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｚ＝３を満たす数を示す。
上記式（Ａ）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子としては、粒子集合体の平均放電電圧の観点から、ａについては、０．６≦ａ≦１．２が好ましく、０．６５≦ａ≦１．１５がより好ましく、０．７≦ａ≦１．１がさらに好ましい。ｂについては、０．４≦ｂ≦０．８が好ましく、０．５≦ｂ≦０．８がより好ましく、０．７≦ｂ≦０．８がさらに好ましい。ｃについては、０．２≦ｃ≦０．６が好ましく、０．２≦ｃ≦０．５がより好ましく、０．２≦ｃ≦０．３がさらに好ましい。ｚについては、０≦ｚ≦０．２が好ましく、０≦ｚ≦０．１５がより好ましく、０≦ｚ≦０．１がさらに好ましい。
また、上記式（Ａ）中のａ、ｂ、ｃ、及びｚは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｚ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｚ＝３を満たす数を示す。
上記式（Ａ）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子としては、粒子集合体の平均放電電圧の観点から、ａについては、０．６≦ａ≦１．２が好ましく、０．６５≦ａ≦１．１５がより好ましく、０．７≦ａ≦１．１がさらに好ましい。ｂについては、０．４≦ｂ≦０．８が好ましく、０．５≦ｂ≦０．８がより好ましく、０．７≦ｂ≦０．８がさらに好ましい。ｃについては、０．２≦ｃ≦０．６が好ましく、０．２≦ｃ≦０．５がより好ましく、０．２≦ｃ≦０．３がさらに好ましい。ｚについては、０≦ｚ≦０．２が好ましく、０≦ｚ≦０．１５がより好ましく、０≦ｚ≦０．１がさらに好ましい。
具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、Ｌｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4等が挙げられる。なかでもＬｉＭｎ0.3Ｆｅ0.7ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4、Ｌｉ1.2Ｍｎ0.63Ｆｅ0.27ＰＯ4、又はＬｉ0.6Ｍｎ0.84Ｆｅ0.36ＰＯ4が好ましい。
本発明の粒子集合体を構成するリチウム系ポリアニオン粒子は、上記式（Ａ）で表され、その表面にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなる。かかるセルロースナノファイバーは炭化されて炭素となり、これが上記リチウム系ポリアニオン粒子の表面に堅固に担持してなる。セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維である。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は１ｎｍ～１０００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されて上記リチウム系ポリアニオン粒子の表面に堅固に担持されることとなり、粒子集合体として押し潰されやすい物性を発現しながらも、容易に変形して崩壊を回避しつつ過度な微粉化も抑制する適度な強度を有することとなり、電子導電パスの低下を有効に抑制して圧密度を有効に高め、得られる電池において優れた放電容量を発現させることができる。
また、上記式（Ａ）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子の表面には、セルロースナノファイバー由来の炭素とともに水溶性炭素材料由来の炭素が担持されていてもよい。かかる水溶性炭素材料は、セルロースナノファイバーと同様、炭化されて炭素となり、これが上記リチウム系ポリアニオン粒子の表面に担持してなるものである。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
リチウム系ポリアニオン粒子の表面に担持してなるセルロースナノファイバー由来の炭素は、上記式（Ａ）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子間の間隙を充填するように存在する。すなわち、セルロースナノファイバー由来の炭素は、リチウム系ポリアニオン粒子の表面に存在しながら、リチウム系ポリアニオン粒子が形成するパッキング構造の粒子間空隙を充填している。一方、さらに炭素源として用い得る水溶性炭素材料は、リチウム系ポリアニオン粒子の表面に均一に堆積されることとなる。
本発明の粒子集合体を構成するリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、特徴的な複合構造を有する炭素が、正極活物質のパッキング密度が増大する状態でリチウム系ポリアニオン粒子間の導電パスを形成しているため、優れた放電容量が発現され、かかる炭素の量を有効に減じることも可能になると考えられる。
本発明の粒子集合体を構成するリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、特徴的な複合構造を有する炭素が、正極活物質のパッキング密度が増大する状態でリチウム系ポリアニオン粒子間の導電パスを形成しているため、優れた放電容量が発現され、かかる炭素の量を有効に減じることも可能になると考えられる。
セルロースナノファイバー及び水溶性炭素材料は、その後炭化されて、上記リチウム系ポリアニオン粒子の表面に担持された炭素として、本発明の粒子集合体中に存在することとなる。上記リチウム系ポリアニオン粒子の表面に担持してなる、炭化してなるセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量、すなわちセルロースナノファイバー由来の炭素の担持量は、本発明の粒子集合体１００質量％中に、好ましくは０．１質量％～１０．０質量％であり、より好ましくは０．１質量％～７．０質量％であり、さらに好ましくは０．１質量％～５．０質量％である。
また、水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量、すなわち水溶性炭素材料由来の炭素の担持量は、本発明の粒子集合体１００質量％中に、好ましくは０質量％～４．０質量％であり、より好ましくは０質量％～３．０質量％であり、さらに好ましくは０質量％～２．０質量％である。
セルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量及び水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量の合計、すなわちセルロースナノファイバー由来の炭素の担持量及び水溶性炭素材料由来の炭素の担持量の合計は、本発明の粒子集合体１００質量％中に、好ましくは１．０質量％～１０．０質量％、より好ましくは１．５質量％～７．０質量％、さらに好ましくは２．０質量％～５．０質量％である。
また、水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量、すなわち水溶性炭素材料由来の炭素の担持量は、本発明の粒子集合体１００質量％中に、好ましくは０質量％～４．０質量％であり、より好ましくは０質量％～３．０質量％であり、さらに好ましくは０質量％～２．０質量％である。
セルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量及び水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量の合計、すなわちセルロースナノファイバー由来の炭素の担持量及び水溶性炭素材料由来の炭素の担持量の合計は、本発明の粒子集合体１００質量％中に、好ましくは１．０質量％～１０．０質量％、より好ましくは１．５質量％～７．０質量％、さらに好ましくは２．０質量％～５．０質量％である。
なお、粒子集合体中に存在するセルロースナノファイバー由来の炭素の原子換算量（担持量）、及び水溶性炭素材料由来の炭素の原子換算量（担持量）は、炭素・硫黄分析装置を用いた測定により求められる。
本発明の粒子集合体は、上記リチウム系ポリアニオン粒子により構成されてなり、表面に１個～２個の窪みが形成されてなるリチウム系ポリアニオン粒子を含む。このように、本発明の粒子集合体を構成するリチウム系ポリアニオン粒子の一部の粒子は、表面に大きな窪みを１個～２個有していることから、粒子集合体全体として押し潰されやすいという特異な物性を発現し、窪み径の最頻値及び窪み容積、並びに圧密度について、特定の値を示すものである。
すなわち、本発明の粒子集合体は、水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値が、１．０μｍ～４μｍであって、好ましくは１．０μｍ～３．０μｍであり、より好ましくは１．０μｍ～２．５μｍである。また、本発明の粒子集合体は、水銀圧入法により測定される窪み容積（粒子集合体１ｇあたりの窪み容積）が、０．２ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇであって、好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇであり、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇである。
このように、本発明の粒子集合体が、表面に大きな窪みを１個～２個有するリチウム系ポリアニオン粒子を含むことから、水銀圧入法により測定される集合体全体としての窪み径の最頻値、及び窪み容積がこうした高い値を示し、容易に変形して崩壊を回避しつつ過度な微粉化も抑制する適度な強度を有する、すなわち押し潰されやすいという特異な物性を発現することとなる。
なお、窪み径の最頻値は、水銀圧入法により測定される細孔径分布図により求められるピーク値であり、窪み容積は、そのピーク面積である。
このように、本発明の粒子集合体が、表面に大きな窪みを１個～２個有するリチウム系ポリアニオン粒子を含むことから、水銀圧入法により測定される集合体全体としての窪み径の最頻値、及び窪み容積がこうした高い値を示し、容易に変形して崩壊を回避しつつ過度な微粉化も抑制する適度な強度を有する、すなわち押し潰されやすいという特異な物性を発現することとなる。
なお、窪み径の最頻値は、水銀圧入法により測定される細孔径分布図により求められるピーク値であり、窪み容積は、そのピーク面積である。
また、本発明の粒子集合体は、荷重２０ｋＮでの圧密度が、２．５ｇ／ｃｍ3～３．３ｇ／ｃｍ3であって、好ましくは２．７ｇ／ｃｍ3～３．３ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは２．９ｇ／ｃｍ3～３．３ｇ／ｃｍ3である。上記のとおり、本発明の粒子集合体が表面に大きな窪みを１個～２個有するリチウム系ポリアニオン粒子を含むことから、容易に圧密され、このように高い圧密度を示すこととなる。
本発明の粒子集合体を構成するリチウム系ポリアニオン粒子の平均粒径は、粒子集合体を構成する一部の粒子が、表面に大きな窪みを有する大きな粒子である観点から、好ましくは５μｍ～３０μｍであり、より好ましくは７μｍ～２５μｍであり、さらに好ましくは１０μｍ～２０μｍである。
なお、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
なお、平均粒径とは、レーザー回折・散乱法に基づく体積基準の粒度分布により得られるＤ50値（累積５０％での粒径（メジアン径））を意味する。
本発明の粒子集合体を構成するリチウム系ポリアニオン粒子のタップ密度は、粒子集合体を構成する一部の粒子が、表面に大きな窪みを有する大きな粒子である観点から、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3～１．１ｇ／ｃｍ3であり、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3～１．０ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3～０．９ｇ／ｃｍ3である。
なお、タップ密度とは、ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定される方法により測定される「タップかさ密度」を意味する。
なお、タップ密度とは、ＪＩＳ Ｒ １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定される方法により測定される「タップかさ密度」を意味する。
本発明の粒子集合体において、表面に１個～２個の窪みが形成されてなるリチウム系ポリアニオン粒子の含有量は、上記のような窪み径の最頻値及び窪み容積を示し、容易に圧密されることとなる高い圧密度を付与する観点から、本発明の粒子集合体中に、好ましくは３０質量％～１００質量％であり、より好ましくは５５質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは７０質量％～１００質量％である。
本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体は、次の工程（Ｉ）～（IV）：
（Ｉ）リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、水熱反応に付して、複合体Ａを得る工程
（II）得られた複合体Ａ、アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘ、平均粒径が１０ｎｍ～１５０ｎｍのナノ樹脂粒子ｙ、並びに水を添加してスラリー水ｂを得る工程
（III）得られたスラリー水ｂを噴霧乾燥に付して造粒体Ｚを得る工程
（IV）得られた造粒体Ｚを焼成する工程
を備え、
ナノ樹脂粒子ｙが、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、及びポリ乳酸粒子から選ばれる１種又は２種以上である製造方法により得ることができる。
（Ｉ）リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、水熱反応に付して、複合体Ａを得る工程
（II）得られた複合体Ａ、アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘ、平均粒径が１０ｎｍ～１５０ｎｍのナノ樹脂粒子ｙ、並びに水を添加してスラリー水ｂを得る工程
（III）得られたスラリー水ｂを噴霧乾燥に付して造粒体Ｚを得る工程
（IV）得られた造粒体Ｚを焼成する工程
を備え、
ナノ樹脂粒子ｙが、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、及びポリ乳酸粒子から選ばれる１種又は２種以上である製造方法により得ることができる。
本発明の製造方法が備える工程（Ｉ）は、リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、水熱反応に付して、複合体Ａを得る工程である。
用い得るリチウム化合物としては、水酸化物（例えばＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＯＨ）、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩が挙げられる。なかでも、水酸化物が好ましい。
用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
なお、これらマンガン化合物及び鉄化合物とともに、マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ）化合物を用いてもよい。
用い得るリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
なお、工程（Ｉ）において用い得るセルロースナノファイバーは、上記のとおりである。
用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
なお、これらマンガン化合物及び鉄化合物とともに、マンガン化合物及び鉄化合物以外の金属（Ｍ）化合物を用いてもよい。
用い得るリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０質量％～９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。
なお、工程（Ｉ）において用い得るセルロースナノファイバーは、上記のとおりである。
工程（Ｉ）は、より具体的には、リチウム化合物、及びセルロースナノファイバーを含むスラリー水ａ'に、リン酸化合物を混合して複合体Ａ'を得る工程（ｉ－１）、
得られた複合体Ａ'、及び少なくともマンガン化合物又は鉄化合物を含む金属化合物を含有するスラリー水ａを水熱反応に付して、複合体Ａを得る工程（ｉ－２）
を備えるのが好ましい。
得られた複合体Ａ'、及び少なくともマンガン化合物又は鉄化合物を含む金属化合物を含有するスラリー水ａを水熱反応に付して、複合体Ａを得る工程（ｉ－２）
を備えるのが好ましい。
工程（ｉ－１）において、スラリー水ａ'におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５～５０質量部であり、より好ましくは７～４５質量部である。
スラリー水ａ'におけるセルロースナノファイバーの含有量は、水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．２～１０．６質量部であり、より好ましくは０．５～８質量部であり、さらに好ましくは０．８～５．３質量部である。
スラリー水ａ'にリン酸化合物を添加する前に、予めスラリー水ａ'を撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリー水ａ'の撹拌時間は、好ましくは１分～１５分であり、より好ましくは３分～１０分である。また、スラリー水ａ'の温度は、好ましくは２０℃～９０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。
スラリー水ａ'におけるセルロースナノファイバーの含有量は、水１００質量部に対し、炭化処理の残渣量換算で、好ましくは０．２～１０．６質量部であり、より好ましくは０．５～８質量部であり、さらに好ましくは０．８～５．３質量部である。
スラリー水ａ'にリン酸化合物を添加する前に、予めスラリー水ａ'を撹拌しておくのが好ましい。かかるスラリー水ａ'の撹拌時間は、好ましくは１分～１５分であり、より好ましくは３分～１０分である。また、スラリー水ａ'の温度は、好ましくは２０℃～９０℃であり、より好ましくは２０℃～７０℃である。
かかる工程（Ｉ）では、スラリー水ａ'にリン酸を混合するにあたり、スラリー水を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。リン酸の上記スラリー水ａ'への滴下速度は、好ましくは１５ｍＬ／分～５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０ｍＬ／分～４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８ｍＬ／分～４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらのスラリー水ａの撹拌時間は、好ましくは０．５時間～２４時間であり、より好ましくは３時間～１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらのスラリー水の撹拌速度は、好ましくは２００ｒｐｍ～７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０ｒｐｍ～６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００ｒｐｍ～５００ｒｐｍである。
なお、スラリー水ａ'を撹拌する際、さらにスラリー水ａ'の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃～６０℃に冷却するのがより好ましい。
なお、スラリー水ａ'を撹拌する際、さらにスラリー水ａ'の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０℃～６０℃に冷却するのがより好ましい。
リン酸化合物を混合した後のスラリー水ａ'は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．０モル～４．０モル含有するのが好ましく、２．０モル～３．１モル含有するのがより好ましく、このような量となるよう、上記リチウム化合物とリン酸化合物を用いればよい。より具体的には、リン酸化合物を混合した後のスラリー水ａ'は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．７モル～３．３モル含有するのが好ましく、２．８モル～３．１モル含有するのがより好ましい。
リン酸化合物を混合した後のスラリー水ａ'に対して窒素をパージすることにより、かかるスラリー水中での反応を完了させて、上記（Ａ）で表される粒子の前駆体である複合体Ａ'をスラリーとして得る。窒素がパージされると、スラリー水ａ'中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる複合体Ａ'を含有するスラリー水の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する金属化合物の酸化を抑制することができる。かかる複合体Ａ'を含有するスラリー水ａ'中において、上記（Ａ）で表される粒子の前駆体は、微細な分散粒子として存在する。かかる複合体Ａ'は、リン酸三リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）とセルロースナノファイバーの複合体として得られる。
次いで工程（ｉ－２）では、工程（ｉ－１）で得られた複合体Ａ'、及び少なくともマンガン化合物及び鉄化合物を含む金属化合物を含有するスラリー水ａを水熱反応に付して、複合体Ａを得る。
マンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１～５１：４９であり、より好ましくは９５：５～７０：３０であり、さらに好ましくは９０：１０～８０：２０である。また、これら金属化合物の合計添加量は、スラリー水Ａ中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは０．９９モル～１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５モル～１．００５モルである。
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、金属化合物の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水ａ中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０モル～５０モルであり、より好ましくは１２．５モル～４５モルである。
マンガン化合物、鉄化合物及び金属（Ｍ）化合物の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属化合物を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ2Ｓ2Ｏ4）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、マンガン化合物、鉄化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ）塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１モル～１モルであり、より好ましくは０．０３モル～０．５モルである。
マンガン化合物、鉄化合物及び金属（Ｍ）化合物を添加し、必要に応じて酸化防止剤等を添加することにより得られるスラリー水ａ中における複合体Ａ'の含有量は、好ましくは１０～５０質量％であり、より好ましくは１５～４５質量％であり、さらに好ましくは２０～４０質量％である。
水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０℃～１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０℃～１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３ＭＰａ～０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０℃～１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３ＭＰａ～０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１時間～４８時間が好ましく、さらに０．２時間～２４時間が好ましい。
得られた複合体Ａは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
得られた複合体Ａは、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することにより単離する。乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
本発明が備える工程（II）は、工程（Ｉ）により得られた複合体Ａ、アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘ、平均粒径が１０ｎｍ～１５０ｎｍのナノ樹脂粒子ｙ、並びに水を添加してスラリー水ｂを得る工程であり、ナノ樹脂粒子ｙとして、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、及びポリ乳酸粒子から選ばれる１種又は２種以上を用いる。このように、工程（Ｉ）により得られた複合体Ａとともに、アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘと、微粒子のナノ樹脂粒子ｙを用いてスラリー水を調製することにより、物理的及び電気的な作用を及ぼしてリチウム系ポリアニオン粒子同士の凝集を抑制しつつ引き離すことができ、後述する工程（III）～（IV）を経た後に得られるリチウム系ポリアニオン粒子の一部の粒子として、表面に大きな窪みを有する粒子を作製することが可能となり、特異な物性を発現する粒子集合体を構成させることができる。
アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘは、リチウム系ポリアニオン粒子の表面に付着して、リチウム系ポリアニオン粒子同士の凝集を物理的及び電気的な作用により効果的に抑制することができる。
アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘの質量平均分子量は、リチウム系ポリアニオン粒子同士の凝集を効果的に抑制する観点から、好ましくは１０００～２０万であり、より好ましくは１０００～１５万であり、さらに好ましくは１０００～１０万である。
アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘの質量平均分子量は、リチウム系ポリアニオン粒子同士の凝集を効果的に抑制する観点から、好ましくは１０００～２０万であり、より好ましくは１０００～１５万であり、さらに好ましくは１０００～１０万である。
かかるアクリル酸（共）重合体又はその塩ｘとしては、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、及びアクリル酸／アクリルアミド／スルホン酸共重合体のナトリウム塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。なかでも、スラリー水ｂの分散性を有効に高める観点から、ポリアクリル酸ナトリウム塩が好ましい。
かかるアクリル酸（共）重合体又はその塩ｘの添加量は、複合体Ａ１００質量部に対し、好ましくは０．０１質量部～１．５質量部であり、より好ましくは０．０５質量部～１．５質量部であり、さらに好ましくは０．１質量部～１．５質量部である。
ナノ樹脂粒子ｙは、リチウム系ポリアニオン粒子の間隙に介入し、リチウム系ポリアニオン粒子同士をさらに引き離すことができるとともに、スラリー水の流動性をも高めることとなり、粒子表面において窪みの形成を容易にすることができる。ナノ樹脂粒子ｙとしては、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、及びポリ乳酸粒子から選ばれる１種又は２種が挙げられるが、表面に大きな窪みを有するリチウム系ポリアニオン粒子を効率的に作製する観点から、ポリスチレン粒子が好ましい。
かかるナノ樹脂粒子ｙの添加量は、複合体Ａ１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部～１５質量部であり、より好ましくは１質量部～１２質量部であり、さらに好ましくは２質量部～１０質量部である。
アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘの添加量とナノ樹脂粒子ｙの添加量との質量比（ｘ／ｙ）は、好ましくは０．００２～３．０であり、より好ましくは０．０３３～１．０であり、さらに好ましくは０．０５～０．２である。
スラリー水ｂの固形分濃度は、好ましくは５質量％～３０質量％であり、より好ましくは５質量％～２０質量％であり、さらに好ましくは５質量％～１５質量％である。
水を添加した後、工程（III）へ移行する前にスラリー水ｂを予め攪拌するのが好ましい。かかるスラリー水ｂの撹拌時間は、好ましくは３分～６０分であり、より好ましくは５分～３０分である。また、スラリー水ｂの温度は、好ましくは１０℃～６０℃であり、より好ましくは２０℃～４０℃である。
本発明が備える工程（III）は、工程（II）により得られたスラリー水ｂを噴霧乾燥に付して造粒体Ｚを得る工程である。噴霧乾燥では、用いる装置に応じて適宜運転条件を設定すればよい。
例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電気（株）製 ＭＤＬ－０５０Ｍ）での処理条件としては、熱風温度が１１０℃～３００℃であるのが好ましく、１５０℃～２５０℃であるのがより好ましい。また、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）が、５００～１００００であるのが好ましく、１０００～９０００であるのがより好ましい。
例えば、４流体ノズルを備えたマイクロミストドライヤー（藤崎電気（株）製 ＭＤＬ－０５０Ｍ）での処理条件としては、熱風温度が１１０℃～３００℃であるのが好ましく、１５０℃～２５０℃であるのがより好ましい。また、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）が、５００～１００００であるのが好ましく、１０００～９０００であるのがより好ましい。
工程（III）において造粒体Ｚを得ることにより、続く工程（IV）を経た際に得られる粒子集合体にて、表面に大きな窪みを１個～２個有するリチウム系ポリアニオン粒子を有効に含ませることが可能となる。
すなわち、スラリー水ｂは、噴霧乾燥に付されることによって、まず噴霧されて液滴となり、かかる液滴中では、リチウム系ポリアニオン粒子が水分中に均一に分散している状態となっている。次いで、この状態の液滴に熱がかかると、液滴表面の水分が蒸発し、それに従い液滴の中心部に存在していた水分が液滴表面に移動し、続いて蒸発する。このように、液滴中において中心部から表面へと水分が移動する際、リチウム系ポリアニオン粒子が水分とともに液滴表面に移動して、表面にリチウム系ポリアニオン粒子が多く分布する状態へと移行する。この状態になった時、液滴の中心部に未だ残留している水分は、その後乾燥された際に行き場がなくなり、液滴表面のリチウム系ポリアニオン粒子の層の一部を破って蒸発していく。この中心部の水分が蒸発した痕跡が、造粒体Ｚの窪みとなって現れ、のちに後述する工程（IV）を経ることにより、かかる窪みが、リチウム系ポリアニオン粒子の表面に大きな窪みを形成することとなる。
すなわち、スラリー水ｂは、噴霧乾燥に付されることによって、まず噴霧されて液滴となり、かかる液滴中では、リチウム系ポリアニオン粒子が水分中に均一に分散している状態となっている。次いで、この状態の液滴に熱がかかると、液滴表面の水分が蒸発し、それに従い液滴の中心部に存在していた水分が液滴表面に移動し、続いて蒸発する。このように、液滴中において中心部から表面へと水分が移動する際、リチウム系ポリアニオン粒子が水分とともに液滴表面に移動して、表面にリチウム系ポリアニオン粒子が多く分布する状態へと移行する。この状態になった時、液滴の中心部に未だ残留している水分は、その後乾燥された際に行き場がなくなり、液滴表面のリチウム系ポリアニオン粒子の層の一部を破って蒸発していく。この中心部の水分が蒸発した痕跡が、造粒体Ｚの窪みとなって現れ、のちに後述する工程（IV）を経ることにより、かかる窪みが、リチウム系ポリアニオン粒子の表面に大きな窪みを形成することとなる。
本発明が備える工程（IV）は、工程（III）により得られた造粒体Ｚを焼成する工程である。かかる工程（IV）の焼成条件は、還元雰囲気又は不活性雰囲気中であるのが好ましく、焼成温度は、好ましくは５００℃～１０００℃であり、より好ましくは５５０℃～９００℃であり、焼成時間は、好ましくは０．５時間～１２時間であり、より好ましくは１時間～６時間である。
本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いる材料である。具体的には、例えば本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体と、アセチレンブラックやケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等とを混練して正極スラリーを調製した後、集電体に塗工し、次いでプレス成形して正極を作製する。本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体であれば、かかるプレス成形の際に容易に圧密されて電極密度を増大させることが可能となり、有用性の高い正極を得ることができる。
本発明の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体を用いて得られた正極を適用できる、リチウムイオン二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータ、若しくは正極と負極と固体電解質を必須構成とするものであれば特に限定されない。
ここで、負極については、リチウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、グラファイト、シリコン系（Ｓｉ、ＳｉＯｘ）、チタン酸リチウム又は非晶質炭素等の炭素材料等を用いることができる。そしてリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。さらに、２種以上の上記の負極材料を併用してもよく、たとえばグラファイトとシリコン系の組み合わせを用いることができる。
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＡｓＦ6から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＣ（ＳＯ3ＣＦ3）2及びＬｉＮ（ＳＯ3ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2及びＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ0.51Ｌｉ0.34ＴｉＯ2.94、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、５０Ｌｉ4ＳｉＯ4・５０Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2.9ＰＯ3.3Ｎ0.46、Ｌｉ3.6Ｓｉ0.6Ｐ0.4Ｏ4、Ｌｉ1.07Ａｌ0.69Ｔｉ1.46（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、３０Ｌｉ2Ｓ・２６Ｂ2Ｓ3・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ2Ｓ・３６ＳｉＳ2・１Ｌｉ3ＰＯ4、５７Ｌｉ2Ｓ・３８ＳｉＳ2・５Ｌｉ4ＳｉＯ4、７０Ｌｉ2Ｓ・３０Ｐ2Ｓ5、５０Ｌｉ2Ｓ・５０ＧｅＳ2、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、Ｌｉ3.25Ｐ0.95Ｓ4を用いればよい。
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリー水ａ１を得た。次いで、得られたスラリー水ａ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリー水ａ２を得た。
得られたスラリー水ａ２に窒素パージして、スラリー水ａ２の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリー水ａ２全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリー水ａ３を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリー水ａ１を得た。次いで、得られたスラリー水ａ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（Ｗｍａ－１０００２、スギノマシン社製、繊維径４～２０ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリー水ａ２を得た。
得られたスラリー水ａ２に窒素パージして、スラリー水ａ２の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリー水ａ２全量に対し、ＭｎＳＯ4・５Ｈ2Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ８３４ｇを添加してスラリー水ａ３を得た。添加したＭｎＳＯ4とＦｅＳＯ4のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリー水ａ３をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を－５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ａ１を得た。
得られた複合体Ａ１を１００ｇ分取し、水１Ｌ、ポリアクリル酸ナトリウム塩（アクアリックＹＳ―１００、日本触媒社）０．５ｇ、及びポリスチレンナノ粒子（ＰＳ０５Ｖ、ナノ・ミール社製、平均粒径５０ｎｍ）５．０ｇを添加して、スラリー水ａ５を得た。得られたスラリー水ａ５を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｚ１を得た。なお、噴霧乾燥の際の熱風温度を２００℃とし、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）を２５００とした。
得られた複合体Ａ１を１００ｇ分取し、水１Ｌ、ポリアクリル酸ナトリウム塩（アクアリックＹＳ―１００、日本触媒社）０．５ｇ、及びポリスチレンナノ粒子（ＰＳ０５Ｖ、ナノ・ミール社製、平均粒径５０ｎｍ）５．０ｇを添加して、スラリー水ａ５を得た。得られたスラリー水ａ５を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｚ１を得た。なお、噴霧乾燥の際の熱風温度を２００℃とし、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）を２５００とした。
得られた造粒体Ｚ１をアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、平均粒径２０μｍ）の集合体を得た。
得られた集合体のＳＥＭ写真を図１に示す。
得られた集合体のＳＥＭ写真を図１に示す。
［実施例２］
実施例１において得られた複合体Ａ１を１００ｇ分取し、水１Ｌを添加して、ポリアクリル酸ナトリウム塩（アクアリックＹＳ―１００、日本触媒社）０．５ｇ、及びポリスチレンナノ粒子（ＰＳ０５Ｖ、ナノ・ミール社製、平均粒径５０ｎｍ）０．５ｇを添加して、スラリー水ｄ５を得た。得られたスラリー水ｄ５を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｚ２を得た。なお、噴霧乾燥の際の熱風温度を２００℃とし、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）を２５００とした。
得られた造粒体Ｚ２をアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、平均粒径２０μｍ）の集合体を得た。
実施例１において得られた複合体Ａ１を１００ｇ分取し、水１Ｌを添加して、ポリアクリル酸ナトリウム塩（アクアリックＹＳ―１００、日本触媒社）０．５ｇ、及びポリスチレンナノ粒子（ＰＳ０５Ｖ、ナノ・ミール社製、平均粒径５０ｎｍ）０．５ｇを添加して、スラリー水ｄ５を得た。得られたスラリー水ｄ５を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｚ２を得た。なお、噴霧乾燥の際の熱風温度を２００℃とし、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）を２５００とした。
得られた造粒体Ｚ２をアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、平均粒径２０μｍ）の集合体を得た。
［実施例３］
実施例１において得られた複合体Ａ１を１００ｇ分取し、水１Ｌを添加して、ポリアクリル酸ナトリウム塩（アクアリックＹＳ―１００、日本触媒社）０．５ｇ、及びポリスチレンナノ粒子（ＰＳ０５Ｖ、ナノ・ミール社製、平均粒径５０ｎｍ）１０ｇを添加して、スラリー水ｆ５を得た。得られたスラリー水ｆ５を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｚ３を得た。なお、噴霧乾燥の際の熱風温度を２００℃とし、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）を２５００とした。
得られた造粒体Ｚ３をアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、平均粒径２０μｍ）の集合体を得た。
実施例１において得られた複合体Ａ１を１００ｇ分取し、水１Ｌを添加して、ポリアクリル酸ナトリウム塩（アクアリックＹＳ―１００、日本触媒社）０．５ｇ、及びポリスチレンナノ粒子（ＰＳ０５Ｖ、ナノ・ミール社製、平均粒径５０ｎｍ）１０ｇを添加して、スラリー水ｆ５を得た。得られたスラリー水ｆ５を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｚ３を得た。なお、噴霧乾燥の際の熱風温度を２００℃とし、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）を２５００とした。
得られた造粒体Ｚ３をアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、平均粒径２０μｍ）の集合体を得た。
［実施例４］
実施例１において得られた複合体Ａ１を１００ｇ分取し、水１Ｌを添加して、ポリアクリル酸ナトリウム塩（アクアリックＹＳ―１００、日本触媒社）０．５ｇ、及びポリスチレンナノ粒子（ＰＳ０５Ｖ、ナノ・ミール社製、平均粒径５０ｎｍ）１５ｇを添加して、スラリー水ｇ５を得た。得られたスラリー水ｇ５を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｚ４を得た。なお、噴霧乾燥の際の熱風温度を２００℃とし、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）を２５００とした。
得られた造粒体Ｚ４をアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、平均粒径２０μｍ）の集合体を得た。
実施例１において得られた複合体Ａ１を１００ｇ分取し、水１Ｌを添加して、ポリアクリル酸ナトリウム塩（アクアリックＹＳ―１００、日本触媒社）０．５ｇ、及びポリスチレンナノ粒子（ＰＳ０５Ｖ、ナノ・ミール社製、平均粒径５０ｎｍ）１５ｇを添加して、スラリー水ｇ５を得た。得られたスラリー水ｇ５を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｚ４を得た。なお、噴霧乾燥の際の熱風温度を２００℃とし、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）を２５００とした。
得られた造粒体Ｚ４をアルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、平均粒径２０μｍ）の集合体を得た。
［比較例１］
実施例１において得られた複合体Ａ１を１０００ｇ分取し、水１Ｌを添加して、スラリー水ｃ１を得た。得られたスラリー水ｃ１を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、噴霧凍結装置（ＬＳ－２、株式会社プリス製）を用いて噴霧凍結させ、その後凍結乾燥装置（ＦＤＵ－１１１０、株式会社プリス製）で凍結乾燥に付して造粒体Ｄ１を得た。
得られた造粒体Ｄ１を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：２０μｍ）の集合体を得た。
得られた集合体のＳＥＭ写真を図２に示す。
実施例１において得られた複合体Ａ１を１０００ｇ分取し、水１Ｌを添加して、スラリー水ｃ１を得た。得られたスラリー水ｃ１を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、噴霧凍結装置（ＬＳ－２、株式会社プリス製）を用いて噴霧凍結させ、その後凍結乾燥装置（ＦＤＵ－１１１０、株式会社プリス製）で凍結乾燥に付して造粒体Ｄ１を得た。
得られた造粒体Ｄ１を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：２０μｍ）の集合体を得た。
得られた集合体のＳＥＭ写真を図２に示す。
［比較例２］
実施例１において得られた複合体Ａ１を１００ｇ分取し、水１Ｌを添加して、ポリアクリル酸ナトリウム塩（アクアリックＹＳ―１００、日本触媒社）０．５ｇを添加して、スラリー水ｄ５を得た。得られたスラリー水ｅ５を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｄ２を得た。なお、噴霧乾燥の際の熱風温度を２００℃とし、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）を２５００とした。
得られた造粒体Ｄ２を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：２０μｍ）の集合体を得た。
実施例１において得られた複合体Ａ１を１００ｇ分取し、水１Ｌを添加して、ポリアクリル酸ナトリウム塩（アクアリックＹＳ―１００、日本触媒社）０．５ｇを添加して、スラリー水ｄ５を得た。得られたスラリー水ｅ５を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ－０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いて噴霧乾燥に付して造粒体Ｄ２を得た。なお、噴霧乾燥の際の熱風温度を２００℃とし、熱風の供給量とスラリー水の供給量の比（熱風の供給量／スラリー水の供給量）を２５００とした。
得られた造粒体Ｄ２を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：２０μｍ）の集合体を得た。
［比較例３］
実施例１において得られたスラリー水ａ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて３０％グルコース溶液７８６ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリー水ｂ２を得た。その後、スラリー水ａ３の代わりにスラリー水ｂ２を用いた以外、実施例１と同様にして、２．０質量％のグルコース由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：２０μｍ）の集合体を得た。
実施例１において得られたスラリー水ａ１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いて３０％グルコース溶液７８６ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ3ＰＯ4を含むスラリー水ｂ２を得た。その後、スラリー水ａ３の代わりにスラリー水ｂ２を用いた以外、実施例１と同様にして、２．０質量％のグルコース由来の炭素が担持されたリチウム系ポリアニオン粒子（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の担持量＝２．０質量％、平均粒径：２０μｍ）の集合体を得た。
《窪み径の最頻値及び窪み容積の測定》
得られた粒子集合体について、測定装置（ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ９５２０，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて水銀圧入法により測定を行った。試料セルはＭｏｄｅｌ０８（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用い、水銀の表面張力を４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀の接触角を１３０°として求めた。測定圧力範囲は０．１～６００００ｐｓｉａとした。得られた細孔径分布図のピーク値を窪み径の最頻値とし、そのピーク面積を窪み容積として求めた。
結果を表１に示す。
得られた粒子集合体について、測定装置（ＡｕｔｏＰｏｒｅ ＩＶ９５２０，Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用いて水銀圧入法により測定を行った。試料セルはＭｏｄｅｌ０８（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製）を用い、水銀の表面張力を４８５ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀の接触角を１３０°として求めた。測定圧力範囲は０．１～６００００ｐｓｉａとした。得られた細孔径分布図のピーク値を窪み径の最頻値とし、そのピーク面積を窪み容積として求めた。
結果を表１に示す。
《圧密度の測定》
得られた粒子集合体について、低抵抗率計（ＭＣＰ－Ｔ６１０ 、三菱アナリテック社製)を用い、荷重２０ｋＮを負荷したときの密度を測定した。
結果を表１に示す。
得られた粒子集合体について、低抵抗率計（ＭＣＰ－Ｔ６１０ 、三菱アナリテック社製)を用い、荷重２０ｋＮを負荷したときの密度を測定した。
結果を表１に示す。
《窪みを有するリチウム系ポリアニオン粒子の含有量の測定》
得られた粒子集合体について、ＳＥＭでの観察を行い、異なる視野を撮影した画像１０枚を得た。各画像内において視認されるリチウム系ポリアニオン粒子の総数をカウントし、また表面に窪み径１．０μｍ～４．０μｍの窪みを１～２個有するリチウム系ポリアニオン粒子を「リチウム系ポリアニオン粒子集合体において水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値を１．０μｍ～４．０μｍとする、表面に１個～２個の窪みが形成されてなるリチウム系ポリアニオン粒子」とみなし、その数をカウントし、１０枚の画像全体において、表面に窪み径１．０μｍ以上の窪みを１～２個有するリチウム系ポリアニオン粒子の数／リチウム系ポリアニオン粒子の総数の値を求め、この値を「リチウム系ポリアニオン粒子集合体中における、表面に１個～２個の窪みが形成されてなるリチウム系ポリアニオン粒子の含有量」とした。
得られた粒子集合体について、ＳＥＭでの観察を行い、異なる視野を撮影した画像１０枚を得た。各画像内において視認されるリチウム系ポリアニオン粒子の総数をカウントし、また表面に窪み径１．０μｍ～４．０μｍの窪みを１～２個有するリチウム系ポリアニオン粒子を「リチウム系ポリアニオン粒子集合体において水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値を１．０μｍ～４．０μｍとする、表面に１個～２個の窪みが形成されてなるリチウム系ポリアニオン粒子」とみなし、その数をカウントし、１０枚の画像全体において、表面に窪み径１．０μｍ以上の窪みを１～２個有するリチウム系ポリアニオン粒子の数／リチウム系ポリアニオン粒子の総数の値を求め、この値を「リチウム系ポリアニオン粒子集合体中における、表面に１個～２個の窪みが形成されてなるリチウム系ポリアニオン粒子の含有量」とした。
《放電容量の評価》
得られた粒子集合体を用い、まずリチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各粒子集合体、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、ロールプレスを用いて２０ｋＮで正極スラリーを塗工した集電体をプレスし、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、高分子多孔フィルムを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を得た。
得られた二次電池を用い、充放電試験を行った。具体的には、電流３４ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電後に、電流１７０ｍＡ／ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行い、電流密度１７０ｍＡ/ｇ（０．２Ｃ）における放電容量を求めた。なお、充放電試験は全て２０℃で行った。
結果を表１に示す。
得られた粒子集合体を用い、まずリチウムイオン二次電池の正極を作製した。具体的には、得られた各粒子集合体、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、ロールプレスを用いて２０ｋＮで正極スラリーを塗工した集電体をプレスし、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極とした。
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、高分子多孔フィルムを用いた。これらの電池部品を露点が－５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ－２０３２）を得た。
得られた二次電池を用い、充放電試験を行った。具体的には、電流３４ｍＡ／ｇ、電圧４．２５Ｖの定電流充電後に、電流１７０ｍＡ／ｇ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行い、電流密度１７０ｍＡ/ｇ（０．２Ｃ）における放電容量を求めた。なお、充放電試験は全て２０℃で行った。
結果を表１に示す。
Claims (8)
- 下記式（Ａ）：
ＬｉaＭｎbＦｅcＭzＰＯ4・・・（Ａ）
（式（Ａ）中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ａ、ｂ、ｃ、及びｚは、０＜ａ≦１．２、０≦ｂ≦１．２、０≦ｃ≦１．２、０≦ｚ≦０．３、及びｂ＋ｃ≠０を満たし、かつａ＋（Ｍｎの価数）×ｂ＋（Ｆｅの価数）×ｃ＋（Ｍの価数）×ｚ＝３を満たす数を示す。）
で表され、表面にセルロースナノファイバー由来の炭素が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子の集合体であって、表面に１個～２個の窪みが形成されてなるリチウム系ポリアニオン粒子を含み、
水銀圧入法により測定される窪み径の最頻値が１．０μｍ～４．０μｍであり、窪み容積が０．２ｍＬ／ｇ～０．８ｍＬ／ｇであり、かつ
荷重２０ｋＮでの圧密度が２．５ｇ／ｃｍ3～３．３ｇ／ｃｍ3である、二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体。 - 表面に１個～２個の窪みが形成されてなるリチウム系ポリアニオン粒子の含有量が、３０質量％～１００質量％である請求項１に記載の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体。
- リチウム系ポリアニオン粒子の平均粒径が、５μｍ～３０μｍである請求項１又は２に記載の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体。
- セルロースナノファイバー由来の炭素の担持量が、二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体１００質量％中に０．１質量％以上１０質量％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体。
- 次の工程（Ｉ）～（IV）：
（Ｉ）リチウム化合物、マンガン化合物及び／又は鉄化合物、リン酸化合物、セルロースナノファイバー、並びに水を添加してスラリー水ａを得た後、水熱反応に付して、複合体Ａを得る工程
（II）得られた複合体Ａ、アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘ、平均粒径が１０ｎｍ～１５０ｎｍのナノ樹脂粒子ｙ、並びに水を添加してスラリー水ｂを得る工程
（III）得られたスラリー水ｂを噴霧乾燥に付して造粒体Ｚを得る工程
（IV）得られた造粒体Ｚを焼成する工程
を備え、
ナノ樹脂粒子ｙが、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、及びポリ乳酸粒子から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体の製造方法。 - 工程（II）において、ナノ樹脂粒子ｙの添加量が、複合体Ａ１００質量部に対して０．５質量部～１５質量部である請求項５に記載の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体の製造方法。
- 工程（II）において、アクリル酸（共）重合体又はその塩ｘの添加量とナノ樹脂粒子ｙの添加量との質量比（ｘ／ｙ）が、０．００２～３．０である請求項５又は６に記載の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体の製造方法。
- アクリル酸（共）重合体ｘが、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアクリル酸アンモニウム塩、アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、及びアクリル酸／アクリルアミド／スルホン酸共重合体のナトリウム塩から選ばれる１種又は２種以上である請求項５～７のいずれか１項に記載の二次電池正極活物質用リチウム系ポリアニオン粒子集合体の製造方法。
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