TW201601373A - 鋰離子電池及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種鋰離子電池，其可在不影響電池性能之情況下防止內部短路不良，而謀求可靠性提昇。
本發明提供一種鋰離子電池，其具備：含有電極活性物質之正極及負極、將上述正極與上述負極絕緣之分隔件、供鋰離子移動之電解液、以及含有於上述正極與上述負極中之至少任一者之內部且包含無機系材料之內部短路防止劑。
Description
本發明係關於一種鋰離子電池及其製造方法。
作為本技術領域之先前技術，有日本專利特開2001-273927號公報(專利文獻1)。專利文獻1中記載有向正極板、負極板、分隔件、及非水電解質之至少任一者中添加有作為有機系及/或無機系Cu腐蝕抑制劑、或者有機系及/或無機系Cu捕獲劑之抑制劑的例子。
於專利文獻1中，於電極活性物質表面分散或被覆抑制劑。因此，於使用無機化合物作為抑制劑之情形時，由於無機化合物於電解液中之溶解度較小，故而有被覆於電極活性物質表面之無機系化合物殘存之情形。殘存於電極活性物質表面之無機系化合物有阻礙電極活性物質表面間之電子傳導、或電極活性物質表面與電解液間之鋰離子傳導之虞。由此，鋰離子電池之內部電阻增大，而有電池性能劣化之可能性。
鑒於上述問題，本發明之目的在於提供一種鋰離子電池，其可在不影響電池性能之情況下防止內部短路不良，而謀求可靠性提昇。
為了解決上述課題，本發明提供一種鋰離子電池，其具備：含有電極活性物質之正極及負極、將上述正極與上述負極絕緣之分隔件、供鋰離子移動之電解液、以及含有於上述正極與上述負極中之至少任一者之內部且包含無機系材料之內部短路防止劑。
根據本發明，可提供一種可在不影響電池性能之情況下防止內部短路不良，而謀求可靠性提昇之鋰離子電池。除上述以外之課題、構成及效果係根據以下之實施形態之說明而進一步明確。
AS‧‧‧電極活性物質
BD‧‧‧黏結劑
CA‧‧‧導電助劑
CR‧‧‧軸芯
CS‧‧‧外裝罐
EC‧‧‧電極合劑
ER‧‧‧電極
EL‧‧‧電解液
EP‧‧‧集電體
ISM‧‧‧內部短路防止劑
ISM1‧‧‧內部短路防止劑
ISM2‧‧‧內部短路防止劑
ISM3‧‧‧內部短路防止劑
NER‧‧‧負極
OS‧‧‧有機溶劑
PER‧‧‧正極
SL‧‧‧漿料
SP‧‧‧分隔件
VD‧‧‧孔隙
WRF‧‧‧電極捲繞體
圖1係表示實施例1之鋰離子電池之模式性構成的圖。
圖2係表示實施例1之電極捲繞體之構成的圖。
圖3係表示實施例1之電極之構成的圖。
圖4係表示實施例1之將活性物質粉末、導電助劑粉末、以及內部短路防止劑粉末混合而成之粉末的圖。
圖5係表示實施例1之漿料之製造步驟的圖。
圖6係實施例1之鋰離子電池之電極之剖面模式圖。
於以下之實施形態中，於有方便之需要時，分割為複數個區或實施形態而進行說明，但除了特別說明之情形以外，該等並非相互無關者，一者屬於另一者之一部分或全部之變化例、詳細、補充說明等之關係。
又，於以下之實施形態中，於言及要素之數等(包括個數、數值、量、範圍等)之情形時，除了特別說明及於原理上明確限定為特定數之情形等以外，並不限定於該特定數，可為特定數以上亦可為特定數以下。
進而，於以下之實施形態中，其構成要素(亦包括要素步驟等)除了特別說明之情形及於原理上明確認為必須之情形等以外，當然並非必須者。
同樣地，於以下之實施形態中，於言及構成要素等之形狀、位置關係等時，除了特別說明之情形及於原理上明確認為並非如此之情形等以外，亦包括實質上與其形狀等近似或類似者等。該情況對於上
述數值及範圍而言亦相同。
又，於用以說明實施形態之全部圖中，對於同一構件原則上附加同一符號，而省略其之重複說明。再者，為了便於理解圖式，即使為俯視圖，亦有影線之情形。
使用圖1~6對本發明之實施例1進行說明。圖1係表示鋰離子電池之模式性構成的圖。於圖1中，關於鋰離子電池，例如於以鐵(Fe)或不鏽鋼作為主材料之外裝罐CS之內部具有電極捲繞體WRF，該外裝罐CS之內部、及電極捲繞體WRF之內部填充有電解液EL。
圖2係表示電極捲繞體WRF之構成的圖。正極PER、分隔件SP、負極NER捲繞在軸芯CR之周圍而構成電極捲繞體WRF。分隔件SP具有作為防止正極PER與負極NER之電性接觸並且供鋰離子通過之間隔物之功能。分隔件SP例如可使用聚乙烯、聚丙烯、或者將該等材料組合而成之構成物。電解液EL係使用非水電解液。鋰離子電池係利用對於電極活性物質之鋰離子之插入、脫離而進行充放電的電池，鋰離子於電解液EL中移動。鋰係強還原劑，與水遽烈反應而產生氫氣。因此，於鋰離子在電解液EL中移動之鋰離子電池中，無法如先前電池般使用水溶液作為電解液EL。據此，於鋰離子電池中，使用非水電解液作為電解液EL。作為非水電解液之電解質，例如可使用：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li等、或該等之混合物。又，作為有機溶劑，例如可使用：碳酸乙二酯、碳酸二甲酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷、二乙基醚、環丁碸、甲基環丁碸、乙腈、丙腈等、或該等之混合液。
圖3係表示電極ER之構成的圖。關於電極ER，於集電體EP上形
成有含有電極活性物質AS、導電助劑CA、黏結劑(黏合劑)BD、內部短路防止劑ISM之電極合劑EC。於將正極活性物質用於電極活性物質AS之情形時，可將電極ER用作正極PER。關於正極活性物質，例如可使用以鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等為代表之材料。於將正極活性物質用於電極活性物質AS之情形時，關於集電體EP，例如可使用包含鋁等導電性金屬之金屬箔或網狀金屬等。又，於將負極活性物質用於電極活性物質AS之情形時。可將電極ER用作負極NER。關於負極活性物質，例如可使用以碳材料等為代表之材料。於將負極活性物質用於電極活性物質AS之情形時，關於集電體EP，例如可使用包含銅等導電性金屬之金屬箔或網狀金屬等。關於黏結劑BD，例如可使用：聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等。
關於內部短路防止劑ISM，例如可列舉：包含亞硝酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽之類的難溶於電解液EL(非水電解液)之無機化合物且捕獲金屬離子之物質。包含亞硝酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、鉻酸鹽之類的無機化合物的內部短路防止劑由於在使鐵、鎳等過渡金屬、及不鏽鋼等以過渡金屬作為主成分之合金於非水系之電解液EL中進行離子化之情形時，會與該金屬離子形成螯合化合物，故而可防止該金屬之析出。
本實施例之鋰離子電池之特徵在於：於電極活性物質AS表面未被覆包含無機化合物之內部短路防止劑ISM。於先前構造之專利文獻1中記載有，藉由於溶解在可溶解該化合物之溶劑中之該化合物中浸漬電極板之方法、使用噴霧或刷塗等方法對電極板塗佈該化合物之方法，而於電極活性物質表面被覆該化合物之方法。但是，於專利文獻1之添加方法中，於添加無機系化合物之情形時，由於無機系化合物於非水電解液中之溶解度較小，故而電極活性物質表面所被覆之無機系化合物會殘存。殘存於電極活性物質表面之無機系化合物有阻礙電
極活性物質表面間之電子傳導、或電極活性物質表面與電解液間之鋰離子傳導之虞。由此，鋰離子電池之內部電阻增大，而有電池性能劣化之可能性。另一方面，於本實施例中，由於包含無機化合物之內部短路防止劑ISM未被覆電極活性物質AS表面，故而於添加無機系化合物，且無機系化合物殘存於非水電解液中之情形時，亦不會阻礙電極活性物質表面間之電子傳導、或電極活性物質表面與電解液間之鋰離子傳導。因此，可在不影響電池性能之情況下抑制內部短路不良，而謀求鋰離子電池之可靠性提昇。
於本實施例中，對使包含無機化合物之內部短路防止劑ISM不被覆電極活性物質AS表面而是含於電極板中之方法進行說明。首先，將包含例如鈷酸鋰之活性物質AS粉末、包含例如碳之導電助劑CA粉末、以及內部短路防止劑ISM粉末(粒徑例如為1μm)加以混合。圖4係表示將活性物質AS粉末、導電助劑CA粉末、以及內部短路防止劑ISM粉末混合而成之粉末的圖。此時，內部短路防止劑ISM係形成一次粒子或者由一次粒子凝聚而成之二次粒子之形狀。其次，形成將包含例如聚偏二氟乙烯之黏結劑BD溶解於包含例如N-甲基吡咯啶酮之溶劑OS中而成之溶液，於該溶液中混合活性物質AS粉末、導電助劑CA粉末、及內部短路防止劑ISM粉末，而製作漿料SL。圖5係表示漿料SL之製造步驟的圖。然後，將漿料SL塗佈於集電體EP上之後，藉由乾燥而去除溶劑，從而製作電極合劑EC。最後，藉由對電極ER加壓，而謀求電極合劑EC中之活性物質AS之高密度化及電極合劑EC表面之平滑化。
於如此而製作電極合劑EC之情形時，使內部短路防止劑ISM含有於正極PER或負極NER之至少任一者之內部，而獲得不被覆活性物質AS表面之電極合劑EC。圖6係本實施例之鋰離子電池之電極EL之剖面模式圖。內部短路防止劑ISM係以一次粒子或者由一次粒子凝聚而
成之二次粒子之形狀存在於電極合劑EC中。其原因在於，如圖4所示，於製作電極合劑EC時，係使用將活性物質AS粉末、導電助劑CA粉末、以及形成一次粒子或者由一次粒子凝聚而成之二次粒子之形狀的內部短路防止劑ISM粉末混合而成之粉末。關於內部短路防止劑ISM，有存在於電極合劑EC表面之內部短路防止劑ISM1、與存在於電極合劑EC內部之內部短路防止劑ISM2。內部短路防止劑ISM係經由黏結劑BD而與電極活性物質AS粒子、導電助劑CA粒子之任一者、或此兩者黏結，或者不經由黏結劑BD而進入電極合劑EC內之孔隙VD中。圖6所示之內部短路防止劑ISM3係不經由黏結劑BD而進入電極合劑EC內之孔隙VD中之內部短路防止劑。
內部短路防止劑ISM之粒徑較理想為小於電極合劑EC之厚度。於內部短路防止劑ISM之粒徑大於電極合劑EC之厚度之情形時，會於電極合劑EC表面形成包含內部短路防止劑ISM之突起物。該突起物於製作電極捲繞體WRF時，有貫穿分隔件SP而損害鋰離子電池之安全性之危險性。又，內部短路防止劑ISM之粒徑較理想為0.05μm以上。於內部短路防止劑ISM之粒徑未達0.05μm之情形時，內部短路防止劑ISM變得容易凝聚，於圖5所示之製作漿料之步驟中，變得無法製作均勻地分散有內部短路防止劑ISM粒子之漿料。於無法製作均勻地分散有內部短路防止劑ISM粒子之情形時，由於內部短路防止劑ISM於電極合劑EC中不均勻地存在，故而於電極EL面內，內部短路防止效果不均，而有於混入金屬異物時無法獲得內部短路防止效果之情形。
於本實施例之鋰離子電池中，內部短路防止劑ISM可含有於正極PER或負極NER之任一者、或者此兩者中。其中，於使內部短路防止劑ISM含有於正極PER中之情形時，獲得更高之內部短路防止效果。引起內部短路之金屬異物因正極PER之高電位成為金屬離子而溶解至電解液中。因此，藉由使內部短路防止劑ISM含有於正極PER中，會
增加所溶解之金屬離子與內部短路防止劑之遭遇機率，因此獲得更高之短路防止效果。
於本實施例之鋰離子電池中，電極合劑EC中之內部短路防止劑ISM之含量較理想為0.1體積%以上。其原因在於，若內部短路防止劑ISM之添加濃度未達0.1體積%，則變得無法充分發揮出防止內部短路之功能。即，藉由添加內部短路防止劑ISM，即使混入金屬異物亦防止內部短路之原因在於，利用於電解液EL中僅溶出0.0001重量%(1ppm)~0.001重量%(10ppm)左右之內部短路防止劑ISM，而捕獲自金屬異物溶出之金屬離子。因此，若內部短路防止劑之添加濃度極低，則內部短路防止劑與金屬離子之遭遇機率變得極低，而變得無法充分地捕獲自金屬異物溶出之金屬離子。例如，根據本發明者之實驗，確認若電極合劑EC中之內部短路防止劑ISM之添加濃度為0.1體積%以上，則於鋰離子電池之製造步驟中即使混入金屬異物，亦可防止內部短路。
又，本實施例之鋰離子電池之製造方法與先前構造之鋰離子電池之製造方法相比，製造成本優異。於先前構造之專利文獻1中，關於添加作為有機系及/或無機系Cu腐蝕抑制劑、或者有機系及/或無機系Cu捕獲劑之抑制劑的方法，記載有於溶解在可溶解該化合物之溶劑中之該化合物中浸漬電極板之方法、或者使用噴霧或刷塗等方法對電極板塗佈該化合物之方法，而變得需要將電極浸漬於該化合物中之步驟、或者對電極塗佈該化合物之步驟。另一方面，於本實施例之鋰離子電池之製造方法中，於將電極活性物質AS粉末與導電助劑CA粉末加以混合之步驟中追加添加內部短路防止劑ISM粉末即可，無需新的步驟。因此，與先前構造之鋰離子電池之製造方法相比，製造成本優異。
又，本實施例之鋰離子電池之製造方法與先前構造之鋰離子電
池之製造方法相比，鋰離子電池之充放電特性優異。於先前構造之專利文獻1中，關於添加作為有機系及/或無機系Cu腐蝕抑制劑、或者有機系及/或無機系Cu捕獲劑之抑制劑的方法，記載有於溶解在可溶解該化合物之溶劑中之該化合物中浸漬電極板之方法、或者使用噴霧或刷塗等方法對電極板塗佈該化合物之方法。但是，於添加無機系化合物之情形時，由於無機系化合物於非水系溶劑中之溶解度較小，故而為了將該化合物進行浸漬或塗佈，需要使用水系溶劑。於使用水系溶劑之情形時，若乾燥不充分，則殘存之水分與溶解於電解液中之電解質會發生反應，而生成HF。於產生HF之情形時，由於鋰離子電池內部之金屬被腐蝕，而於電池內引起各種副反應，故而鋰離子電池之充放電特性劣化。另一方面，於本實施例之鋰離子電池之製造方法中，由於無需使用水系溶劑，故而於電池內部殘存水分之危險性較低，因此，鋰離子電池之充放電特性劣化之可能性降低。
以上，針對本發明者所完成之發明，基於其實施形態進行了具體說明，但本發明並不限定於上述實施形態，於不脫離其主旨之範圍內當然可實施各種變更。
於實施形態中，列舉捲繞型鋰離子電池作為例子，對本發明之技術思想進行了說明，但本發明之技術思想並不限定於捲繞型鋰離子電池，可廣泛地應用於具備正極、負極、及將正極與負極電性分離之分隔件的蓄電裝置(例如，電池或電容器等)。
本發明可廣泛地利用於例如製造以鋰離子電池為代表之電池的製造業。
CS‧‧‧外裝罐
EL‧‧‧電解液
WRF‧‧‧電極捲繞體
Claims (11)
- 一種鋰離子電池，其具備：含有電極活性物質之正極及負極、將上述正極與上述負極絕緣之分隔件、供鋰離子移動之電解液、以及含有於上述正極與上述負極中之至少任一者之內部且包含無機系材料之內部短路防止劑。
- 如請求項1之鋰離子電池，其中上述內部短路防止劑係形成1次粒子或者由1次粒子凝聚而成之2次粒子。
- 如請求項2之鋰離子電池，其中上述1次粒子及2次粒子之粒徑小於上述正極與上述負極所含之電極合劑之厚度。
- 如請求項2之鋰離子電池，其中上述1次粒子及2次粒子之粒徑為0.05μm以上。
- 如請求項1至4中任一項之鋰離子電池，其中於上述正極與上述負極所含之電極合劑中，含有上述內部短路防止劑0.1體積%以上。
- 如請求項1之鋰離子電池，其中上述內部短路防止劑僅含有於上述正極中。
- 如請求項1之鋰離子電池，其中上述內部短路防止劑包含亞硝酸鹽、硝酸鹽、鉻酸鹽中之任一種。
- 如請求項1之鋰離子電池，其中上述內部短路防止劑存在於上述正極與上述負極所含之電極合劑之表面或內部。
- 如請求項1之鋰離子電池，其中於上述電極活性物質表面未被覆上述內部短路防止劑。
- 一種鋰離子電池之製造方法，其特徵在於具有如下步驟：將電 極活性物質之粉末、導電助劑之粉末、以及包含防止內部短路之無機系材料的內部短路防止劑之粉末加以混合，並溶解於溶劑中。
- 如請求項10之鋰離子電池之製造方法，其中上述內部短路防止劑包含亞硝酸鹽、硝酸鹽、鉻酸鹽中之任一種。
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