CN104221204A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

锂离子二次电池具备正极和负极。正极含有锂锰复合氧化物作为正极活性物质，所述锂锰复合氧化物的一部分被镁置换。负极含有作为负极活性物质的被无定形碳被覆的石墨、碳黑系导电助剂、和氟树脂系粘结剂。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，为了应对大气污染、全球变暖，迫切期望二氧化碳排出量的降低。在汽车业界中，对利用电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)的二氧化碳排出量的降低充满期待，作为它们的实用化的关键的发动机驱动用二次电池的开发正在盛行。
作为发动机驱动用二次电池，具有高理论能量的锂离子二次电池受到关注，目前正在急速地推进开发。锂离子二次电池通常由正极、负极、位于它们之间的隔膜和电解质、以及收纳它们的外壳体构成。而且，锂离子二次电池中使用的正极中，作为主要的使用材料，例如使用钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)，负极中，作为主要的使用材料，例如使用石墨。另外，锂离子二次电池中使用的隔膜中，例如使用多孔聚烯烃，电解质中，例如使用六氟化磷酸锂(LiPF6)，外壳体中，例如使用层压薄膜。
一直以来，为了抑制自作为正极活性物质的锂锰系复合氧化物中的锰溶出，提出了使用LixMn2-yMAyO4+z[式中，MA为选自由Mg、Al、Cr、Fe、Co和Ni组成的组中的至少1种的元素，1<x≤1.2、0<y≤0.1和-0.3≤z≤0.3]所示的锂锰系复合氧化物作为正极活性物质的非水系二次电池。
另外，对于该非水系二次电池，由于在结晶性高的碳颗粒上被覆了结晶性低的碳而成的碳材料粉体的蓬松度，所以必须大量地(10重量％以上)使用负极构成材料中所占的粘合剂，因此，以使用与未经碳被覆处理的石墨化中间相碳微球(mesocarbon microbead)的混合物作为负极活性物质作为必要条件(参照专利文献1。)。
然而，本发明人等的研究中，得到了下述新的技术发现：使用锂锰复合氧化物作为正极活性物质，所述锂锰复合氧化物的一部分被镁置换、以及由未经碳被覆处理的石墨和经过碳被覆处理的石墨形成的负极活性物质的锂离子二次电池中，电阻变大。
对于上述技术发现，进一步反复研究，结果推测：长期使用的情况下，负极中的未经碳被覆处理的石墨的晶体层之间的露出部(锂离子的出入口)由于镁析出而容易被堵塞，未经碳被覆处理的石墨首先失活，在被覆石墨和未被覆石墨中伴随着充放电的颗粒的膨胀收缩的方式产生差异，在负极活性物质层内引起应力的不均匀化，易于引起颗粒间粘接的断开，由于颗粒间的断开而使电池的电阻变大。
本发明是基于这样的新的技术发现而作出的。而且，本发明的目的在于提供能够抑制电阻升高的锂离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-282140号公报
发明内容
本发明人等为了实现上述目的而反复深入研究。而且，结果发现：通过制成具备如下正极和负极的结构，可以实现上述目的，从而完成了本发明，所述正极含有包含锂锰复合氧化物的正极活性物质，所述锂锰复合氧化物的一部分被镁置换，所述负极含有作为负极活性物质的被无定形碳被覆的石墨、碳黑系导电助剂、和氟树脂系粘结剂。
根据本发明，可以提供能够抑制电阻升高的锂离子二次电池。
附图说明
图1为说明本发明的锂离子二次电池的负极中的镁的捕获(吸附)的状态的图(a)和(b)。
图2示出本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的一个例子的示意性的立体图。
图3为图2所示的锂离子二次电池的沿着III-III线的模式化的截面图。
具体实施方式
以下对本发明的锂离子二次电池进行详细说明。
本发明的锂离子二次电池具备正极和负极。
而且，本发明的锂离子二次电池中的正极含有锂锰复合氧化物作为正极活性物质，所述锂锰复合氧化物的一部分被镁置换。另外，本发明的锂离子二次电池中的负极含有作为负极活性物质的被无定形碳被覆的石墨、碳黑系导电助剂、和氟树脂系粘结剂。
通过制成这样的构成，从而可以抑制锂离子二次电池中的电阻升高。其理由尚不清楚，但可以推测：通过使用被无定形碳被覆的石墨作为负极活性物质，从而在基本无助于负极容量的无定形碳表面捕获(trap)镁，石墨晶体层间的锂离子出入的阻碍原因(锂电阻膜的生成)受到抑制，从而电阻升高被抑制。进而，可以推测：对于以使碳黑系导电助剂分散的方式而含有的氟树脂系粘结剂以被覆负极活性物质的颗粒间的至少一部分的水平的含量存在于活性物质中，从而能够渗透非水电解液的由氟树脂系粘结剂形成的膜中的碳黑系导电助剂捕获(trap)镁，可以减少到达负极活性物质的颗粒彼此的接触点的镁，由镁的析出导致的电阻升高被抑制。
图1为说明本发明的锂离子二次电池的负极中的镁的捕获(吸附)状态的图(a)和(b)。需要说明的是，图1(a)和(b)中，向下的箭头表示电子的流动。
如图1(a)所示，在负极集电体11A上形成有负极活性物质层11B，所述负极活性物质层11B含有作为负极活性物质11a的被无定形碳11α被覆的石墨11β、碳黑系导电助剂11b、和氟系树脂粘结剂11c。而且，对于氟树脂系粘结剂11c，以分散有碳黑系导电助剂11b的状态而含有，且被覆负极活性物质11a的颗粒间的至少一部分，粘结负极活性物质11a彼此或负极活性物质11a与负极集电体11A。另外，镁离子(Mg2+)自未作图示的正极溶出。
认为长期使用的情况下，如图1(b)所示，镁离子(Mg2+)还被捕获(trap)至基本无助于负极容量的无定形碳11α的表面、碳黑系导电助剂11b，从而到达负极活性物质的颗粒彼此的接触点的镁减少，不易阻碍在接触点的电子流动，可以抑制电阻升高。
另一方面，虽未作图示，但是可以认为，组合使用被覆有无定形碳的被覆石墨和未经被覆的未被覆石墨作为负极活性物质时，镁先析出的未被覆石墨首先发生失活，在被覆石墨和未被覆石墨中伴随充放电的颗粒的膨胀收缩的方式产生差异，在负极活性物质层内引起应力的不均匀化，易于导致颗粒间粘接断开，颗粒间的间隔打开，电子的流动受到抑制，因此无法抑制电阻升高。
另外，认为未作图示，但是不使用碳黑系导电助剂时，仅负极活性物质彼此的接触点形成为电子的传输路径，易于受到镁的析出的影响，导致电阻升高。
以下边参照附图边对本发明的一个实施方式的锂离子二次电池进行详细地说明。需要说明的是，以下实施方式中引用的附图的尺寸比率为了便于说明被夸大，有时与实际的比率不同。
[锂离子二次电池的结构]
图2为示出本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的一个例子的示意性的立体图。图3为图2所示的锂离子二次电池的沿着III-III线的模式化的截面图。需要说明的是，这样的锂离子二次电池被称作层压型二次电池。
如图2和图3所示，本实施方式的锂离子二次电池1具有安装有负极端子21和正极端子22的电池元件10被封入外壳体30的内部的结构。而且，在本实施方式中，负极端子21和正极端子22从外壳体30的内部朝向外部、在同一方向上导出。需要说明的是，虽未作图示，但是负极端子和正极端子也可以从外壳体的内部朝向外部、在相反方向上导出。另外，这样的负极端子和正极端子可以通过例如超声波焊接、电阻焊接等安装于后述的正极集电体和负极集电体。
[负极端子和正极端子]
负极端子21和正极端子22例如由铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等材料构成。但是，不限定于此，可以使用用作锂离子二次电池用端子的目前公知的材料。需要说明的是，负极端子和正极端子可以使用同一材质的材料，也可以使用不同材质的材料。另外，如本实施方式那样，可以将另行准备的端子与后述的负极集电体和正极集电体连接，或者也可以通过将后述的各负极集电体和各正极集电体分别延长而形成端子。
[外壳体]
对于外壳体30，从能够轻量化、实现电池能量密度的提高的观点出发，优选使用例如由合成树脂和金属箔的层叠体形成的挠性薄膜等所构成的层压外壳体。另外，层压型二次电池由于散热性也优异，所以还适合作为电动汽车等的车载用电池使用。
[电池元件]
如图3所示，电池元件10具有多层层叠有负极11、非水电解质层13和正极12的结构，所述负极11在负极集电体11A的主面上形成有含有能够吸收和释放锂离子的负极活性物质的负极活性物质层11B，所述正极12在正极集电体12A的主面上形成有含有能够吸收和释放锂离子的正极活性物质的正极活性物质层12B。由此，负极、非水电解质层和正极按照该顺序被多层层叠。
此时，相邻的负极活性物质层11B、非水电解质层13和正极活性物质层12B构成1个单电池层14。因此，本实施方式的锂离子二次电池1通过多层层叠单电池层14，从而成为具有电并联的结构。需要说明的是，在单电池层的外周可以设置用于使相邻的负极集电体、正极集电体之间绝缘的绝缘层(未作图示)。
[负极]
负极11具有在负极集电体11A的两个主面上形成有负极活性物质层11B的结构。另外，负极活性物质层含有负极活性物质、导电助剂和粘结剂。进而，认为对于粘结剂，如后述那样制成浆料时，经过将活性物质、导电助剂和粘结剂混合/搅拌的工序，因此导电助剂以分散的状态而被含有。另外，认为对于粘结剂，通过将负极中的其含有率设为规定的优选的范围，从而以负极活性物质的颗粒间的至少一部分被被覆的状态将负极活性物质彼此粘结。
(负极集电体)
作为负极集电体，例如可以使用铜、不锈钢(SUS)、镍、钛、它们的合金等。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，使用被无定形碳被覆的石墨。这样的被无定形碳被覆的石墨的平均粒径例如优选为数μm～数十μm。另外，这样的被无定形碳被覆的石墨的BET比表面积例如优选为10-1～10m2/g。
(导电助剂)
作为导电助剂，使用碳黑系导电助剂。这样的碳黑系导电助剂的BET比表面积例如优选为10～102m2/g。认为通过设为这样的范围，发挥充分的镁捕获(吸附)能力。另外，导电助剂的BET比表面积优选大于负极活性物质的BET比表面积。由此，认为可以存在于更接近于负极活性物质的颗粒间的接触点的位置。作为碳黑系导电助剂，可以使用科琴黑、乙炔黑、槽法碳黑、灯黑、石油炉黑或热裂法碳黑或它们的任意组合的混合物。
(粘结剂)
作为粘结剂(粘合剂)，使用氟树脂系粘结剂。作为氟树脂，例如可以举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯和其他氟系单体共聚而成的偏二氟乙烯系聚合物。需要说明的是，本发明中，“氟树脂系粘结剂”是指，例如只要能渗透后述的非水电解液，就不特别限定于仅仅包含氟树脂粘结剂。相反地，使用比氟树脂系粘接材料的密合性高的丙烯酸类树脂系的粘结剂时，形成无法渗透非水电解液的膜，因此导电助剂会被覆盖，从而即便在负极中含有导电助剂时，也无法表现出由本发明中使用的碳黑系导电助剂产生的期望的镁捕获(吸附)作用。
[正极]
正极12具有在正极集电体12A的两个主面上形成有正极活性物质层12B的结构。另外，正极活性物质层含有正极活性物质、根据需要添加的导电助剂和粘结剂。作为导电助剂、粘结剂，可以适当选择能够用于现有锂离子二次电池的材料来使用。
(正极集电体)
作为正极集电体，例如可以使用铝、不锈钢(SUS)、镍、钛、它们的合金等。
(正极活性物质)
作为本发明中使用的正极活性物质的锂锰复合氧化物为一部分被镁置换了的物质，例如锰位点的一部分被镁置换了的物质，或者被镁和进一步被其他的元素置换了的物质。作为例子，可以使用LiMn2-x-yMgxMAyO4+z(MA为除Mn以外的至少1种的过渡金属元素和/或Li，x、y和z满足0<x<2、0≤y<2、-1<z<1的关系)、LiMn1-x-yMgxMByO2+z(MB为除Mn以外的至少1种的过渡金属元素和/或Li，x、y和z满足0<x<1、0≤y<1、-0.5<z<0.5的关系)。其中，使用具有尖晶石结构的LiMn2-x-yMgxMAyO4+z时，更有效果，故优选。或者，也可以使用将一部分被镁置换了的锂锰复合氧化物粉末、和锂镍复合氧化物粉末以前者为50％以上的方式混合而成的正极活性物质混合物。
[非水电解质层]
作为非水电解质层13，例如可以使用利用保持于后述的隔膜的非水电解液、高分子凝胶电解质而形成层结构的层等。作为非水电解液，具体而言，可以使用溶解有支持盐(锂盐)的非水溶剂。
(锂盐)
作为锂盐，例如可以使用锂酰亚胺盐、六氟化磷酸锂(LiPF6)、六氟化砷酸锂(LiAsF6)、四氯化铝锂(LiAlCl4)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、六氟化锑酸锂(LiSbF6)等。其中，特别优选使用六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)。作为锂酰亚胺盐，例如可以举出LiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)(k、m分别独立地为1或2)。这些锂盐可以单独使用1种或组合2种以上使用。
(非水溶剂)
作为非水溶剂，例如可以使用选自由环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、γ-内酯类、环状醚类、链状醚类和它们的氟化衍生物组成的组中的至少1种的有机溶剂。作为环状碳酸酯类，例如可以举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、它们的氟化衍生物等。另外，作为链状碳酸酯类，例如可以举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、它们的氟化衍生物等。作为脂肪族羧酸酯，例如可以举出甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯、它们的氟化衍生物。作为γ-内酯类，例如可以举出γ-丁内酯、其氟化衍生物等。作为环状醚类，例如可以举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等。作为链状醚类，例如可以举出1,2-乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)、二乙醚、它们的氟化衍生物等。作为其他，可以举出二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲醛、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基甘醇二甲醚(ethylmonoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-基醚、1,3-丙烷磺内酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、氟化羧酸酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
(隔膜)
作为隔膜，例如可以使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂形成的微多孔膜。聚偏二氟乙烯在保持非水电解质的情况下有时也形成高分子凝胶电解质。
[锂离子二次电池的制造方法]
接着，对上述本实施方式的锂离子二次电池的制造方法的一个例子进行说明。
例如将作为负极活性物质的被无定形碳被覆的石墨、碳黑系导电助剂和氟树脂系粘结剂以规定的配合量分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂中，将所得浆料涂布于铜箔等负极集电体，并干燥，形成负极活性物质层，由此制作负极。另外，所得负极可以通过辊压等方法进行压缩调整至合适的密度。
另外，例如将作为正极活性物质的被镁置换了的锂锰复合氧化物、导电助剂和粘结剂以规定的配合量分散于NMP等溶剂中，在热板上使用刮刀等将所得浆料涂布到铝箔等正极集电体，并干燥，形成正极活性物质层，由此制作正极。另外，所得正极可以通过辊压等方法进行压缩调整至适合的密度。
接着，层叠正极、隔膜和负极，然后在负极上安装负极端子，并且在正极上安装正极端子。进而，将层叠后的材料用高分子-金属复合层压片夹持，对除其中一边以外的外周缘部进行热熔接制成袋状的外壳体。
之后，准备包含六氟化磷酸锂等锂盐、和碳酸亚乙酯等有机溶剂的非水电解液，自外壳体的开口部注入内部，将外壳体的开口部热熔接并封入。由此，制成层压型二次电池。
实施例
以下根据实施例和比较例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(实施例1)
<负极的制作＞
将作为负极活性物质的被非晶质性碳被覆的球状天然石墨粉末(平均粒径：20μm、平均长径比：1.2、BET比表面积：1.2m2/g)、作为氟树脂系粘结剂的聚偏二氟乙烯、和作为碳黑系导电助剂的第1碳黑(平均粒径：1μm、BET比表面积：64m2/g)以固体成分质量比计为96.5：3：0.5的比例投入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，进行搅拌，由此使其均匀地分散制作浆料。将所得浆料涂布到作为负极集电体的厚度15μm的铜箔上，然后在125℃下使NMP蒸发10分钟，由此形成负极活性物质层，进而通过加压，制作单面涂布了的负极。干燥后每单位面积的负极活性物质层的密度为0.008g/cm2。
<正极的制作＞
将作为正极活性物质的具有尖晶石结构的Li1.1Mn1.8Mg0.1O4粉末(平均粒径：10μm)、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯、和作为导电助剂的碳黑粉末以固体成分质量比计为92：4：4的比例投入到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，进行搅拌，从而使其均匀地分散制作浆料。将所得浆料涂布到作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上，然后在125℃下使NMP蒸发10分钟，由此形成正极活性物质层，从而制作单面涂布了的正极。干燥后的每单位面积的正极活性物质层的密度为0.025g/cm2。
<锂离子二次电池的制作＞
将如上述那样制作的负极和正极分别切成5cm(宽度)×6.0cm(长度)。其中，一边5cm×1cm为用于连接端子的未涂布部，活性物质层为5cm×5cm。将宽度5cm、长度3cm、厚度0.1mm的铝制的正极端子以长度1cm用超声波焊接到正极中的未涂布部。同样地，将与正极端子为同一尺寸的镍制的负极端子以长度1cm用超声波焊接到负极中的未涂布部。
在6cm×6cm的由聚乙烯和聚丙烯形成的隔膜的两面上配置上述负极和正极，使活性物质层隔着隔膜而重叠，得到电极层叠体。将2张7cm×10cm的铝层压薄膜的除一个长边以外的三边通过热熔接以宽度5mm粘接，从而制作袋状的层压外壳体。以距层压外壳体的一个短边的距离为1cm的方式插入上述电极层叠体。注入0.203g下述非水电解液，进行真空含浸，然后在减压下，通过热熔接将开口部以宽度5mm进行密封，从而得到本例子的层压型二次电池。
作为非水电解液，使用下述溶液：在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC＝30：70(体积比)的比例混合而成的非水溶剂中溶解作为电解质盐的六氟化磷酸锂(LiPF6)使浓度为1.0mol/L，与之相对，在其中溶解作为添加剂的环状二磺酸酯使浓度为1.5质量％。
(实施例2)
制作负极时，将第1碳黑的添加量从0.5质量％变更为1.0质量％，将负极活性物质、氟树脂系粘结剂和碳黑系导电助剂以固体成分质量比计为96：3：1的比例投入到NMP中，并搅拌，由此均匀地分散制作浆料，除此之外，重复与实施例1同样的操作，得到本例子的层压型二次电池。
(实施例3)
制作负极时，在第1碳黑中添加第2碳黑(平均粒径：3μm、BET比表面积：20m2/g)，将第2碳黑的添加量设为2质量％，将负极活性物质、氟树脂系粘结剂和碳黑系导电助剂以固体成分质量比计为94.5：3：2.5的比例投入到NMP中，并搅拌，由此均匀地分散制作浆料，除此之外，重复与实施例1同样的操作，得到本例子的层压型二次电池。
(实施例4)
制作负极时，在第1碳黑中添加第2碳黑(平均粒径：3μm、BET比表面积：20m2/g)，将第2碳黑的添加量设为4质量％，将负极活性物质、氟树脂系粘结剂和碳黑系导电助剂以固体成分质量比计为92.5：3：4.5的比例投入到NMP中，并搅拌，由此均匀地分散制作浆料，除此之外，重复与实施例1同样的操作，得到本例子的层压型二次电池。
(实施例5)
制作负极时，在第1碳黑中添加第2碳黑(平均粒径：3μm、BET比表面积：20m2/g)，将第2碳黑的添加量设为8质量％，将负极活性物质、氟树脂系粘结剂和碳黑系导电助剂以固体成分质量比计为88.5：3：8.5的比例投入到NMP中，并搅拌，由此均匀地分散制作浆料，除此之外，重复与实施例1同样的操作，得到本例子的层压型二次电池。
(实施例6)
制作负极时，在第1碳黑中添加第2碳黑(平均粒径：3μm、BET比表面积：20m2/g)，将第2碳黑的添加量设为2质量％，将负极活性物质、氟树脂系粘结剂和碳黑系导电助剂以固体成分质量比计为94：3：3的比例投入到NMP中，并搅拌，由此均匀地分散制作浆料，除此之外，重复与实施例2同样的操作，得到本例子的层压型二次电池。
(实施例7)
制作负极时，在第1碳黑中添加第2碳黑(平均粒径：3μm、BET比表面积：20m2/g)，将第2碳黑的添加量设为4质量％，将负极活性物质、氟树脂系粘结剂和碳黑系导电助剂以固体成分质量比计为92：3：5的比例投入到NMP中，并搅拌，由此均匀地分散制作浆料，除此之外，重复与实施例2同样的操作，得到本例子的层压型二次电池。
(实施例8)
制作负极时，在第1碳黑中添加第2碳黑(平均粒径：3μm、BET比表面积：20m2/g)，将第2碳黑的添加量设为8质量％，将负极活性物质、氟树脂系粘结剂和碳黑系导电助剂以固体成分质量比计为88：3：9的比例投入到NMP中，并搅拌，由此均匀地分散制作浆料，除此之外，重复与实施例2同样的操作，得到本例子的层压型二次电池。
(实施例9)
制作正极时，在作为正极活性物质的具有尖晶石结构的Li1.1Mn1.8Mg0.1O4粉末(平均粒径：10μm)中添加作为正极活性物质的镍酸锂(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)粉末，将镍酸锂的添加量设为20质量％，将正极活性物质、粘结剂和导电助剂以固体成分质量比计为92：4：4的比例投入到NMP中，并搅拌，由此均匀地分散制作浆料，除此之外，重复与实施例1同样的操作，得到本例子的层压型二次电池。
(比较例1)
将作为负极活性物质的被非晶质性碳被覆的球状天然石墨粉末(平均粒径：20μm、平均长径比：1.2、BET比表面积：1.2m2/g)、和作为氟树脂系粘结剂的聚偏二氟乙烯以固体成分质量比计为97：3的比例投入到NMP中，并搅拌，由此均匀地分散制作浆料，除此之外，重复与实施例1同样的操作，得到本例子的层压型二次电池。
(比较例2)
将作为负极活性物质的被非晶质性碳被覆的球状天然石墨粉末(平均粒径：20μm、平均长径比：1.2、BET比表面积：1.2m2/g)、和作为氟树脂系粘结剂的聚偏二氟乙烯以固体成分质量比计为97：3的比例投入到NMP中，并搅拌，从而均匀地分散制作浆料，除此之外，重复与实施例9同样的操作，得到本例子的层压型二次电池。
[性能评价]
对于上述各例的层压型二次电池，在刚刚出厂后(初始)和1000次循环后，测定以规定的电流值使其放电时的电压降低，从而测定直流电阻值，来算出内部电阻升高率。将所得结果与层压型二次电池的规格的一部分一同示于表1和表2。此处“内部电阻升高率”是指，1000次循环后的电池的直流电阻值相对于刚刚出厂后(初始)的电池的直流电阻值之比。
[表1]
[表2]
由表1可知，将在本发明的范围之内的实施例1～实施例8和在本发明的范围之外的比较例1比较时，与利用被镁置换了的锂锰复合氧化物作为正极活性物质的正极、以及含有被无定形碳被覆的石墨、碳黑系导电助剂和氟树脂系粘结剂的规定的负极的锂离子二次电池相比，对于没有导入碳黑系导电助剂的比较例来说，电阻升高没有被抑制。另外，可知，其中实施例4、实施例7的锂离子二次电池、特别是实施例7的锂离子二次电池的电阻升高被进一步抑制。
另外，比较将实施例1与实施例2比较时的内部电阻升高率的变化比例、以及将实施例1与实施例3、或实施例2与实施例6比较时的内部电阻升高率的变化比例的情况下，可知，碳黑系导电助剂的BET比表面积高时，电阻升高抑制效果优异。从电阻升高抑制效果的观点出发，可知碳黑系导电助剂的BET比表面积优选为10～102m2/g。
由表2可知，将在本发明的范围之内的实施例9和实施例1比较时，对于利用以被镁置换了的锂锰复合氧化物和锂镍复合氧化物作为正极活性物质的正极的锂离子二次电池，电阻升高进一步被抑制。
以上根据几个实施方式和实施例对本发明进行了说明，但本发明不限定于此，可以在本发明的主旨的范围内进行各种变形。
例如上述实施例中记载的构成不限定于各实施例，可以变更正极活性物质、负极活性物质、碳黑系导电助剂、氟树脂系粘结剂的构成的细节，或者将各实施例的构成设为上述各实施例以外的组合。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，其具备正极和负极，
所述正极含有锂锰复合氧化物作为正极活性物质，所述锂锰复合氧化物的一部分被镁置换，
所述负极含有作为负极活性物质的被无定形碳被覆的石墨、碳黑系导电助剂、和氟树脂系粘结剂。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述碳黑系导电助剂的BET比表面积为10～102m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述正极进一步含有作为正极活性物质的锂镍复合氧化物。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其中，所述碳黑系导电助剂为比表面积不同的2种碳黑。
5.根据权利要求2所述的锂离子二次电池，其中，所述碳黑系导电助剂的比表面积大于所述负极活性物质的比表面积。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108110230A (zh) * 2017-11-26 2018-06-01 沧州奥力威智能科技有限公司 一种锂铬充电电池及其制造方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6081339B2 (ja) * 2013-10-11 2017-02-15 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 非水電解質二次電池
CN103730651A (zh) * 2013-12-16 2014-04-16 广西科技大学 一种电池正极材料及其高温固相合成方法
JP6295324B2 (ja) * 2014-06-18 2018-03-14 株式会社日立製作所 リチウムイオン電池およびその製造方法
JP6246682B2 (ja) * 2014-09-01 2017-12-13 日立オートモティブシステムズ株式会社 リチウムイオン二次電池
JP6308307B2 (ja) * 2014-11-18 2018-04-11 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
US11011774B2 (en) 2014-12-16 2021-05-18 Nec Corporation Lithium-ion secondary battery
JP6560879B2 (ja) * 2015-03-23 2019-08-14 株式会社エンビジョンＡｅｓｃエナジーデバイス リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池
JP2016219181A (ja) * 2015-05-18 2016-12-22 オートモーティブエナジーサプライ株式会社 非水電解質二次電池
US10897062B2 (en) * 2016-06-13 2021-01-19 Nec Corporation Lithium ion secondary battery
JP6783717B2 (ja) * 2017-07-31 2020-11-11 トヨタ自動車株式会社 非水系二次電池
EP4156324A4 (en) * 2021-03-16 2024-10-09 Lg Energy Solution Ltd ANODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY COMPRISING IT

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1280939C (zh) * 2001-04-20 2006-10-18 株式会社杰士汤浅 非水电解质二次电池
JP2011076997A (ja) * 2009-10-02 2011-04-14 Nec Energy Devices Ltd リチウムイオン二次電池
JP2012059389A (ja) * 2010-09-06 2012-03-22 Ntt Facilities Inc 非水電解液電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002319390A (ja) * 2001-04-20 2002-10-31 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
US7179565B2 (en) 2001-12-06 2007-02-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion secondary cell
JP4120771B2 (ja) 2002-03-26 2008-07-16 大阪瓦斯株式会社 非水系二次電池
JP3975923B2 (ja) * 2003-01-20 2007-09-12 ソニー株式会社 非水電解質電池
DE102005011940A1 (de) * 2005-03-14 2006-09-21 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von beschichteten Kohlenstoffpartikel und deren Verwendung in Anodenmaterialien für Lithium-Ionenbatterien
JP5574404B2 (ja) * 2009-07-16 2014-08-20 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池
JPWO2011115247A1 (ja) * 2010-03-18 2013-07-04 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1280939C (zh) * 2001-04-20 2006-10-18 株式会社杰士汤浅 非水电解质二次电池
JP2011076997A (ja) * 2009-10-02 2011-04-14 Nec Energy Devices Ltd リチウムイオン二次電池
JP2012059389A (ja) * 2010-09-06 2012-03-22 Ntt Facilities Inc 非水電解液電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108110230A (zh) * 2017-11-26 2018-06-01 沧州奥力威智能科技有限公司 一种锂铬充电电池及其制造方法
CN108110230B (zh) * 2017-11-26 2020-06-02 潘素娇 一种锂铬充电电池及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2833463B1 (en) 2016-12-07
JP2013201052A (ja) 2013-10-03
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US20150044567A1 (en) 2015-02-12
WO2013146285A1 (ja) 2013-10-03
EP2833463A1 (en) 2015-02-04
EP2833463A4 (en) 2015-11-11
JP5936406B2 (ja) 2016-06-22
KR20140138764A (ko) 2014-12-04

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