JP6295324B2 - リチウムイオン電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池およびその製造方法に関する。

本技術分野の背景技術として、特開２００１−２７３９２７号公報（特許文献１）がある。特許文献１には、正極板、負極板、セパレータ、及び非水電解質の少なくともいずれかに、有機系、及び／又は、無機系Ｃｕ腐食抑制剤、あるいは有機系、及び／又は、無機系Ｃｕトラップ剤であるインヒビターを添加した例が記載されている。

特開２００１−２７３９２７号公報

特許文献１では、電極活物質表面にインヒビターを分散または被覆される。そのため、インヒビターとして無機化合物を用いる場合、無機化合物の電解液に対する溶解度が小さいため、電極活物質表面に被覆された無機系化合物が残存する場合がある。電極活物質表面に残存した無機系化合物は、電極活物質表面間の電子伝導や電極活物質表面と電解液間のリチウムイオン伝導を阻害する恐れがある。それにより、リチウムイオン電池の内部抵抗が増大し、電池性能が劣化する可能性がある。

上記問題点に鑑み本発明は、電池性能への影響を及ぼすことなく内部短絡不良を防止し、信頼性向上を図ることができるリチウムイオン電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、電極活物質を含有する正極および負極と、前記正極と前記負極とを絶縁するセパレータとリチウムイオンが移動する電解液と、前記正極と前記負極の少なくともいずれかの内部に含有され、無機系材料を含む内部短絡防止剤とを備えるリチウムイオン電池を提供する。

本発明によれば、電池性能への影響を及ぼすことなく内部短絡不良を防止し、信頼性向上を図ることができるリチウムイオン電池を提供することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

実施例１におけるリチウムイオン電池の模式的な構成を示す図である。 実施例１における電極捲回体の構成を示す図である。 実施例1における電極の構成を示す図である。 実施例１における活物質粉末と導電助剤粉末と内部短絡防止剤粉末が混合した粉末を示す図である。 実施例１におけるスラリーの製造工程を示す図である。 実施例１におけるリチウムイオン電池の電極の断面模式図である。

以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。

また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。

さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。

同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうではないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。

また、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。なお、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。

本発明の実施例１について図１−６を用いて説明する。図１は、リチウムイオン電池の模式的な構成を示す図である。図１において、リチウムイオン電池は、例えば、鉄（Ｆｅ）やステンレスを主材料とする外装缶ＣＳの内部に電極捲回体ＷＲＦを有しており、この外装缶ＣＳの内部、及び電極捲回体ＷＲＦの内部には、電解液ＥＬが充填されている。

図２は、電極捲回体ＷＲＦの構成を示す図である。正極ＰＥＲ、セパレータＳＰ、負極ＮＥＲ、が軸芯ＣＲの回りに捲回して電極捲回体ＷＲＦを構成する。セパレータＳＰは、正極ＰＥＲと負極ＮＥＲとの電気的な接触を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるスペーサとしての機能を有している。セパレータＳＰは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、あるいは、これらの材料の組み合わせた構成物を使用することができる。電解液ＥＬは、非水電解液が使用される。リチウムイオン電池は、電極活物質でのリチウムイオンの挿入・脱離を利用して充放電を行う電池であり、電解液ＥＬ中をリチウムイオンが移動する。リチウムは、強い還元剤であり、水と激しく反応して水素ガスを発生する。したがって、リチウムイオンが電解液ＥＬ中を移動するリチウムイオン電池では、従来の電池のように水溶液を電解液ＥＬに使用することができない。このことから、リチウムイオン電池では、電解液ＥＬとして非水電解液が使用される。非水電解液の電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉなどやこれらの混合物を使用することができる。また、有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどや、これらの混合液を使用することができる。

図３は、電極ＥＲの構成を示す図である。電極ＥＲは、電極活物質ＡＳ、導電助剤ＣＡ、結着剤（バインダ）ＢＤ、内部短絡防止剤ＩＳＭを含有する電極合剤ＥＣが、集電体ＥＰ上に形成されている。電極活物質ＡＳに正極活物質を用いた場合、電極ＥＲを正極ＰＥＲとして、利用できる。正極活物質には、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどに代表される材料を使用することができる。電極活物質ＡＳに正極活物質を用いた場合、集電体ＥＰには、例えば、アルミニウムなどの導電性金属からなる金属箔や網状金属などを使用できる。また、電極活物質ＡＳに負極活物質を用いた場合、電極ＥＲを負極ＮＥＲとして、利用できる。負極活物質には、例えば、炭素材料などに代表される材料を使用することができる。電極活物質ＡＳに負極活物質を用いた場合、集電体ＥＰには、例えば、銅などの導電性金属からなる金属箔や網状金属などを使用できる。結着剤ＢＤは、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどを使用することができる。

内部短絡防止剤ＩＳＭには、例えば、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、クロム酸塩といった電解液ＥＬ（非水電解液）に対して難溶性の無機化合物からなり、かつ、金属イオンを捕集する物質が挙げられる。亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、クロム酸塩、といった無機化合物からなる内部短絡防止剤は、鉄、ニッケルなどの遷移金属、及びステンレス鋼などの遷移金属を主成分とする合金が、非水系の電解液ＥＬ中でイオン化した場合、当該金属イオンとキレート化合物を形成するため、当該金属の析出を防止することができる。

本実施例のリチウムイオン電池は、無機化合物からなる内部短絡防止剤ＩＳＭが電極活物質ＡＳ表面を被覆していないことを特徴とする。従来構造である特許文献１には、電極板を可溶な溶剤に溶かした当該化合物に浸漬する方法、スプレーや刷毛塗り等の方法を用いて電極板に当該化合物を塗布する方法により、電極活物質表面に当該化合物を被覆する方法が記載されている。ところが、特許文献１の添加方法では無機系化合物を添加する場合、無機系化合物の非水電解液中への溶解度が小さいため、電極活物質表面に被覆された無機系化合物は残存することになる。電極活物質表面に残存した無機系化合物は、電極活物質表面間の電子伝導や電極活物質表面と電解液間のリチウムイオン伝導を阻害する恐れがある。それにより、リチウムイオン電池の内部抵抗が増大し、電池性能が劣化する可能性がある。一方、本実施例では、無機化合物からなる内部短絡防止剤ＩＳＭが電極活物質ＡＳ表面を被覆していないため、無機系化合物を添加し、無機系化合物が非水電解液中に残存した場合でも、電極活物質表面間の電子伝導や電極活物質表面と電解液間のリチウムイオン伝導を阻害しない。したがって、電池性能への影響を及ぼすことなく内部短絡不良を抑制し、リチウムイオン電池の信頼性向上を図ることができる。

本実施例で、無機化合物からなる内部短絡防止剤ＩＳＭを電極活物質ＡＳ表面に被覆しないで電極板中に含有させる方法を説明する。まず、例えば、コバルト酸リチウムからなる活物質ＡＳ粉末と、例えば、カーボンからなる導電助剤ＣＡ粉末と、内部短絡防止剤ＩＳＭ粉末（粒径は、例えば、1μｍ）を混合する。図４は活物質ＡＳ粉末と導電助剤ＣＡ粉末と内部短絡防止剤ＩＳＭ粉末が混合した粉末を示す図である。このとき、内部短絡防止剤ＩＳＭは、一次粒子もしくは一次粒子が凝集した二次粒子の形状をしている。次に、例えば、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤ＢＤを、例えば、Ｎメチルピロリドンからなる溶剤ＯＳに溶解させた溶液を形成し、この溶液に活物質ＡＳ粉末、導電助剤ＣＡ粉末、および内部短絡防止剤ＩＳＭ粉末を混合し、スラリーＳＬを作製する。図５はスラリーＳＬの製造工程を示す図である。そして、スラリーＳＬを集電体ＥＰに塗布後、乾燥により溶剤を取り除き、電極合剤ＥＣを作製する。最後に、電極ＥＲを加圧することで、電極合剤ＥＣ中の活物質ＡＳの高密度化と電極合剤ＥＣ表面の平滑化を図る。

以上のようにして、電極合剤ＥＣを作製した場合、内部短絡防止剤ＩＳＭが正極ＰＥＲまたは負極ＮＥＲの少なくともいずれかの内部に含有され、活物質ＡＳ表面を被覆しない電極合剤ＥＣが得られる。図６は本実施例のリチウムイオン電池の電極ＥＬの断面模式図である。内部短絡防止剤ＩＳＭは、一次粒子もしくは一次粒子が凝集した二次粒子の形状で電極合剤ＥＣ中に存在する。これは、図４に示すように、電極合剤ＥＣ作製時に、活物質ＡＳ粉末と、導電助剤ＣＡ粉末と、一次粒子もしくは一次粒子が凝集した二次粒子の形状をしている内部短絡防止剤ＩＳＭ粉末が混合した粉末を使用したためである。内部短絡防止剤ＩＳＭには、電極合剤ＥＣ表面に存在する内部短絡防止剤ＩＳＭ１と、電極合剤ＥＣ内部に存在する内部短絡防止剤ＩＳＭ２がある。内部短絡防止剤ＩＳＭは結着剤ＢＤを介して、電極活物質ＡＳ粒子、導電助剤ＣＡ粒子のいずれか、またはその両方と結着しているか、結着剤ＢＤを介さずに、電極合剤ＥＣ内の空孔ＶＤに入り込んでいる。図６に示す内部短絡防止剤ＩＳＭ３は、結着剤ＢＤを介さずに、電極合剤ＥＣ内の空孔ＶＤに入り込んでいる内部短絡防止剤である。

内部短絡防止剤ＩＳＭの粒径は、電極合剤ＥＣの厚みより小さいことが望ましい。内部短絡防止剤ＩＳＭの粒径が電極合剤ＥＣの厚みより大きい場合、電極合剤ＥＣ表面に内部短絡防止剤ＩＳＭからなる突起物を形成する。当該突起物は、電極捲回体ＷＲＦ作製時に、セパレータＳＰを貫通し、リチウムイオン電池の安全性を損なう危険性がある。また、内部短絡防止剤ＩＳＭの粒径は、０．０５μｍ以上であることが望ましい。内部短絡防止剤ＩＳＭの粒径が０．０５μｍ未満の場合、内部短絡防止剤ＩＳＭが凝集しやすくなり、図５に示すスラリーＳＬ作製の工程で、内部短絡防止剤ＩＳＭ粒子が均一に分散したスラリーを作製することができなくなる。内部短絡防止剤ＩＳＭ粒子が均一に分散しスラリーが作製できない場合、内部短絡防止剤ＩＳＭが電極合剤ＥＣ中に均一に存在しないため、電極ＥＬ面内で内部短絡防止効果がばらつき、金属異物が混入しても内部短絡防止効果が得られない場合がある。

本実施例におけるリチウムイオン電池では、内部短絡防止剤ＩＳＭは、正極ＰＥＲまたは負極ＮＥＲのいずれか、あるいはその両方に含有することができる。ただし、内部短絡防止剤ＩＳＭを正極ＰＥＲに含有した場合、より高い内部短絡防止効果が得られる。内部短絡を引き起こす金属異物は、正極ＰＥＲの高い電位によって金属イオンとなって電解液中に溶解する。したがって、内部短絡防止剤ＩＳＭを正極ＰＥＲに含有させることで、溶解した金属イオンと内部短絡防止剤の遭遇確率が増加するため、より高い短絡防止効果が得られる。

本実施例におけるリチウムイオン電池では、電極合剤ＥＣ中の内部短絡防止剤ＩＳＭの含有量は、０．１体積％以上であることが望ましい。これは、内部短絡防止剤ＩＳＭの添加濃度が０．１体積％未満になると、内部短絡を防止する機能が十分発揮できなくなるからである。すなわち、内部短絡防止剤ＩＳＭを添加することにより金属異物が混入しても内部短絡が防止される理由は、電解液ＥＬ中に０．０００１重量％（１ｐｐｍ）〜０．００１重量％（１０ｐｐｍ）程度わずかに溶け出した内部短絡防止剤ＩＳＭによって、金属異物から溶出した金属イオンが捕集されるためである。したがって、内部短絡防止剤の添加濃度が極めて低くなると、内部短絡防止剤と金属イオンの遭遇確率が極めて低くなり、金属異物から溶出する金属イオンを十分に捕集出来なくなる。例えば、本発明者の実験によると、電極合剤ＥＣ中の内部短絡防止剤ＩＳＭの添加濃度が０．１体積％以上であれば、リチウムイオン電池の製造工程で金属異物が混入しても内部短絡を防止出来ることを確認している。

また、本実施例のリチウムイオン電池の製造方法は、従来構造のリチウムイオン電池の製造方法に比べ、製造コストに優れる。従来構造である特許文献１には、有機系、及び／又は、無機系Ｃｕ腐食抑制剤、あるいは有機系、及び／又は、無機系Ｃｕトラップ剤であるインヒビターを添加する方法として、電極板を可溶な溶剤に溶かした当該化合物に浸漬する方法、もしくは、スプレーや刷毛塗り等の方法を用いて電極板に当該化合物を塗布する方法が記載されており、電極に当該化合物を浸漬する工程、もしくは塗布する工程が必要となる。一方、本実施例のリチウムイオン電池の製造方法では、電極活物質ＡＳ粉末と導電助剤ＣＡ粉末を混合する工程に内部短絡防止剤ＩＳＭ粉末を追加で加えればよく、新たな工程を必要としない。従って、従来構造のリチウムイオン電池の製造方法に比べ、製造コストに優れる。

また、本実施例のリチウムイオン電池の製造方法は、従来構造のリチウムイオン電池の製造方法に比べ、リチウムイオン電池の充放電特性に優れる。従来構造である特許文献１には、有機系、及び／又は、無機系Ｃｕ腐食抑制剤、あるいは有機系、及び／又は、無機系Ｃｕトラップ剤であるインヒビターを添加する方法として、電極板を可溶な溶剤に溶かした当該化合物に浸漬する方法、もしくは、スプレーや刷毛塗り等の方法を用いて電極板に当該化合物を塗布する方法が記載されている。ところが、無機系化合物を添加する場合、無機系化合物は非水系溶剤への溶解度が小さいため、当該化合物を浸漬、または塗布するためには、水系溶剤を使用する必要がある。水系溶剤を使用した場合、乾燥が不十分であると、残存した水分と電解液に溶解した電解質が反応し、ＨＦを生成する。ＨＦが発生した場合、リチウムイオン電池内部の金属が腐食し、電池内でさまざまな副反応を引き起こすため、リチウムイオン電池の充放電特性が劣化する。一方、本実施例のリチウムイオン電池の製造方法では、水系溶剤を使用する必要がないため、電池内部に水分が残存する危険性が低く、そのため、リチウムイオン電池の充放電特性が劣化する可能性が低くなる。

以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。

実施の形態では、捲回型リチウムイオン電池を例に挙げて、本発明の技術的思想について説明したが、本発明の技術的思想は、捲回型リチウムイオン電池に限定されるものではなく、正極、負極、および、正極と負極とを電気的に分離するセパレータとを備える蓄電デバイス（例えば、電池やキャパシタなど）に幅広く適用することができる。

本発明は、例えば、リチウムイオン電池に代表される電池を製造する製造業に幅広く利用することができる。

ＣＳ 外装缶
ＷＲＦ 電極捲回体
ＥＬ 電解液
ＰＥＲ 正極
ＮＥＲ 負極
ＳＰ セパレータ
ＣＲ 軸心
ＥＲ 電極
ＡＳ 電極活物質
ＣＡ 導電助剤
ＢＤ 結着剤
ＩＳＭ 内部短絡防止剤
ＩＳＭ１ 内部短絡防止剤
ＩＳＭ２ 内部短絡防止剤
ＩＳＭ３ 内部短絡防止剤
ＥＣ 電極合剤
ＥＰ 集電体
ＯＳ 有機溶剤
ＳＬ スラリー
ＶＤ 空孔

Claims (5)

1. 電極活物質を含有する正極および負極と、
   前記正極と前記負極とを絶縁するセパレータと、
   リチウムイオンが移動する電解液と、
   前記正極と前記負極の少なくとも一方に含まれる電極合剤中に含有され、無機系材料を含む内部短絡防止剤とを備え、
   前記内部短絡防止剤が前記電極活物質の表面を被覆しておらず、前記内部短絡防止剤の粒径が０．０５μｍ以上であり、かつ、前記電極合剤の厚みより小さく、前記内部短絡防止剤が、前記電極合剤中において０．１体積％以上含有され、前記内部短絡防止剤が、亜硝酸塩、硝酸塩、クロム酸塩のいずれかを含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
2. 前記内部短絡防止剤が１次粒子もしくは１次粒子が凝集した２次粒子を形成していることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
3. 前記内部短絡防止剤が、前記正極のみに含有されたことを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のリチウムイオン電池。
4. 前記内部短絡防止剤は、前記正極と前記負極に含有される電極合剤の表面または内部に存在することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
5. 電極活物質の粉末と、導電助剤の粉末と、内部短絡を防止する無機系材料からなる内部短絡防止剤の粉末を混合し、溶剤に溶解させ、前記溶剤に溶解された前記粉末を集電体に塗布し、乾燥により溶剤をとり除くことにより、電極合剤を作成する工程を有し、前記内部短絡防止剤が前記電極活物質の表面を被覆しておらず、前記内部短絡防止剤が、亜硝酸塩、硝酸塩、クロム酸塩のいずれかを含み、前記内部短絡防止剤の粒径が０．０５μｍ以上であり、かつ、前記電極合剤の厚みより小さく、前記内部短絡防止剤が前記電極合剤中において０．１体積％以上含有されていることを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。

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