JP2002319390A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JP2002319390A JP2002319390A JP2001122758A JP2001122758A JP2002319390A JP 2002319390 A JP2002319390 A JP 2002319390A JP 2001122758 A JP2001122758 A JP 2001122758A JP 2001122758 A JP2001122758 A JP 2001122758A JP 2002319390 A JP2002319390 A JP 2002319390A
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- electrolyte secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料を
負極とする非水電解質二次電池において、充放電サイク
ル特性、負荷率特性および出力特性を向上させる。 【解決手段】非水電解質二次電池において、リチウムイ
オンを吸蔵・放出可能な第１の炭素材料と、比表面積が
１０ｍ２／ｇ以上の第２の炭素材料とを含む負極と、リ
チウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウムマンガン化合
物を含む正極とを用いる。
負極とする非水電解質二次電池において、充放電サイク
ル特性、負荷率特性および出力特性を向上させる。 【解決手段】非水電解質二次電池において、リチウムイ
オンを吸蔵・放出可能な第１の炭素材料と、比表面積が
１０ｍ２／ｇ以上の第２の炭素材料とを含む負極と、リ
チウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウムマンガン化合
物を含む正極とを用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
吸蔵・放出可能な炭素材料を負極とする非水電解質二次
電池に関する。
吸蔵・放出可能な炭素材料を負極とする非水電解質二次
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル電子機器の小型軽量化
は目覚しく、それに伴い電源となる電池に対しても小型
軽量化の要望が非常に大きい。このような要求を満足す
るために種々の二次電池が開発され、現在、主に正極活
物質として層状構造を有する複合酸化物であるコバルト
酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、高作動電
圧、高エネルギー密度を有するため、前記用途に好適で
ある。しかし、コバルト酸リチウムは資源的に乏しく、
高価なため、代替物質として、リチウムマンガン化合物
が提案されている。
は目覚しく、それに伴い電源となる電池に対しても小型
軽量化の要望が非常に大きい。このような要求を満足す
るために種々の二次電池が開発され、現在、主に正極活
物質として層状構造を有する複合酸化物であるコバルト
酸リチウムを用いたリチウムイオン電池は、高作動電
圧、高エネルギー密度を有するため、前記用途に好適で
ある。しかし、コバルト酸リチウムは資源的に乏しく、
高価なため、代替物質として、リチウムマンガン化合物
が提案されている。
【０００３】この種の電池の負極活物質としては、現
在、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料が用い
られている。
在、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料が用い
られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、正極活物質と
してのリチウム含有マンガン複合酸化物は、長期間また
は高温下で電解液に曝されると、正極から電解液中への
マンガン（Ｍｎ）の溶出量が増えるため、負極の炭素材
料へマンガンが付着する。これは負極の電荷移動抵抗の
増大をもたらしたり、また、炭素材料中のリチウムイオ
ンの吸蔵・放出部位を塞ぐため、電池の充放電サイクル
特性、負荷率特性および出力特性を低下させるという問
題がある。
してのリチウム含有マンガン複合酸化物は、長期間また
は高温下で電解液に曝されると、正極から電解液中への
マンガン（Ｍｎ）の溶出量が増えるため、負極の炭素材
料へマンガンが付着する。これは負極の電荷移動抵抗の
増大をもたらしたり、また、炭素材料中のリチウムイオ
ンの吸蔵・放出部位を塞ぐため、電池の充放電サイクル
特性、負荷率特性および出力特性を低下させるという問
題がある。
【０００５】本発明は、上記のような状況に鑑み、充放
電サイクル特性、負荷率特性および出力特性の改善され
た負極を作製するとともに、上記負極を用いて、充放電
性能に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的
としている。
電サイクル特性、負荷率特性および出力特性の改善され
た負極を作製するとともに、上記負極を用いて、充放電
性能に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的
としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、非水
電解質二次電池において、リチウムイオンを吸蔵・放出
可能な第１の炭素材料と、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上
の第２の炭素材料とを含む負極と、リチウムイオンを吸
蔵・放出可能なリチウムマンガン化合物を含む正極とを
用いたことを特徴とする。
電解質二次電池において、リチウムイオンを吸蔵・放出
可能な第１の炭素材料と、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上
の第２の炭素材料とを含む負極と、リチウムイオンを吸
蔵・放出可能なリチウムマンガン化合物を含む正極とを
用いたことを特徴とする。
【０００７】請求項１の発明によれば、負極に第２の炭
素材料を含むことにより、負極において第２の炭素材料
によりマンガンが捕捉され、第１の炭素材料へのマンガ
ンの付着を抑制することにより、第１の炭素材料の電荷
移動抵抗の増大を抑制し、また、第１の炭素材料中のリ
チウムイオンの吸蔵・放出部位が塞がれることを抑制
し、電池の充放電サイクル特性、負荷率特性および出力
特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
素材料を含むことにより、負極において第２の炭素材料
によりマンガンが捕捉され、第１の炭素材料へのマンガ
ンの付着を抑制することにより、第１の炭素材料の電荷
移動抵抗の増大を抑制し、また、第１の炭素材料中のリ
チウムイオンの吸蔵・放出部位が塞がれることを抑制
し、電池の充放電サイクル特性、負荷率特性および出力
特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【０００８】請求項２の発明は、上記非水電解質二次電
池において、第２の炭素材料がカーボンブラックである
ことを特徴とする。
池において、第２の炭素材料がカーボンブラックである
ことを特徴とする。
【０００９】請求項２の発明によれば、負極における集
電性能が向上し、さらにマンガンの捕捉性能が良好とな
る。
電性能が向上し、さらにマンガンの捕捉性能が良好とな
る。
【００１０】請求項３の発明は、上記非水電解質二次電
池において、第１の炭素材料に対し第２の炭素材料を
０．１〜１０ｗｔ％含むことを特徴とする。
池において、第１の炭素材料に対し第２の炭素材料を
０．１〜１０ｗｔ％含むことを特徴とする。
【００１１】請求項３の発明によれば、負極に含まれる
第２の炭素材料の量をできるだけ少なくし、その結果、
負極に含まれる活物質としての第１の炭素材料の量を多
くすることにより、負極の容量を大きくすることができ
る。
第２の炭素材料の量をできるだけ少なくし、その結果、
負極に含まれる活物質としての第１の炭素材料の量を多
くすることにより、負極の容量を大きくすることができ
る。
【００１２】請求項４の発明は、上記非水電解質二次電
池において、リチウムマンガン化合物が組成式ＬｉｘＭ
ｎ２―ｙＭｙＯ４（０≦ｘ≦１．４；０≦ｙ≦１．８；
Ｍは一種以上からなる遷移金属元素）で表わされること
を特徴とする。
池において、リチウムマンガン化合物が組成式ＬｉｘＭ
ｎ２―ｙＭｙＯ４（０≦ｘ≦１．４；０≦ｙ≦１．８；
Ｍは一種以上からなる遷移金属元素）で表わされること
を特徴とする。
【００１３】請求項４の発明によれば、負極において第
２の炭素材料によりマンガンが捕捉され、充放電サイク
ル特性、負荷率特性および出力特性に優れた非水電解質
二次電池を得ることができる。
２の炭素材料によりマンガンが捕捉され、充放電サイク
ル特性、負荷率特性および出力特性に優れた非水電解質
二次電池を得ることができる。
【００１４】請求項５の発明は、上記非水電解質二次電
池において、リチウムマンガン化合物が組成式ＬｉｘＭ
ｎ１―ｙＭｙＯ２（０≦ｘ≦１．４；０≦ｙ≦０．９；
Ｍは一種以上からなる遷移金属元素）で表わされること
を特徴とする。
池において、リチウムマンガン化合物が組成式ＬｉｘＭ
ｎ１―ｙＭｙＯ２（０≦ｘ≦１．４；０≦ｙ≦０．９；
Ｍは一種以上からなる遷移金属元素）で表わされること
を特徴とする。
【００１５】請求項４または請求項５の発明によれば、
負極において第２の炭素材料によりマンガンが捕捉さ
れ、充放電サイクル特性、負荷率特性および出力特性に
優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
負極において第２の炭素材料によりマンガンが捕捉さ
れ、充放電サイクル特性、負荷率特性および出力特性に
優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の長円筒型発電要素を備え
た非水電解質二次電池の外観を図１に、また、発電要素
の外観を図２に示す。図１において、１は非水電解質二
次電池、２は電池ケース、３は電池蓋、４は正極端子、
５は負極端子、６は安全弁、７は電解液注液口である。
また、図２において、８は発電要素、９は正極、１０は
負極、１１はセパレータである。
た非水電解質二次電池の外観を図１に、また、発電要素
の外観を図２に示す。図１において、１は非水電解質二
次電池、２は電池ケース、３は電池蓋、４は正極端子、
５は負極端子、６は安全弁、７は電解液注液口である。
また、図２において、８は発電要素、９は正極、１０は
負極、１１はセパレータである。
【００１７】本発明の非水電解質二次電池は、図１およ
び図２に示したように、正極９と負極１０とがセパレー
タ１１を介して長円形状に巻回されてなる発電要素８
を、電池ケース２に収納し、電池ケース２と電池蓋３と
を溶接し、その後電解液注入口７から非水電解質を注入
して構成されている。この非水電解質二次電池に用いら
れる正極、セパレーターおよび電解質などは、特に従来
用いられてきたものと異なるところなく、通常用いられ
ているものが使用できる。
び図２に示したように、正極９と負極１０とがセパレー
タ１１を介して長円形状に巻回されてなる発電要素８
を、電池ケース２に収納し、電池ケース２と電池蓋３と
を溶接し、その後電解液注入口７から非水電解質を注入
して構成されている。この非水電解質二次電池に用いら
れる正極、セパレーターおよび電解質などは、特に従来
用いられてきたものと異なるところなく、通常用いられ
ているものが使用できる。
【００１８】本発明は、非水電解質二次電池において、
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な第１の炭素材料と、
比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の第２の炭素材料とを含む
負極と、リチウムマンガン化合物を含む正極を用いるこ
とを特徴とする。
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な第１の炭素材料と、
比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の第２の炭素材料とを含む
負極と、リチウムマンガン化合物を含む正極を用いるこ
とを特徴とする。
【００１９】活物質としてのリチウムマンガン化合物を
含む正極を用いた非水電解質二次電池においては、リチ
ウムマンガン化合物が長期間電解液に曝されると、リチ
ウムマンガン化合物から電解液中へのマンガン（Ｍｎ）
の溶出が生じる。そして、電解液中に溶出したマンガン
は負極へ達し、負極活物質である第１の炭素材料へマン
ガンが付着し、第１の炭素材料の電荷移動抵抗が増大
し、さらに、マンガンが第１の炭素材料のリチウムイオ
ンの吸蔵・放出部位を塞ぐため、電池の充放電性能が低
下する。なお、リチウムマンガン化合物は単独で使用し
てもよいし、２種以上混合してもよい。
含む正極を用いた非水電解質二次電池においては、リチ
ウムマンガン化合物が長期間電解液に曝されると、リチ
ウムマンガン化合物から電解液中へのマンガン（Ｍｎ）
の溶出が生じる。そして、電解液中に溶出したマンガン
は負極へ達し、負極活物質である第１の炭素材料へマン
ガンが付着し、第１の炭素材料の電荷移動抵抗が増大
し、さらに、マンガンが第１の炭素材料のリチウムイオ
ンの吸蔵・放出部位を塞ぐため、電池の充放電性能が低
下する。なお、リチウムマンガン化合物は単独で使用し
てもよいし、２種以上混合してもよい。
【００２０】そこで本発明は、この対策として、負極に
比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の第２の炭素材料を含ま
せ、表面積の大きい第２の炭素材料が負極に来たマンガ
ンを選択的に捕捉することにより、負極の電荷移動抵抗
の増大を抑制し、また、炭素材料中のリチウムイオンの
吸蔵・放出部位を確保することにより、負極の劣化を防
止し、その結果、充放電サイクル特性、負荷率特性およ
び出力特性をに優れた非水電解質二次電池を得るもので
ある。
比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の第２の炭素材料を含ま
せ、表面積の大きい第２の炭素材料が負極に来たマンガ
ンを選択的に捕捉することにより、負極の電荷移動抵抗
の増大を抑制し、また、炭素材料中のリチウムイオンの
吸蔵・放出部位を確保することにより、負極の劣化を防
止し、その結果、充放電サイクル特性、負荷率特性およ
び出力特性をに優れた非水電解質二次電池を得るもので
ある。
【００２１】本発明において、第２の炭素材料として
は、アセチレンブラック、ケッチエンブラックまたはフ
ァーネスブラックなどの、 比表面積が１０ｍ２／ｇ以
上のカーボンブラックを、単独であるいは２種類以上混
合して使用することにより、負極における集電性能が向
上し、さらにマンガンの捕捉性能が良好となる負極にお
ける集電性能が向上し、さらにマンガンの捕捉性能が良
好となるものである。第２の炭素材料の比表面積が１０
ｍ２／ｇ未満では、負極に来たマンガンを選択的に捕捉
する機能に乏しくなり、第１の炭素材料の劣化が大きく
なるからである。
は、アセチレンブラック、ケッチエンブラックまたはフ
ァーネスブラックなどの、 比表面積が１０ｍ２／ｇ以
上のカーボンブラックを、単独であるいは２種類以上混
合して使用することにより、負極における集電性能が向
上し、さらにマンガンの捕捉性能が良好となる負極にお
ける集電性能が向上し、さらにマンガンの捕捉性能が良
好となるものである。第２の炭素材料の比表面積が１０
ｍ２／ｇ未満では、負極に来たマンガンを選択的に捕捉
する機能に乏しくなり、第１の炭素材料の劣化が大きく
なるからである。
【００２２】さらに、負極に含ませる第２の炭素材料の
量は、第１の炭素材料に対し０．１〜１０ｗｔ％とする
ことにより、負極に含まれる第２の炭素材料の量をでき
るだけ少なくし、その結果、負極に含まれる第１の炭素
材料の量を多くすることにより、負極の容量を大きくす
ることができる。第１の炭素材料に対する第２の炭素材
料の量が０．１ｗｔ％以下では、電荷移動抵抗の小さな
負極が得られず、１０ｗｔ％以上では負極活物質の割合
が減少するため、負極の放電容量が小さくなる。なお、
第１の炭素材料に対する第２の炭素材料の量は、第１の
炭素材料をできるだけ多くする方が電池の容量が増大す
るため、０．１〜１ｗｔ％の範囲とすることが好まし
い。
量は、第１の炭素材料に対し０．１〜１０ｗｔ％とする
ことにより、負極に含まれる第２の炭素材料の量をでき
るだけ少なくし、その結果、負極に含まれる第１の炭素
材料の量を多くすることにより、負極の容量を大きくす
ることができる。第１の炭素材料に対する第２の炭素材
料の量が０．１ｗｔ％以下では、電荷移動抵抗の小さな
負極が得られず、１０ｗｔ％以上では負極活物質の割合
が減少するため、負極の放電容量が小さくなる。なお、
第１の炭素材料に対する第２の炭素材料の量は、第１の
炭素材料をできるだけ多くする方が電池の容量が増大す
るため、０．１〜１ｗｔ％の範囲とすることが好まし
い。
【００２３】正極活物質としては、リチウムイオンを吸
蔵・放出可能な種々のリチウムマンガン化合物を使用で
きるが、その中でも、組成式ＬｉｘＭｎ２―ｙＭｙＯ４
（０≦ｘ≦１．４；０≦ｙ≦１．８；Ｍは一種以上から
なる遷移金属元素）で表わされる化合物、または組成式
ＬｉｘＭｎ１―ｙＭｙＯ２（０≦ｘ≦１．４；０≦ｙ≦
０．９；Ｍは一種以上からなる遷移金属元素）で表わさ
れる化合物を用いると、電池性能の改良により有用であ
る。
蔵・放出可能な種々のリチウムマンガン化合物を使用で
きるが、その中でも、組成式ＬｉｘＭｎ２―ｙＭｙＯ４
（０≦ｘ≦１．４；０≦ｙ≦１．８；Ｍは一種以上から
なる遷移金属元素）で表わされる化合物、または組成式
ＬｉｘＭｎ１―ｙＭｙＯ２（０≦ｘ≦１．４；０≦ｙ≦
０．９；Ｍは一種以上からなる遷移金属元素）で表わさ
れる化合物を用いると、電池性能の改良により有用であ
る。
【００２４】本発明において、第１の炭素材料の種類は
特に限定されるものではなく、難黒鉛化炭素、易黒鉛化
炭素、天然黒鉛または人造黒鉛などを一種類以上混合し
たものが使用可能である。
特に限定されるものではなく、難黒鉛化炭素、易黒鉛化
炭素、天然黒鉛または人造黒鉛などを一種類以上混合し
たものが使用可能である。
【００２５】また、電極に使用する結着剤としては、広
く用いられているポリフッ化ビニリデンや、これ以外の
ものとして、ポリテトラフルオロエチレン、ゴム系高分
子としてスチレンブタジエンゴム、もしくはこれらとセ
ルロース系高分子との混合物またはポリフッ化ビニリデ
ンを主体とするコポリマー等が例示される。
く用いられているポリフッ化ビニリデンや、これ以外の
ものとして、ポリテトラフルオロエチレン、ゴム系高分
子としてスチレンブタジエンゴム、もしくはこれらとセ
ルロース系高分子との混合物またはポリフッ化ビニリデ
ンを主体とするコポリマー等が例示される。
【００２６】本発明の非水電解質二次電池に用いる電解
液の有機溶媒には、特に制限はなく、例えばエーテル
類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル
類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系
化合物、スルホラン系炭化水素類等を用いることができ
るが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステ
ル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネー
ト類、スルホラン系化合物が好ましい。これらの例とし
ては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライ
ム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，
２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシ
エタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３
−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリ
エチル及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。好まし
くは環状カーボネート類及び環状エステル類である。も
っとも好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジエチ
ルカーボネートのうち、１種又は２種以上した混合物の
有機溶媒である。
液の有機溶媒には、特に制限はなく、例えばエーテル
類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、ア
ミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル
類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系
化合物、スルホラン系炭化水素類等を用いることができ
るが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステ
ル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネー
ト類、スルホラン系化合物が好ましい。これらの例とし
ては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライ
ム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メ
チル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，
２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシ
エタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、
メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレ
ンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３
−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリ
エチル及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。好まし
くは環状カーボネート類及び環状エステル類である。も
っとも好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジエチ
ルカーボネートのうち、１種又は２種以上した混合物の
有機溶媒である。
【００２７】また、本発明の非水電解質二次電池に用い
る電解質塩としては特に制限はないが、ＬｉＣｌＯ４、
ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ
２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＩ、ＬｉＡ
ｌＣｌ４等及びそれらの混合物が挙げられる。好ましく
は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のうち、１種又は２種以上
を混合したリチウム塩がよい。
る電解質塩としては特に制限はないが、ＬｉＣｌＯ４、
ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰ
Ｆ６、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ
２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＩ、ＬｉＡ
ｌＣｌ４等及びそれらの混合物が挙げられる。好ましく
は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のうち、１種又は２種以上
を混合したリチウム塩がよい。
【００２８】また、上記電解質には補助的に固体のイオ
ン導伝性ポリマー電解質を用いることもできる。この場
合、非水電解質二次電池の構成としては、正極、負極お
よびセパレータと有機又は無機の固体電解質と上記非水
電解液との組み合わせ、又は正極、負極およびセパレー
タとしての有機又は無機の固体電解質膜と上記非水電解
液との組み合わせがあげられる。ポリマー電解質膜がポ
リエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル又はポリエ
チレングリコールおよびこれらの変成体などの場合に
は、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用する場合に有
利である。さらに、ポリマー電解質以外にも、無機固体
電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質と
の混合材料などを使用することができる。
ン導伝性ポリマー電解質を用いることもできる。この場
合、非水電解質二次電池の構成としては、正極、負極お
よびセパレータと有機又は無機の固体電解質と上記非水
電解液との組み合わせ、又は正極、負極およびセパレー
タとしての有機又は無機の固体電解質膜と上記非水電解
液との組み合わせがあげられる。ポリマー電解質膜がポ
リエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル又はポリエ
チレングリコールおよびこれらの変成体などの場合に
は、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用する場合に有
利である。さらに、ポリマー電解質以外にも、無機固体
電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質と
の混合材料などを使用することができる。
【００２９】また、本発明の非水電解質二次電池の発電
要素の形状は、巻回型、折りたたみ型、スタック型な
ど、種々の形状の発電要素を使用することができる。ま
た、電池の形状としては、角型、円筒型、長円筒型な
ど、あらゆる形状の電池を使用することができる。
要素の形状は、巻回型、折りたたみ型、スタック型な
ど、種々の形状の発電要素を使用することができる。ま
た、電池の形状としては、角型、円筒型、長円筒型な
ど、あらゆる形状の電池を使用することができる。
【００３０】
【実施例】以下に、本発明の実施例を比較例とあわせて
説明する。
説明する。
【００３１】［実施例1］第１の炭素材料として比表面
積が２．７ｍ２／ｇの塊状黒鉛、第２の炭素材料として
は比表面積が２８ｍ２／ｇのアセチレンブラックを使用
して、負極を作成した。塊状黒鉛８７．１２ｗｔ％とア
セチレンブラックを０．８８ｗｔ％、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１２ｗｔ％を混合して
なる負極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を添加し、粘性体を調整した。この粘性体を厚さ１
６μｍの銅箔に塗布し、１５０℃で真空乾燥させ、溶媒
であるＮＭＰを完全に揮発させ、負極合剤の塗布重量を
１．６４６ｇ・１００ｃｍ−２になるようにした。そし
て、電極面積が３ｃｍ２で電極多孔度が３０％になるよ
うにロールプレスした後、これを負極とし、対極および
参照極にリチウム金属を用い、電解液に１ｍｏｌ・ｄｍ
−３のＬｉＣｌＯ４と５×１０−４ｍｏｌ・ｄｍ −３の
Ｍｎ（ＣｌＯ４）２を溶解させた非水電解液を０．０３
ｄｍ３満たして、実施例１の電池Ａを作製した。
積が２．７ｍ２／ｇの塊状黒鉛、第２の炭素材料として
は比表面積が２８ｍ２／ｇのアセチレンブラックを使用
して、負極を作成した。塊状黒鉛８７．１２ｗｔ％とア
セチレンブラックを０．８８ｗｔ％、結着剤としてのポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１２ｗｔ％を混合して
なる負極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）を添加し、粘性体を調整した。この粘性体を厚さ１
６μｍの銅箔に塗布し、１５０℃で真空乾燥させ、溶媒
であるＮＭＰを完全に揮発させ、負極合剤の塗布重量を
１．６４６ｇ・１００ｃｍ−２になるようにした。そし
て、電極面積が３ｃｍ２で電極多孔度が３０％になるよ
うにロールプレスした後、これを負極とし、対極および
参照極にリチウム金属を用い、電解液に１ｍｏｌ・ｄｍ
−３のＬｉＣｌＯ４と５×１０−４ｍｏｌ・ｄｍ −３の
Ｍｎ（ＣｌＯ４）２を溶解させた非水電解液を０．０３
ｄｍ３満たして、実施例１の電池Ａを作製した。
【００３２】［比較例１］負極合剤を塊状黒鉛を８８ｗ
ｔ％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１２ｗｔ％と
した以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池Ｂを
作製した。
ｔ％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１２ｗｔ％と
した以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池Ｂを
作製した。
【００３３】［比較例２］第２の炭素材料として比表面
積が９ｍ２／ｇのアセチレンブラックを使用した以外は
実施例１と同様にして、比較例２の電池Ｃを作製した。
積が９ｍ２／ｇのアセチレンブラックを使用した以外は
実施例１と同様にして、比較例２の電池Ｃを作製した。
【００３４】電池Ａおよび電池Ｂを用いて放電容量を測
定した。いずれの電池も、０．５ｍＡ・ｃｍ−２の電流
で０．０Ｖ（対リチウム金属）の電位まで充電した後、
０．５ｍＡ・ｃｍ−２の電流で１．５Ｖ（対リチウム金
属）の電位まで放電した時の放電容量を測定した。
定した。いずれの電池も、０．５ｍＡ・ｃｍ−２の電流
で０．０Ｖ（対リチウム金属）の電位まで充電した後、
０．５ｍＡ・ｃｍ−２の電流で１．５Ｖ（対リチウム金
属）の電位まで放電した時の放電容量を測定した。
【００３５】そして、この条件で充放電を繰り返し、５
０サイクル充放電させた後の、アセチレンブラックを含
む負極活物質１ｇ当たりの放電容量を求め、これを初期
の放電容量で除した放電容量保持率を算定した。また、
サイクル後の負荷率特性を評価するため、０．５ｍＡ・
ｃｍ−２の電流で０．０Ｖ（対リチウム金属）の電位ま
で充電した後、１．２５ｍＡ・ｃｍ−２、２．５ｍＡ・
ｃｍ−２および５ｍＡ・ｃｍ−２の電流で１．５Ｖ（対
リチウム金属）の電位まで放電したときの放電容量を測
定した。評価結果を表１に示す。
０サイクル充放電させた後の、アセチレンブラックを含
む負極活物質１ｇ当たりの放電容量を求め、これを初期
の放電容量で除した放電容量保持率を算定した。また、
サイクル後の負荷率特性を評価するため、０．５ｍＡ・
ｃｍ−２の電流で０．０Ｖ（対リチウム金属）の電位ま
で充電した後、１．２５ｍＡ・ｃｍ−２、２．５ｍＡ・
ｃｍ−２および５ｍＡ・ｃｍ−２の電流で１．５Ｖ（対
リチウム金属）の電位まで放電したときの放電容量を測
定した。評価結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】実施例１の電池Ａおよび比較例１の電池Ｂ
について、５０サイクル後の放電電流と放電容量との関
係を図３にプロットした。図３において、記号●は実施
例１の電池Ａの、記号○は比較例１の電池Ｂの、記号△
は比較例２の電池Ｃの特性を示した。
について、５０サイクル後の放電電流と放電容量との関
係を図３にプロットした。図３において、記号●は実施
例１の電池Ａの、記号○は比較例１の電池Ｂの、記号△
は比較例２の電池Ｃの特性を示した。
【００３８】表１および図３から、本発明の比表面積が
２８ｍ２／ｇのアセチレンブラックを含む負極を使用し
た実施例１の電池Ａでは、は電荷移動抵抗が小さいた
め、放電容量保持率が高く、放電電流を増加させても、
大きな放電容量を示すことから負荷率特性に優れている
ことがわかった。一方、アセチレンブラックを含まない
比較例１の電池Ｂおよび比表面積が９ｍ２／ｇのアセチ
レンブラックを含む負極を使用した比較例２の電池Ｃで
は、いずれの場合もマンガンを選択的に捕捉する機能が
乏しいために、実施例１の電池Ａよりも特性が劣ってい
た。
２８ｍ２／ｇのアセチレンブラックを含む負極を使用し
た実施例１の電池Ａでは、は電荷移動抵抗が小さいた
め、放電容量保持率が高く、放電電流を増加させても、
大きな放電容量を示すことから負荷率特性に優れている
ことがわかった。一方、アセチレンブラックを含まない
比較例１の電池Ｂおよび比表面積が９ｍ２／ｇのアセチ
レンブラックを含む負極を使用した比較例２の電池Ｃで
は、いずれの場合もマンガンを選択的に捕捉する機能が
乏しいために、実施例１の電池Ａよりも特性が劣ってい
た。
【００３９】［実施例２］この電池は、図１に示すよう
な設計容量１１．６Ａｈの長円筒形の非水電解質二次電
池である。正極は、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｍｎ
０．３０Ｏ２とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とア
セチレンブラックとを混合し、これにＮＭＰを加えてペ
ースト状とし、さらにアルミニウム箔上に塗布、乾燥し
て正極合剤層を形成させて作製した。負極としては、実
施例１で用いたのと同じものを使用した。このようにし
て作製した帯状の負極と正極とを、図２に示すように、
セパレーターを介して長円形状に巻回して電極群を構成
した後、この電極群を長円筒形の有底アルミニウム容器
に挿入し、さらに、電極群の巻芯部に充填物をつめた
後、電解液を注液し、レーザー溶接にて容器と蓋とを封
口溶接し、実施例２の電池Ｄを作製した。
な設計容量１１．６Ａｈの長円筒形の非水電解質二次電
池である。正極は、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｍｎ
０．３０Ｏ２とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とア
セチレンブラックとを混合し、これにＮＭＰを加えてペ
ースト状とし、さらにアルミニウム箔上に塗布、乾燥し
て正極合剤層を形成させて作製した。負極としては、実
施例１で用いたのと同じものを使用した。このようにし
て作製した帯状の負極と正極とを、図２に示すように、
セパレーターを介して長円形状に巻回して電極群を構成
した後、この電極群を長円筒形の有底アルミニウム容器
に挿入し、さらに、電極群の巻芯部に充填物をつめた
後、電解液を注液し、レーザー溶接にて容器と蓋とを封
口溶接し、実施例２の電池Ｄを作製した。
【００４０】［比較例３］負極として比較例１で用いた
ものと同じものを使用した以外は、実施例２と同様にし
て、比較例３の電池Ｅを作製した。
ものと同じものを使用した以外は、実施例２と同様にし
て、比較例３の電池Ｅを作製した。
【００４１】上記のようにして作製した設計容量１１．
６Ａｈの大型電池を用い、２Ａの電流で４．１Ｖまで８
時間、定電流・定電圧で充電して、２Ａの電流で２．７
Ｖの電圧まで放電した時の放電容量を測定した。また、
その放電容量に対する各放電深度（ＤＯＤ）における出
力密度をＳＡＥ規格Ｊ１７９８ｄｒａｆｔに準じて、算
出した。評価結果を表２に示す。
６Ａｈの大型電池を用い、２Ａの電流で４．１Ｖまで８
時間、定電流・定電圧で充電して、２Ａの電流で２．７
Ｖの電圧まで放電した時の放電容量を測定した。また、
その放電容量に対する各放電深度（ＤＯＤ）における出
力密度をＳＡＥ規格Ｊ１７９８ｄｒａｆｔに準じて、算
出した。評価結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】実施例２の電池Ｄおよび比較例３の電池Ｅ
につてい、ＤＯＤと出力密度との関係を図４にプロット
した。図４において、記号●は実施例２の電池Ｄの、記
号○は比較例３の電池Ｅの特性を示した。
につてい、ＤＯＤと出力密度との関係を図４にプロット
した。図４において、記号●は実施例２の電池Ｄの、記
号○は比較例３の電池Ｅの特性を示した。
【００４４】表２および図４から、実施例２の電池Ｄは
比較例３の電池Ｅに比べ、各ＤＯＤに対して高い出力密
度を示した。このような試験結果は、負極活物質の電荷
移動抵抗が小さくなったためと考えられる。
比較例３の電池Ｅに比べ、各ＤＯＤに対して高い出力密
度を示した。このような試験結果は、負極活物質の電荷
移動抵抗が小さくなったためと考えられる。
【００４５】
【発明の効果】以上から明らかなように、本発明の負極
は、充放電サイクル特性、負荷率特性および出力特性を
向上させることを目的とした負極の改良に有用である。
さらに、現在多く用いられているリチウムコバルト複合
酸化物に比べて、安価なリチウムマンガン化合物を正極
に用いることで、その利用価値は極めて高いものといえ
る。
は、充放電サイクル特性、負荷率特性および出力特性を
向上させることを目的とした負極の改良に有用である。
さらに、現在多く用いられているリチウムコバルト複合
酸化物に比べて、安価なリチウムマンガン化合物を正極
に用いることで、その利用価値は極めて高いものといえ
る。
【図１】長円筒型非水電解質二次電池の外観を示す図。
【図２】長円筒型発電要素の外観を示す図。
【図３】実施例１の電池Ａ、比較例１の電池Ｂおよび比
較例２の電池Ｃの、放電電流と放電容量との関係を示す
図。。
較例２の電池Ｃの、放電電流と放電容量との関係を示す
図。。
【図４】実施例２の電池Ｄおよび比較例３の電池Ｅの、
ＤＯＤと出力密度の関係を示す図。
ＤＯＤと出力密度の関係を示す図。
１ 非水電解質二次電池 ２ 電池ケース ３ 電池蓋 ４ 正極端子 ５ 負極端子 ６ 安 全 弁 ７ 電解液注入口 ８ 長円筒型発電要素 ９ 正極 １０ 負極 １１ セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM12 AM16 BJ02 DJ08 EJ04 HJ01 HJ02 HJ07 5H050 AA02 AA07 BA17 CA09 CB07 CB08 CB29 DA10 EA10 HA01 HA02 HA07
Claims (5)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵・放出可能な第１
の炭素材料と、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の第２の炭
素材料とを含む負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可
能なリチウムマンガン化合物を含む正極とを用いたこと
を特徴とする非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 第２の炭素材料がカーボンブラックであ
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。 - 【請求項３】 負極において、第１の炭素材料に対し第
２の炭素材料を０．１〜１０ｗｔ％含むことを特徴とす
る請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項４】 リチウムマンガン化合物が組成式Ｌｉｘ
Ｍｎ２―ｙＭｙＯ４（０≦ｘ≦１．４；０≦ｙ≦１．
８；Ｍは一種以上からなる遷移金属元素）で表わされる
ことを特徴とする請求項１、２または３に記載の非水電
解質二次電池。 - 【請求項５】 リチウムマンガン化合物が組成式Ｌｉｘ
Ｍｎ１―ｙＭｙＯ２（０≦ｘ≦１．４；０≦ｙ≦０．
９；Ｍは一種以上からなる遷移金属元素）で表わされる
ことを特徴とする請求項１、２または３に記載の非水電
解質二次電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001122758A JP2002319390A (ja) | 2001-04-20 | 2001-04-20 | 非水電解質二次電池 |
| TW091107881A TW560099B (en) | 2001-04-20 | 2002-04-17 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| KR1020020021271A KR20020082118A (ko) | 2001-04-20 | 2002-04-18 | 비수전해질 이차전지 |
| CNB021180245A CN1280939C (zh) | 2001-04-20 | 2002-04-19 | 非水电解质二次电池 |
| US10/125,511 US20030068555A1 (en) | 2001-04-20 | 2002-04-19 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001122758A JP2002319390A (ja) | 2001-04-20 | 2001-04-20 | 非水電解質二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002319390A true JP2002319390A (ja) | 2002-10-31 |
Family
ID=18972419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001122758A Pending JP2002319390A (ja) | 2001-04-20 | 2001-04-20 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002319390A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009527089A (ja) * | 2006-02-17 | 2009-07-23 | エルジー・ケム・リミテッド | マンガン系リチウム二次電池 |
| JP2010033998A (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-12 | Gs Yuasa Corporation | 非水電解質二次電池 |
| WO2012039563A3 (ko) * | 2010-09-20 | 2012-05-31 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 비수 전해질 이차전지 |
| WO2013146285A1 (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | オートモーティブエナジーサプライ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
-
2001
- 2001-04-20 JP JP2001122758A patent/JP2002319390A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009527089A (ja) * | 2006-02-17 | 2009-07-23 | エルジー・ケム・リミテッド | マンガン系リチウム二次電池 |
| JP2010033998A (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-12 | Gs Yuasa Corporation | 非水電解質二次電池 |
| WO2012039563A3 (ko) * | 2010-09-20 | 2012-05-31 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 망간계 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 비수 전해질 이차전지 |
| US9515314B2 (en) | 2010-09-20 | 2016-12-06 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material comprising lithium manganese-based oxide and non-aqueous electrolyte secondary battery based upon the same |
| WO2013146285A1 (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | オートモーティブエナジーサプライ株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JP2013201052A (ja) * | 2012-03-26 | 2013-10-03 | Automotive Energy Supply Corp | リチウムイオン二次電池 |
| US10020489B2 (en) | 2012-03-26 | 2018-07-10 | Automotive Energy Supply Corporation | Lithium-ion secondary cell |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
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