WO2013146285A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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丹上　雄児
幸典 高橋
善洋 新居田
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery As a secondary battery for driving a motor, a lithium ion secondary battery having a high theoretical energy is attracting attention, and is currently being developed rapidly.
  • a lithium ion secondary battery is generally composed of a positive electrode, a negative electrode, a separator and an electrolyte positioned therebetween, and an exterior body that houses them.
  • the positive electrode used in the lithium ion secondary battery for example, lithium cobaltate (LiCoO 2 ) or lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) is used as the main application material, and the main application material is used for the negative electrode.
  • graphite is used for the negative electrode.
  • porous polyolefin is used for the separator used in the lithium ion secondary battery, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used for the electrolyte, and for example, a laminate film is used for the exterior body. used.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • Li x Mn 2 -y MA y O 4 + z [wherein MA is Mg, Al, Cr, Fe, in order to suppress elution of manganese from the lithium manganese composite oxide as the positive electrode active material] Lithium manganese, which is at least one element selected from the group consisting of Co and Ni, represented by 1 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.1 and ⁇ 0.3 ⁇ z ⁇ 0.3]
  • Non-aqueous secondary batteries using a composite oxide as a positive electrode active material have been proposed.
  • a negative electrode comprising a lithium manganese composite oxide partially substituted with magnesium as a positive electrode active material, graphite not subjected to carbon coating treatment, and graphite subjected to carbon coating treatment
  • a negative electrode comprising a lithium manganese composite oxide partially substituted with magnesium as a positive electrode active material, graphite not subjected to carbon coating treatment, and graphite subjected to carbon coating treatment
  • new technical knowledge that the resistance is increased was obtained.
  • the present invention has been made based on such new technical knowledge. And the place made into the objective of this invention is providing the lithium ion secondary battery which can suppress a resistance raise.
  • a positive electrode containing a positive electrode active material containing a lithium manganese composite oxide partially substituted with magnesium, graphite coated with amorphous carbon as a negative electrode active material, and a carbon black-based conductive assistant The present invention has been completed by finding that the above-mentioned object can be achieved by employing a constitution comprising a negative electrode containing an agent and a fluororesin-based binder.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view taken along line III-III of the lithium ion secondary battery shown in FIG.
  • the lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode in the lithium ion secondary battery of this invention contains the lithium manganese complex oxide in which a part was substituted by magnesium as a positive electrode active material.
  • the negative electrode in the lithium ion secondary battery of the present invention contains graphite coated with amorphous carbon as a negative electrode active material, a carbon black-based conductive additive, and a fluororesin-based binder.
  • Such a configuration can suppress an increase in resistance in the lithium ion secondary battery.
  • the reason for this is not clear, but by using graphite coated with amorphous carbon as the negative electrode active material, magnesium is trapped (trapped) on the amorphous carbon surface that hardly contributes to the negative electrode capacity. It is presumed that the increase in resistance is suppressed by inhibiting the factor of lithium ion entry / exit (generation of lithium resistance film).
  • the fluororesin-based binder contained so that the carbon black-based conductive additive is dispersed is present in the active material in such a content as to cover at least a part between the particles of the negative electrode active material.
  • FIG. 1 is a diagram (a) and (b) for explaining how magnesium is captured (adsorbed) in the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention.
  • downward arrows indicate the flow of electrons.
  • the negative electrode current collector 11A As shown in FIG. 1A, on the negative electrode current collector 11A, graphite 11 ⁇ coated with amorphous carbon 11 ⁇ as a negative electrode active material 11a, a carbon black-based conductive additive 11b, and a fluorine-based resin bond are formed.
  • a negative electrode active material layer 11B containing an adhesive 11c is formed.
  • the fluororesin-based binder 11c includes the carbon black-based conductive auxiliary agent 11b in a dispersed state and covers at least a part between the particles of the negative electrode active material 11a.
  • the substance 11a and the negative electrode current collector 11A are bound.
  • Magnesium ions (Mg 2+ ) are eluted from a positive electrode (not shown).
  • magnesium ions (Mg 2+ ) are trapped on the surface of the amorphous carbon 11 ⁇ that hardly contributes to the negative electrode capacity and the carbon black conductive auxiliary agent 11b.
  • magnesium reaching the contact point between the particles of the negative electrode active material is reduced, and the flow of electrons at the contact point becomes difficult to be inhibited. Therefore, it is considered that an increase in resistance can be suppressed.
  • FIG. 2 is a perspective view showing an outline of an example of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view taken along line III-III of the lithium ion secondary battery shown in FIG.
  • Such a lithium ion secondary battery is called a laminate-type secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a configuration in which a battery element 10 to which a negative electrode terminal 21 and a positive electrode terminal 22 are attached is enclosed in an exterior body 30. ing.
  • the negative electrode terminal 21 and the positive electrode terminal 22 are led out in the same direction from the inside of the exterior body 30 to the outside.
  • the negative electrode terminal and the positive electrode terminal may be led out in the opposite direction from the inside of the exterior body to the outside.
  • such a negative electrode terminal and a positive electrode terminal can be attached to the positive electrode collector and negative electrode collector which are mentioned later by ultrasonic welding, resistance welding, etc., for example.
  • the negative electrode terminal 21 and the positive electrode terminal 22 are made of materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof. However, it is not limited to these, The conventionally well-known material used as a terminal for lithium ion secondary batteries can be used. Note that the negative electrode terminal and the positive electrode terminal may be made of the same material or different materials. In addition, as in the present embodiment, a separately prepared terminal may be connected to a negative electrode current collector and a positive electrode current collector described later, and each negative electrode current collector and each positive electrode current collector described later are extended. Thus, a terminal may be formed.
  • the exterior body 30 is preferable from the viewpoint of, for example, reducing the weight by applying a laminate exterior body made of a flexible film made of a laminate of a synthetic resin and a metal foil, and improving the battery energy density.
  • the laminate type secondary battery is also excellent in heat dissipation, it can be suitably used as an in-vehicle battery such as an electric vehicle.
  • the battery element 10 includes a negative electrode 11 in which a negative electrode active material layer 11B containing a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions is formed on the main surface of the negative electrode current collector 11A.
  • the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of single battery layers 14 are stacked and electrically connected in parallel.
  • an insulating layer (not shown) for insulating between adjacent negative electrode current collectors and positive electrode current collectors may be provided on the outer periphery of the unit cell layer.
  • the negative electrode 11 has a structure in which a negative electrode active material layer 11B is formed on both main surfaces of the negative electrode current collector 11A.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a binder. Furthermore, since the binder is subjected to a step of mixing and stirring the active material, the conductive assistant and the binder when preparing a slurry as will be described later, the conductive assistant is contained in a dispersed state. it is conceivable that.
  • the negative electrode active materials are bound to each other in a state where at least a part between the particles of the negative electrode active material is coated by setting the content of the binder in the negative electrode within a predetermined preferable range.
  • Negative electrode current collector for example, copper, stainless steel (SUS), nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • graphite coated with amorphous carbon As the negative electrode active material, graphite coated with amorphous carbon is used.
  • the average particle diameter of graphite coated with such amorphous carbon is preferably several ⁇ m to several tens of ⁇ m, for example.
  • the BET specific surface area of the graphite coated with such amorphous carbon is preferably, for example, 10 ⁇ 1 to 10 m 2 / g.
  • a carbon black conductive assistant As the conductive assistant, a carbon black conductive assistant is used.
  • the carbon black conductive auxiliary agent preferably has a BET specific surface area of, for example, 10 to 10 2 m 2 / g. By setting it as such a range, it is thought that sufficient magnesium capture
  • the BET specific surface area of a conductive support agent is larger than the BET specific surface area of a negative electrode active material. Thereby, it is thought that it can exist in a position closer to the contact point between the particles of the negative electrode active material.
  • the carbon black-based conductive assistant ketjen black, acetylene black, channel black, lamp black, oil furnace black, thermal black, or a mixture of any combination thereof can be used.
  • a fluororesin binder As the binder (binder), a fluororesin binder is used.
  • the fluororesin include polyvinylidene fluoride (PVdF) and vinylidene fluoride polymers obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and other fluorine monomers.
  • the “fluororesin-based binder” is not particularly limited to one containing only a fluororesin, for example, as long as it can penetrate a non-aqueous electrolyte described later.
  • the conductive auxiliary agent is covered by forming a film that cannot penetrate the non-aqueous electrolyte. Even if the conductive auxiliary agent is contained in the negative electrode, the intended magnesium capture (adsorption) action by the carbon black conductive auxiliary agent used in the present invention cannot be expressed.
  • the positive electrode 12 has a structure in which a positive electrode active material layer 12B is formed on both main surfaces of the positive electrode current collector 12A.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material, a conductive additive and a binder that are added as necessary.
  • a conductive support agent and a binder what can be conventionally used for a lithium ion secondary battery can be selected suitably, and can be used.
  • Positive electrode current collector for example, aluminum, stainless steel (SUS), nickel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • the lithium manganese composite oxide as the positive electrode active material used in the present invention is a part of which is substituted with magnesium, for example, a part of the manganese site substituted with magnesium, or magnesium and another element. Has been replaced.
  • LiMn 2-xy Mg x MA y O 4 + z (MA is at least one transition metal element and / or Li other than Mn, x, y and z are 0 ⁇ x ⁇ 2,0 ⁇ y ⁇ 2, satisfying the relationship of ⁇ 1 ⁇ z ⁇ 1)
  • LiMn 1-xy Mg x MB y O 2 + z (MB is at least one transition metal element other than Mn and / or Li, x, y, and z satisfy the relations of 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, and ⁇ 0.5 ⁇ z ⁇ 0.5).
  • LiMn 2-xy Mg x MA y O 4 + z having a spinel structure because it is more effective.
  • a positive electrode active material mixture obtained by mixing a lithium manganese composite oxide powder partially substituted with magnesium and a lithium nickel composite oxide powder so that the former is 50% or more can also be used.
  • Nonaqueous electrolyte layer As the nonaqueous electrolyte layer 13, for example, a layered structure formed using a nonaqueous electrolyte solution or a polymer gel electrolyte held in a separator described later can be used. Specifically, a nonaqueous solvent in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved can be used as the nonaqueous electrolytic solution.
  • a supporting salt lithium salt
  • lithium salt examples include lithium imide salt, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), lithium aluminum tetrachloride (LiAlCl 4 ), and lithium perchlorate (LiClO 4). ), Lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium hexafluoroantimonate (LiSbF 6 ), and the like can be used. Among these, it is particularly preferable to use lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) or lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
  • lithium imide salt examples include LiN (C k F 2k + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) (k and m are each independently 1 or 2). These lithium salts can be used alone or in combination of two or more.
  • Non-aqueous solvent examples include at least selected from the group consisting of cyclic carbonates, chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ -lactones, cyclic ethers, chain ethers, and fluorinated derivatives thereof.
  • One organic solvent can be used.
  • the cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and fluorinated derivatives thereof.
  • Examples of the chain carbonates include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate (DPC), and fluorinated derivatives thereof.
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid ester include methyl formate, methyl acetate, ethyl propionate, and fluorinated derivatives thereof.
  • Examples of ⁇ -lactones include ⁇ -butyrolactone and fluorinated derivatives thereof.
  • Examples of cyclic ethers include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • Examples of chain ethers include 1,2-ethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), diethyl ether, and fluorinated derivatives thereof.
  • Others include dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formaldehyde, acetamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane,
  • Examples include 1,3-dimethyl-2-yl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone, and fluorinated carboxylic acid ester. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a microporous film made of a polyolefin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP), or a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in a predetermined amount of graphite coated with amorphous carbon as a negative electrode active material, a carbon black-based conductive additive, and a fluororesin-based binder.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode is produced by applying the slurry dispersed therein to a negative electrode current collector such as a copper foil and drying to form a negative electrode active material layer. Further, the obtained negative electrode can be compressed to a suitable density by a method such as a roll press.
  • a slurry in which a lithium manganese composite oxide substituted with magnesium as a positive electrode active material, a conductive additive, and a binder are dispersed in a solvent such as NMP in a predetermined blending amount is placed on a doctor on a hot plate.
  • a positive electrode is produced by applying to a positive electrode current collector such as an aluminum foil using a blade or the like and drying to form a positive electrode active material layer.
  • the obtained positive electrode can be compressed to a suitable density by a method such as a roll press.
  • the negative electrode terminal is attached to the negative electrode and the positive electrode terminal is attached to the positive electrode.
  • the laminated product is sandwiched between polymer-metal composite laminate sheets, and the outer peripheral edge except for one side is heat-sealed to form a bag-like outer package.
  • Example 1 ⁇ Production of negative electrode> Spherical natural graphite powder (average particle size: 20 ⁇ m, average aspect ratio: 1.2, BET specific surface area: 1.2 m 2 / g) coated with amorphous carbon as a negative electrode active material, and fluororesin-based bond Polyvinylidene fluoride as an adhesive and first carbon black (average particle diameter: 1 ⁇ m, BET specific surface area: 64 m 2 / g) as a carbon black-based conductive auxiliary agent, in a solid content mass ratio of 96.5: 3 : It was put in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) at a ratio of 0.5, and was uniformly dispersed by stirring to prepare a slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained slurry was applied onto a 15 ⁇ m thick copper foil serving as a negative electrode current collector, and then a negative electrode active material layer was formed by evaporating NMP at 125 ° C. for 10 minutes, followed by pressing on one side.
  • a negative electrode was prepared.
  • the density of the negative electrode active material layer per unit area after drying was 0.008 g / cm 2 .
  • Each of the negative electrode and the positive electrode produced as described above was cut into 5 cm (width) ⁇ 6.0 cm (length). Among these, a side of 5 cm ⁇ 1 cm is an uncoated portion for connecting terminals, and the active material layer is 5 cm ⁇ 5 cm.
  • a positive electrode terminal made of aluminum having a width of 5 cm, a length of 3 cm, and a thickness of 0.1 mm was ultrasonically welded to the uncoated portion of the positive electrode at a length of 1 cm.
  • a nickel negative electrode terminal having the same size as the positive electrode terminal was ultrasonically welded at a length of 1 cm to an uncoated portion of the negative electrode.
  • the negative electrode and the positive electrode were placed on both sides of a 6 cm ⁇ 6 cm separator made of polyethylene and polypropylene so that the active material layer overlapped with the separator therebetween to obtain an electrode laminate.
  • a bag-shaped laminate outer package was prepared by bonding one side of the two 7 cm ⁇ 10 cm aluminum laminate films except for one of the long sides to a width of 5 mm by thermal fusion.
  • the electrode laminate was inserted so as to be a distance of 1 cm from one short side of the laminate outer package. After 0.203 g of the following non-aqueous electrolyte was injected and vacuum impregnated, the opening was sealed with a width of 5 mm by heat sealing under reduced pressure to obtain a laminate type secondary battery of this example. .
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • LiPF 6 lithium dissolved to a concentration of 1.0 mol / L
  • a cyclic disulfonic acid ester dissolved to a concentration of 1.5% by mass is used as an additive. It was.
  • Example 2 In the production of the negative electrode, the amount of the first carbon black added was changed from 0.5% by mass to 1.0% by mass, and the negative electrode active material, the fluororesin binder, and the carbon black conductive auxiliary agent The same procedure as in Example 1 was repeated except that the slurry was prepared by uniformly dispersing in NMP at a mass ratio of 96: 3: 1 and stirring to make a slurry. A battery was obtained.
  • Example 3 In producing the negative electrode, the second carbon black (average particle size: 3 ⁇ m, BET specific surface area: 20 m 2 / g) is added to the first carbon black, the added amount of the second carbon black is 2 mass%, and the negative electrode active material And a fluororesin binder and a carbon black conductive assistant in NMP at a solid content mass ratio of 94.5: 3: 2.5 and stirred to uniformly disperse the slurry. Except for the production, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a laminated secondary battery of this example.
  • the second carbon black average particle size: 3 ⁇ m, BET specific surface area: 20 m 2 / g
  • Example 4 In producing the negative electrode, the second carbon black (average particle size: 3 ⁇ m, BET specific surface area: 20 m 2 / g) is added to the first carbon black, the added amount of the second carbon black is 4% by mass, and the negative electrode active material And a fluororesin binder and a carbon black conductive assistant in NMP at a solid content mass ratio of 92.5: 3: 4.5 and stirred to uniformly disperse the slurry. Except for the production, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a laminated secondary battery of this example.
  • the second carbon black average particle size: 3 ⁇ m, BET specific surface area: 20 m 2 / g
  • Example 5 When producing the negative electrode, the second carbon black (average particle size: 3 ⁇ m, BET specific surface area: 20 m 2 / g) is added to the first carbon black, the added amount of the second carbon black is 8% by mass, and the negative electrode active material And a fluororesin binder and a carbon black conductive assistant in NMP at a solid content mass ratio of 88.5: 3: 8.5 and stirred to uniformly disperse the slurry. Except for the production, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a laminated secondary battery of this example.
  • the second carbon black average particle size: 3 ⁇ m, BET specific surface area: 20 m 2 / g
  • Example 6 In producing the negative electrode, the second carbon black (average particle size: 3 ⁇ m, BET specific surface area: 20 m 2 / g) is added to the first carbon black, the added amount of the second carbon black is 2 mass%, and the negative electrode active material
  • the slurry was prepared by uniformly dispersing the fluororesin binder and the carbon black conductive additive into NMP at a solid mass ratio of 94: 3: 3 and stirring the mixture. Except for the above, the same operation as in Example 2 was repeated to obtain a laminated secondary battery of this example.
  • Example 7 In producing the negative electrode, the second carbon black (average particle size: 3 ⁇ m, BET specific surface area: 20 m 2 / g) is added to the first carbon black, the added amount of the second carbon black is 4% by mass, and the negative electrode active material And a fluororesin-based binder and a carbon black-based conductive additive in NMP at a solid content mass ratio of 92: 3: 5 and stirred to be uniformly dispersed to prepare a slurry. Except for the above, the same operation as in Example 2 was repeated to obtain a laminated secondary battery of this example.
  • the second carbon black average particle size: 3 ⁇ m, BET specific surface area: 20 m 2 / g
  • Example 8 When producing the negative electrode, the second carbon black (average particle size: 3 ⁇ m, BET specific surface area: 20 m 2 / g) is added to the first carbon black, the added amount of the second carbon black is 8% by mass, and the negative electrode active material And a fluororesin-based binder and a carbon black-based conductive auxiliary agent were placed in NMP at a solid mass ratio of 88: 3: 9 and stirred to uniformly disperse the slurry. Except for the above, the same operation as in Example 2 was repeated to obtain a laminated secondary battery of this example.
  • the second carbon black average particle size: 3 ⁇ m, BET specific surface area: 20 m 2 / g
  • Example 9 When producing a positive electrode, Li 1.1 Mn 1.8 Mg 0.1 O 4 powder (average particle size: 10 ⁇ m) having a spinel structure as a positive electrode active material and lithium nickelate (LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 ) powder as a positive electrode active material The amount of lithium nickelate added is 20% by mass, and the positive electrode active material, the binder, and the conductive additive are placed in NMP at a solid content mass ratio of 92: 4: 4 and stirred. Thus, except that the slurry was uniformly dispersed, the same operation as in Example 1 was repeated to obtain a laminate type secondary battery of this example.
  • Example 1 Spherical natural graphite powder (average particle size: 20 ⁇ m, average aspect ratio: 1.2, BET specific surface area: 1.2 m 2 / g) coated with amorphous carbon as a negative electrode active material, and fluororesin-based bond The same operation as in Example 1 except that polyvinylidene fluoride as an adhesive was stirred in NMP at a solid mass ratio of 97: 3 to uniformly disperse the slurry.
  • the laminate type secondary battery of this example was obtained by repeating the above.
  • the DC resistance value was measured by measuring the voltage drop when discharged at a predetermined current value immediately after shipment (initial) and after 1000 cycles, and the rate of increase in internal resistance was determined. Calculated. The obtained results are shown in Tables 1 and 2 together with some of the specifications of the laminated secondary battery.
  • the “internal resistance increase rate” is the ratio of the DC resistance value of the battery after 1000 cycles to the DC resistance value of the battery immediately after shipment (initial).
  • Table 1 shows that Examples 1 to 8 belonging to the scope of the present invention are compared with Comparative Example 1 outside the present invention, and a positive electrode using a lithium-manganese composite oxide substituted with magnesium as a positive electrode active material, Compared to lithium ion secondary battery using graphite coated with crystalline carbon, predetermined negative electrode containing carbon black conductive aid and fluororesin binder, contains carbon black conductive aid It can be seen that the resistance increase is not suppressed in the comparative example. Moreover, it turns out that resistance rise is suppressed more among the lithium ion secondary batteries of Example 4 and Example 7, especially the lithium ion secondary battery of Example 7, among them.
  • the change rate of the internal resistance increase rate when comparing Example 1 and Example 2 and the internal resistance increase when comparing Example 1 and Example 3 or Example 2 and Example 6 are compared.
  • the rate of change of the ratio is compared, it can be seen that the higher the BET specific surface area of the carbon black-based conductive additive is, the better the resistance increase suppressing effect is.
  • the BET specific surface area of the carbon black conductive auxiliary agent is preferably 10 to 10 2 m 2 / g.
  • Example 9 when Example 9 and Example 1 belonging to the scope of the present invention are compared, lithium using a positive electrode using a lithium manganese composite oxide substituted with magnesium and a lithium nickel composite oxide as a positive electrode active material is shown. It can be seen that the resistance increase is further suppressed in the ion secondary battery.
  • the configuration described in the above-described examples is not limited to each example, and the configuration details of the positive electrode active material, the negative electrode active material, the carbon black-based conductive additive, and the fluororesin-based binder are changed. Or the configurations of the embodiments can be combined with other than the embodiments described above.

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Abstract

リチウムイオン二次電池は、正極と、負極とを備える。正極は、正極活物質としての一部がマグネシウムで置換されたリチウムマンガン複合酸化物を含有する。負極は、負極活物質としての非晶質炭素で被覆された黒鉛と、カーボンブラック系導電助剤と、フッ素樹脂系結着剤とを含有する。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
　近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵となるモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。
　モータ駆動用二次電池としては、高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極と、負極と、これらの間に位置するセパレータ及び電解質と、これらを収容する外装体とから構成される。そして、リチウムイオン二次電池に用いられる正極には、主な適用材料として、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）が使用され、負極には、主な適用材料として、例えば黒鉛が使用される。また、リチウムイオン二次電池に用いられるセパレータには、例えば多孔質ポリオレフィンが使用され、電解質には、例えば六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が使用され、外装体には、例えばラミネートフィルムが使用される。
　従来、正極活物質であるリチウムマンガン系複合酸化物からのマンガン溶出を抑制するために、ＬｉxＭｎ2-yＭＡyＯ4+z［式中、ＭＡは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．１および－０．３≦ｚ≦０．３］で表されるリチウムマンガン系複合酸化物を正極活物質として用いた非水系二次電池が提案されている。
　また、この非水系二次電池にあっては、結晶性の高い炭素粒子に結晶性の低い炭素を被覆した炭素材料粉体の嵩高さから、負極構成材料中に占めるバインダーを多量に（１０重量％以上）使用する必要があるため、炭素被覆処理がされていない黒鉛化メソカーボンマイクロビーズとの混合物を負極活物質として用いることを必須要件としている（特許文献１参照。）。
　しかしながら、本発明者らの検討においては、正極活物質として一部をマグネシウムで置換したリチウムマンガン複合酸化物と、炭素被覆処理がされていない黒鉛と炭素被覆処理がされている黒鉛とからなる負極活物質とを使用したリチウムイオン二次電池においては、抵抗が大きくなるという新たな技術知見を得た。
　かかる技術知見について、更に検討を重ねたところ、長期使用した場合、負極における炭素被覆処理がされていない黒鉛の結晶層の間の露出部（リチウムイオンの出入口）がマグネシウム析出により容易に塞がれ、炭素被覆処理がされていない黒鉛の方が先に失活し、被覆黒鉛と未被覆黒鉛とで充放電に伴う粒子の膨張収縮の仕方に差が生じ、負極活物質層内で応力の不均一化が起こり、粒子間接着の分断が起こりやすくなり、粒子間の分断によって、電池としての抵抗が大きくなっていることが推測された。
　本発明は、このような新たな技術知見に基づいてなされたものである。そして、本発明の目的とするところは、抵抗上昇を抑制し得るリチウムイオン二次電池を提供することにある。
特開２００３－２８２１４０号公報
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。そして、その結果、一部がマグネシウムで置換されたリチウムマンガン複合酸化物を含む正極活物質を含有する正極と、負極活物質としての非晶質炭素で被覆された黒鉛と、カーボンブラック系導電助剤と、フッ素樹脂系結着剤とを含有する負極とを備えた構成とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、抵抗上昇を抑制し得るリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の負極におけるマグネシウムの捕捉（吸着）の様子を説明する図（ａ）及び（ｂ）である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す斜視図である。 図２に示したリチウムイオン二次電池のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った模式的な断面図である。
　以下、本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
　本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極とを備えたものである。
　そして、本発明のリチウムイオン二次電池における正極は、正極活物質として一部がマグネシウムによって置換されたリチウムマンガン複合酸化物を含有する。また、本発明のリチウムイオン二次電池における負極は、負極活物質としての非晶質炭素で被覆された黒鉛と、カーボンブラック系導電助剤と、フッ素樹脂系結着剤とを含有する。
　このような構成とすることにより、リチウムイオン二次電池における抵抗上昇を抑制することができる。その理由は判明していないが、負極活物質として非晶質炭素で被覆された黒鉛を用いることにより、負極容量に殆ど寄与しない非晶質炭素表面にマグネシウムが捕捉（トラップ）され、黒鉛結晶層間のリチウムイオン出入りの阻害要因（リチウム抵抗膜の生成）が抑制されることによって、抵抗上昇が抑制されると推測される。更に、カーボンブラック系導電助剤が分散されるように含まれたフッ素樹脂系結着剤が、負極活物質の粒子間の少なくとも一部を被覆する程度の含有量で活物質中に存在することによって、非水電解液が浸透可能なフッ素樹脂系結着剤により形成された膜中のカーボンブラック系導電助剤が、マグネシウムを捕捉（トラップ）し、負極活物質の粒子同士の接触点に到達するマグネシウムを減らすことができ、マグネシウムの析出による抵抗上昇が抑制されると推測される。
　図１は、本発明のリチウムイオン二次電池の負極におけるマグネシウムの捕捉（吸着）の様子を説明する図（ａ）及び（ｂ）である。なお、図１（ａ）及び（ｂ）において、下向き矢印は電子の流れを示す。
　図１（ａ）に示すように、負極集電体１１Ａ上には、負極活物質１１ａとして非晶質炭素１１αで被覆された黒鉛１１βと、カーボンブラック系導電助剤１１ｂと、フッ素系樹脂結着剤１１ｃとを含有する負極活物質層１１Ｂが形成されている。そして、フッ素樹脂系結着剤１１ｃが、カーボンブラック系導電助剤１１ｂを分散した状態で含み且つ負極活物質１１ａの粒子間の少なくとも一部を被覆しており、負極活物質１１ａ同士や負極活物質１１ａと負極集電体１１Ａとを結着している。また、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）は図示しない正極から溶出したものである。
　長期使用した場合でも、図１（ｂ）に示すように、負極容量に殆ど寄与しない非晶質炭素１１αの表面やカーボンブラック系導電助剤１１ｂにマグネシウムイオン（Ｍｇ2+）が捕捉（トラップ）されることで、負極活物質の粒子同士の接触点に到達するマグネシウムが減少し、接触点での電子の流れが阻害され難くなるため、抵抗上昇を抑制することができると考えられる。
　一方、図示しないが、負極活物質として非晶質炭素が被覆された被覆黒鉛と被覆されていない未被覆黒鉛とを組み合わせて用いた場合は、マグネシウムが先に析出する未被覆黒鉛が先に失活し、被覆黒鉛と未被覆黒鉛とで充放電に伴う粒子の膨張収縮の仕方に差が生じ、負極活物質層内で応力の不均一化が起こり、粒子間接着の分断が起こりやすくなり、粒子間の間隔が開き、電子の流れが阻害されるため、抵抗上昇を抑制することができないと考えられる。
　また、図示しないが、カーボンブラック系導電助剤を用いない場合は、負極活物質同士の接触点のみが電子の伝導経路となるが、マグネシウムの析出の影響を受けやすく抵抗上昇につながると考えられる。
　以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
［リチウムイオン二次電池の構成］
　図２は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例の概略を示す斜視図である。図３は、図２に示したリチウムイオン二次電池のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った模式的な断面図である。なお、このようなリチウムイオン二次電池は、ラミネート型二次電池と呼ばれるものである。
　図２及び図３に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、負極端子２１及び正極端子２２が取り付けられた電池要素１０が外装体３０の内部に封入された構成を有している。そして、本実施形態においては、負極端子２１及び正極端子２２が、外装体３０の内部から外部に向かって、同一方向に導出されている。なお、図示しないが、負極端子及び正極端子が、外装体の内部から外部に向かって、反対方向に導出されていてもよい。また、このような負極端子及び正極端子は、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
［負極端子及び正極端子］
　負極端子２１及び正極端子２２は、例えば、アルミニウムや銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金などの材料により構成されている。しかしながら、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池用の端子として用いられている従来公知の材料を用いることができる。なお、負極端子及び正極端子は、同一材質のものを用いてもよく、異なる材質のものを用いてもよい。また、本実施形態のように、別途準備した端子を後述する負極集電体及び正極集電体に接続してもよいし、後述する各負極集電体及び各正極集電体をそれぞれ延長することによって端子を形成してもよい。
［外装体］
　外装体３０は、例えば、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムなどよりなるラミネート外装体を適用することで軽量化が可能であり電池エネルギー密度の向上を図るという観点から好ましい。また、ラミネート型二次電池は、放熱性にも優れるため、電気自動車などの車載用電池として好適に用いることができる。
［電池要素］
　図３に示すように、電池要素１０は、負極集電体１１Ａの主面上にリチウムイオンを吸蔵及び放出し得る負極活物質を含有する負極活物質層１１Ｂが形成された負極１１と、非水電解質層１３と、正極集電体１２Ａの主面上にリチウムイオンを吸蔵及び放出し得る正極活物質を含有する正極活物質層１２Ｂが形成された正極１２とを複数積層した構成を有している。このようにして、負極、非水電解質層及び正極が、この順に複数積層されている。
　このとき、隣接する負極活物質層１１Ｂ、非水電解質層１３及び正極活物質層１２Ｂは、１つの単電池層１４を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、単電池層１４が複数積層されることにより、電気的に並列接続された構成を有するものとなる。なお、単電池層の外周には、隣接する負極集電体や正極集電体の間を絶縁するための絶縁層（図示せず）が設けられていてもよい。
［負極］
　負極１１は、負極集電体１１Ａの両方の主面上に負極活物質層１１Ｂが形成された構造を有する。また、負極活物質層は、負極活物質と導電助剤と結着剤とを含有する。更に結着剤は、後述するようにスラリーを作成する際に、活物質、導電助剤及び結着剤を混合・攪拌する工程を経るため、導電助剤は分散された状態で含まれていると考えられる。また、結着剤は負極におけるその含有率を所定の好ましい範囲とすることで、負極活物質の粒子間の少なくとも一部は被覆した状態で負極活物質同士を結着していると考えられる。
（負極集電体）
　負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル、チタン、これらの合金などを使用することができる。
（負極活物質）
　負極活物質としては、非晶質炭素で被覆された黒鉛を用いる。このような非晶質炭素で被覆された黒鉛の平均粒子径は、例えば、数μｍ～数十μｍであることが好ましい。また、このような非晶質炭素で被覆された黒鉛のＢＥＴ比表面積は、例えば、１０-1～１０ｍ2／ｇであることが好ましい。
（導電助剤）
　導電助剤としては、カーボンブラック系導電助剤を用いる。このようなカーボンブラック系導電助剤のＢＥＴ比表面積は、例えば、１０～１０2ｍ2／ｇであることが好ましい。このような範囲とすることにより、十分なマグネシウム捕捉（吸着）能力を発揮すると考えられる。また、導電助剤のＢＥＴ比表面積は、負極活物質のＢＥＴ比表面積より大きいことが好ましい。これにより、負極活物質の粒子間の接触点に、より近い位置で存在することができると考えられる。カーボンブラック系導電助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック若しくはサーマルブラック又はこれらの任意の組み合わせに係る混合物を用いることができる。
（結着剤）
　結着剤（バインダー）としては、フッ素樹脂系結着剤を用いる。フッ素樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）や、フッ化ビニリデンと他のフッ素系モノマーを共重合させたフッ化ビニリデン系重合体を挙げることができる。なお、本発明において、「フッ素樹脂系結着剤」とは、例えば、後述する非水電解液が浸透しうるものであれば、フッ素樹脂のみを含むものに、特に限定されるものではない。逆に、フッ素樹脂系接着材より密着性が高いアクリル樹脂系結着剤を用いた場合、非水電解液が浸透不可能な膜が形成されることによって、導電助剤が覆われてしまうため、導電助剤を負極に含有させた場合であっても、本発明に用いたカーボンブラック系導電助剤による所期のマグネシウム捕捉（吸着）作用を発現させることができない。
［正極］
　正極１２は、正極集電体１２Ａの両方の主面上に正極活物質層１２Ｂが形成された構造を有する。また、正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤と結着剤とを含有する。導電助剤や結着剤としては、従来リチウムイオン二次電池に用いることができるものを適宜選択して用いることができる。
（正極集電体）
　正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル、チタン、これらの合金などを使用することができる。
（正極活物質）
　本発明に用いられる正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物は、一部をマグネシウムで置換したものであり、例えばマンガンサイトの一部がマグネシウムで置換されたもの、あるいはマグネシウム及び更に別の元素で置換されたものである。例としては、ＬｉＭｎ2-x-yＭｇxＭＡyＯ4+z（ＭＡはＭｎ以外の少なくとも１種の遷移金属元素及び／又はＬｉであり、ｘ、ｙ及びｚは０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜２、－１＜ｚ＜１の関係を満たす。）や、ＬｉＭｎ1-x-yＭｇxＭＢyＯ2+z（ＭＢはＭｎ以外の少なくとも１種の遷移金属元素及び／又はＬｉであり、ｘ、ｙ及びｚは０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、－０．５＜ｚ＜０．５の関係を満たす。）を使用できる。中でも、スピネル構造を持つＬｉＭｎ2-x-yＭｇxＭＡyＯ4+zを使用するとより効果があるため好ましい。あるいは、一部をマグネシウムで置換したリチウムマンガン複合酸化物粉末と、リチウムニッケル複合酸化物粉末とを、前者を５０％以上となるように混合した正極活物質混合物を使用することもできる。
［非水電解質層］
　非水電解質層１３としては、例えば、後述するセパレータに保持させた非水電解液や高分子ゲル電解質を用いて層構造を形成したものなどを用いることができる。非水電解液としては、具体的には、支持塩（リチウム塩）が溶解された非水溶媒を用いることができる。
（リチウム塩）
　リチウム塩としては、例えば、リチウムイミド塩や、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、四塩化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化アンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）などを用いることができる。この中でも、特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ素酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を用いることが好ましい。リチウムイミド塩としては、例えばＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋ、ｍはそれぞれ独立して１又は２である。）を挙げることができる。これらのリチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（非水溶媒）
　非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、これらのフッ化誘導体等を挙げることができる。また、鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、これらのフッ化誘導体等を挙げることができる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、これらのフッ化誘導体を挙げることができる。γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトンやこのフッ化誘導体等を挙げることができる。環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、これらのフッ化誘導体等を挙げることができる。その他としては、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアルデヒド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イルエーテル、１，３－プロパンスルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等を挙げることができる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。
（セパレータ）
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂からなる微多孔膜を用いることができる。ポリフッ化ビニリデンは、非水電解質を保持した場合、高分子ゲル電解質を形成することもある。
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
　次に、上述した本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の一例について説明する。
　例えば、負極活物質としての非晶質炭素で被覆された黒鉛とカーボンブラック系導電助剤とフッ素樹脂系結着剤とを所定の配合量でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤中に分散させたスラリーを銅箔などの負極集電体に塗布し、乾燥させ、負極活物質層を形成することによって、負極を作製する。また、得られた負極は、ロールプレスなどの方法により圧縮して適当な密度に調整することができる。
　また、例えば正極活物質としてのマグネシウムで置換されたリチウムマンガン複合酸化物と導電助剤と結着剤とを所定の配合量でＮＭＰなどの溶剤中に分散させたスラリーをホットプレート上にてドクターブレードなどを用いてアルミニウム箔などの正極集電体に塗布し、乾燥させ、正極活物質層を形成することによって、正極を作製する。また、得られた正極は、ロールプレスなどの方法により圧縮して適当な密度に調整することができる。
　次いで、正極、セパレータ及び負極を積層した後に、負極に負極端子を取り付けるとともに、正極に正極端子を取り付ける。更に、積層したものを高分子－金属複合ラミネートシートで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状の外装体とする。
　しかる後、六フッ化リン酸リチウムなどのリチウム塩と、エチレンカーボネートなどの有機溶媒を含む非水電解液を準備し、外装体の開口部から内部に注入して、外装体の開口部を熱融着し封入する。これにより、ラミネート型二次電池が完成する。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例
に限定されるものではない。
（実施例１）
＜負極の作製＞
　負極活物質としての非晶質性炭素で被覆された球状天然黒鉛粉末（平均粒子径：２０μｍ、平均アスペクト比：１．２、ＢＥＴ比表面積：１．２ｍ2／ｇ）と、フッ素樹脂系結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、カーボンブラック系導電助剤としての第１カーボンブラック（平均粒子径：１μｍ、ＢＥＴ比表面積：６４ｍ2／ｇ）とを、固形分質量比で９６．５：３：０．５の割合でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に入れ、攪拌させることで均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上に塗布し、次いで、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成し、更にプレスすることによって片面塗布した負極を作製した。乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の密度は０．００８ｇ／ｃｍ2とした。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのスピネル構造を有するＬｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4粉末（平均粒子径：１０μｍ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、導電助剤としてのカーボンブラック粉末とを、固形分質量比で９２：４：４の割合でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に入れ攪拌させることで均一に分散させてスラリーを作製した。得られたスラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布し、次いで、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成することによって片面塗布した正極を作製した。乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の密度は０．０２５ｇ／ｃｍ2とした。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上記のように作製した負極と正極とを各々５ｃｍ（幅）×６．０ｃｍ（長さ）に切り出した。このうち、一辺５ｃｍ×１ｃｍは端子を接続するための未塗布部であって、活物質層は５ｃｍ×５ｃｍである。幅５ｃｍ、長さ３ｃｍ、厚み０．１ｍｍのアルミニウム製の正極端子を正極における未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。同様に、正極端子と同サイズのニッケル製の負極端子を負極における未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。
６ｃｍ×６ｃｍのポリエチレン及びポリプロピレンからなるセパレータの両面に上記負極と正極とを活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して電極積層体を得た。２枚の７ｃｍ×１０ｃｍのアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅５ｍｍにて接着して袋状のラミネート外装体を作製した。ラミネート外装体の一方の短辺より１ｃｍの距離となるように上記電極積層体を挿入した。下記非水電解液を０．２０３ｇ注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止することによって、本例のラミネート型二次電池を得た。
　非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積比）の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させたものに対して、添加剤として環状ジスルホン酸エステルを濃度が１．５質量％となるように溶解させたものを用いた。
（実施例２）
　負極の作製に際して、第１カーボンブラックの添加量を０．５質量％から１．０質量％に変更し、負極活物質とフッ素樹脂系結着剤とカーボンブラック系導電助剤とを、固形分質量比で９６：３：１の割合でＮＭＰ中に入れ攪拌させることで均一に分散させてスラリーを作製したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。
（実施例３）
　負極の作製に際して、第１カーボンブラックに第２カーボンブラック（平均粒子径：３μｍ、ＢＥＴ比表面積：２０ｍ2／ｇ）を添加し、第２カーボンブラックの添加量を２質量％とし、負極活物質とフッ素樹脂系結着剤とカーボンブラック系導電助剤とを、固形分質量比で９４．５：３：２．５の割合でＮＭＰ中に入れ攪拌させることで、均一に分散させてスラリーを作製したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。
（実施例４）
　負極の作製に際して、第１カーボンブラックに第２カーボンブラック（平均粒子径：３μｍ、ＢＥＴ比表面積：２０ｍ2／ｇ）を添加し、第２カーボンブラックの添加量を４質量％とし、負極活物質とフッ素樹脂系結着剤とカーボンブラック系導電助剤とを、固形分質量比で９２．５：３：４．５の割合でＮＭＰ中に入れ攪拌させることで、均一に分散させてスラリーを作製したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。
（実施例５）
　負極の作製に際して、第１カーボンブラックに第２カーボンブラック（平均粒子径：３μｍ、ＢＥＴ比表面積：２０ｍ2／ｇ）を添加し、第２カーボンブラックの添加量を８質量％とし、負極活物質とフッ素樹脂系結着剤とカーボンブラック系導電助剤とを、固形分質量比で８８．５：３：８．５の割合でＮＭＰ中に入れ攪拌させることで、均一に分散させてスラリーを作製したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。
（実施例６）
　負極の作製に際して、第１カーボンブラックに第２カーボンブラック（平均粒子径：３μｍ、ＢＥＴ比表面積：２０ｍ2／ｇ）を添加し、第２カーボンブラックの添加量を２質量％とし、負極活物質とフッ素樹脂系結着剤とカーボンブラック系導電助剤とを、固形分質量比で９４：３：３の割合でＮＭＰ中に入れ、攪拌させることで、均一に分散させてスラリーを作製したこと以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。
（実施例７）
　負極の作製に際して、第１カーボンブラックに第２カーボンブラック（平均粒子径：３μｍ、ＢＥＴ比表面積：２０ｍ2／ｇ）を添加し、第２カーボンブラックの添加量を４質量％とし、負極活物質とフッ素樹脂系結着剤とカーボンブラック系導電助剤とを、固形分質量比で９２：３：５の割合でＮＭＰ中に入れ、攪拌させることで、均一に分散させてスラリーを作製したこと以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。
（実施例８）
　負極の作製に際して、第１カーボンブラックに第２カーボンブラック（平均粒子径：３μｍ、ＢＥＴ比表面積：２０ｍ2／ｇ）を添加し、第２カーボンブラックの添加量を８質量％とし、負極活物質とフッ素樹脂系結着剤とカーボンブラック系導電助剤とを、固形分質量比で８８：３：９の割合でＮＭＰ中に入れ、攪拌させることで、均一に分散させてスラリーを作製したこと以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。
（実施例９）
　正極の作製に際して、正極活物質としてのスピネル構造を有するＬｉ1.1Ｍｎ1.8Ｍｇ0.1Ｏ4粉末（平均粒子径：１０μｍ）に正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）粉末を添加し、ニッケル酸リチウムの添加量を２０質量％とし、正極活物質と結着剤と導電助剤とを、固形分質量比で９２：４：４の割合でＮＭＰ中に入れ、攪拌させることで、均一に分散させてスラリーを作製したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。
（比較例１）
　負極活物質としての非晶質性炭素で被覆された球状天然黒鉛粉末（平均粒子径：２０μｍ、平均アスペクト比：１．２、ＢＥＴ比表面積：１．２ｍ2／ｇ）と、フッ素樹脂系結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、固形分質量比で９７：３の割合でＮＭＰ中に入れ攪拌させることで、均一に分散させてスラリーを作製したこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。
（比較例２）
　負極活物質としての非晶質性炭素で被覆された球状天然黒鉛粉末（平均粒子径：２０μｍ、平均アスペクト比：１．２、ＢＥＴ比表面積：１．２ｍ2／ｇ）と、フッ素樹脂系結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、固形分質量比で９７：３の割合でＮＭＰ中に入れ攪拌させることで、均一に分散させてスラリーを作製したこと以外は、実施例９と同様の操作を繰り返して、本例のラミネート型二次電池を得た。
［性能評価］
　上記各例のラミネート型二次電池について、出荷直後（初期）及び１０００サイクル後において所定の電流値で放電させたときの電圧降下を測定することで直流抵抗値を測定し、内部抵抗上昇率を算出した。得られた結果をラミネート型二次電池の仕様の一部と共に表１及び表２に示す。ここで、「内部抵抗上昇率」とは、出荷直後（初期）の電池の直流抵抗値に対する１０００サイクル後の電池の直流抵抗値の比のことである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、本発明の範囲に属する実施例１～実施例８と本発明外の比較例１とを比較すると、マグネシウムで置換したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた正極と、非晶質炭素で被覆された黒鉛とカーボンブラック系導電助剤とフッ素樹脂系結着剤とを含有する所定の負極とを用いたリチウムイオン二次電池に比べて、カーボンブラック系導電助剤が入っていない比較例では抵抗上昇が抑制されないことが分かる。また、その中でも、実施例４や実施例７のリチウムイオン二次電池、特に、実施例７のリチウムイオン二次電池が、抵抗上昇がより抑制されることが分かる。
　また、実施例１と実施例２とを比較した場合の内部抵抗上昇率の変化割合と、実施例１と実施例３と、又は実施例２と実施例６とを比較した場合の内部抵抗上昇率の変化割合とを比較した場合、カーボンブラック系導電助剤のＢＥＴ比表面積が高い方が抵抗上昇抑制効果に優れることが分かる。抵抗上昇抑制効果という観点では、カーボンブラック系導電助剤のＢＥＴ比表面積は、１０～１０2ｍ2／ｇであることが好ましいことが分かった。
　表２より、本発明の範囲に属する実施例９と実施例１とを比較すると、マグネシウムで置換したリチウムマンガン複合酸化物とリチウムニッケル複合酸化物とを正極活物質として用いた正極を用いたリチウムイオン二次電池は、抵抗上昇が更に抑制されることが分かる。
　以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
　例えば、上述した実施例に記載した構成は、各実施例に限定されるものではなく、正極活物質、負極活物質、カーボンブラック系導電助剤、フッ素樹脂系結着剤の構成の細部を変更したり、各実施例の構成を上述した各実施例以外の組み合わせにしたりすることができる。

Claims (5)

  1. 　正極活物質として一部をマグネシウムで置換したリチウムマンガン複合酸化物を含有する正極と、
    　負極活物質としての非晶質炭素で被覆された黒鉛と、カーボンブラック系導電助剤と、フッ素樹脂系結着剤とを含有する負極と、
    を備えたリチウムイオン二次電池。
  2. 　上記カーボンブラック系導電助剤のＢＥＴ比表面積は１０～１０2ｍ2／ｇである
    請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 　上記正極は正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物を更に含有する
    請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 　上記カーボンブラック系導電助剤は比表面積が異なる２種類のカーボンブラックである請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 　上記カーボンブラック系導電助剤は上記負極活物質の比表面積よりも大きい
    請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
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