JP3714259B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、いわゆるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に関し、特に、エネルギー密度、出力密度が大きく、かつ優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型の電子機器が次々と開発されており、その電源として電池が重要な位置を占めるようになっている。携帯型電子機器には小型かつ軽量であることが要求されるので、それに伴い電池に対しても、小型かつ軽量であることが求められている。また、電子機器の収納スペースを効率的に使えるように、形状の自由度の大きなものが求められている。このような要求を満たす電池としては、エネルギー密度および出力密度の大きいリチウム二次電池、あるいは負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および脱離することが可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池がある。中でも、リチウムイオン二次電池は、広く実用化されており、カムコーダ、ノート型パソコンあるいは携帯電話などの携帯型電子機器を中心に用途が広がってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すことにより放電容量が徐々に減少してしまうという問題があった。これは、電池を構成する材料、例えば正極材料、導電剤、結着剤あるいは電解質などの性能低下の影響による場合もあるが、多くは、負極と電解質との反応に起因する。負極は充電状態において強還元剤となるため、電解質と極めて反応しやすい。充電状態の負極と電解質とが反応すると、負極が自己放電したこととなるため、正極の充電深度とずれが生じる。電池内部で正負極のどちらか片方だけを充放電することはできないので、この正負極間での充電深度のずれが回復不可能な容量低下の原因となるのである。また、負極と電解質とが反応する際に、負極が変性あるいは崩壊を起こして失活し、容量が低下することもある。
【０００４】
このような負極と電解質との反応は、充電時に電解質が還元分解して負極表面に形成する不動態被膜により抑制される。しかし、被膜の形成には上述したように負極の自己放電を伴い、しかも、形成された被膜により電池の内部抵抗も増加する。すなわち、被膜が過剰に形成されるとエネルギー密度および出力密度が低下してしまう。また、反対に被膜の形成が不十分であると充放電サイクル特性の低下を十分に抑制することができない。従って、高いエネルギー密度および出力密度と優れた充放電サイクル特性とを両立するためには、良質な被膜を必要最小限形成させることが必要である。
【０００５】
本発明はこのような従来の実情に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度、出力密度が大きく、かつ優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池は、負極および正極と、電解質とを備え、初回充電前の負極内に、ふっ化物ＭＦｎ（Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも一つの金属であり、ｎは整数である。）を含有し、上記負極内に含有されるふっ化物ＭＦｎの量ｍ［ｍｏｌ］が、電池の初回充電容量をＱ［ｍＡｈ］とし、ファラデー定数をＦ［Ｃ／ｍｏｌ］としたときに、式（１）で表される範囲内であることを特徴とする。
【０００７】
０．００３６Ｑ／ｎＦ≦ｍ≦０．３６Ｑ／ｎＦ （１）
上述したような本発明に係る非水電解質二次電池では、初回充電前の負極内に、ふっ化物ＭＦｎ が含有されているので、初回充電時に当該金属ふっ化物が還元され、この反応生成物により良質な被膜が適正に形成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【０００９】
非水電解液二次電池１は、例えば図１に示すように、帯状の正極２と、帯状の負極３とが、セパレータ４を介して密着状態で巻回された電池素子が、電池缶５の内部に収容されてなる。
【００１０】
正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１１】
正極活物質としては、例えば、リチウムと金属元素とを含むリチウム複合酸化物あるいはＶ２Ｏ５などの金属酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの金属硫化物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子材料が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
中でも、リチウムとコバルト（Ｃｏ）と酸素（Ｏ）とを含むリチウム・コバルト複合酸化物、リチウムとニッケル（Ｎｉ）と酸素とを含むリチウム・ニッケル複合酸化物、またはリチウムとマンガン（Ｍｎ）と酸素とを含むリチウム・マンガン複合酸化物を用いるようにすれば、電圧を高くすることができ、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。これらリチウム複合酸化物としては、例えば、化学式ＬｉｘＭＩ１−ｙＭＩＩｙＯ２で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる第１の元素群のうちの少なくとも１種を表し、ｘの値は０＜ｘ≦１であり、ｙの値は０＜ｙ≦１である。中でも、リチウムおよび第１の元素に加えて、第２の元素を含むものが好ましい。結晶構造が安定であり、高い化学的安定性を有しているからである。なお、これらの正極材料の他にも、ＬｉＦｅＰＯ４あるいはＮｂＳｅ２などを用いてもよい。なお、第２の元素としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅが好ましい。また、以上のような正極活物質を使用して正極活物質を形成するときには、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００１３】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００１４】
負極活物質としては、例えばリチウムを吸蔵および脱離することが可能な炭素材料、金属酸化物あるいは高分子材料などを用いることができる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化炭素系や黒鉛系の炭素材料が挙げられ、より具体的には、黒鉛類、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバー等の炭素繊維、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適度な温度で焼成し炭素化したもの）、及び活性炭等の炭素材料を使用することができる。
【００１５】
リチウムを吸蔵および脱離可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物も挙げられる。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素からなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００１６】
このような金属あるいは半金属元素としては、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙが挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａｅＭｂｆＬｉｇ、あるいはＭａｈＭｃｉＭｄｊで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊの値はそれぞれｅ＞０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ≧０である。
【００１７】
中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはＳｉあるいはＳｎ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００１８】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｎ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｋ（０＜ｋ≦２）、ＳｎＯｌ（０＜ｌ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯなどがある。リチウムを吸蔵および脱離可能な負極材料としては、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。また、このような材料から負極を形成するときには、公知の結着剤等を添加することができる。
【００１９】
そして、この非水電解質二次電池においては、初回充電前の負極内にふっ化物ＭＦｎ（Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも一つの金属であり、ｎは整数である。）を含有している。ふっ化物ＭＦｎは電池の初回充電時に式（２）で表される反応で還元され、ふっ化物イオンを遊離する。このふっ化物イオンが負極近傍に存在する電解質塩や溶媒と反応することにより、負極上に良質な被膜が形成される。
【００２０】
ＭＦｎ＋ｎｅ−→Ｍ＋ｎＦ− （２）
そして、この皮膜が、サイクルに伴う容量低下の原因となる負極と電解液との反応を防ぎ、高いエネルギー密度および出力密度と優れた充放電サイクル特性とを両立することができる。
【００２１】
非水電解質中にふっ化物イオンを溶存させることでも、負極上に被膜を形成させることは可能である。しかしながら、正極に到達したふっ化物イオンはガス発生や正極活物質の劣化といった弊害をもたらす。一方で、負極中でふっ化物から生成したふっ化物イオンは速やかに被膜形成に消費されるため、このような弊害がなく好適である。
【００２２】
ふっ化物の還元反応により負極では活物質の充電に寄与しない電流が消費され、正極との間で充電深度のずれが生じる。しかしながら、一度形成された良質な被膜により、それ以降電解質の還元分解反応が抑制されるため、充放電サイクル特性が向上する。さらに、ふっ化物の還元により生じた金属Ｍは負極の電子導電助剤として働き、充放電反応を阻害することもない。
【００２３】
負極中に含有されるふっ化物は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｒといった金属のふっ化物を挙げることができる。具体的には、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２、ＡｇＦ、ＡｇＦ２、ＴｉＦ３、ＴｉＦ４、ＳｎＦ２、ＣｒＦ２、ＣｒＦ３、ＣｒＦ４などを用いることができる。これらのうち、化合物の取扱いが比較的容易で、還元反応により生成する金属単体がリチウムと合金化することのないＣｕＦ２、ＮｉＦ２が特に好ましい。
【００２４】
ふっ化物は粉末として負極活物質と混合する、冷水等の適切な溶媒に溶解して負極に塗布後、溶媒を乾燥させる、などの方法で負極に添加することができる。また、ふっ化物ＭＦｎの添加量ｍ［ｍｏｌ］は、電池の初回充電容量をＱ［ｍＡｈ］、ファラデー定数をＦ［Ｃ／ｍｏｌ］としたときに、式（１）で表される範囲内であることが望ましい。
【００２５】
０．００３６Ｑ／ｎＦ≦ｍ≦０．３６Ｑ／ｎＦ （１）
ふっ化物の添加量が、０．００３６Ｑ／ｎＦ［ｍｏｌ］よりも少なすぎるとサイクル特性向上の効果が発揮されず、０．３６Ｑ／ｎＦ［ｍｏｌ］よりも多すぎると充放電サイクル特性は向上するものの電池容量が低下する。
【００２６】
非水電解質は、電解質塩を非水溶媒に溶解して調製される。
【００２７】
非水溶媒の主溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、及びこれら炭酸エステル類の水素原子をハロゲン原子に置換した溶媒、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチル１、３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、酪酸メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、プロピオン酸メチル等を使用することができる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。
【００２８】
電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のうち少なくとも一つの化合物を使用することが望ましい。
【００２９】
上述したような正極２と、負極３とは、セパレータ４を介して密着して渦巻型に多数回巻回されて巻層体を構成する。そして、内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６が配されており、絶縁板６上に上記巻層体が収納されている。
【００３０】
そして、負極の集電をとるための、例えばニッケルからなる負極リード７の一端が負極３に圧着され、他端が電池缶５に溶接されている。これにより、電池缶５は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液二次電池１の外部負極となる。
【００３１】
また、正極２の集電をとるための、例えばアルミニウムからなる正極リード８の一端が正極２に取り付けられ、他端が電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０と電気的に接続されている。この電流遮断用薄板９は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解液二次電池１の外部正極となる。
【００３２】
そして、この電池缶５の中には非水電解液が注入されており、巻回体を浸している。そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶５がかしめられており、これにより電池蓋１０が固定されている。
【００３３】
なお、この非水電解液二次電池１においては、図１に示すように、負極リード７及び正極リード８に接続するセンターピン１２が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。
【００３４】
このような非水電解質二次電池１では、初回充電前の負極内に、ふっ化物ＭＦｎ が含有されているので、初回充電時に当該金属ふっ化物が還元され、この反応生成物により良質な被膜が適正に形成される。そして、この皮膜が負極と電解液との反応を防ぎ、高いエネルギー密度および出力密度と優れた充放電サイクル特性とが両立されたものとなる。
【００３５】
なお、上述した実施の形態では、非水電解液を用いた電池缶を使用した非水電解液二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質を用いた固体電解質電池や、非水電解液が高分子マトリクスによってゲル状とされてなるゲル電解質を用いたゲル状電解質電池についても適用可能である。例えば、上記非水電解質としてゲル状電解質や固体電解質等を使用した場合には、電池缶を用いずラミネートフィルムを外装材とする薄型電池とすることもできる。
【００３６】
高分子マトリクスとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメタクリルニトリル等が挙げられ、使用形態（ゲル状、固体状）等に応じてこれらから選択して使用される。
【００３７】
図２及び図３は、薄型の形状を有する非水電解質二次電池２０の構成例を示すものであり、この非水電解質二次電池２０は、正極活物質層を有する正極２１と、負極活物質層を有する負極２２とが、セパレータ２３を介して重ね合わされることによって形成された電池素子２４が、外装フィルム２５の内部に封入されてなる。
【００３８】
上記正極２１の集電体は正極リード２６と接続されており、負極２２の集電体は負極リード２７と接続されている。そして、これら正極リード２６及び負極リード２７は、外装フィルム２５とのシール部に樹脂フィルム２８が介在され、絶縁性が確保されるとともに、一端が外部に引き出されている。
【００３９】
また、上記正極２１と負極２２の活物質層上には、それぞれゲル状電解質が含浸固化されており、これらゲル状電解質層が互いに対抗するように正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して重ね合わされている。したがって、セパレータ２３にもゲル状電解質、あるいはこれに含まれる電解質塩が溶解された非水溶媒が一部含浸される。
【００４０】
また、本発明にかかる非水電解質二次電池の形状は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、任意の形状とすることができ、その形状については特に限定されることはない。その寸法も任意である。
【００４１】
【実施例】
つぎに、本発明の効果を確認すべく行った実施例について説明する。なお、以下の説明では具体的な化合物名及び数値等を挙げて説明しているが、本発明はこれらの例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４２】
〈サンプル１〉
正極は、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を９２重量％と、粉状ＰＶｄＦを３重量％と、粉状黒鉛を５重量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として分散させて正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布し、１００℃にて２４時間減圧乾燥した。更に適当に加圧したロールプレスにより圧縮した。これを５０ｍｍ×３００ｍｍに切り出して正極を作製した。
【００４３】
負極活物質には人造黒鉛を用い、黒鉛に対して０．０３６９重量％の粉末状ＣｕＦ２を添加した。この黒鉛・ふっ化物の混合物を９１重量％と、粉状ＰＶｄＦを９重量％とを混合し、ＮＭＰに分散させて負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔上に塗布し、１００℃にて２４時間減圧乾燥して作製した。更に適当に加圧したロールプレスにより圧縮し、５２ｍｍ×３２０ｍｍに切り出して負極を作製した。この電極に含まれるＣｕＦ２は、５．６８×１０−４ｇ、５．５９×１０−６ｍｏｌであった。
【００４４】
電解質にはＰＶｄＦ系ゲル状電解質を用いた。ＰＶｄＦゲル電解質及び電池は以下の手順で作製した。まず、ヘキサフルオロプロピレンを７．７重量％未満含む共重合体であるＰＶｄＦと電解液と、ポリマーの溶剤であるＤＭＣを混合攪拌して溶解した。電解液は、ＥＣが６０重量％、ＰＣが４０重量％で混合されてなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶媒質量に対し０．９ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解して調製した。
【００４５】
そして、正極、負極それぞれの活物質膜上に、ゾル状態のゲル電解質を塗布し、溶剤を揮発させて電極上にゲル電解質膜を作製した。次に、微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを用意し、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して平たく巻回して電池素子を作製した。この電池素子を、アルミニウム箔をポリオレフィンフィルムでサンドイッチした汎用のアルミラミネートフィルムで真空包装し、ゲル状電解質二次電池を完成した。
【００４６】
〈サンプル２〉
黒鉛に対するＣｕＦ２の添加量を０．０７３８重量％としたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質二次電池を作製した。負極に含まれるＣｕＦ２の量は、１．１７×１０−３ｇ、１．１５×１０−５ｍｏｌであった。
【００４７】
〈サンプル３〉
黒鉛に対するＣｕＦ２の添加量を０．７３２重量％としたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質二次電池を作製した。負極に含まれるＣｕＦ２の量は、１．１４×１０−２ｇ、１．１２×１０−４ｍｏｌであった。
【００４８】
〈サンプル４〉
黒鉛に対するＣｕＦ２の添加量を６．７２重量％としたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質二次電池を作製した。負極に含まれるＣｕＦ２の量は、１．１７×１０−１ｇ、１．１５×１０−３ｍｏｌであった。
【００４９】
〈サンプル５〉
黒鉛に対するＣｕＦ２添加量を９．６３重量％としたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質二次電池を作製した。負極に含まれるＣｕＦ２の量は、１．７８×１０−１ｇ、１．７５×１０−３ｍｏｌであった。
【００５０】
〈サンプル６〉
黒鉛に対してＣｕＦ２を添加しなかったこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質二次電池を作製した。
【００５１】
以上のようにして作製されたサンプル電池に対して、充放電試験を行った。
【００５２】
まず、それぞれの電池に対して電流値１００ｍＡ、定電圧値４．２０Ｖの定電流定電圧充電により電流値が５ｍＡまで減衰するまで充電した。充電完了後、１時間の休止をおいてから１００ｍＡで３．００Ｖまで定電流放電して初回の放電容量を計測した。次に、放電容量計測後、５００ｍＡ、４．２０Ｖの定電流定電圧にて電流値が２０ｍＡに減衰するまで行う充電と、５００ｍＡ、３．００Ｖ終止の定電流放電とを１サイクルとし、これを繰り返して行い、放電容量のサイクル毎の変化を測定した。また、放電容量維持率を、５サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３００サイクル目の放電容量／５サイクル目の放電容量）×１００として算出した。
【００５３】
ふっ化物ＭＦｎが式（２）に従い完全に還元されるのに必要な電気量は、ｍｎＦ［Ｃ］である。ここで、ｍはふっ化物のモル数、Ｆはファラデー定数である。この電気量は負極のみで消費されるため、電池としては容量損失となる。電池容量と比較するために単位を揃えると、電池の初回充電容量Ｑ［ｍＡｈ］に対する比率Ｒ［％］は式（３）のように表される。このＲ値についても調べた。
【００５４】
Ｒ＝（ｍｎＦ／３．６Ｑ）×１００ （３）
それぞれの電池についての、充電容量、放電容量、充放電容量維持率、Ｒ値の値の測定結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
表１から明らかなように、負極中にふっ化物ＭＦｎ を含有させたサンプル１〜５の電池は、ふっ化物ＭＦｎ を含有させなかったサンプル６の電池よりも高い放電容量維持率が得られた。また、初回放電容量はＲ値が大きいほど減少していることがわかる。その中でも、サンプル２〜サンプル４から、特に高いエネルギー密度と良好な充放電サイクル特性を両立するためにはＲ値は０．１≦Ｒ≦１０であることが好ましいことがわかった。これを、式（３）を用いてふっ化物ＭＦｎのモル数ｍで表すと、式（１）のようになった。
【００５７】
０．００３６Ｑ／ｎＦ≦ｍ≦０．３６Ｑ／ｎＦ （１）
ふっ化物の添加量ｍが、０．００３６Ｑ／ｎＦ［ｍｏｌ］よりも少なすぎると（サンプル１）、サイクル特性向上の効果が発揮されず、また、０．３６Ｑ／ｎＦ［ｍｏｌ］よりも多すぎると（サンプル５）、充放電サイクル特性は向上するものの電池容量が低下してしまう。
【００５８】
【発明の効果】
本発明では、初回充電前の負極内に、ふっ化物ＭＦｎ を含有することで、初回充電時に当該金属ふっ化物が還元され、この反応生成物により良質な被膜が適正に形成される。そして、この皮膜が負極と電解液との反応を防ぐことができ、高いエネルギー密度および出力密度と優れた充放電サイクル特性とが両立された優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒型非水電解質二次電池の一構成例を示す概略断面図である。
【図２】ゲル状電解質を用いた薄型非水電解質二次電池の一例を示す概略平面図である。
【図３】図２に示す電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 非水電解液電池、 ２ 正極、 ３ 負極、 ４ セパレータ、 ５ 電池缶、 ６ 絶縁板、 ７ 負極リード、 ８ 正極リード、 ９ 電流遮断用薄板、 １０ 電池蓋、 １１ 絶縁封口ガスケット、 １２ センターピン、１３ 安全弁装置、 １４ ＰＴＣ素子
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、いわゆるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に関し、特に、エネルギー密度、出力密度が大きく、かつ優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯型の電子機器が次々と開発されており、その電源として電池が重要な位置を占めるようになっている。携帯型電子機器には小型かつ軽量であることが要求されるので、それに伴い電池に対しても、小型かつ軽量であることが求められている。また、電子機器の収納スペースを効率的に使えるように、形状の自由度の大きなものが求められている。このような要求を満たす電池としては、エネルギー密度および出力密度の大きいリチウム二次電池、あるいは負極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および脱離することが可能な炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池がある。中でも、リチウムイオン二次電池は、広く実用化されており、カムコーダ、ノート型パソコンあるいは携帯電話などの携帯型電子機器を中心に用途が広がってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウム二次電池およびリチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すことにより放電容量が徐々に減少してしまうという問題があった。これは、電池を構成する材料、例えば正極材料、導電剤、結着剤あるいは電解質などの性能低下の影響による場合もあるが、多くは、負極と電解質との反応に起因する。負極は充電状態において強還元剤となるため、電解質と極めて反応しやすい。充電状態の負極と電解質とが反応すると、負極が自己放電したこととなるため、正極の充電深度とずれが生じる。電池内部で正負極のどちらか片方だけを充放電することはできないので、この正負極間での充電深度のずれが回復不可能な容量低下の原因となるのである。また、負極と電解質とが反応する際に、負極が変性あるいは崩壊を起こして失活し、容量が低下することもある。
【０００４】
このような負極と電解質との反応は、充電時に電解質が還元分解して負極表面に形成する不動態被膜により抑制される。しかし、被膜の形成には上述したように負極の自己放電を伴い、しかも、形成された被膜により電池の内部抵抗も増加する。すなわち、被膜が過剰に形成されるとエネルギー密度および出力密度が低下してしまう。また、反対に被膜の形成が不十分であると充放電サイクル特性の低下を十分に抑制することができない。従って、高いエネルギー密度および出力密度と優れた充放電サイクル特性とを両立するためには、良質な被膜を必要最小限形成させることが必要である。
【０００５】
本発明はこのような従来の実情に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度、出力密度が大きく、かつ優れた充放電サイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解質二次電池は、負極および正極と、電解質とを備え、初回充電前の負極内に、ふっ化物ＭＦｎ（Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも一つの金属であり、ｎは整数である。）を含有し、上記負極内に含有されるふっ化物ＭＦｎの量ｍ［ｍｏｌ］が、電池の初回充電容量をＱ［ｍＡｈ］とし、ファラデー定数をＦ［Ｃ／ｍｏｌ］としたときに、式（１）で表される範囲内であることを特徴とする。
【０００７】
０．００３６Ｑ／ｎＦ≦ｍ≦０．３６Ｑ／ｎＦ （１）
上述したような本発明に係る非水電解質二次電池では、初回充電前の負極内に、ふっ化物ＭＦｎ が含有されているので、初回充電時に当該金属ふっ化物が還元され、この反応生成物により良質な被膜が適正に形成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【０００９】
非水電解液二次電池１は、例えば図１に示すように、帯状の正極２と、帯状の負極３とが、セパレータ４を介して密着状態で巻回された電池素子が、電池缶５の内部に収容されてなる。
【００１０】
正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１１】
正極活物質としては、例えば、リチウムと金属元素とを含むリチウム複合酸化物あるいはＶ２Ｏ５などの金属酸化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２などの金属硫化物、またはポリアセチレンあるいはポリピロールなどの高分子材料が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
中でも、リチウムとコバルト（Ｃｏ）と酸素（Ｏ）とを含むリチウム・コバルト複合酸化物、リチウムとニッケル（Ｎｉ）と酸素とを含むリチウム・ニッケル複合酸化物、またはリチウムとマンガン（Ｍｎ）と酸素とを含むリチウム・マンガン複合酸化物を用いるようにすれば、電圧を高くすることができ、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。これらリチウム複合酸化物としては、例えば、化学式ＬｉｘＭＩ１−ｙＭＩＩｙＯ２で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩはＣｏ、ＮｉおよびＭｎからなる第１の元素群のうちの少なくとも１種を表し、ｘの値は０＜ｘ≦１であり、ｙの値は０＜ｙ≦１である。中でも、リチウムおよび第１の元素に加えて、第２の元素を含むものが好ましい。結晶構造が安定であり、高い化学的安定性を有しているからである。なお、これらの正極材料の他にも、ＬｉＦｅＰＯ４あるいはＮｂＳｅ２などを用いてもよい。なお、第２の元素としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅが好ましい。また、以上のような正極活物質を使用して正極活物質を形成するときには、公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。
【００１３】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００１４】
負極活物質としては、例えばリチウムを吸蔵および脱離することが可能な炭素材料、金属酸化物あるいは高分子材料などを用いることができる。炭素材料としては、例えば、難黒鉛化炭素系や黒鉛系の炭素材料が挙げられ、より具体的には、黒鉛類、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズカーボンファイバー等の炭素繊維、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適度な温度で焼成し炭素化したもの）、及び活性炭等の炭素材料を使用することができる。
【００１５】
リチウムを吸蔵および脱離可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物も挙げられる。なお、合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素からなるものも含める。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうち２種以上が共存するものがある。
【００１６】
このような金属あるいは半金属元素としては、例えば、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙが挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば、化学式ＭａｅＭｂｆＬｉｇ、あるいはＭａｈＭｃｉＭｄｊで表されるものが挙げられる。これら化学式において、Ｍａはリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはリチウムおよびＭａ以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表し、Ｍｃは非金属元素の少なくとも１種を表し、ＭｄはＭａ以外の金属元素および半金属元素のうち少なくとも１種を表す。また、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊの値はそれぞれｅ＞０、ｆ≧０、ｇ≧０、ｈ＞０、ｉ＞０、ｊ≧０である。
【００１７】
中でも、４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはＳｉあるいはＳｎ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００１８】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ、ＡｌＳｎ、ＣｕＭｇＳｂ、ＳｉＢ４、ＳｉＢ６、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｓｎ、Ｎｉ２Ｓｉ、ＴｉＳｉ２、ＭｏＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＮｉＳｉ２、ＣａＳｉ２、ＣｒＳｉ２、Ｃｕ５Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＭｎＳｉ２、ＮｂＳｉ２、ＴａＳｉ２、ＶＳｉ２、ＷＳｉ２、ＺｎＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ、ＳｉＯｋ（０＜ｋ≦２）、ＳｎＯｌ（０＜ｌ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｉＯ、ＬｉＳｎＯなどがある。リチウムを吸蔵および脱離可能な負極材料としては、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。また、このような材料から負極を形成するときには、公知の結着剤等を添加することができる。
【００１９】
そして、この非水電解質二次電池においては、初回充電前の負極内にふっ化物ＭＦｎ（Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも一つの金属であり、ｎは整数である。）を含有している。ふっ化物ＭＦｎは電池の初回充電時に式（２）で表される反応で還元され、ふっ化物イオンを遊離する。このふっ化物イオンが負極近傍に存在する電解質塩や溶媒と反応することにより、負極上に良質な被膜が形成される。
【００２０】
ＭＦｎ＋ｎｅ−→Ｍ＋ｎＦ− （２）
そして、この皮膜が、サイクルに伴う容量低下の原因となる負極と電解液との反応を防ぎ、高いエネルギー密度および出力密度と優れた充放電サイクル特性とを両立することができる。
【００２１】
非水電解質中にふっ化物イオンを溶存させることでも、負極上に被膜を形成させることは可能である。しかしながら、正極に到達したふっ化物イオンはガス発生や正極活物質の劣化といった弊害をもたらす。一方で、負極中でふっ化物から生成したふっ化物イオンは速やかに被膜形成に消費されるため、このような弊害がなく好適である。
【００２２】
ふっ化物の還元反応により負極では活物質の充電に寄与しない電流が消費され、正極との間で充電深度のずれが生じる。しかしながら、一度形成された良質な被膜により、それ以降電解質の還元分解反応が抑制されるため、充放電サイクル特性が向上する。さらに、ふっ化物の還元により生じた金属Ｍは負極の電子導電助剤として働き、充放電反応を阻害することもない。
【００２３】
負極中に含有されるふっ化物は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｒといった金属のふっ化物を挙げることができる。具体的には、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２、ＡｇＦ、ＡｇＦ２、ＴｉＦ３、ＴｉＦ４、ＳｎＦ２、ＣｒＦ２、ＣｒＦ３、ＣｒＦ４などを用いることができる。これらのうち、化合物の取扱いが比較的容易で、還元反応により生成する金属単体がリチウムと合金化することのないＣｕＦ２、ＮｉＦ２が特に好ましい。
【００２４】
ふっ化物は粉末として負極活物質と混合する、冷水等の適切な溶媒に溶解して負極に塗布後、溶媒を乾燥させる、などの方法で負極に添加することができる。また、ふっ化物ＭＦｎの添加量ｍ［ｍｏｌ］は、電池の初回充電容量をＱ［ｍＡｈ］、ファラデー定数をＦ［Ｃ／ｍｏｌ］としたときに、式（１）で表される範囲内であることが望ましい。
【００２５】
０．００３６Ｑ／ｎＦ≦ｍ≦０．３６Ｑ／ｎＦ （１）
ふっ化物の添加量が、０．００３６Ｑ／ｎＦ［ｍｏｌ］よりも少なすぎるとサイクル特性向上の効果が発揮されず、０．３６Ｑ／ｎＦ［ｍｏｌ］よりも多すぎると充放電サイクル特性は向上するものの電池容量が低下する。
【００２６】
非水電解質は、電解質塩を非水溶媒に溶解して調製される。
【００２７】
非水溶媒の主溶媒としては、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、及びこれら炭酸エステル類の水素原子をハロゲン原子に置換した溶媒、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチル１、３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、酪酸メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、プロピオン酸メチル等を使用することができる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。
【００２８】
電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のうち少なくとも一つの化合物を使用することが望ましい。
【００２９】
上述したような正極２と、負極３とは、セパレータ４を介して密着して渦巻型に多数回巻回されて巻層体を構成する。そして、内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６が配されており、絶縁板６上に上記巻層体が収納されている。
【００３０】
そして、負極の集電をとるための、例えばニッケルからなる負極リード７の一端が負極３に圧着され、他端が電池缶５に溶接されている。これにより、電池缶５は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液二次電池１の外部負極となる。
【００３１】
また、正極２の集電をとるための、例えばアルミニウムからなる正極リード８の一端が正極２に取り付けられ、他端が電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０と電気的に接続されている。この電流遮断用薄板９は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解液二次電池１の外部正極となる。
【００３２】
そして、この電池缶５の中には非水電解液が注入されており、巻回体を浸している。そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶５がかしめられており、これにより電池蓋１０が固定されている。
【００３３】
なお、この非水電解液二次電池１においては、図１に示すように、負極リード７及び正極リード８に接続するセンターピン１２が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。
【００３４】
このような非水電解質二次電池１では、初回充電前の負極内に、ふっ化物ＭＦｎ が含有されているので、初回充電時に当該金属ふっ化物が還元され、この反応生成物により良質な被膜が適正に形成される。そして、この皮膜が負極と電解液との反応を防ぎ、高いエネルギー密度および出力密度と優れた充放電サイクル特性とが両立されたものとなる。
【００３５】
なお、上述した実施の形態では、非水電解液を用いた電池缶を使用した非水電解液二次電池を例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、導電性高分子化合物の単体あるいは混合物を含有する高分子固体電解質を用いた固体電解質電池や、非水電解液が高分子マトリクスによってゲル状とされてなるゲル電解質を用いたゲル状電解質電池についても適用可能である。例えば、上記非水電解質としてゲル状電解質や固体電解質等を使用した場合には、電池缶を用いずラミネートフィルムを外装材とする薄型電池とすることもできる。
【００３６】
高分子マトリクスとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメタクリルニトリル等が挙げられ、使用形態（ゲル状、固体状）等に応じてこれらから選択して使用される。
【００３７】
図２及び図３は、薄型の形状を有する非水電解質二次電池２０の構成例を示すものであり、この非水電解質二次電池２０は、正極活物質層を有する正極２１と、負極活物質層を有する負極２２とが、セパレータ２３を介して重ね合わされることによって形成された電池素子２４が、外装フィルム２５の内部に封入されてなる。
【００３８】
上記正極２１の集電体は正極リード２６と接続されており、負極２２の集電体は負極リード２７と接続されている。そして、これら正極リード２６及び負極リード２７は、外装フィルム２５とのシール部に樹脂フィルム２８が介在され、絶縁性が確保されるとともに、一端が外部に引き出されている。
【００３９】
また、上記正極２１と負極２２の活物質層上には、それぞれゲル状電解質が含浸固化されており、これらゲル状電解質層が互いに対抗するように正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して重ね合わされている。したがって、セパレータ２３にもゲル状電解質、あるいはこれに含まれる電解質塩が溶解された非水溶媒が一部含浸される。
【００４０】
また、本発明にかかる非水電解質二次電池の形状は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、任意の形状とすることができ、その形状については特に限定されることはない。その寸法も任意である。
【００４１】
【実施例】
つぎに、本発明の効果を確認すべく行った実施例について説明する。なお、以下の説明では具体的な化合物名及び数値等を挙げて説明しているが、本発明はこれらの例に限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４２】
〈サンプル１〉
正極は、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を９２重量％と、粉状ＰＶｄＦを３重量％と、粉状黒鉛を５重量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として分散させて正極合剤を調製した。この正極合剤を正極集電体となるアルミニウム箔の両面に塗布し、１００℃にて２４時間減圧乾燥した。更に適当に加圧したロールプレスにより圧縮した。これを５０ｍｍ×３００ｍｍに切り出して正極を作製した。
【００４３】
負極活物質には人造黒鉛を用い、黒鉛に対して０．０３６９重量％の粉末状ＣｕＦ２を添加した。この黒鉛・ふっ化物の混合物を９１重量％と、粉状ＰＶｄＦを９重量％とを混合し、ＮＭＰに分散させて負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔上に塗布し、１００℃にて２４時間減圧乾燥して作製した。更に適当に加圧したロールプレスにより圧縮し、５２ｍｍ×３２０ｍｍに切り出して負極を作製した。この電極に含まれるＣｕＦ２は、５．６８×１０−４ｇ、５．５９×１０−６ｍｏｌであった。
【００４４】
電解質にはＰＶｄＦ系ゲル状電解質を用いた。ＰＶｄＦゲル電解質及び電池は以下の手順で作製した。まず、ヘキサフルオロプロピレンを７．７重量％未満含む共重合体であるＰＶｄＦと電解液と、ポリマーの溶剤であるＤＭＣを混合攪拌して溶解した。電解液は、ＥＣが６０重量％、ＰＣが４０重量％で混合されてなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶媒質量に対し０．９ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解して調製した。
【００４５】
そして、正極、負極それぞれの活物質膜上に、ゾル状態のゲル電解質を塗布し、溶剤を揮発させて電極上にゲル電解質膜を作製した。次に、微多孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータを用意し、セパレータ、正極、セパレータ、負極の順に積層して平たく巻回して電池素子を作製した。この電池素子を、アルミニウム箔をポリオレフィンフィルムでサンドイッチした汎用のアルミラミネートフィルムで真空包装し、ゲル状電解質二次電池を完成した。
【００４６】
〈サンプル２〉
黒鉛に対するＣｕＦ２の添加量を０．０７３８重量％としたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質二次電池を作製した。負極に含まれるＣｕＦ２の量は、１．１７×１０−３ｇ、１．１５×１０−５ｍｏｌであった。
【００４７】
〈サンプル３〉
黒鉛に対するＣｕＦ２の添加量を０．７３２重量％としたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質二次電池を作製した。負極に含まれるＣｕＦ２の量は、１．１４×１０−２ｇ、１．１２×１０−４ｍｏｌであった。
【００４８】
〈サンプル４〉
黒鉛に対するＣｕＦ２の添加量を６．７２重量％としたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質二次電池を作製した。負極に含まれるＣｕＦ２の量は、１．１７×１０−１ｇ、１．１５×１０−３ｍｏｌであった。
【００４９】
〈サンプル５〉
黒鉛に対するＣｕＦ２添加量を９．６３重量％としたこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質二次電池を作製した。負極に含まれるＣｕＦ２の量は、１．７８×１０−１ｇ、１．７５×１０−３ｍｏｌであった。
【００５０】
〈サンプル６〉
黒鉛に対してＣｕＦ２を添加しなかったこと以外は、サンプル１と同様にしてゲル状電解質二次電池を作製した。
【００５１】
以上のようにして作製されたサンプル電池に対して、充放電試験を行った。
【００５２】
まず、それぞれの電池に対して電流値１００ｍＡ、定電圧値４．２０Ｖの定電流定電圧充電により電流値が５ｍＡまで減衰するまで充電した。充電完了後、１時間の休止をおいてから１００ｍＡで３．００Ｖまで定電流放電して初回の放電容量を計測した。次に、放電容量計測後、５００ｍＡ、４．２０Ｖの定電流定電圧にて電流値が２０ｍＡに減衰するまで行う充電と、５００ｍＡ、３．００Ｖ終止の定電流放電とを１サイクルとし、これを繰り返して行い、放電容量のサイクル毎の変化を測定した。また、放電容量維持率を、５サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３００サイクル目の放電容量／５サイクル目の放電容量）×１００として算出した。
【００５３】
ふっ化物ＭＦｎが式（２）に従い完全に還元されるのに必要な電気量は、ｍｎＦ［Ｃ］である。ここで、ｍはふっ化物のモル数、Ｆはファラデー定数である。この電気量は負極のみで消費されるため、電池としては容量損失となる。電池容量と比較するために単位を揃えると、電池の初回充電容量Ｑ［ｍＡｈ］に対する比率Ｒ［％］は式（３）のように表される。このＲ値についても調べた。
【００５４】
Ｒ＝（ｍｎＦ／３．６Ｑ）×１００ （３）
それぞれの電池についての、充電容量、放電容量、充放電容量維持率、Ｒ値の値の測定結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
表１から明らかなように、負極中にふっ化物ＭＦｎ を含有させたサンプル１〜５の電池は、ふっ化物ＭＦｎ を含有させなかったサンプル６の電池よりも高い放電容量維持率が得られた。また、初回放電容量はＲ値が大きいほど減少していることがわかる。その中でも、サンプル２〜サンプル４から、特に高いエネルギー密度と良好な充放電サイクル特性を両立するためにはＲ値は０．１≦Ｒ≦１０であることが好ましいことがわかった。これを、式（３）を用いてふっ化物ＭＦｎのモル数ｍで表すと、式（１）のようになった。
【００５７】
０．００３６Ｑ／ｎＦ≦ｍ≦０．３６Ｑ／ｎＦ （１）
ふっ化物の添加量ｍが、０．００３６Ｑ／ｎＦ［ｍｏｌ］よりも少なすぎると（サンプル１）、サイクル特性向上の効果が発揮されず、また、０．３６Ｑ／ｎＦ［ｍｏｌ］よりも多すぎると（サンプル５）、充放電サイクル特性は向上するものの電池容量が低下してしまう。
【００５８】
【発明の効果】
本発明では、初回充電前の負極内に、ふっ化物ＭＦｎ を含有することで、初回充電時に当該金属ふっ化物が還元され、この反応生成物により良質な被膜が適正に形成される。そして、この皮膜が負極と電解液との反応を防ぐことができ、高いエネルギー密度および出力密度と優れた充放電サイクル特性とが両立された優れた非水電解質二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】円筒型非水電解質二次電池の一構成例を示す概略断面図である。
【図２】ゲル状電解質を用いた薄型非水電解質二次電池の一例を示す概略平面図である。
【図３】図２に示す電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 非水電解液電池、 ２ 正極、 ３ 負極、 ４ セパレータ、 ５ 電池缶、 ６ 絶縁板、 ７ 負極リード、 ８ 正極リード、 ９ 電流遮断用薄板、 １０ 電池蓋、 １１ 絶縁封口ガスケット、 １２ センターピン、１３ 安全弁装置、 １４ ＰＴＣ素子
Claims (4)
- 負極および正極と、電解質とを備え、
初回充電前の負極内に、ふっ化物ＭＦｎ（Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｒから選ばれる少なくとも一つの金属であり、ｎは整数である。）を含有し、
上記負極内に含有されるふっ化物ＭＦｎの量ｍ［ｍｏｌ］が、電池の初回充電容量をＱ［ｍＡｈ］とし、ファラデー定数をＦ［Ｃ／ｍｏｌ］としたときに、式（１）で表される範囲内であることを特徴とする非水電解質二次電池。
０．００３６Ｑ／ｎＦ≦ｍ≦０．３６Ｑ／ｎＦ （１） - 上記ふっ化物ＭＦｎの一部、あるいは全てが初回充電時に還元され、初回充電後に単体金属Ｍが負極内に存在することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 上記ふっ化物ＭＦｎが、ＣｕＦ２又はこの水和物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 上記ふっ化物ＭＦｎが、ＮｉＦ２又はこの水和物であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
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