KR20040080929A

KR20040080929A - 비수 전해질 이차 전지

Info

Publication number: KR20040080929A
Application number: KR10-2003-7012926A
Authority: KR
Inventors: 이또히데또시; 나루세요시아끼; 야마모또다께루
Original assignee: 소니 가부시끼 가이샤
Priority date: 2002-02-04
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2004-09-20
Also published as: US7311996B2; US20040099526A1; EP1473787A1; JP3714259B2; JP2003229179A; CN1533616A; WO2003067688A1

Abstract

본 발명은, 부극(3)과 정극(2)을 세퍼레이터(4)를 거쳐서 소용돌이형으로 권취한 전기 소자를 비수 전해질을 충전한 전지관(5)에 수납한 비수 전해액 이차 전지이며, 첫 회 충전 전의 부극 내에 불화물 MF_n(M은, Cu, Ni, Ag, Ti, Sn, Cr으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속이고, n은 정수임)을 함유하고, 부극 내에 함유되는 불화물 MF_n의 양 m[mol]이 전지의 첫 회 충전 용량을 Q[㎃h]로 하고, 패러데이 정수를 F[C/mol]로 하였을 때에 0.0036 Q/nF ≤ m ≤ 0.36 Q/nF의 범위 내로 하였다.

Description

비수 전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}

최근, 다양한 휴대형 전자 기기가 개발되어, 이러한 종류의 전자 기기의 전원으로서 전지가 이용되고 있다. 휴대형 전자 기기로는 소형이며 경량인 것이 요구되고, 이 기기에 이용되는 전지도 소형이며 경량인 것이 요구되고 있다.

휴대형 전자 기기를 포함하는 전자 기기에 있어서는, 수납 공간을 효율적으로 사용할 수 있도록 형상의 자유도가 큰 전지가 요구되고 있다. 이러한 요구를 충족시키는 전지로서, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 큰 리튬 이차 전지, 혹은 부극(負極)에 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 탄소 재료를 이용한 리튬 이온 이차 전지가 제안되어 있다. 특히, 리튬 이온 이차 전지는 널리 실용화되어, 캠코더, 노트형 컴퓨터 혹은 휴대 전화 등의 휴대형 전자 기기의 전원으로서 널리 이용되도록 되어 오고 있다.

리튬 이차 전지 및 리튬 이온 이차 전지는, 충방전을 반복함으로써 방전 용량이 서서히 감소되어 버린다는 문제가 있다. 이는, 전지를 구성하는 재료, 예를 들어 정극(正極) 재료, 도전제, 결착제 혹은 전해질 등의 성능 저하의 영향에 의한 경우도 있지만, 대부분은 부극과 전해질과의 반응에 기인한다. 부극은 충전 상태에 있어서 강환원제가 되기 때문에, 전해질과 매우 반응하기 쉽다. 충전 상태인 부극과 전해질이 반응하면, 부극이 자기 방전하게 되므로 정극의 충전 심도와 어긋남이 발생한다. 전지 내부에서 정극 및 부극 중 어느 한 쪽만을 충방전할 수는 없으므로, 이 정극 및 부극 사이에서의 충전 심도의 어긋남이 회복 불가능한 용량 저하의 원인이 된다. 부극과 전해질이 반응할 때에, 부극이 변성 혹은 붕괴를 일으켜 활성을 잃고, 용량이 저하되는 경우도 있다.

이러한 부극과 전해질의 반응은, 충전시에 전해질이 환원 분해되어 부극 표면에 형성되는 부동태 피막에 의해 억제된다. 피막의 형성에는 상술한 바와 같이 부극의 자기 방전을 수반하고, 게다가 형성된 피막에 의해 전지의 내부 저항도 증가한다. 즉, 피막이 지나치게 형성되면 에너지 밀도 및 출력 밀도가 저하되어 버린다. 반대로, 피막의 형성이 불충분하면 충방전 사이클 특성의 저하를 충분히 억제할 수 없다. 따라서, 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도와 우수한 충방전 사이클 특성을 양립하기 위해서는, 양질인 피막을 필요 최소한으로 형성시키는 것이 필요하다.

본 발명은 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지에 관한 것으로, 특히 에너지 밀도 및 출력 밀도가 크고 또한 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.

본 출원은, 일본국에 있어서 2002년 2월 4일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2002-027201호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 이들 출원을 참조함으로써 본 출원에 원용된다.

도1은 본 발명이 적용된 원통형 비수 전해질 이차 전지의 일구성예를 도시하는 단면도이다.

도2는 겔형 전해질을 이용한 본 발명이 적용된 박형 비수 전해질 이차 전지의 일예를 도시하는 개략 평면도이다.

도3은 도2에 도시한 전지의 단면도이다.

본 발명의 목적은, 상술한 바와 같은 종래의 전지가 갖는 문제점을 해소할 수 있는 새로운 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은, 에너지 밀도 및 출력 밀도가 크고 또한 우수한 충방전 사이클 특성을 갖는 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 데 있다.

본 발명에 관한 비수 전해질 이차 전지는, 부극 및 정극과 전해질을 구비하고 첫 회 충전 전의 부극 내에 불화물 MF_n(M은, Cu, Ni, Ag, Ti, Sn, Cr으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속이며, n은 정수임)을 함유하여, 부극 내에 함유되는 불화물 MF_n의 양 m[mol]이 전지의 첫 회 충전 용량을 Q[㎃h]로 하고, 패러데이 정수를 F[C/mol]로 하였을 때에, 하기의 [수학식 1]에 나타내는 범위 내에 있다.

[수학식 1]

0.0036 Q/nF ≤ m ≤ 0.36 Q/nF

본 발명에 관한 비수 전해질 이차 전지는, 첫 회 충전 전의 부극 내에 불화물 MF_n이 함유되어 있으므로, 첫 회 충전시에 금속 불화물이 환원되어 이 반응 생성물에 의해 양질인 피막이 적절하게 형성된다.

본 발명의 또 다른 목적, 본 발명에 의해 얻을 수 있는 구체적인 이점은, 이하에 있어서 도면을 참조하여 설명되는 실시 형태의 설명으로부터 한층 명백해질 것이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

본 발명이 적용된 비수 전해액 이차 전지(1)는, 도1에 도시한 바와 같이 띠형의 정극(2)과 띠형의 부극(3)을 세퍼레이터(4)를 거쳐서 밀착 상태로 권취한 전지 소자가 전지관(5)의 내부에 수용되어 이루어진다.

정극(2)은, 정극 활물질과 결착제를 함유하는 정극합제를 집전체 상에 도포 및 건조시킴으로써 제작된다. 집전체에는, 예를 들어 알루미늄박 등의 금속박이 이용된다.

정극 활물질로서는, 리튬과 금속 원소를 포함하는 리튬 복합 산화물 혹은 V₂O₅등의 금속 산화물, TiS₂, MoS₂등의 금속 황화물, 또는 폴리아세틸렌 혹은 폴리피롤 등의 고분자 재료를 예로 들 수 있고, 이들 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 그 중에서도, 리튬과 코발트(Co)와 산소(O)를 포함하는 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬과 니켈(Ni)과 산소를 포함하는 리튬 니켈 복합 산화물, 또는 리튬과 망간(Mn)과 산소를 포함하는 리튬 망간 복합 산화물을 이용하도록 하면, 전압을 높게 할 수 있어 에너지 밀도를 높게 할 수 있으므로 바람직하다.이들 리튬 복합 산화물로서는, 화학식 Li_xMI_{1 － y}MII_yO₂로 나타내는 것을 예로 들 수 있다. 식 중, MI은 Co, Ni 및 Mn으로 이루어지는 제1 원소군 중 적어도 1종류를 나타내고, MII는 하기의 제2 원소군 중 적어도 1종류를 나타내고 x의 값은 0 ＜ x ≤ 1이며, y의 값은 0 ＜ y ≤ 1이다. 그 중에서도, 리튬 및 제1 원소에다가 제2 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이는, 결정 구조가 안정적이고 높은 화학적 안정성을 갖고 있기 때문이다. 정극 재료는 이들 재료 외에도, LiFePO₄혹은 NbSe₂등을 이용할 수 있다. 제2 원소군으로서는, Al, Mg, Ti, Cr, Fe이 바람직하다. 이상과 같은 정극 활물질을 사용하여 정극 활물질을 형성할 때에는, 공지의 도전제나 결착제 등을 첨가할 수 있다.

부극(3)은, 부극 활물질과 결착제를 함유하는 부극합제를 집전체 상에 도포 및 건조시킴으로써 제작된다. 집전체에는, 예를 들어 동박 등의 금속박이 이용된다.

부극 활물질로서는, 예를 들어 리튬을 흡장 및 이탈하는 것이 가능한 탄소 재료, 금속 산화물 혹은 고분자 재료 등을 이용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 난흑연화 탄소계나 흑연계의 탄소 재료를 예로 들 수 있고, 보다 구체적으로는 흑연류, 메소카본마이크로비즈, 메소페이즈카본파이버 등의 탄소 섬유, 열분해 탄소류, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등의 코크스류, 유리형 탄소류, 유기 고분자 화합물 소성체 및 활성탄 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 유기 고분자 화합물 소성체로서는 페놀 수지, 플란 수지 등을 적절한 온도로 소성하여 탄소화한 것이 이용된다.

리튬을 흡장 및 이탈 가능한 부극 재료로서는, 리튬과 합금을 형성 가능한 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단일 부재, 합금 또는 화합물도 예로 들 수 있다. 또, 합금에는 2종류 이상의 금속 원소로 이루어지는 데다가, 1종류 이상의 금속 원소와 1종류 이상의 반금속 원소로 이루어지는 것도 포함한다. 그 조직에는 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물 혹은 그들 중 2종류 이상이 공존하는 것이 있다.

이러한 금속 혹은 반금속 원소로서는, Sn, Pb, Al, In, Si, Zn, Sb, Bi, Ga, Ge, As, Ag, Hf, Zr, Y를 예로 들 수 있다. 이들 합금 혹은 화합물로서는, 화학식 MaeMbfLig, 혹은 MahMciMdj로 나타내는 것을 예로 들 수 있다. 이들 화학식에 있어서, Ma는 리튬과 합금 혹은 화합물을 형성 가능한 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종류를 나타내고, Mb는 리튬 및 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종류를 나타내고, Mc는 비금속 원소의 적어도 1종류를 나타내고, Md는 Ma 이외의 금속 원소 및 반금속 원소 중 적어도 1종류를 나타낸다. 또한, e, f, g, h, i, j의 값은 각각 e ＞ O, f ≥ O, g ≥ O, h ＞ O, i ＞ 0, j ≥ 0이다.

그 중에서도, 4B족의 금속 원소 혹은 반금속 원소의 단일 부재, 합금 또는 화합물이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 Si 혹은 Sn, 또는 이들 합금 혹은 화합물이다. 이들은, 결정질이라도 좋고 비정질이라도 좋다.

이러한 합금 혹은 화합물에 대해 구체적으로 예를 들면, LiAl, AlSn,CuMgSb, SiB₄, SiB₆, Mg₂Si, Mg₂Sn, Ni₂Si, TiSi₂, MoSi₂, CoSi₂, NiSi₂, CaSi₂, CrSi₂, Cu₅Si, FeSi₂, MnSi₂, NbSi₂, TaSi₂, VSi₂, WSi₂, ZnSi₂, SiC, Si₃N₄, Si₂N₂O, SiO_k(0 ＜ k ≤ 2), SnO_l(0 ＜ l ≤ 2), SnSiO₃, LiSiO, LiSnO 등이 있다. 리튬을 흡장 및 이탈 가능한 부극 재료로서는, 이들 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이러한 재료로 부극을 형성할 때에는, 공지의 결착제 등을 첨가할 수 있다.

이 비수 전해질 이차 전지는, 첫 회 충전 전의 부극 내에 불화물 MF_n(M은, Cu, Ni, Ag, Ti, Sn, Cr으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속이며, n은 정수임)을 함유하고 있다. 불화물 MF_n은, 전지의 첫 회 충전시에 하기에 나타낸 [수학식 2] 나타내는 반응으로 환원되어 불화물 이온을 유리한다. 이 불화물 이온이 부극 근방에 존재하는 전해질염이나 용매와 반응함으로써, 부극 상에 양질인 피막이 형성된다.

[수학식 2]

MF_n＋ ne^－→ M ＋ nF^－

이 피막이 사이클에 수반하는 용량 저하의 원인이 되는 부극과 전해액과의 반응을 방지하여, 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도와 우수한 충방전 사이클 특성을 양립할 수 있다.

비수 전해질 중에 불화물 이온을 용존시키는 것이라도, 부극 상에 피막을 형성시키는 것은 가능하다. 그러나, 정극에 도달한 불화물 이온은 가스 발생이나 정극 활물질의 열화 등의 폐해를 초래한다. 한편, 부극 중에서 불화물로 생성된 불화물 이온은, 빠르게 피막 형성으로 소비되므로 이러한 폐해가 없어 적합하다.

불화물의 환원 반응에 의해 부극에서는 활물질의 충전에 기여하지 않는 전류가 소비되어, 정극과의 사이에서 충전 심도의 어긋남이 발생한다. 한 번 형성된 양질인 피막에 의해 그 이후 전해질의 환원 분해 반응이 억제되므로, 충방전 사이클 특성이 향상된다. 그리고, 불화물의 환원에 의해 생긴 금속 M은 부극의 전자 도전조제로서 작용하여 충방전 반응을 저해하는 일도 없다.

부극 중에 함유되는 불화물은, Cu, Ni, Ag, Ti, Sn, Cr 등의 금속의 불화물을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, CuF₂, NiF₂, AgF, AgF₂, TiF₃, TiF₄, SnF₂, CrF₂, CrF₃, CrF₄등을 이용할 수 있다. 이들 중, 화합물의 취급이 비교적 용이하고, 환원 반응에 의해 생성되는 금속 단일 부재가 리튬과 합금화하는 일이 없는 CuF₂, NiF₂가 특히 바람직하다.

불화물은, 분말로서 부극 활물질과 혼합하는 냉수 등의 적절한 용매에 용해하여 부극에 도포 후, 용매를 건조시키는 등의 방법으로 부극에 첨가할 수 있다. 불화물 MF_n의 첨가량 m[mol]은, 전지의 첫 회 충전 용량을 Q[㎃h], 패러데이 정수를 F[C/mol]로 하였을 때에, 하기의 [수학식 3]에 나타내는 범위 내인 것이 바람직하다.

[수학식 3]

0.0036 Q/nF ≤ m ≤ 0.36 Q/nF

불화물의 첨가량이 0.0036 Q/nF[mol]보다도 지나치게 적으면 사이클 특성 향상의 효과가 발휘되지 않고, 0.36 Q/nF[mol]보다도 지나치게 많으면 충방전 사이클 특성은 향상되지만 전지 용량이 저하된다.

비수 전해질은 전해질염을 비수 용매에 용해하여 조제된다.

비수 용매의 주용매로서는, 종래부터 비수 전해액에 사용되고 있는 다양한 비수 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 부틸프로필카보네이트 및 이들 탄산 에스테르류의 수소 원자를 할로겐 원자로 치환한 용매, γ- 부틸로락톤, 디메톡시에탄, 테트라히드로플란, 2 - 메틸테트라히드로플란, 1, 3 - 디옥소란, 4 - 메틸 1, 3 - 디옥소란, 디에틸에테르, 술포란, 메틸술포란, 탄산메틸술포란, 아세트니트릴, 프로피온니트릴, 프로피온산메틸 등을 사용할 수 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 좋다.

전해질염으로서는, LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂중 적어도 1개의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같은 정극(2)과 부극(3)은, 세퍼레이터(4)를 거쳐서 밀착하여 소용돌이형으로 다수회 권취되어 권층체를 구성한다. 권층체는, 내측에 니켈 도금을 실시한 철로 된 전지관(5) 내에 수납된다. 이 때, 권층체는 전지관(5)의 바닥부에 배치한 절연판(6) 상에 적재된다.

부극의 집전을 취하기 위한, 예를 들어 니켈로 이루어지는 부극 리드(7)의 일단부가 부극(3)에 압착되고, 타단부가 전지관(5)에 용접되어 있다. 이에 의해, 전지관(5)은 부극(3)과의 도통을 도모할 수 있어, 비수 전해액 이차 전지(1)의 외부 부극을 구성한다.

정극(2)의 집전을 취하기 위한, 예를 들어 알루미늄으로 이루어지는 정극 리드(8)의 일단부가 정극(2)에 부착되고, 타단부가 전류 차단용 박판(9)을 거쳐서 전지 덮개(10)와 전기적으로 접속되어 있다. 이에 의해, 전지 덮개(10)는 정극(2)과 도통을 갖게 되어, 비수 전해액 이차 전지(1)의 외부 정극이 된다. 또, 전류 차단용 박판(9)은 전지 내압에 따라서 전류를 차단하는 것이다.

전지관(5) 속에는 비수 전해액이 주입되어 있고, 권취 부재를 침지하고 있다. 전지관(5)은, 아스팔트를 도포한 절연 봉합 가스킷(11)이 전지 덮개(10) 사이에 개재되고, 개구부측이 코오킹됨으로써 전지관(5)이 밀폐된다.

또, 본 발명에 관한 비수 전해액 이차 전지(1)는 도1에 도시한 바와 같이 부극 리드(7) 및 정극 리드(8)에 접속하는 센터 핀(12)이 설치되어 있는 동시에, 전지 내부의 압력이 소정치보다도 높아졌을 때에 내부의 기체를 빼내기 위한 안전 밸브 장치(13) 및 전지 내부의 온도 상승을 방지하기 위한 PTC 소자(14)가 설치되어 있다.

이러한 비수 전해질 이차 전지(1)는, 첫 회 충전 전의 부극 내에 불화물 MF_n이 함유되어 있으므로, 첫 회 충전시에 금속 불화물이 환원되어 이 반응 생성물에 의해 양질인 피막이 적절하게 형성된다. 이 피막이 부극과 전해액과의 반응을 방지하여, 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도와 우수한 충방전 사이클 특성이 양립된 것이 된다.

상술한 실시 형태에서는, 비수 전해액을 이용한 전지관을 사용한 비수 전해액 이차 전지를 예로 들어 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 도전성 고분자 화합물의 단일 부재 혹은 혼합물을 함유하는 고분자 고체 전해질을 이용한 고체 전해질 전지나, 비수 전해액이 고분자 매트릭스에 의해 겔형이 되어 이루어지는 겔 전해질을 이용한 겔형 전해질 전지에 대해서도 적용 가능하다. 예를 들어, 상기 비수 전해질로서 겔형 전해질이나 고체 전해질 등을 사용한 경우에는, 전지관을 이용하지 않고 라미네이트 필름을 외장재로 하는 박형 전지로 할 수도 있다.

고분자 매트릭스로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리메타크릴니트릴 등을 예로 들 수 있고, 사용 형태(겔형, 고체형) 등에 따라서 이들로부터 선택하여 사용된다.

도2 및 도3은 박형의 형상을 갖는 비수 전해질 이차 전지(20)의 구성예를 도시한 것이고, 이 비수 전해질 이차 전지(20)는 정극 활물질층을 갖는 정극(21)과, 부극 활물질층을 갖는 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 거쳐서 중합됨으로써 형성된전지 소자(24)가 외장 필름(25)의 내부에 봉입되어 이루어진다.

정극(21)의 집전체는 정극 리드(26)와 접속되어 있고, 부극(22)의 집전체는 부극 리드(27)와 접속되어 있다. 이들 정극 리드(26) 및 부극 리드(27)는, 도2에 도시한 바와 같이 외장 필름(25)과의 밀봉부에 수지 필름(28)이 개재되어 절연성이 확보되는 동시에 일단부가 외부로 인출되어 있다.

정극(21)과 부극(22)의 활물질층 상에는 각각 겔형 전해질이 함침 고화되어 있고, 이들 겔형 전해질층이 서로 대항하도록 정극(21)과 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 거쳐서 중합되어 있다. 따라서, 세퍼레이터(23)에도 겔형 전해질, 혹은 이에 포함되는 전해질염이 용해된 비수 용매가 일부 함침된다.

본 발명이 적용되는 비수 전해질 이차 전지는 원통형, 각형, 코인형, 버튼형 등 임의의 형상으로 할 수 있고, 그 형상에 대해서는 특별히 특정되는 것은 없으며 그 크기도 임의이다.

다음에, 본 발명의 효과를 확인하기 위해 행한 몇 가지의 실시예에 대해 설명한다. 이하의 설명에서는 구체적인 화합물명 및 수치 등을 예로 들어 설명하고 있지만, 본 발명은 이들의 예에 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다.

(샘플 1)

정극은 정극 활물질로서 코발트산 리튬(LiCoO₂)을 92 중량 ％와, 분말형 PVdF를 3중량 ％와, 분말형 흑연을 5 중량 ％를 혼합하여, N - 메틸피롤리돈(NMP)을 용매로 하여 분산시켜 정극합제를 조제하였다. 이 정극합제를 정극 집전체가되는 알루미늄박의 양면에 도포하여, 100 ℃에서 24시간 감압 건조하였다. 또한, 적당히 가압한 롤프레스에 의해 압축하였다. 이를 50 ㎜ × 30O ㎜로 절취하여 정극을 제작하였다.

부극 활물질에는 인조 흑연을 이용하고, 흑연에 대해 0.0369 중량 ％의 분말형 CuF₂를 첨가하였다. 이 흑연 및 불화물의 혼합물을 91 중량 ％와, 분말형 PVdF를 9 중량 ％를 혼합하고, NMP로 분산시켜 부극합제를 조제하였다. 이 부극합제를 동박 상에 도포하여, 100 ℃에서 24시간 감압 건조하여 제작하였다. 또한, 적당히 감압한 롤프레스에 의해 압축하고, 52 ㎜ × 320 ㎜로 절취하여 부극을 제작하였다. 이 전극에 포함되는 CuF₂는 5.68 × 10^－4g, 5.59 × 10^－6mol이었다.

전해질로는 PVdF계 겔형 전해질을 이용하였다. PVdF 겔 전해질 및 전지는 이하의 순서로 제작하였다. 우선, 헥사플루오로프로필렌을 7.7 중량 ％ 미만 포함하는 공중합체인 PVdF와 전해액과, 폴리머의 용제인 DMC를 혼합 교반하여 용해하였다. 전해액은 EC가 60 중량 ％, PC가 40 중량 ％로 혼합되어 이루어지는 혼합 용매에 LiPF₆을 용매 질량에 대해 0.9 mol/㎏의 농도로 용해하여 조제하였다.

정극 및 부극 각각의 활물질막 상에 졸 상태의 겔 전해질을 도포하고, 용제를 휘발시켜 전극 상에 겔 전해질막을 제작하였다. 다음에, 미다공성 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터를 준비하여 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순으로 적층하고 편평하게 권취하여 전지 소자를 제작하였다. 이 전지 소자를 알루미늄박을 폴리올레핀 필름으로 샌드위치한 범용 알루미늄 라미네이트 필름으로진공 포장하여, 겔형 전해질 이차 전지를 완성하였다.

(샘플 2)

흑연에 대한 CuF₂의 첨가량을 0.0738 중량 ％로 한 것 이외에는, 샘플 1과 마찬가지로 하여 겔형 전해질 이차 전지를 제작하였다. 부극에 포함되는 CuF₂의 양은 1.17 × 1O^－3g, 1.15 × 1O^－5mol이었다.

(샘플 3)

흑연에 대한 CuF₂의 첨가량을 0.732 중량 ％로 한 것 이외에는, 샘플 1과 마찬가지로 하여 겔형 전해질 이차 전지를 제작하였다. 부극에 포함되는 CuF₂의 양은 1.14 × 1O^－2g, 1.12 × 1O^－4mol이었다.

(샘플 4)

흑연에 대한 CuF₂의 첨가량을 6.72 중량 ％로 한 것 이외에는, 샘플 1과 마찬가지로 하여 겔형 전해질 이차 전지를 제작하였다. 부극에 포함되는 CuF₂의 양은 1.17 × 10^－1g, 1.15 × 1O^－3mol이었다.

(샘플 5)

흑연에 대한 CuF₂첨가량을 9.63 중량 ％로 한 것 이외에는, 샘플 1과 마찬가지로 하여 겔형 전해질 이차 전지를 제작하였다. 부극에 포함되는 CuF₂의 양은1.78 × 1O^－1, 1.75 × 1O^－3mol이었다.

(샘플 6)

흑연에 대해 CuF₂를 첨가하지 않은 것 이외에는, 샘플 1과 마찬가지로 하여 겔형 전해질 이차 전지를 제작하였다.

이상과 같이 하여 제작된 샘플 전지에 대해, 충방전 시험을 행하였다.

우선, 각각의 전지에 대해 전류치 100 ㎃, 정전압치 4.20 V의 정전류 정전압 충전에 의해 전류치가 5 ㎃까지 감쇠할 때까지 충전하였다. 충전 완료 후, 1시간의 휴식을 취하고 난 후 100 ㎃에서 3.00 V까지 정전류 방전하여 첫 회의 방전 용량을 계측하였다. 다음에, 방전 용량 계측 후 500㎃, 4.20 V의 정전류 정전압에서 전류치가 20 ㎃로 감쇠할 때까지 행하는 충전과, 500㎃, 3.00 V 종지의 정전류 방전을 1 사이클로 하여 이를 반복하여 행하고, 방전 용량의 사이클마다의 변화를 측정하였다. 방전 용량 유지율을 5 사이클째의 방전 용량에 대한 300 사이클째의 방전 용량의 비율, 즉(300 사이클째의 방전 용량/5 사이클째의 방전 용량) × 100으로 하여 산출하였다.

불화물 MF_n이 전술한 [수학식 2]에 따라 완전히 환원되는 데 필요한 전기량은 mnF[C]이다. 여기서, m은 불화물의 몰수, F는 패러데이 정수이다. 이 전기량은 부극만으로 소비되기 때문에 전지로서는 용량 손실이 된다. 전지 용량과 비교하기 위해 단위를 정리하면, 전지의 첫 회 충전 용량 Q[㎃h]에 대한 비율 R[％]은 하기의 [수학식 4]와 같이 나타낸다. 이 R치에 대해서도 조사하였다.

[수학식 4]

R ＝ (mnF/3.6 Q) × 100

각각의 전지에 대한 충전 용량, 방전 용량, 충방전 용량 유지율, R치의 값의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

	불화물(mol)	첫 회 충전 용량(㎃h)	첫 회 방전 용량(㎃h)	충전 용량 유지율(％)	R치(％)
샘플 1	5.59 ×10E^－6	600	500	81.5	0.05
샘플 2	1.15 ×10E^－5	600	500	85.5	0.1
샘플 3	1.12 ×10E^－4	602	496	89.2	1
샘플 4	1.15 ×10E^－3	612	462	90.2	10
샘플 5	1.75 ×10E^－3	625	442	89.3	15
샘플 6	0	600	500	81	0

표 1로부터 명백한 바와 같이, 부극 중에 불화물 MF_n을 함유시킨 샘플 1 내지 샘플 5의 전지는, 불화물 MF_n을 함유시키지 않은 샘플 6의 전지보다도 높은 방전 용량 유지율을 얻을 수 있었다. 첫 회 방전 용량은, R치가 클수록 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 샘플 2 내지 샘플 4로부터 특히 높은 에너지 밀도와 양호한 충방전 사이클 특성을 양립하기 위해서는, R치는 0.1 ≤ R ≤ 10인 것이 바람직하다는 것을 알 수 있었다. 이를 상술한 [수학식 4]를 이용하여 불화물 ML_n의 몰수 m으로 나타내면, 하기의 [수학식 5]와 같이 되었다.

[수학식 5]

0.0036 Q/nF ≤ m ≤ 0.36 Q/nF

불화물의 첨가량 m이 O.0036 Q/nF[mol]보다도 지나치게 적으면(샘플 1), 사이클 특성 향상의 효과가 발휘되지 않고, 또한 0.36 Q/nF[mol]보다도 지나치게 많으면(샘플 5) 충방전 사이클 특성은 향상되지만 전지 용량이 저하되어 버린다.

또, 본 발명은 도면을 참조하여 설명한 상술한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부한 청구 범위 및 그 주지를 일탈하는 일 없이 다양한 변경, 치환 또는 그 동등한 것을 행할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 비수 전해액 이차 전지는 첫 회 충전 전의 부극 내에 불화물 MF_n을 함유함으로써, 첫 회 충전시에 상기 금속 불화물이 환원되어, 이 반응 생성물에 의해 양질인 피막이 적절하게 형성된다. 이 피막이 부극과 전해액과의 반응을 방지할 수 있어, 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도와 우수한 충방전 사이클 특성이 양립된 우수한 비수 전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.

Claims

부극과 정극과 전해질을 구비하고,

첫 회 충전 전의 부극 내에, 불화물 MF_n(M은, Cu, Ni, Ag, Ti, Sn, Cr으로부터 선택되는 적어도 1개의 금속이며, n은 정수임)을 함유하고,

상기 부극 내에 함유되는 불화물 MF_n의 양 m[mol]이 전지의 첫 회 충전 용량을 Q[㎃h]로 하고, 패러데이 정수를 F[C/mol]로 하였을 때에, 하기의 식에 나타내는 범위 내인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.

0.0036 Q/nF ≤ m ≤ 0.36 Q/nF
제1항에 있어서, 상기 불화물 MF_n의 일부, 혹은 전부가 첫 회 충전시에 환원되고, 첫 회 충전 후에 단일 부재 금속 M이 부극 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 불화물 MF_n이 CuF₂또는 이러한 수화물인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 불화물 MF_n이 NiF₂또는 이러한 수화물인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.