CN1280939C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解质二次电池，具备含有能够吸储和释放锂离子的正极活性物质的正极、以及含有能够吸储和释放锂离子的第1碳材料和比表面积为大约10～大约1500m2/g的第2碳材料的负极。根据本发明，比表面积为大约10～大约1500m2/g的第2碳材料能够抑制负极的电荷移动阻力增大，故放电容量、充放电循环特性、负载率特性以及输出特性得以提高。而且，在正极活性物质含有锂锰化合物的场合，能够抑制溶解的锰引起第1碳材料电荷移动阻力增大，并能够抑制第1碳材料中吸储和释放锂离子吸储和释放的部位被堵塞，因而能够使充放电循环特性、负载率特性以及输出特性得到提高。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
现有技术
近年来，便携式电子设备的小型轻量化引人瞩目，与此同时，对作为电源的电池也提出了小型轻量化的要求。为满足这种要求，开发出了各种各样的二次电池，目前，高工作电压、高能量密度的锂离子电池之类的非水电解质二次电池得到使用。该非水电解质二次电池中，例如，正极使用的是具有层状结构的作为复合氧化物的钴酸锂等，负极使用的是能够吸储和释放锂离子的碳材料。
但是，该非水电解质二次电池存在着随着充放电循环的往复进行，电荷移动阻力增大，放电容量逐渐减小等问题。即，随着充放电时锂离子的吸储和释放，负极产生膨胀和收缩，导致碳材料上产生裂缝。而且，随着充放电的进行，负极上会生长表面被覆膜。于是，裂缝的产生和表面被覆膜的生长将导致电荷移动阻力增大，故在往复进行充放电循环的过程中，非水电解质二次电池的放电容量将逐渐减小。
为此，本发明的目的是，抑制电荷移动阻力的增大，以提供一种充放电循环特性、负载率特性以及输出特性优异的非水电解质二次电池。
发明内容
本发明是一种具备含有能够吸储和释放锂离子的正极活性物质的正极、以及包含有能够吸储和释放锂离子的第1碳材料和比表面积为大约10～大约1500m2/g的第2碳材料的负极的非水电解质二次电池。
根据上述发明，由于比表面积为大约10～大约1500m2/g的第2碳材料能够抑制负极的电荷移动阻力增大，因此，能够提高放电容量、充放电循环特性、负载率特性以及输出特性。
另外，本发明中的所说比表面积，是以BET法求出的比表面积。
并且，第2碳材料最好是碳黑。这是由于，当第2碳材料为碳黑时，可提高负极的集电性能。
作为第2碳材料，相对于第1碳材料和第2碳材料之和，以其含有量约小于10wt％为宜，若其含有量在大约0.1wt％以上、大约5wt％以下则更好，尤以大约0.1wt％以上、大约1wt％以下为好。
这是由于，若第2碳材料含有量不大于大约10wt％，可使得电荷移动阻力足够小。而含有量在大约10wt％以上时，由于第1碳材料的比例减小，有可能导致负极的放电容量减小。
进而，当正极活性物质中含有锂锰化合物时，具有以下的效果。在使用含有锂锰化合物的正极的非水电解质二次电池中，若锂锰化合物长期与电解液接触，则锂锰化合物中的锰(Mn)将溶解到电解液中。并且，可以推测，溶解到电解液中的锰会到达负极处，附着在作为负极活性物质的第1碳材料上，从而导致第1碳材料的电荷移动阻力增大。还可以推测，溶解的锰会将第1碳材料的吸储和释放锂离子的部位堵塞，从而导致非水电解质二次电池充放电性能降低。本发明中，由于负极中包含有第2碳材料，故锰在负极处能够被该第2碳材料捕捉，可防止锰附着在第1碳材料上。因此，不仅能够抑制第1碳材料的电荷移动阻力增大，而且能够防止第1碳材料上的吸储和释放锂离子的部位被堵塞，从而实现充放电循环特性、负载率特性以及输出特性的提高。
此外，作为锂锰化合物，若使用以组成式LixMn2-yMyO4(0≤x≤1.4；0≤y≤1.8；M是一种以上的过渡金属元素)进行表达的化合物，或者以组成式LixMn1-yMyO2(0≤x≤1.4；0≤y≤0.9；M是一种以上的过渡金属元素)进行表达的化合物，则能够获得具有优异的充放电循环特性、负载率特性以及输出特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是本发明的一个实施形式的非水电解质二次电池的立体图。
图2是对该非水电解质二次电池的发电要素加以展示的立体图。
图3是示出乙炔黑的含有量与初始放电容量之间关系的曲线图。
图4是示出放电电流与放电容量之间关系的曲线图。
图5是示出乙炔黑的比表面积与初始放电容量之间关系的曲线图。
图6是示出乙炔黑的比表面积与放电容量保持率之间关系的曲线图。
图7是示出放电电流与放电容量之间关系的曲线图。
图8是示出DOD与功率密度之间关系的曲线图。
图9是示出放电电流与放电容量之间关系的曲线图。
图10是示出DOD与功率密度之间关系的曲线图。
具体实施方式
下面，对本发明的一个实施形式结合附图进行说明。本发明的非水电解质二次电池1如图1和图2所示，将正极9和负极10中间夹着隔离膜11卷绕成长圆形状而成的发电要素8放置在电池外壳2中，将电池外壳2与电池盖3焊接之后，从电解质注入口7注入非水电解质而构成。在盖3上设有安全阀6、正极端子4、以及负极端子5。
负极10的结构是在例如铜、镍、或不锈钢制造的负极集电体的两面上设置由负极合剂构成的负极活性物质层。
该负极10例如以下述方法进行制造。将负极活性物质与聚偏二氟乙烯等粘着剂一起进行混合而作为负极合剂。之后，使该负极合剂弥散在N-甲基-2吡咯烷酮等溶剂中而制成浆料。将其涂布在负极集电体的两面，干燥后，经辊压等方法将其压缩使之变得平滑从而制造成负极10。
该负极10含有能够吸储和释放锂离子的第1碳材料、以及比表面积为大约10～大约1500m2/g的第2碳材料。
对于第1碳材料，并无特殊限制，可以使用难石墨化碳、易石墨化碳、天然石墨和人造石墨等，既可以单独使用，也可以将两种以上混合后使用。
对于第1碳材料，虽无特殊限制，但以比表面积为大约0.1～大约10m2/g的碳材料为宜，大约0.5～大约8m2/g的碳材料则更好，尤以大约1～大约5m2/g的碳材料为好。这是由于，若第1碳材料的比表面积小于大约0.1m2/g，则该第1碳材料与后述的第2碳材料之间的接触面积小，因而有可能得不到满意的性能。而另一方面，若第1碳材料的比表面积大于大约10m2/g，则有可能出现如下问题。即，作为负极，是将第1碳材料、第2碳材料、粘合剂、以及有机溶剂等进行混合而制成涂膏，将该涂膏涂布在金属箔上，之后进行干燥，再进行压力加工而制成的。而如果第1碳材料的比表面积大于10m2/g，则即使实施压力加工，也有可能导致第1碳材料和第2碳材料之间的密接性、或者金属箔与碳材料之间的均匀密接性降低。因而有可能导致集电性变差，充放电特性降低。
另外，第1碳材料及后述的第2碳材料的比表面积是以BET法而得到的比表面积，例如，可以使用岛津制作所制造的マイクロメリテツクス、ジエミニ2370，以采用液氮的低温气体吸附法进行测定，并以BET法进行分析而得到比表面积。
本发明的非水电解质二次电池1中所使用的第2碳材料是比表面积为大约10～大约1500m2/g的碳材料，但以大约20～大约150m2/g的碳材料为宜，而以大约40～大约80m2/g的碳材料为好。
若第2碳材料的比表面积小于大约10m2/g，则由于第2碳材料的导电性差，因此即使是含有该第2碳材料的负极，要抑制电荷移动阻力的增大也是困难的。
而若第2碳材料的比表面积在大约10m2/g以上，则在正极活性物质使用锂锰化合物的场合，与第1碳材料相比，溶解到电解液中的锰(Mn)可被第2碳材料有选择地捕捉，能够有效地抑制锰附着到第1碳材料上。
另一方面，若第2碳材料的比表面积大于大约1500m2/g，则在将第1碳材料、第2碳材料、粘合剂、以及有机溶剂进行混合而调制成涂膏时，有机溶剂将几乎被第2碳材料吸收，有可能导致涂膏的调制困难。
此外，从抑制负极和电解质之间的反应，防止产生过多的表面被覆膜的观点来说，尤以大约40～大约80m2/g的碳材料为好。
对于第2碳材料，并无特别限定，例如可使用乙炔黑、烟黑、炉黑等碳黑。即使同样是碳黑，也以使用乙炔黑为宜。乙炔黑的粒子凝结而呈链状结构，是碳黑中电传导度最好的。因此，作为含有乙炔黑的负极，能够较好地抑制电荷移动阻力增大，能够使非水电解质二次电池的充放电循环特性、负载率特性以及输出特性非常好。另外，对于第2碳材料，可以单独使用或两种以上混合后使用。
作为第2碳材料，相对于第1碳材料和第2碳材料二者之和，其含有量以不大于大约10wt％为宜，若含有大约0.1wt％以上而大约5wt％以下则更好，而尤以含有大约0.1wt％以上大约1wt％以下为好。
这是由于，第2碳材料的含有量不大于大约10wt％时，可使电荷移动阻力足够小的缘故。而若含有大约10wt％以上，则由于第1碳材料的比例减少，有可能导致负极的放电容量变小。
另外，第2碳材料本身也能够吸储和释放锂离子。因此，从该吸储和释放锂离子的角度来说也可以认为，第2碳材料有助于提高放电容量、充放电循环特性、负载率特性以及输出特性。
正极9的结构是在例如铝、镍、或者不锈钢制造的正极集电体的两面设置含有可吸储和释放锂离子的正极活性物质的正极活性物质层而成。
对于正极活性物质，只要是能够吸储和释放锂离子的化合物，均可使用而无特殊限制。作为正极活性物质，例如可列举出，以组成式LixMO2(其中，M是过渡金属元素，0≤x≤1，0≤y≤2)或LiyM2O4(其中，M是过渡金属元素，0≤x≤1，0≤y≤2)表达的含锂复合氧化物，具体地说是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4等。作为正极活性物质，既可以使用单独的化合物，也可以将两种以上混合后使用。
本发明中，特别是作为正极活性物质中含有锂锰化合物的非水电解质二次电池，其充放电循环特性、负载率特性以及输出特性可得到很大提高。可以推测，因如下理由而能够做到这一点。
在正极活性物质中含有锂锰化合物的非水电解质二次电池中，当锂锰化合物长期与电解液接触时，锂锰化合物中的锰(Mn)将溶解到电解液中。并且，可以推测，溶解到电解液中的锰会到达负极处，附着在作为负极活性物质的第1碳材料上，从而导致第1碳材料的电荷移动阻力增大。还可以推测，溶解的锰会将第1碳材料的吸储和释放锂离子的部位堵塞，从而导致非水电解质二次电池充放电性能降低。
本发明中，负极含有比表面积为大约10～大约1500m2/g的第2碳材料。该第2碳材料，由于比表面积大因而捕捉锰的能力比第1碳材料要大，能够有选择地捕捉来到负极处的锰。因此，第1碳材料上几乎不会附着锰，第1碳材料的电荷移动阻力的增大得到抑制。而且，由于第1碳材料上几乎不会附着锰，因此还能够保证第1碳材料上吸储和释放锂离子的部位畅通。因此，能够防止负极的劣化，使充放电循环特性、负载率特性以及输出特性得到提高。
特别是，作为锂锰化合物，当使用以组成式LixMn2-yMyO4(0≤x≤1.4，0≤y≤1.8，M是一种以上的过渡金属元素)表达的化合物，或者以组成式LixMn1-yMyO2(0≤x≤1.4，0≤y≤0.9，M是一种以上的过渡金属元素)表达的化合物时，可获得充放电循环特性、负载率特性以及输出特性优异的非水电解质二次电池。其中，在组成式LixMn2-yMyO4或者组成式LixMn1-yMyO2中，作为过渡金属，例如可列举出Al、Cr、Co、Ni、Mo、W。这些锂锰化合物比目前广泛使用的锂钴复合氧化物价格低，故能够降低非水电解质二次电池的制造成本。
对用于正极活性物质层的粘合剂，并无特殊限制，例如可以将，聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、作为橡胶系高分子的丁苯橡胶、以聚偏二氟乙烯为主体的共聚物、纤维素系高分子等单独使用或将两种以上混合后使用。
对于隔离膜，并无特别限定，例如可以使用公知的纺布、无纺布、合成树脂微多孔膜等，尤以使用合成树脂微多孔膜为宜。其中，从厚度、膜的强度、膜电阻等考虑，以使用聚乙烯制微多孔膜、聚丙烯制微多孔膜、或者将它们复合后的微多孔膜等聚烯烃系微多孔膜为宜。
作为非水电解质，非水电解液和固体电解质均可使用。采用非水电解液时，并无特殊限制，例如可以使用，醚类、酮类、内酯类、腈类、胺类、酰胺类、硫化合物、卤化烃类、酯类、碳酸酯类、硝基化合物、磷酸酯系化合物、磷腈系化合物、环丁砜系炭化氢类等，其中以醚类、酮类、酯类、内酯类、卤化烃类、碳酸酯类、环丁砜类化合物为宜。
作为具体的例子，可列举出，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二烷、苯甲醚、モノダライム、4-甲基2-戊酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、1，2二氯乙烷、v-丁内酯、甲氧基甲酯、甲酸甲酯碳酸二甲基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙基酯、丙撑碳酸酯、乙烯碳酸酯、乙烯撑碳酸酯、二甲替甲酰胺、二甲亚砜、二甲基硫代甲酰胺、环丁砜、3-甲基环丁砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、以及它们的混合溶解，但并非一定要限定于它们。以环状碳酸酯类以及环状酯类为宜。尤为适宜的是，乙烯碳酸酯、丙撑碳酸酯、碳酸甲基乙基酯以及碳酸二乙基酯中的一种或将两种以上混合而成的有机溶剂。
此外，对本发明的非水电解质二次电池所使用的电解质盐，并无特殊限制，但例如可以列举出，LiClO4、LiBF4、LiAsF6、CF3SO3Li、LiPF6、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiI、LiAlCl4、LiPF3(C2F5)3等以及它们的混合物。最好是，LiBF4、LiPF6、LiPF3(C2F5)3中的一种或将两种以上混合而成的锂盐。
作为固体电解质，可以使用有机固体电解质或无机固体电解质。作为有机固体电解质，例如也可以使用固体的离子传导性聚合物电解质。当该聚合物电解质由聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚乙二醇、或者是由它们的变成体等形成时，由于重量轻并具有柔软性，故便于制造卷绕型电极。
作为使用固体电解质时的发电要素的一个例子，可列举出，正极、负极、隔离膜、有机或无机固体电解质、以及非水电解液的组合。另外，作为另一个例子，可列举出，正极、负极、作为隔离膜的有机或无机固体电解质、以及非水电解液的组合。而作为固体电解质，也可以使用聚合物电解质和无机固体电解质二者的混合材料等。
非水电解质二次电池的发电要素的形状，可以做成卷绕型、折叠型、堆积型等各种形状。对于非水电解质二次电池，并无特别限定，可以做成方形、圆筒形、长圆筒形等所有的形状。
下面示出本发明的实施例，但本发明并不限定于所示实施例。
(实施例1～实施例5以及比较例1的电池的制作)
第1碳材料使用的是比表面积为3.2m2/g的块状石墨，作为第2碳材料，使用了比表面积为28m2/g的乙炔黑。并且，按照表1所示的比例，将块状石墨和乙炔黑混合后作为负极活性物质。在90份重量的该负极活性物质和10份重量的聚偏二氟乙烯混合而成的负极合剂中，添加N-甲基-2吡咯烷酮，调制成浆料。将该浆料填充在发泡镍中，在150℃下进行真空干燥，使溶剂N-甲基-2吡咯烷酮完全挥发，经加压成形而得到负极。
将加压成形后的电极面积为2cm2的负极、锂金属构成的对极、以及、锂金属构成的参照极放入玻璃制电池容器中，向该容器中注满0.03dm3将1mol·dm-3的LiClO4溶解在由乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二乙基酯(DEC)按容积比50∶50混合的混合溶剂中而成的非水电解液，从而构成电池。
(负极活性物质的放电容量的测定)
将电池以0.5mA·cm-2的电流充电至0.0V(锂金属对)的电位之后，以0.5mA·cm-2的电流放电至1.5V(锂金属对)的电位，对此时的初始放电容量进行测定。该放电容量是作为含有乙炔黑的负极活性物质以1克为单位的放电容量计算出来的。
并且，在该条件下反复进行充放电，求出充放电50个循环后含有乙炔黑的负极活性物质以1克为单位的放电容量，以初始放电容量除该放电容量而计算出放电容量保持率。其结果一并示于表1中。另外，将乙炔黑的含有量与初始放电容量之间的关系绘成图3的曲线。
(表1)
 块状石墨(wt％)   乙炔黑(wt％)   初始放电容量(mAh.g-1) 放电容量保持率(％)
比较例1     100     0.0      342.3     96.0
实施例1     99.9     0.1      347.0     98.9
实施例2     99.5     0.5      358.2     99.8
实施例3     99.0     1.0      353.0     99.8
实施例4     95.0     5.0      349.9     100
实施例5     90.0     10.0      327.8     100
由表1和图3的初始放电容量的结果可知，作为乙炔黑，以含有量小于10wt％为宜，而含有0.1wt％以上5wt％以下则更好。此外，从放电容量保持率的结果可知，当乙炔黑含有量在10wt％以下时可显著改善放电容量保持率。
(实施例6及比较例2的电池的制作)
实施例6及比较例2的电池中，第1碳材料使用的是比表面积为3.2m2/g的块状石墨，作为第2碳材料，使用了比表面积为28m2/g的乙炔黑。
对于实施例6的电池，将87.12份重量的块状石墨和0.88份重量的乙炔黑混合而制成88份重量的负极活性物质。向88份重量的负极活性物质与12份重量的聚偏二氟乙烯混合而成的负极合剂中，添加N-甲基-2吡咯烷酮，调制成浆料。这样，在实施例6的电池中，相对于块状石墨和乙炔黑二者之和，含有1wt％的乙炔黑。
作为比较例2，向88份重量的块状石墨与12份重量的聚偏二氟乙烯混合而成的负极合剂中，添加N-甲基-2吡咯烷酮，调制成浆料。
将这些浆料涂布在厚16微米的铜箔上，在150℃下进行真空干燥，使溶剂N-甲基-2吡咯烷酮完全挥发，使负极合剂的涂布重量为1.646g·100cm-2。并且以压辊加压使电极多孔度为30％。
将如上获得的电极面积为3cm2的负极、由锂金属构成的对极、以及由锂金属构成的参照极放入玻璃制电池容器中，向该容器内注满0.03dm3将1mol·dm-3的LiClO4溶解在由乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二乙基酯(DEC)按容积比50∶50混合的混合溶剂中而成的非水电解液，从而构成电池。
(负极活性物质的放电容量的测定)
将电池以0.5mA·cm-2的电流充电至0.0V(锂金属对)的电位之后，以0.5mA·cm-2的电流放电至1.5V(锂金属对)的电位，对此时的初始放电容量进行测定。该放电容量是作为含有乙炔黑的负极活性物质以1克为单位的放电容量计算出来的。
并且，在该条件下反复进行充放电，求出充放电50个循环后含有乙炔黑的负极活性物质以1克为单位的放电容量，以初始放电容量除该放电容量而计算出放电容量保持率。
此外，为对充放电50个循环后的负载率特性进行评价而进行了以下检测。即，在上述条件下充放电50个循环后，再次以0.5mA·cm-2的电流充电至0.0V(锂金属对)的电位之后，以0.5mA·cm-2、1.25mA·cm-2、2.5mA·cm-2和5mA·cm-2的电流放电至1.5V(锂金属对)的电位，对此时的放电容量进行测定。结果一并示于表2中。另外，对于实施例6和比较例2，将其50个循环后的放电电流与放电容量之间的关系绘成图4的曲线。
(表2)
  放电容量保持率(％) 0.5mA·cm-2时的放电容量(mAh.g-1) 1.25mA·cm-2时的放电容量(mAh.g-1)   2.5mA·cm-2时的放电容量(mAh.g-1)   5mA·cm-2时的放电容量(mAh.g-1)
实施例6     94.2     290.1      290.6     281.3     186.7
比较例2     92.7     287.0      287.3     261.1     154.7
由表2和图4可知，含有乙炔黑的电池经过50个循环后其电荷移动阻力的增大仍得到抑制，因此，放电容量保持率高。此外，即使增大放电电流，仍显示出大的放电容量，故负载率特性优异。
(实施例7～12以及比较例3的电池的制作)
下面，就第2碳材料的比表面积进行研究。作为第1碳材料，使用的是比表面积为3.2m2/g的块状石墨，作为第2碳材料，使用了比表面积为9～133m2/g的乙炔黑。
对于实施例7～12的电池，分别将表1所示比表面积的0.88份重量的乙炔黑和87.12份重量的块状石墨混合而制成88份重量的负极活性物质。并且，将该88份重量的负极活性物质与1 2份重量的聚偏二氟乙烯进行混合调制成负极合剂。这样，在实施例7～12的电池中，相对于块状石墨和乙炔黑二者之和，含有1wt％的乙炔黑。并且，除了负极合剂不同之外，与实施例1同样地制作出电池，并与实施例1同样地进行负极活性物质放电容量的测定。另外，与实施例6的电池同样地测定充放电50个循环后的负载率特性。
(表3)
乙炔比表面积(m2g-1) 初始放电容量(mAh.g-1) 放电容量保持率(％)
比较例3     9     287.2      92.6
实施例7     28     288.0      93.5
实施例8     39     288.5      93.6
实施例9     65     290.0      93.8
实施例10     68     290.1      94.2
实施例11     69     289.9      94.1
实施例12     133     289.7      93.9
(表4)
0.5mA·cm-2时的放电容量(mAh.g-1) 1.25mA·cm-2时的放电容量(mAh.g-1) 2.5mA·cm-2时的放电容量(mAh.g-1)   5mA·cm-2时的放电容量(mAh.g-1)
比较例3    287.2     287.4     261.4      154.2
实施例7    288.1     288.4     268.8      165.0
实施例8    288.5     288.5     275.6      178.2
实施例9    289.0     290.6     281.3      186.7
实施例10    290.3     290.7     279.8      186.6
实施例11    289.8     289.9     280.0      186.2
实施例12    289.6     289.1     278.6      180.2
由表3～表4、以及图5～图7可知，特别是在比表面积为40～80m2/g的范围内，可得到初始放电容量、放电容量保持率、负载率特性优异的非水电解质二次电池。
(大型电池的制作)
之后对大型电池进行了试验。使用与实施例6同样地制作的负极，制作出如图1所示的设计容量为11.6Ah的实施例13的电池。并且，除了使用与比较例2同样地制作的负极之外，与实施例13同样地制作出比较例4的电池。
对于这些电池，正极这样进行制作，即，将94份重量的LiNi0.55Co0.15Mn0.30O2和6份重量的聚偏二氟乙烯和乙炔黑混合，并在其中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成涂膏，将该涂膏涂布在铝箔上，干燥后形成正极合剂层。将如上制作的带状的负极和正极，如图2所示，中间夹着隔离膜卷绕成长圆形状而构成发电要素后，将该发电要素插入长圆筒形的有底铝容器中，继而，向发电要素的卷芯部塞入填充物后，注入电解液，通过激光焊接将容器与盖焊接封口。
作为非水电解液，使用的是，在乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二乙基酯(DEC)按容积比50∶50混合的混合溶剂中溶解1mol·dm-3的LiPF6而成的电解液。
(大型电池的输出特性试验)
使用如上制作的大型电池，测定以2A电流、恒流·恒压充电8小时至4.1V，以2A电流放电至2.7V电压时的放电容量。而且，按照SAE标准J1798draft，计算出相对于该放电容量的、各放电深度(DOD)下的功率密度。其结果示于表5。另外，将实施例13和比较例4的电池的各DOD与功率密度之间的关系绘成图8的曲线。
(表5)
负极的种类   放电容量(Ah)  DOD为25％时的输出密度(W·kg-1) DOD为50％时的输出密度(W·kg-1) DOD为75％时的输出密度(W·kg-1)
实施例13     11.6     778     709     477
比较例4     11.6     716     643     444
实施例13的电池与比较例4的电池相比，相对于各DOD显示出高的功率密度。之所以出现这样的试验结果，可以认为是由于负极活性物质的电荷移动阻力小的缘故。
(实施例14、以及比较例5～6的电池的制作)
其次，对存在有锂锰化合物的电池进行了详细的研究。在该研究中，正极活性物质使用了溶解有Mn(ClO4)2的非水电解液，以取代锂锰化合物。实施例14的电池中，作为第1碳材料，使用的是比表面积为2.7m2/g的块状石墨，作为第2碳材料，使用了比表面积为28m2/g的乙炔黑。
对于实施例14的电池，将0.88份重量的乙炔黑和87.12份重量的块状石墨混合而制成88份重量的负极活性物质。在该88份重量的负极活性物质与12份重量的聚偏二氟乙烯进行混合而成的负极合剂中，添加N-甲基-2吡咯烷酮，调制成浆料。这样，在实施例14的电池中，相对于块状石墨和乙炔黑二者之和，含有1wt％的乙炔黑。
将这些浆料涂布在厚16微米的铜箔上，在150℃下进行真空干燥，使作为溶剂的N-甲基-2吡咯烷酮完全挥发，使得负极合剂的涂布重量为1.646g·100cm-2。并且以压辊加压使电极多孔度为30％。
将如上获得的电极面积为3cm2的负极、由锂金属构成的对极、以及由锂金属构成的参照极放入玻璃制电池容器中，向该容器内注满0.03dm3将1mol·dm-3的LiClO4和5×10-4mol·dm-3的Mn(ClO4)2溶解在由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙基酯(DEC)按容积比50∶50混合的混合溶剂中而成的非水电解液，从而构成实施例14的电池。
(比较例5)
除了作为第2碳材料使用比表面积为9m2/g的乙炔黑之外，与实施例14的电池同样地，制作出比较例5的电池。
(比较例6)
除了使用88份重量的块状石墨与12份重量的聚偏二氟乙烯(PVvF)混合而成的负极合剂之外，与实施例14的电池同样地，制作出比较例6的电池。
之后，对实施例14的电池、以及比较例5～6的电池，与实施例1的电池同样地，进行负极活性物质的放电容量的测定、以及放电容量保持率的计算。并且，与实施例6的电池同样地进行充放电50个循环后的负载率特性的测定。结果示于表6～7、以及图9中。
(表6)
  块状石墨(wt％ )     乙炔黑(wt％)  乙炔黑的比表面积(m2g-1) 放电容量保持率(％)
比较例5     99.0      1.0     9      80.2
实施例14     99.0      1.0     28      97.5
比较例6     100      0.0     -      77.5
(表7)
 0.5mA·cm-2时的放电容量(mAh.g-1) 1.25mA·cm-2时的放电容量(mAh.g-1)  2.5mA·cm-2时的放电容量(mAh.g-1)   5mA·cm-2时的放电容量(mAh.g-1)
比较例5     241.9     223.4     177.3      102.7
实施例14     297.9     297.1     276.1      161.7
比较例6     225.7     225.3     178.4      90.1
由表6～7、以及图9可知，作为含有比表面积为28m2/g的乙炔黑的实施例14的电池，由于电荷移动阻力小，故放电容量高，而且，即使增大放电电流也显示出大的放电容量，因此具有优异的负载率特性。而不合有乙炔黑的比较例6的电池，以及含有比表面积为9m2/g的乙炔黑的比较例5的电池中，由于有选择地捕捉锰的能力均低，因此比实施例14的电池的特性差。
(大型电池的制作)
其次，对大型电池进行了试验。作为实施例15的电池，使用与实施例14的电池同样地制作的负极，制作出图1所示的设计容量为11.6Ah的电池。此外，除了使用与比较例6的电池同样地制作的负极之外，与实施例15同样地制作出比较例7的电池。
这些电池的其它构成与实施例13的电池相同。
(大型电池的输出特性试验)
使用实施例15及比较例7的电池，与实施例13的电池同样地进行放电容量的测定和各放电深度(DOD)下功率密度的计算。结果示于表8。此外，将实施例15和比较例7的电池的各DOD与功率密度之间的关系绘成图10的曲线。
(表8)
  放电容量(Ah) DOD为25％时的输出密度(W·g-1) DOD为50％时的输出密度(W·g-1) DOD为75％时的输出密度(W·g-1)
实施例15     11.6     778     709     477
比较例7     11.6     716     643     444
实施例15的电池与比较例7的电池相比，相对于各DOD显示出高的功率密度。之所以出现这样的试验结果，可以认为是由于负极活性物质的电荷移动阻力小的缘故。
由以上结果可知，当具备含有比表面积为10～1500m2/g的第2碳材料的负极时，由于第2碳材料能够抑制负极的电荷移动阻力增大，故放电容量、充放电循环特性、负载率特性以及输出特性得到提高。
进而，在正极活性物质含有锂锰化合物的场合，能够抑制溶解出来的锰引起第1碳材料电荷移动阻力增大，并能够抑制第1碳材料中吸储和释放锂离子的部位被堵塞，从而能够提高充放电循环特性、负载率特性以及输出特性。

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池，其特征是，具备以下要素，
含有能够吸储和释放锂离子的正极活性物质的正极，
含有比表面积为0.1～10m2/g并能够吸储和释放锂离子的第1碳材料、以及比表面积为65～1500m2/g的第2碳材料的负极，所说正极活性物质含有锂锰化合物。
2.如权利要求1所说的非水电解质二次电池，其特征是，所说第2碳材料是碳黑。
3.如权利要求2所说的非水电解质二次电池，其特征是，所说碳黑是乙炔黑。
4.如权利要求3所说的非水电解质二次电池，其特征是，所说第1碳材料是从难石墨化碳、易石墨化碳、天然石墨、以及人造石墨构成的组中选择出来的。
5.如权利要求1所说的非水电解质二次电池，其特征是，所说第2碳材料，相对于所说第1碳材料和所说第2碳材料二者之和，含有量小于10wt％。
6.如权利要求2所说的非水电解质二次电池，其特征是，所说第2碳材料，相对于所说第1碳材料和所说第2碳材料二者之和，含有量小于10wt％。
7.如权利要求1所说的非水电解质二次电池，其特征是，所说的锂锰化合物的组成式表示为LixMn2-yMyO4，其中，0＜x≤1.4；0≤y≤1.8；M是一种以上的过渡金属元素。
8.如权利要求5所说的非水电解质二次电池，其特征是，所说的锂锰化合物的组成式表示为LixMn2-yMyO4，其中，0＜x≤1.4；0≤y≤1.8；M是一种以上的过渡金属元素。
9.如权利要求6所说的非水电解质二次电池，其特征是，所说的锂锰化合物的组成式表示为LixMn2-yMyO4，其中，0＜x≤1.4；0≤y≤1.8；M是一种以上的过渡金属元素。
10.如权利要求1所说的非水电解质二次电池，其特征是，所说的锂锰化合物的组成式表示为LixMn1-yMyO2，其中，0＜x≤1.4；0≤y≤0.9；M是一种以上的过渡金属元素。
11.如权利要求5所说的非水电解质二次电池，其特征是，所说的锂锰化合物的组成式表示为LixMn1-yMyO2，其中，0＜x≤1.4；0≤y≤0.9；M是一种以上的过渡金属元素。
12.如权利要求6所说的非水电解质二次电池，其特征是，所说的锂锰化合物的组成式表示为LixMn1-yMyO2，其中，0＜x≤1.4；0≤y≤0.9；M是一种以上的过渡金属元素。
13.如权利要求1-12任一项所说的非水电解质二次电池，其特征是，所述第2碳材料的比表面积为65～133m2/g。
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Patentee after: GS YUASA INTERNATIONAL Ltd.

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Patentee before: GS Yuasa Power Supply Corp.

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Address after: Kyoto City, Kyoto, Japan

Patentee after: GS Yuasa Power Supply Corp.

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Patentee before: GS YUASA Corp.

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