KR20160144832A - 음극 활물질 복합체, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법 - Google Patents

음극 활물질 복합체, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

음극 활물질 복합체, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법이 개시된다. 개시된 음극 활물질 복합체는 실리콘계 음극 활물질, 금속 질화물 및 금속 불화물을 포함하고, 상기 금속 불화물의 함량은 상기 실리콘계 음극 활물질, 상기 금속 질화물 및 상기 금속 불화물의 총중량 100중량부를 기준으로 하여 1중량부 초과 내지 5중량부 미만이다.

Description

음극 활물질 복합체, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법{Composite for anode active material, anode including the composite, lithium secondary battery including the anode, and method of preparing the composite}
음극 활물질 복합체, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 실리콘계 음극 활물질, 금속 질화물 및 금속 불화물을 포함하는 음극 활물질 복합체, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법이 개시된다.
기존 그래파이트는 약 360mAh/g의 비용량(specific capacity)을 갖는데 반해, 실리콘은 기존 그래파이트 대비 약 10배에 달하는 약 3600mAh/g의 비용량을 가져서 차세대 음극 활물질로 유력하게 여겨지고 있다. 그러나, 실리콘은 충방전시 반복적인 부피 팽창 및 수축으로 인해 실리콘 자체가 깨어져 나가는 현상과 지속적인 SEI(solid electolyte interface) 층의 형성으로 인해 급격한 수명 열화를 나타내는 문제점이 있다. 따라서, 실리콘이 리튬이온전지에서 상용화되기 위해서는 그래파이트 대비 열악한 수명 특성을 개선하여야 한다.
본 발명의 일 구현예는 실리콘계 음극 활물질, 금속 질화물 및 금속 불화물을 포함하는 음극 활물질 복합체를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
실리콘계 음극 활물질;
금속 질화물(metal nitride); 및
금속 불화물(metal fluoride)을 포함하고,
상기 금속 질화물 및 상기 금속 불화물은 각각 독립적으로 상기 실리콘계 음극 활물질의 적어도 일표면에 배치된 음극 활물질 복합체를 제공한다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 금속 실리사이드(metal silicide) 코어 및 실리콘 쉘을 포함할 수 있다.
상기 금속 질화물과 상기 금속 실리사이드는 동일한 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속 질화물의 함량은 상기 실리콘 쉘 중의 실리콘 1 몰에 대하여 0.5 몰 이하일 수 있다.
상기 금속 실리사이드의 함량은 상기 실리콘 쉘 중의 실리콘 1몰을 기준으로 하여 0.5몰 이하일 수 있다.
상기 금속 실리사이드는 TiSix(0<x=2)일 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 쉘 없이 실리콘 코어만을 포함할 수 있다.
상기 금속 질화물의 함량은 상기 실리콘 코어 중의 실리콘 1 몰에 대하여 0.5몰 이하일 수 있다.
상기 금속 질화물 및 상기 금속 실리사이드는 각각 독립적으로 Ti, V, Cu, Zn, Mo, Ni, Al, Ca, Mg, Fe, Cr, 이들 중 2 이상의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 질화물은 TiOxNy(0=x<1, y=1-x)일 수 있다.
상기 금속 불화물은 Al, Li, Sb, Ba, Bi, B, Ca, Co, Cu, Ge, Fe, La, Mg, Mn, Mo, Ni, Si, Ag, Na, Sr, Sn, Ti, W, Y, Zn, Zr, 이들 중 2 이상의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 불화물은 AlFxOy(0<x=3, y=3-x), LiFxOy(0<x=1, y=1-x) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 금속 불화물의 함량은 상기 음극 활물질 복합체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1~70중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은,
상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극을 제공한다.
상기 음극은 기타 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은,
상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
금속 실리사이드를 밀링하는 제1단계;
상기 밀링된 금속 실리사이드를 질소 분위기에서 열처리하는 제2단계; 및
상기 열처리된 결과물을 표면처리하여 그 표면에 금속 불화물을 코팅하는 제3단계를 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은,
실리콘을 표면처리하여 그 표면에 금속 질화물을 코팅하는 제1단계; 및
상기 표면처리된 실리콘을 추가로 표면처리하여 그 표면에 금속 불화물을 코팅하는 제2단계를 포함하는 음극 활물질 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체는 안정적인 복합 피막층(composite coating layer)을 구비함으로써, 반복적인 충방전시 지속적인 SEI층의 형성에 따른 급격한 수명 열화 현상을 억제할 수 있으며, 따라서 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2a는 도 1의 음극 활물질 복합체에 포함된 코어-쉘 구조의 실리콘계 음극 활물질을 나타낸 도면이다.
도 2b는 도 1의 음극 활물질 복합체에 포함된 단일 구조의 실리콘계 음극 활물질을 나타낸 도면이다.
도 3a는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3b는 본 발명의 다른 구현예에 따른 음극 활물질 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 개략도이다.
도 5는 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 음극의 첫번째 충방전 곡선이다.
도 6은 실시예 1~5 및 비교예 1에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클 회수에 따른 용량 유지율의 변화를 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 1~5 및 비교예 1에서 제조된 코인 하프 셀의 사이클 회수에 따른 쿨롱 효율의 변화를 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 복합체의 XRD 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 복합체의 EDS Mapping 이미지이다.
도 10은 실시예 2에서 제조된 음극 활물질 복합체의 EDS Mapping 이미지이다.
도 11a는 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조 또는 사용된 음극 활물질 복합체의 X선 광전자 분광법의 Al2p 스펙트럼이다.
도 11b는 실시예 1~2 및 비교예 1에서 제조 또는 사용된 음극 활물질 복합체의 X선 광전자 분광법의 F1s 스펙트럼이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체와 그의 제조방법, 음극, 및 리튬 이차전지를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체(1)를 개략적으로 도시한 도면이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체(1)는 실리콘계 음극 활물질(10 또는 10'), 금속 질화물(11), 및 금속 불화물(12)을 포함한다. 상기 금속 질화물(11) 및 금속 불화물(12)은 각각 독립적으로 실리콘계 음극 활물질(10 또는 10')의 적어도 일표면에 배치된다.
본 명세서에서, 「복합체」란 서로 상이한 물리적 또는 화학적 성질을 갖는 2의 물질이 결합되어 생성된 물질로서, 이를 구성하는 개개의 물질과는 다른 특성을 가지며, 최종 구조(finished structure)내에서 거시적 또는 미시적 규모에서 이를 구성하는 개개의 물질이 서로 분리되어 구별되는 물질을 의미한다.
이하, 음극 활물질 복합체(1)의 구성성분들을 차례로 설명한다.
실리콘계 음극 활물질(10 또는 10')
실리콘계 음극 활물질(10 또는 10')은 리튬이온을 삽입 및 탈리하는 역할을 수행한다.
실리콘계 음극 활물질(10 또는 10')은 코어-쉘 구조 또는 단일 구조를 가질 수 있다. 이하, 각 구조를 차례로 설명한다.
<코어-쉘 구조의 실리콘계 음극 활물질(10)>
도 2a는 도 1의 음극 활물질 복합체에 포함된 코어-쉘 구조의 실리콘계 음극 활물질(10)을 나타낸 도면이다.
도 2a를 참조하면, 실리콘계 음극 활물질(10)은 금속 실리사이드(metal silicide) 코어(10a) 및 실리콘 쉘(10b)을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 「코어」 및 「쉘」은 금속 실리사이드 코어(10a)를 실리콘이 완전히 둘러싸고 있는 경우만을 의미하지는 않고, 금속 실리사이드 코어(10a)의 일부를 실리콘이 둘러싸고 있는 경우도 포함한다.
금속 실리사이드(10a)는 Ti, V, Cu, Zn, Mo, Ni, Al, Ca, Mg, Fe, Cr, 이들 중 2 이상의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
금속 실리사이드(10a)는 상기 금속 질화물과 동일한 금속을 포함할 수 있다.
금속 실리사이드(10a)는, 예를 들어, CaSi2, Mg2Si, Cu3Si, NiSi, FeSi 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
금속 실리사이드(10a)는 TiSix(0<x=2)일 수 있다.
금속 실리사이드(10a)는 나노입자 또는 마이크로입자일 수 있다. 상기 금속실리사이드 나노입자의 평균입경은 10nm~500nm일 수 있고, 상기 금속실리사이드 마이크로입자의 평균입경은 100nm~1㎛일 수 있다.
음극 활물질 복합체(1)는 추가로 선택적 에칭제로 처리될 수 있다.
음극 활물질 복합체(1)를 선택적 에칭제로 처리하면, 금속 실리사이드(10a)만 선택적으로 에칭되어 그 내부에 공극이 형성될 수 있다. 상기 선택적 에칭제는 BOE(buffered oxide etchant), HF, HCl 및 NaOH 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
선택적 에칭제로 처리하는 단계는 금속 실리사이드(10a)가 완전히 에칭될 때까지 행해질 수 있다. 이 때, 열처리는 800~1200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
따라서, 금속 실리사이드(10a)는 다공성일 수 있다. 이 경우, 금속 실리사이드(10a)는 기공도가 1% 내지 10%일 수 있다.
금속 실리사이드(10a)가 음극 활물질 복합체(1) 입자의 중심부에 존재함으로써 실리콘(10b) 입자와 물리적으로 결합하여 부피팽창시 발생하는 내부 응력을 완화시키는 버퍼로서 작용하여, 실리콘(10b) 입자간 분쇄를 방지할 수 있는 역할을 할 수 있을 뿐 아니라, 금속 실리사이드(10a)내에 존재하는 기공이 실리콘(10b)의 부피팽창을 수용할 수 있는 자유 공간을 제공함으로써 실리콘(10b)의 부피 변화로 인한 전극의 열화현상을 완화시킬 수 있다.
상기 금속 질화물의 함량은 상기 실리콘 쉘 중의 실리콘 1 몰을 기준으로 하여 0.5몰 이하, 예를 들어, 0.01~0.5몰일 수 있다.
상기 금속 실리사이드의 함량은 상기 실리콘 쉘 중의 실리콘 1 몰을 기준으로 하여 0.5몰 이하, 예를 들어, 0.01~0.5몰일 수 있다.
<단일 구조의 실리콘계 음극 활물질(10')>
도 2b는 도 1의 음극 활물질 복합체에 포함된 단일 구조의 실리콘계 음극 활물질(10')을 나타낸 도면이다.
도 2b를 참조하면, 실리콘계 음극 활물질(10')은 쉘 없이 실리콘 코어(10b)만을 포함할 수 있다.
이 경우, 금속 질화물(11)의 함량은 실리콘 코어(10b) 중의 실리콘 1 몰에 대하여 0.5몰 이하, 예를 들어, 0.01~0.5몰일 수 있다.
금속 질화물(11) 및 금속 불화물 (12)
금속 질화물(11)은 전기화학적으로 안정할뿐만 아니라 양호한 전기전도도를 갖는다.
금속 불화물(12)은 화학적으로 안정하다. 따라서, 금속 불화물(12)은 음극 활물질 복합체(1)의 표면을 더욱 안정화시킬 수 있다.
금속 질화물(11) 및 금속 불화물(12)은 각각 독립적으로 실리콘계 음극 활물질(10 또는 10')의 상부에 리튬에 대하여 비활성인 피막 형태로 형성됨으로써 실리콘이 전해질과 반응하는 것을 억제하여 비가역적으로 리튬을 소모하는 SEI층의 형성을 감소시키고 실리콘 상에 전기적 전도 경로를 형성하여 음극 및 전지의 전기화학적 특성 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
금속 질화물(11) 및 금속 불화물(12)은 각각 실리콘(10b)의 표면에 균일한 코팅층을 형성하거나 아일랜드(island) 형태로 존재할 수 있고, 금속 질화물(11) 입자 및 금속 불화물(12) 입자의 적어도 일부가 실리콘(10b)내에 매몰될 수도 있다.
금속 질화물(11) 및 금속 불화물(12)의 두께는 각각 독립적으로 1~200nm일 수 있다. 금속 질화물(11) 및 금속 불화물(12)의 두께가 각각 상기 범위이내이면, 실리콘과 전해질의 부반응을 억제할 수 있고 전기화학적 특성 및 내구성이 개선된 음극을 얻을 수 있다. 금속 질화물(11) 및 금속 불화물(12)의 두께는, 각각 독립적으로, 예를 들어, 30~200nm일 수 있다.
금속 질화물(11)은 Ti, V, Cu, Zn, Mo, Ni, Al, Ca, Mg, Fe, Cr, 이들 중 2 이상의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
금속 질화물(11)은, 예를 들어, TiOxNy(0=x<1, y=1-x), CrOxNy(0=x<1, y=1-x) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
금속 불화물(12)은 Al, Li, Sb, Ba, Bi, B, Ca, Co, Cu, Ge, Fe, La, Mg, Mn, Mo, Ni, Si, Ag, Na, Sr, Sn, Ti, W, Y, Zn, Zr, 이들 중 2 이상의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
금속 불화물(12)은 AlFxOy(0<x=3, y=3-x), LiFxOy(0<x=1, y=1-x) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
금속 불화물(12)의 함량은 음극 활물질 복합체(1)의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1~70중량부일 수 있다. 금속 불화물(12)의 함량이 상기 범위이내이면, 전기화학적 특성의 저하 없이 내구성이 우수한 음극을 제조할 수 있다. 금속 불화물(12)의 함량은, 예를 들어, 음극 활물질 복합체(1)의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1~50중량부일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체의 제조방법을 상세히 설명한다.
도 3a는 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체(1)의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3a를 참조하면, 상기 음극 활물질 복합체(1)의 제조방법은 금속 실리사이드(10a)를 밀링하는 제1단계, 상기 밀링된 금속 실리사이드(10a)를 질소 분위기에서 열처리하는 제2단계, 및 상기 열처리된 결과물(1')을 표면처리하여 그 표면에 금속 불화물(12)을 코팅하는 제3단계를 포함할 수 있다.
상기 제1단계의 밀링은 0.5~12시간 동안 수행될 수 있다. 상기 밀링 시간이 상기 범위이내이면, 금속 실리사이드(10a)가 실리콘(10b)과 금속 질화물(11)로 상분리(phase separation)되는 과정이 신속하게 이루어질 수 있다. 상기 밀링에 사용되는 장치는 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 밀링 장치라면 모두 가능하다. 예를 들어, 스펙스 밀(spex mill), 유성 볼밀(planetary mill) 등이 사용될 수 있다.
상기 제2단계의 열처리는 질소 분위기하에서 800~1200℃, 예를 들어, 1050~1150℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 달라지지만, 예를 들어, 0.5~5시간일 수 있다. 상기 제2단계의 열처리 단계를 통하여, 금속 실리사이드(10a)가 실리콘(10b)과 금속 질화물(11)로 상분리되어, 금속 실리사이드 코어(10a), 실리콘 쉘(10b) 및 상기 실리콘 쉘(10b)의 표면에 분산된 금속 질화물(11)을 포함하는 결과물(1')을 얻게 된다.
상기 제3단계의 표면처리는 밀링 또는 침전법에 의해 수행될 수 있다. 상기 밀링은 상기 제2단계의 결과물(1')을 금속 불화물(MF)(12)과 혼합한 후 상기 제1단계의 밀링과 동일한 장치 및 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 침전법은 상기 제2단계의 결과물(1')을 금속 불화물(12)의 전구체 용액에 상기 전구체 용액을 교반하면서 침지시켜 슬러리를 얻는 단계 및 상기 슬러리로부터 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
도 3b는 본 발명의 다른 구현예에 따른 음극 활물질 복합체의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3b를 참조하면, 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법은 실리콘(10b)을 표면처리하여 그 표면에 금속 질화물(MN)(11)을 코팅하는 제1단계, 및 상기 표면처리된 실리콘(1')을 추가로 표면처리하여 그 표면에 금속 불화물(12)을 코팅하는 제2단계를 포함할 수 있다.
상기 각 단계의 표면처리는 밀링 또는 침전법에 의해 수행될 수 있다. 상기 각 단계의 밀링은 실리콘(10b)을 금속 질화물(MN)(11)과 혼합하거나, 또는 상기 표면처리된 실리콘(1')을 금속 불화물(MF)(12)과 혼합한 후, 도 3a의 설명 부분에 기술된 제1단계의 밀링과 동일한 장치 및 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 각 단계의 침전법은 실리콘(10b)을 금속 질화물(11)의 전구체 용액에 교반하에 침지시켜 슬러리를 얻거나, 또는 상기 표면처리된 실리콘(1')을 금속 불화물(12)의 전구체 용액에 교반하에 침지시켜 슬러리를 얻는 단계 및 상기 각 슬러리로부터 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 각 단계의 밀링은 전술한 건식 밀링 이외에 매질을 사용하는 습식 밀링에 의해 수행될 수도 있다.
상기 각 단계의 밀링을 수행하기 이전에, 금속 실리사이드(10a), 실리콘(10b), 금속 질화물(MN)(11), 금속 불화물(MF)(12), 및 상기 결과물 또는 표면처리된 실리콘(1') 중 적어도 하나를 매질에 첨가하여 소니케이션하는 과정 또는 교반하는 과정을 더 거칠 수 있다. 이러한 소니케이션 과정 또는 교반하는 과정을 거친 후 상기 매질을 제거하는 과정을 거쳐 상술한 밀링을 수행할 수 있다. 이러한 소니케이션 과정 또는 교반하는 과정을 거치게 되면 최종적으로 얻어진 음극 활물질 복합체(1)에서 금속 질화물(11) 및 금속 불화물(12)의 분산성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 매질은 알코올(예를 들어, 에탄올), 아세톤, 물, NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone), 톨루엔, THF(Tetrahydrofuran), 헥산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 음극 활물질 복합체(1)는 X선 회절 분석을 통하여 Si, TiN 및 TiSi2 상을 포함하고 있다는 것을 확인 가능하다.
Si상의 존재는 2θ가 약 28-29°, 43-44°, 56-57°인 영역에서 나타나는 피크로 확인되고 TiN상은 2θ가 약 36-37°, 41-42°, 61-62°인 영역에서 나타나는 피크로 그 존재가 확인될 수 있다. 그리고, TiSi2 상은 2θ가 약 38-39°인 영역에서 나타나는 피크로 확인 가능하다.
또한, 음극 활물질 복합체(1) 중의 리튬 불화물(12)의 존재는 EDS Mapping 이미지 및 X선 광전자 분광법에 의해 확인가능하다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극을 상세히 설명한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질 복합체를 포함한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질 복합체 외에 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 기타 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 기타 음극 활물질로는 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유, 그래핀, 그래파이트 또는 탄소와 같은 탄소계 재료; 리튬 금속; 리튬 금속의 합금; 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질 복합체 및 기타 음극 활물질 외에 바인더 및/또는 도전제를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 음극 활물질 복합체, 상기 기타 음극 활물질 및 상기 도전제 등의 구성성분들 간의 결합과 집전체에 대한 음극의 결합을 촉진할 수 있다. 이러한 바인더는 폴리아크릴산(PAA), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 리튬 이온을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 복합체 및 상기 기타 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1~20중량부, 예를 들어, 2~7중량부일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위(1~20중량부)이내이면, 집전체에 대한 음극의 결착력이 강할 수 있다.
상기 도전제는 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전제는, 예를 들어, 카본블랙, 탄소섬유 및 그래파이트(상기 기타 음극 활물질로 사용될 수 있는 그래파이트와 동일하거나 상이함)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소계 도전제를 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 그래파이트는 천연 그래파이트, 인조 그래파이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 음극은 전술한 탄소계 도전제 이외에 기타 도전제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기타 도전제는 금속섬유와 같은 도전성 섬유; 불화카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연 및 티탄산칼륨과 같은 도전성 휘스커; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 도전제의 함량은 상기 음극 활물질 복합체 및 상기 기타 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5~10중량부, 예를 들어 0.01~5중량부일 수 있다. 상기 도전제의 함량이 상기 범위(0.5~10중량부)이내이면, 최종적으로 얻어지는 음극의 이온전도도 특성이 우수하다.
상기 음극은, 예를 들어, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질 복합체, 상기 기타 음극 활물질, 상기 바인더, 용매, 상기 탄소계 도전제 및/또는 상기 기타 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다.
이어서, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체상에 도포 및 건조하여 음극을 제조한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3~500㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리; 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 열처리 탄소; 구리나 스테인레스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 또는 은 등으로 표면처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태의 음극 집전체가 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 상기 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1~50중량부일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상기 범위이내이면, 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이할 수 있다.
본 발명의 일구현에 따른 리튬 이차전지는 전술한 음극을 포함한다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(20)를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, 리튬 이차전지(20)는 양극(23), 음극(21) 및 분리막(22)을 포함한다.
전술한 양극(23), 음극(21) 및 분리막(22)이 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(24)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(24)에 전해질(미도시)이 주입되고 캡 어셈블리(cap assembly)(25)로 밀봉되어 리튬 이차전지(20)가 완성된다. 전지 케이스(24)는 코인, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지(20)는 대형 박막형 전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 초기 충방전 효율 및 수명 특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 전술한 방법으로 음극을 제조한다.
다음으로, 전술한 음극의 제조방법과 비슷한 방법으로 양극을 제조한다. 예를 들어, 리튬 전이금속 산화물, 바인더, 도전제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한다. 이어서, 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 코팅 및 건조하여 양극을 제조한다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물에 사용된 바인더, 도전제 및 용매의 종류 및 함량은 각각 상기 음극 활물질층 형성용 조성물에 사용된 것들과 동일할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체는 3~500㎛의 두께로서, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 양극 집전체로는, 예를 들어, 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 열처리 탄소; 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 이의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높인 것일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제조된 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하고 여기에 유기 전해액(organic liquid electrolyte)을 공급하면 리튬 이차전지가 완성된다.
전술한 리튬 이차전지는, 예를 들어, 상기 음극, 상기 세퍼레이터 및 상기 양극을 차례로 적층한 다음, 이를 와인딩하거나 접어서 코인 또는 각형 전지 케이스 또는 파우치에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 또는 파우치에 유기 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 공극 직경이 0.01~10㎛이고, 두께는 일반적으로 5~300 ㎛인 것이 사용될 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 전해액은 매질에 리튬염이 용해된 것일 수 있다.
상기 매질은 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차전지에서는 상기 유기 전해액 외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 함께 사용될 수 있다. 이와 같이 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 사용되는 경우, 경우에 따라서는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있어 전술한 세퍼레이터를 사용하지 않아도 무방하다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 Li의 질화물, 할로겐화물, 황화물 등이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1~5 및 비교예 1: 음극 활물질 복합체의 제조
(실시예 1~2의 음극 활물질 복합체의 제조)
티탄 실리사이드 분말(LTS Chemical Inc., Titanium silicide)(TiSi2)을 기계적 밀링기(SPEX Mill)를 이용하여 약 30분 동안 밀링하여 평균입경이 약 300nm인 티탄 실리사이드 입자로 분쇄하였다. 이후, 상기 분쇄된 결과물을 질소 분위기하에서 약 1100oC의 온도에서 1 시간 열처리하여 티탄 실리사이드(TiSi2), 실리콘(Si), 및 질화티탄(TiN)을 포함하는 음극 활물질 복합체의 전구체를 얻었다. 이후, 상기 음극 활물질 복합체의 전구체를 Al(NO3)3 수용액에 교반하에 첨가하였다. 이후, 얻어진 결과물에 교반하에 NH3F 용액(NH3F:에탄올:물은 몰비 기준으로 0.02:3.94:2.78임)을 적가하였다. 이후, 얻어진 결과물을 교반하면서 80℃의 핫플레이트에서 밤새 열처리하여 용매를 제거하였다. 결과로서, 티탄 실리사이드(TiSi2), 실리콘(Si), 질화티탄(TiN) 및 불화알루미늄(AlF3)을 포함한 음극 활물질 복합체를 얻었다. 상기 각 실시예의 음극 활물질 복합체에서 불화알루미늄(AlF3) 및 불화리튬(LiF)의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 3~5의 음극 활물질 복합체의 제조)
티탄 실리사이드 분말(LTS Chemical Inc., Titanium silicide)(TiSi2)을 기계적 밀링기(SPEX Mill)를 이용하여 약 30분 동안 밀링하여 평균입경이 약 300nm인 티탄 실리사이드 입자로 분쇄하였다. 이후, 상기 분쇄된 결과물을 질소 분위기하에서 약 1100oC의 온도에서 1 시간 열처리하여 티탄 실리사이드(TiSi2), 실리콘(Si), 및 질화티탄(TiN)을 포함하는 음극 활물질 복합체의 전구체를 얻었다. 이후, 상기 음극 활물질 복합체의 전구체에 불화리튬(LiF)를 부가하고 그 결과물을 기계적 밀링기(SPEX Mill)에서 약 8분 동안 밀링을 실시하여 평균입경이 약 10㎛인 TiSi2/Si/TiN/LiF 음극 활물질 복합체를 얻었다. 상기 각 실시예의 음극 활물질 복합체에서 불화알루미늄(AlF3) 및 불화리튬(LiF)의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
(비교예 1의 음극 활물질 복합체의 제조)
티탄 실리사이드 분말(LTS Chemical Inc., Titanium silicide)(TiSi2)을 기계적 밀링기(SPEX Mill)를 이용하여 약 30분 동안 밀링하여 평균입경이 약 300nm인 티탄 실리사이드 입자로 분쇄하였다. 이후, 상기 분쇄된 결과물을 질소 분위기하에서 약 1100oC의 온도에서 1 시간 열처리하여 티탄 실리사이드(TiSi2), 실리콘(Si), 및 질화티탄(TiN)을 포함하는 음극 활물질 복합체를 얻었다.
상기 각 실시예 및 비교예의 음극 활물질 복합체에서 질화티탄(TiN)의 함량은 실리콘(Si) 1 몰에 대하여 약 0.3 몰였고, 티탄 실리사이드(TiSi2)의 함량은 실리콘(Si) 1몰을 기준으로 약 0.2몰이었다.
또한, 상기 비교예 1의 음극 활물질 복합체에서 불화알루미늄(AlF3) 및 불화리튬(LiF)의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
AlF3(중량%) 1 2 0 0 0 0
LiF(중량%) 0 0 1 2 5 0
(음극의 제조)
상기 각 음극 활물질 복합체 85중량부, 도전제(Ketchen black 300JD) 5중량부 및 바인더 용액[PAA(Aldrich, Polyacrylic acid)를 물에 Li 이온과 함께 용해시켜 제조한 4부피% Li-PAA 용액)] 10중량부를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조하였다. 이후, 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 음극 집전체인 구리 박막에 100㎛로 도포하고, 80℃에서 1차 건조한 후 120℃의 진공 분위기하에서 2차 건조한 다음, 롤 프레스(roll-press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(코인 하프 셀의 제조)
이후, 상기 음극을 지름 12mm의 원형으로 권취한 다음, 리튬 금속을 상대극으로 하여 2032 타입의 코인 하프 셀을 제조하였다. 이때, 전해액으로는 에틸렌카보네이트, 디에틸렌카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트를 2:6:2의 중량비로 혼합하여 제조한 혼합용매에 용해된 1.3M LiPF6 용액을 사용하였다.
평가예
평가예 1: 충방전 특성 평가
상기 실시예 1~5 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 충방전 특성을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다. 구체적으로, 상기 각 코인 하프 셀을 첫번째 사이클(n=1)에서 상온(25℃)에서 0.1C(단위: mA/g)의 속도(C-rate)로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.1C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 두번째 사이클(n=2)에서 상기 각 코인 하프 셀을 상온(25℃)에서 0.5C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 0.5C의 속도로 전압이 1.5V가 될 때까지 방전시켰다. 이후, 10분간 휴지(rest)하였다. 이어서, 세번째 및 그 이후의 사이클(n≥3)에서 상기 각 코인 하프 셀을 상온(25℃)에서 1.0C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 충전시킨 후 1.0C의 속도로 전압이 0.01V가 될 때까지 방전시켰다. 이러한 충전 및 방전 사이클을 총 100회(즉, n=102) 실시하였다. 상기「C」는 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻은 값을 의미한다.
전압 프로파일 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 첫번째 사이클에 대한 전압 프로파일을 도 5에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1~5 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 초기 방전용량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
사이클 수명 비교
상기 실시예 1~5 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 사이클 수명을 도 6 및 도 7에 나타내었다. 도 6은 사이클 회수에 따른 용량 유지율(수명)을 나타내고, 도 7은 사이클 회수에 따른 쿨롱 효율을 나타낸다.
도 7에서 쿨롱 효율은 하기 수학식 1에 의해 계산된다.
[수학식 1]
쿨롱 효율(%) = (n번째 사이클에서의 방전용량)/(n번째 사이클에서의 충전용량)×100
또한, 상기 실시예 1~5 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 수명을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1
초기 방전용량(mAh/g) 1086 1103 1151 1113 1086 1079
수명*2(%)
(@ 102회)		 61.7 61.1 67.8 68.8 60.3 54.3
*1: 초기 충방전 효율 = 첫번째 사이클의 방전용량/첫번째 사이클의 충전용량 × 100
*2: 수명(%) = (102번째 사이클에서 셀을 1.0C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)/(세번째 사이클에서 셀을 1.0C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)×100
상기 표 2 및 도 5 내지 도 7을 참조하면, 상기 실시예 1~5에서 제조된 코인 하프 셀은 상기 비교예 1에서 제조된 코인 하프 셀에 비해 초기 방전용량이 크고, 수명은 긴 것으로 나타났다.
평가예 2: 음극 활물질 복합체의 XRD 패턴 분석
상기 실시예 1~2 및 비교예 1에서 각각 제조된 음극 활물질 복합체의 XRD 패턴을 X-선 회절분석기(Cu Kα radiation(1.540598Å)를 이용하는 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer))를 사용하여 분석한 후, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 상기 각각의 음극 활물질 복합체는 결정 구조에 차이가 없는 것으로 나타났다. 이로부터, 금속 불화물의 첨가로 인해 최종적으로 생성되는 음극 활물질 복합체에 불순물이 발생하거나 상기 최종 음극 활물질 복합체의 결정 구조가 변형되지 않으며, 결정성이 양호한 음극 활물질 복합체가 얻어진다는 사실을 확인할 수 있다.
평가예 3: 음극 활물질 복합체의 EDS Mapping 이미지 분석
상기 실시예 1~2에서 제조된 음극 활물질 복합체의 EDS Mapping 이미지를 에너지 분산 X-선 분광기(Bruker, D8 Adavance)로 촬영하여 도 9 및 도 10에 나타내었다. 도 9는 상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 복합체의 EDS Mapping 이미지이고, 도 10은 상기 실시예 2에서 제조된 음극 활물질 복합체의 EDS Mapping 이미지이다.
또한, 상기 각 EDS Mapping 이미지의 서로 다른 3개의 영역에서의 원소들의 상대적인 함량을 측정하고 각각의 평균값을 계산하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
함량(임의의 단위)
N O F Al Si Ti
실시예 1 17.77 12.78 0.68 1.53 39.37 27.86
실시예 2 13.37 12.03 1.05 2.12 45.01 26.42
상기 표 3, 도 9 및 도 10을 참조하면, 실시예 1~2에서 제조된 음극 활물질 복합체는 불화알루미늄을 포함하는 것으로 나타났다(이는 EDS Mapping 이미지에서의 Al 및 F의 존재로부터 확인됨).
평가예 4: X선 광전자 분광법에 의한 음극 활물질의 분석
상기 실시예 1~2 및 비교예 1에서 각각 제조된 음극 활물질 복합체를 X선 광전자 분광계(Physical Electronics, Quantera II)로 분석하여, 그 결과로 얻어진 스펙트럼을 도 11a(알루미늄 2p) 및 도 11b(불소 1s)에 각각 나타내었다.
도 11a 및 도 11b를 참조하면, 실시예 1~2에서 제조된 음극 활물질 복합체는 불화알루미늄을 포함하는데 반하여(이는 XPS 스펙트럼의 Al2p 피크 및 F1s 피크의 존재로부터 확인됨), 비교예 1에서 제조된 음극 활물질 복합체는 불화알루미늄을 포함하지 않는 것으로 나타났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 음극 활물질 복합체 10, 10': 실리콘계 음극 활물질
10a: 금속 실리사이드 10b: 실리콘
11: 금속 질화물 12: 금속 불화물
20: 리튬 이차전지 21: 음극
22: 분리막 23: 양극
24: 전지 케이스 25: 캡 어셈블리

Claims (19)

  1. 실리콘계 음극 활물질;
    금속 질화물(metal nitride); 및
    금속 불화물(metal fluoride)을 포함하고,
    상기 금속 질화물 및 상기 금속 불화물은 각각 독립적으로 상기 실리콘계 음극 활물질의 적어도 일표면에 배치된 음극 활물질 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 금속 실리사이드(metal silicide) 코어 및 실리콘 쉘을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속 질화물과 상기 금속 실리사이드는 동일한 금속을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 금속 실리사이드는 Ti, V, Cu, Zn, Mo, Ni, Al, Ca, Mg, Fe, Cr, 이들 중 2 이상의 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 금속 질화물의 함량은 상기 실리콘 쉘 중의 실리콘 1 몰에 대하여 0.5 몰 이하인 음극 활물질 복합체.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 금속 실리사이드의 함량은 상기 실리콘 쉘 중의 실리콘 1몰을 기준으로 하여 0.5몰 이하인 음극 활물질 복합체.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 금속 실리사이드는 TiSix(0<x=2)인 음극 활물질 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질은 쉘 없이 실리콘 코어만을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속 질화물의 함량은 상기 실리콘 코어 중의 실리콘 1 몰에 대하여 0.5몰 이하인 음극 활물질 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화물은 Ti, V, Cu, Zn, Mo, Ni, Al, Ca, Mg, Fe, Cr, 이들 중 2 이상의 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 금속 질화물은 TiOxNy(0=x<1, y=1-x)인 음극 활물질 복합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 불화물은 Al, Li, Sb, Ba, Bi, B, Ca, Co, Cu, Ge, Fe, La, Mg, Mn, Mo, Ni, Si, Ag, Na, Sr, Sn, Ti, W, Y, Zn, Zr, 이들 중 2 이상의 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 음극 활물질 복합체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속 불화물은 AlFxOy(0<x=3, y=3-x), LiFxOy(0<x=1, y=1-x) 또는 이들의 조합인 음극 활물질 복합체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 금속 불화물의 함량은 상기 음극 활물질 복합체의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1~70중량부인 음극 활물질 복합체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 음극은 기타 음극 활물질을 더 포함하는 음극.
  17. 제15항에 따른 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
  18. 금속 실리사이드를 밀링하는 제1단계;
    상기 밀링된 금속 실리사이드를 질소 분위기에서 열처리하는 제2단계; 및
    상기 열처리된 결과물을 표면처리하여 그 표면에 금속 불화물을 코팅하는 제3단계를 포함하여 제2항에 따른 음극 활물질 복합체를 얻는 음극 활물질 복합체의 제조방법.
  19. 실리콘을 표면처리하여 그 표면에 금속 질화물을 코팅하는 제1단계; 및
    상기 표면처리된 실리콘을 추가로 표면처리하여 그 표면에 금속 불화물을 코팅하는 제2단계를 포함하여 제8항에 따른 음극 활물질 복합체를 얻는 음극 활물질 복합체의 제조방법.
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