CN1533616A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解质二次电池，其中将螺旋状卷绕的电池元件装入填充有非水电解质的电池壳体(5)中，该电池元件是通过隔板(4)将阳极(3)和阴极(4)进行螺旋状卷绕获得的。在初始充电操作前，在阳极中含有氟化物MFn(M表示至少一种选自：Cu、Ni、Ag、Ti、Sn和Cr的金属，并且n为整数)，并假定电池的初始充电容量为Q[mAh]且法拉第常数为F[C/mol]，阳极中所含氟化物MFn的量m[mol]在下述表达式表示的范围内0.0036Q/nF≤m≤0.36Q/nE。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池，诸如锂离子二次电池，更具体地说，涉及能量密度和输出密度高且充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。
本申请要求日本专利申请2002-027201(申请日2002年2月4日)的优先权。该在先申请结合入本文以供参考。
背景技术
近年来，开发了各种类型的便携式电子设备以及用于这些电子设备的电池。对于便携式电子设备，要求紧凑和轻质。对用于这些设备的电池也要求紧凑和轻质。
在包括便携式电子设备的电子设备中，需要形状自由度大的电池，以便充分利用空间。作为满足此种要求的电池，提出了能量密度和输出密度高的锂二次电池，或采用能够嵌入(doping)和脱出锂离子的碳材料作为阳极的锂离子二次电池。特别是，锂离子二次电池广泛地在实际中使用并且用作便携式电子设备的电源，如便携式摄像机、笔记本电脑、便携式电话等中。
锂二次电池和锂离子二次电池存在一个问题，即由于反复充电和放电操作而使放电容量逐渐减小。该现象有时可能是形成电池的材料如负极材料、导电剂、粘合剂、电解质等的性能劣化所致，但是该现象主要是由于阳极和电解质的反应造成的。由于阳极在其充电状态下是一种强力还原剂，因此阳极极易与电解质反应。当处于充电状态的阳极与电解质反应时，阳极发生自放电。其结果是，阳极和阴极之间出现充电深度差。由于阴极或阳极不能在电池中充电和放电，因此阳极和阴极之间的充电深度差导致无法恢复的容量降低。当阳极与电解质反应时，阳极可能发生变性或分解从而失去活性，由此容量将可能降低。
阳极和电解质的上述反应可通过凭借在充电过程中电解质的还原分解在阳极表面上形成的钝化膜而得以抑制。膜的形成伴随着如上所述的阳极的自放电。形成的膜同样增加了电池的内阻。也就是说，当膜过度形成时，能量密度和输出密度受损。相反地，当膜形成不足时，不足以抑制充电和放电循环特性的损失。因此，为了同时得到高电流密度和输出密度与优异的充电和放电循环特性，需要根据要求尽可能少地形成质量良好的膜。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种新的非水电解质二次电池，它可克服上述常规电池中的缺陷。
本发明的另一个目的是提供一种非水电解质二次电池，其能量密度和输出密度高，并且其充电和放电循环特性优异。
一种非水电解质二次电池，包括阳极、阴极和电解质，其中在初始充电操作之前在阳极中含有氟化物MFn(M表示至少一种选自：Cu、Ni、Ag、Ti、Sn和Cr的金属，并且n为整数)，并假定电池的初始充电容量为Q[mAh]且法拉第常数为F[C/mol]，阳极中所含氟化物MFn的量m[mol]在下述表达式(1)表示的范围内。
              0.0036Q/nF≤m≤0.36Q/nF...(1)
在本发明的非水电解质二次电池中，由于在初始充电操作之前氟化物MFn就包含在阳极中，因此金属氟化物在初始充电操作过程中被还原，由反应产物适当地形成了良好的膜。
本发明的其它目的和所获得的特别优点通过参照附图对实施方案的说明变得更为清楚。
附图说明
图1所示为采用本发明的圆柱形非水电解质二次电池一种结构的实施例的截面图。
图2所示为本发明的采用凝胶电解质的薄型非水电解质二次电池一个实施例的平面示意图。
图3所示为图2中所示的电池的截面图。
最佳实施方式
现在，将参照附图详细描述本发明的实施方案。
如图1所示，采用本发明的非水电解质二次电池1具有容纳在电池壳体5中的电池元件。该电池元件是通过以紧密接触的状态，通过隔板4螺旋卷绕延长的阴极2和延长的阳极3获得的。
阴极2是通过在集电体上涂覆并干燥含阴极活性物质和粘合剂的阴极复合混合物制备的。作为集电体(current collector)使用金属箔，如铝箔。
作为阴极活性物质，例如，可例举出，包括锂和金属元素的锂复合氧化物，金属氧化物如V2O5，金属硫化物如TiS2、MoS2，或聚合物材料如聚乙炔或聚吡咯。其中的一种或两种或多种可混合在一起并使用。其中优选使用含有锂、钴(Co)和氧(O)的锂钴氧化物，含有锂、镍(Ni)和氧的锂镍氧化物，或者含有锂、锰(Mn)和氧的锂锰氧化物，这是由于可以提高电压并可提高能量密度。例如，作为这些锂复合氧化物材料可由化学式LixMI1-yMIIyO2例示。在该化学式中，MI代表至少一种第一组元素，包括Co、Ni和Mn。MII代表至少一种如下所述的第二组元素。x的值在0＜x≤1的范围内。y的值在0＜y≤1的范围内。其中，除锂和第一组元素以外，还包括第二组元素的材料为优选，因为它们在其晶体结构下是稳定的并具有高化学稳定性。作为阴极材料可使用如上所述的材料，以及LiFePO4或NbSe2等。作为第二组元素，优选为Al、Mg、Ti、Cr和Fe。当阴极用上述阴极活性物质制备时，可向其中加入公知的导电剂或粘合剂等。
阳极3通过在集电体上涂覆并干燥含有阳极活性物质和粘合剂的阳极复合混合物来制备。作为集电体采用金属箔如铜箔。
作为阳极活性物质，例如可采用，能够嵌入和脱出锂的碳材料、金属氧化物、聚合物材料等。作为碳材料，例如可例举出，非石墨化碳或石墨型碳材料。更具体地说，可采用石墨、中间碳(mesocarbon)微球、碳纤维如中间相碳纤维、热解碳、焦炭如沥青焦、针状焦、石油焦炭、玻璃碳，以及碳材料如有机聚合物化合物烧结体、活性炭等。作为有机聚合物化合物烧结体采用通过在适当温度下烧结和碳化酚醛树脂、呋喃树脂等得到的材料。
作为能够嵌入和脱出锂的阳极材料，可例举出可与锂形成合金的金属元素或非金属元素的单质、合金或化合物。合金包括含有一种或多种金属元素和一种或多种非金属元素的合金，以及包括两种或多种金属元素的合金。在合金的结构中，可含有固溶体、低共溶体(eutectics)(低共溶混合物)、金属间化合物，或者其中的两种或多种共存。
作为此种金属或非金属元素，例如可列举出，Sn、Pb、Al、In、Si、Zn、Sb、Bi、Ga、Ge、As、Ag、Hf、Zr和Y。作为合金或其化合物，例如可举出，由诸如MaeMbfLig或MahMciMdj化学式表示的合金或化合物。在这些化学式中，Ma代表至少一种能够与锂形成合金或化合物的金属元素和非金属元素。Mb代表至少一种除锂和Ma以外的金属元素和非金属元素。Mc代表至少一种非金属元素。Md代表至少一种除Ma以外的金属元素和非金属元素。而且，e、f、g、h、i和j的值分别表示为e＞0、f≥0、g≥0、h＞0、i＞0和j≥0。
第4B族的金属元素或非金属元素的单质、合金或化合物优选包括在其中。特别优选Si或Sn、或者其合金或化合物。它们可以是晶体或无定形的。
作为上述合金或化合物的具体实例为LiAl、AlSn、CuMgSb、SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOk(0＜k≤2)、SnO1(0＜1≤2)、SnSiO3、LiSiO、LiSnO等。作为能够嵌入和脱出锂的阳极材料，可使用它们中的任何一种，或者可将其中的两种或多种混合在一起并使用。当用这些材料形成阳极时，可加入公知的粘合剂等。
非水电解质二次电池包括在第一次充电操作前在阳极中含有氟化物MFn(M代表至少一种选自Cu、Ni、Ag、Ti、Sn和Cr的金属，并且n为整数)。该氟化物MFn在电池的第一次充电操作时，通过下述表达式(2)表示的反应被还原，释放出氟离子。该氟离子与电解质盐或存在于阳极附近的溶剂反应，在阳极上形成具有良好质量的膜。
                  MFn+ne-→M+nF-...(2)
该膜防止了阳极与电解质溶液的反应，而该反应可能将导致反复循环的容量受损，因此可以使高能量密度和输出密度与充电和放电循环特性相适应。
当该氟离子溶解在非水电解质中时，也可在阳极上形成膜。但是，在此种情况下，该氟离子到达阴极导致诸如产生气体或阴极活性材料劣化的不利影响。另一方面，阳极中由该氟化物产生的该氟离子优选通过形成膜而被迅速消耗，从而没有上述不利影响。
氟化物的还原反应导致对活性物质的充电没有贡献的电流在阳极被消耗。因此，在阴极和阳极之间产生充电深度差。由于其后电解质的还原分解反应被已经形成的质量良好的膜所抑制，因此充电和放电循环特性得以提高。其次，通过氟化物还原产生的金属M起到阳极导电剂的作用，并且不会阻碍充电和放电反应。
作为阳极中所含的氟化物，可举出金属如Cu、Ni、Ag、Ti、Sn和Cr的氟化物。特别是可使用CuF2、NiF2、AgF、AgF2、TiF3、TiF4、SnF2、CrF2、CrF3、CrF4等。其中相对容易处理并且金属单质不会通过还原反应与锂形成合金的化合物CuF2和NiF2特别优选。
将粉末形式的氟化物溶解在适当的溶剂如冷水中以便与阳极活性物质相混合，并且将溶解的氟化物涂覆到阳极上。而后，可将该氟化物通过干燥溶剂等方法加入到阳极中。假定电池的初始充电容量为Q[mAh]，并且法拉第常数为F[C/mol]，氟化物的加入量m[mol]优选在下述表达式(3)的范围内。
         0.0036Q/nF≤m≤0.36Q/nF...(3)
当氟化物的加入量比0.0036Q/nF[mol]小很多时，显示不出提高循环特性的效果。当氟化物的加入量比0.36Q/nF[mol]大很多时，虽然提高了充电和放电循环特性，但是电池容量降低。
非水电解质是通过将电解质盐溶解在非水溶剂中制备的。
作为非水溶剂的主要溶剂可采用迄今用于非水电解质溶液的各种类型的非水溶剂。例如，可以采用碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲·乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲·丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丁酯、碳酸丁·甲酯、碳酸丁·乙酯、碳酸丁·丙酯、以及用卤素原子置换这些碳酸酯中的氢原子得到的溶剂、γ-丁内酯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基-四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、甲基环丁砜丁酸酯、乙腈、丙腈、丙酸甲酯等。这些非水溶剂可单独使用，也可将多种非水溶剂混合在一起并使用。
作为电解质盐优选采用至少一种LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等的化合物。
如上所述，阴极2和阳极3经隔板4以卷状紧密卷绕在一起数圈形成螺旋状卷绕体。该螺旋状卷绕体容纳在铁制电池壳体5中，壳体内侧镀镍。此时，该螺旋状卷绕体安装在位于电池壳体5底部的绝缘片6上。
用于收集阳极电流的、由诸如镍制成的阳极导线7的一端在压力下与阳极3接触，并且另一端焊接在电池壳体5上。因此，电池壳体5与阳极3导电，并形成非水电解质二次电池1的外阳极。
用于收集阴极2电流的、由诸如铝制成的阴极导线8的一端与阴极2接触，并且另一端与电池盖10通过截流薄片9电连接。因此，电池盖10与阴极2导电，并形成非水电解质二次电池1的外阴极。该截流薄片9根据电池的内压切断电流。
将非水电解质溶液注入到电池壳体5中，以浸渍其中的螺旋状卷绕体。将涂有沥青的绝缘密封垫圈11插入到电池壳体5和电池盖10之间，并对开口侧进行填缝以密封电池壳体5。
如图1所示，根据本发明的非水电解质二次电池1具有用于连接阳极导线7和阴极导线8的中央针12。而且，非水电解质二次电池具有当电池中的压力高于预定值时用于从内部排放气体的安全阀装置13以及用于防止电池中的温度升高的PTC元件14。
由于上述非水电解质二次电池1，在第一次充电操作前，在阳极中含有氟化物MFn，该金属氟化物在第一次充电操作时还原，因此通过反应产物适当地形成了质量良好的膜。该膜防止了阳极与电解质溶液的反应，因此使高能量密度和输出密度与充电和放电循环特性相适应。
在上述实施方案中，尽管作为一个实施例描述了使用采用非水电解质溶液的电池壳体的非水电解质二次电池，但是本发明并不限于此。本发明可用于采用固体聚合物电解质的固体电解质电池中，该固体聚合物电解质含有导电聚合物化合物单质或混合物，或本发明用于采用凝胶电解质的凝胶电解质电池中，其中非水电解质溶液通过聚合物基质而凝胶化。例如，当将凝胶电解质或固体电解质等用作非水电解质时，可形成不使用电池壳体的、采用层压膜作为外包装材料的薄电池。
作为聚合物基质可举出，聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯腈等。根据其使用状态(凝胶态、固态)，可从中选择并使用任何聚合物基质。
图2和3所示为薄型的非水电解质二次电池20的结构实施例。该非水电解质二次电池20具有密封在外包装膜25内的电池元件24。该电池元件24是通过将具有阴极活性物质层的阴极21经隔板23叠置在具有阳极活性物质层的阳极22上形成的。
阴极21的集电体与阴极导线26相连。阳极22的集电体与阳极导线27相连。如图2所示，树脂膜28位于外包装膜25的密封部分和导线之间，以确保阴极导线26和阳极导线27之间的绝缘特性。拉出阴极导线和阳极导线的一部分。
阴极21和阳极22的活性物质层分别浸渍在凝胶电解质中，并使凝胶电解质固化。阴极21以下述方式经隔板23叠置在阳极22上，即凝胶电解质层相互面对。因此，隔板23也部分浸渍在凝胶电解质或其中溶有解电解质盐的非水溶剂中。
采用本发明的非水电解质二次电池可形成为任何形状，如圆柱型、棱柱型、硬币型、按钮型等。对非水电解质二次电池的形状没有特别限制，并且其尺寸也是任意的。
现在，下面将描述一些实施例，从而来认识本发明的效果。在下面的描述中，采用特定化合物的名称和数值并作解释，但是应当理解本发明不限于这些实施例。
试样1
在阴极中，作为阴极活性物质，将92重量％钴酸锂(LiCoO2)、3重量％粉状PVdF、以及5重量％粉状石墨混合在一起。将该混合物分散在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备阴极复合混合物。将该阴极复合混合物涂覆在作为阴极集电体的铝箔的两个表面上，并在减压下、在100℃干燥24小时。进一步，将所获得的产物用适当的增压辊(pressurized roll press)压紧。将该产物切成尺寸为50mm×300mm制成阴极。
作为阳极活性物质，使用人造石墨。将0.0369重量％粉状CuF2加入到该石墨中。将91重量％石墨和氟化物的混合物与9重量％粉状PVdF相混合。将所获得的混合物分散在NMP中制备阳极复合混合物。将该阳极复合混合物涂覆到铜箔上，并在减压下、在100℃干燥24小时。将所获得的产物用适当的增压辊(pressurized roll press)压紧。将该产物切成尺寸为52mm×320mm制成阳极。在电极中CuF2的量为5.68×10-4g，5.59×10-6mol。
作为电解质，使用PVdF型凝胶电解质。该PVdF凝胶电解质和电池按照下述方法制备。首先，将含有少于7.7重量％的六氟丙烯的PvdF共聚物、电解质溶液和作为聚合物溶剂的DMC混合，搅拌并溶解在一起。该电解质溶液按照下述方法制备，即将LiPF6，以相对于溶剂质量，0.9mol/kg的浓度溶解在其中混合有60重量％的EC与40重量％PC的混合溶剂中。
将溶胶状态的凝胶电解质分别涂覆到阴极和阳极的活性物质膜上，以挥发溶剂，并在电极上形成凝胶电解质膜。而后，制备由微孔聚乙烯膜制成的隔板，按此顺序堆叠隔板、阴极、隔板和阳极，并将该堆叠体螺旋状卷绕成扁平形状。由此，制成电池元件。电池元件通过通用的铝层压膜真空包裹，该铝层压膜是通过将铝箔插入到聚烯烃膜之间形成的，由此完成了凝胶电解质二次电池。
试样2
按照与试样1相同的方法形成凝胶电解质二次电池，所不同的是，CuF2相对于石墨的加入量为0.0738重量％。在阳极中所含的CuF2的量为1.17×10-3g，1.15×10-5mol。
试样3
按照与试样1相同的方法形成凝胶电解质二次电池，所不同的是，CuF2相对于石墨的加入量为0.732重量％。在阳极中所含的CuF2的量为1.14×10-2g，1.12×10-4mol。
试样4
按照与试样1相同的方法形成凝胶电解质二次电池，所不同的是，CuF2相对于石墨的加入量为6.72重量％。在阳极中所含的CuF2的量为1.17×10-1g，1.15×10-3mol。
试样5
按照与试样1相同的方法形成凝胶电解质二次电池，所不同的是，CuF2相对于石墨的加入量为9.63重量％。在阳极中所含的CuF2的量为1.78×10-1g，1.75×10-3mol。
试样6
按照与试样1相同的方法形成凝胶电解质二次电池，所不同的是，不将CuF2加入到石墨中。
对如上所述形成的试样电池进行充电和放电测试。
开始时，分别对电池在电流值为100mA且恒压值为4.20V下进行恒流和恒压充电操作，直至电流值降至5mA。当充电操作完成时，静置1小时后在电流值为100mA下进行恒流放电操作，直至电压达到3.00V，测量初始放电容量。而后，在测量了放电容量后，在恒流值为500mA且恒压值为4.20V下进行恒流和恒压操作，直至电流值降至20mA，且在电流值为500mA下进行恒流放电操作，直至截止电压(end voltage)为3.00V，这被认为是组成了一个循环。重复上述操作以测量每个循环的放电容量的变化。放电容量保持/保留率是用第300个循环的放电容量除以第5次循环的放电容量的比率来计算的，也就是说，(第300个循环的放电容量/第5个循环的放电容量)×100。
根据上述表达式(2)，能够实现还原氟化物MFn所需的电量为mnF[C]。此处，m表示氟化物的摩尔数，F表示法拉第常数。由于仅阳极消耗电量，因此产生电池的容量损失。为比较电池容量，将单位统一，放电容量相对于电池初始充电容量Q[mAh]的比R[％]由下述表达式(4)表示。R值也需测量。
R＝(mnF/3.6Q)×100...(4)
电池的充电容量、放电容量、放电容量保持/保留率、以及R-值的测量结果示于表1中。
                       表1
    氟化物(mol) 初始充电容量(mAh)   初始放电容量(mAh)
    试样1   5.59×10E-6     600     500
    试样2   1.15×10E-5     600     500
    试样3   1.12×10E-4     602     496
    试样4   1.15×10E-3     612     462
    试样5   1.75×10E-3     625     442
    试样6     0     600     500
   放电容量保持/保留率(％)     R-值(％)
    试样1      81.5     0.05
    试样2      85.5     0.1
    试样3      89.2     1
    试样4      90.2     10
    试样5      89.3     15
    试样6      81     0
由表1可见，在试样1～5的电池中，其中在阳极中含有氟化物MFn，放电容量保持/保留率高于其中不含氟化物MFn的试样6的电池。当R-值变大时，初始放电容量显然是降低较多的。由试样2～4明显可见，R-值优选在表达式0.1≤R≤10的范围内，特别是为了使高能量密度与良好的充电和放电循环特性相互适应。当氟化物的量用上述表达式(4)中的氟化物MFn的摩尔数m表示时，可得到下述表达式(5)。
           0.0036Q/nF≤m≤0.36Q/nF...(5)
当氟化物的添加量m比0.0036Q/nF[mol](试样1)小很多时，显示不出提高循环特性的效果。当氟化物的加入量比0.36Q/nF[mol](试样5)大很多时，虽然提高了充电和放电循环特性，但是电池容量降低。
本发明不限于参考附图说明的上述实施方案。对于本领域的技术人员而言，可以对其进行各种变化、替换或同等变换，而不偏离本发明所附权利要求书和其主旨。
工业实用性
如上所述，由于根据本发明的非水电解质二次电池在初始充电操作前在阳极中含有氟化物MFn，该金属氟化物在初始充电操作时被还原，并且由反应产物适当地形成了质量良好的膜。该膜能够防止阳极与电解质溶液的反应。因此，可以获得优异的非水电解质二次电池，其中高能量密度和输出密度与优异的充电和放电循环特性相适应。

Claims (4)

1、一种非水电解质二次电池，具有阳极、阴极和电解质，其中在初始充电操作前，在阳极中含有氟化物MFn(M表示至少一种选自：Cu、Ni、Ag、Ti、Sn和Cr的金属，并且n为整数)，并假定电池的初始充电容量为Q[mAh]且法拉第常数为F[C/mol]，阳极中所含氟化物MFn的量m[mol]在下述表达式表示的范围内
                  0.0036Q/nF≤m≤0.36Q/nF。
2、根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中部分或全部氟化物MFn在初始充电操作时被还原，并且在初始充电操作后在阳极中存在金属单质M。
3、根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中氟化物MFn是CuF2或其水合物。
4、根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中氟化物MFn是NiF2或其水合物。
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