JP2014116179A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温でのエージング処理を行いつつ、非水電解質二次電池の製造中に生じる正極活物質の溶解・析出を抑制する。
【解決手段】本発明の電池の製造方法は、両面に正極合剤層を備える正極、セパレータ、及び両面に負極合剤層を備える負極を積層し積層体を作成する、積層工程Ｓ１１と、正極最外周の外周側に位置する負極最外周において、外周側の負極合剤層は正極合剤層と対向しない態様で、積層体を捲回し捲回体を作成する、捲回工程Ｓ１２と、捲回体をケース内に収納し電池を組み立てる、組立工程Ｓ１３と、基準液量の１．０倍以上、７／６倍未満の第１電解液を、ケース内に注液する第１注液工程Ｓ１４と、正極及び負極に通電する、初期充電工程Ｓ１５と、前記充電した電池を３０℃以上の温度域で放置する、エージング工程Ｓ１６と、第２電解液をケース内に注液する第２注液工程Ｓ１７と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は非水電解質二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池を初めとする非水電解質二次電池の製造工程では、電極群を電池ケースに収容し、さらに非水電解質の注液を行った後に、充放電を行う必要がある。さらに特許文献１に示されるように、上記製造工程では、充放電に加えて、電池を比較的高温で所定期間放置するエージング処理を行うこともできる。

エージング処理を行うことで、負極活物質の表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）が形成される。また、エージング処理では、製造工程において混入した金属異物を溶解することができる。

図６は上記の製造工程を示す。図６では、電極群を電池ケースに収容した後の、非水電解質の注液工程Ｓ１、充放電工程Ｓ２、エージング工程Ｓ３、最終検査工程Ｓ４を経て製造された電池が使用（Ｓ５）される様子を表している。

特開２０１０−０８０１０５号公報

特許文献１に記載の発明は、非水電解質二次電池の電池容量及び出力が経時的に低下するのを防止し、長寿命化を図ることができる優れたものである。しかしながら、正極最外周の外周に負極を有する捲回体を備える電池に対して、例えば３０℃以上の温度域でエージング処理をすると、該電池の正極活物質中の金属が溶出する恐れがある。かかる金属の溶出は電池内部の短絡を発生するので、電池が所望の性能を発揮しない場合がある。

本発明は、高温でのエージング処理を行いつつ、非水電解質二次電池の製造中に生じる正極活物質の溶解・析出を抑制する、非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、両面に正極合剤層を備える正極、セパレータ、及び両面に負極合剤層を備える負極を積層し積層体を作成する、積層工程と、正極最外周の外周側に位置する負極最外周において、外周側の前記負極合剤層は前記正極合剤層と対向しない態様で、前記積層体を捲回し捲回体を作成する、捲回工程と、前記捲回体をケース内に収納し電池を組み立てる、組立工程と、基準液量の１．０倍以上、７／６倍未満の第１電解液を、前記ケース内に注液する第１注液工程と、前記正極及び前記負極に通電する、初期充電工程と、を備える。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、前記充電した電池を３０℃以上の温度域で放置する、エージング工程と、第２電解液を前記ケース内に注液する第２注液工程と、をさらに備える。前記基準液量は、前記初期充電工程の開始時に、捲回体がその内部に保持可能な電解液量である。前記温度域は６０℃以上であることが好ましい。

前記第１注液工程では、前記基準液量の１．０倍の第１電解液を注液し、前記基準液量を、前記捲回体内の空隙量に基づいて算出することが好ましい。前記第１注液工程の後、前記初期充電工程の前に、前記捲回体を前記第１電解液に含浸する、含浸工程と、前記ケースを、押圧する押圧工程と、をさらに備えることが好ましい。

前記基準液量は、押圧工程にて押圧された状態で捲回体がその内部に保持可能な電解液量であることが好ましい。前記押圧工程では、捲回体を扁平に広げるべき方向及び捲回軸方向に対し実質的に垂直の方向に、１００〜３０００ｋｇ重で押圧することが好ましい。前記第１電解液及び前記第２電解液の組成は同一であることが好ましい。

前記組立工程では、前記捲回体の収納後、注液口を有し、前記ケースに嵌合する封口体を前記ケースに取り付けることが好ましい。前記第１注液工程では、前記注液口より第１電解液を注液することが好ましい。前記第１注液工程の後、前記初期充電工程の前に、前記注液口を樹脂で仮封止する、仮封止工程をさらに備えることが好ましい。

前記第２注液工程では、前記仮封止した注液口を開口し、第２電解液を前記注液口より注液することが好ましい。前記第２注液工程の後、前記注液口を本封止する本封止工程をさらに備えることが好ましい。

本発明の製造方法により、高温でのエージング処理を行いつつ、非水電解質二次電池の製造中に生じる正極活物質の溶解・析出を抑制することができる。

第１の実施の形態の製造方法にかかるフローチャートである。 第２の実施の形態の製造方法にかかるフローチャートである。 実施の形態にかかる押圧工程を表す模式図である。 正極溶出による短絡発生のメカニズムを表す模式図である。 正極溶出による不良発生率を表すグラフである。 比較対象の製造方法にかかるフローチャートである。

本発明の実施の形態にかかる非水電解質二次電池（以下、単に電池という場合がある。）はリチウムイオン二次電池である。電池は、正極と、負極と、非水電解液とを備える。以下、本実施の形態の製造方法について、特に第１及び第２の注液工程と、この間のコンディショニング処理及びエージング処理とに重点をおいて説明する。

［第１の実施の形態］
＜電池の組み立てから最終検査まで＞
図１中、ステップＳ１１は正極、セパレータ及び負極を積層し積層体を作成する積層工程である。ステップＳ１１よりも前の、各部材の製造工程については、後述する。

ステップＳ１２は積層体を捲回し捲回体を作成する捲回工程である。ステップＳ１２では、まず負極最外周が正極最外周の外周側に位置するよう積層体を捲回する。また負極両面に形成された負極合剤層のうち外周側の負極合剤層は、正極合剤層と対向しない態様となる。この捲回方法は、相対する正極面の無い負極面が生じないようにするため、リチウムイオンの析出を防止する効果を生ずる。

ステップＳ１３は、捲回体をケース内に収納する組立工程である。組立工程では、正負極端子が捲回体に接合する。該捲回体をケース内に収納し、収納後、封口体で該ケースの開口部を閉じる。

ステップＳ１４は、非水電解液（第１電解液）の第１注液工程である。ステップＳ１４では、基準液量に基づく量の第１電解液を、封口体の注液口よりケース内に注液する。基準液量とは充放電を行うために注液すべき、最低限の電解液の量をいう。

基準液量を下回る量のみ注液すると、捲回体内の電解液が不足し、電解液と満足に接していない電極を生じる。電極中、電解液と接していない場所は充電できない。このため、電池の初期充電が十分に行われない。

基準液量は、初期充電工程の開始時に、捲回体内に保持される、又は保持可能な電解液の量の範囲に含まれる。また、基準液量はかかる範囲の上限（最大）の量であることが好ましい。上記のとおり基準液量を捲回体に保持可能な電解液の最大量とすることで、初期充電を十分に行うことができるためである。基準液量は例えば、初期充電工程の開始時に、捲回体がその内部に保持可能な電解液量としてもよい。

第１電解液の注液量は、基準液量の１．０倍以上、７／６倍未満であることが好ましく、基準液量と同等（１．０倍）であることが特に好ましい。基準液量は、捲回体の空隙量、空隙率、正負極活物質の塗工量、電極長に基づき算出できる。本実施の形態では、基準液量を捲回体の空隙量に基づいて算出することが好ましい。

捲回体の空隙量は正極電極の空隙量、負極電極の空隙量、セパレータの空隙量、並びに電極及びセパレータの間の空隙量の合算値として求められる。正極電極、負極電極、及びセパレータの空隙量は、各材料の吸油量から求めることができる。電極及びセパレータの間の空隙量は実験的に求めることができる。

ステップＳ１５は、正極及び負極に通電し、電池に初期充電を行う初期充電工程及び放電工程の組み合わせである（コンディショニング処理）。ステップＳ１５では、まずリチウムイオン二次電池を所定の容量まで充電する。充電は定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）で行うことが好ましい。

充電工程としては、例えば、常温において、０〜１０Ａの電流値で、０．０Ｖ（放電状態）から４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％、満充電状態）まで、５時間かけて充電することができる。放電工程としては、例えば、常温において、０〜１０Ａの電流値で、４．１Ｖ（満充電状態）から３．０Ｖまで、５時間かけて放電することができる。

ステップＳ１６は、電池を高温保管するエージング工程である。エージング工程では、正極及び負極に電圧を印加しない、又は電池は充放電しないことが好ましい。エージング工程では電解液の組成に応じて、３０℃以上の温度域で放置することが好ましい。電解液の組成が許す限り、温度域は、４５℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましく、６０℃以上であることが特に好ましい。

温度が高いほどエージングに要する時間が少なくなり、電池の製造効率が向上する。一方で、後述する通り、高温のため電極間で短絡の発生する可能性が高いため、本実施の形態の方法は６０℃以上で高温保管する場合に特に好適である。高温であればあるほど材料劣化等により電池の寿命特性が悪化するという観点から、温度域は８０℃以下であることが好ましい。高温保管は０〜５００時間程度行うことが好ましい。また、常圧下で高温保管することが好ましい。

ステップＳ１７は、再度、非水電解液（第２電解液）を、上記の注液口よりケース内に注液する第２注液工程である。第１電解液及び第２電解液の組成は同一であることが好ましい。これにより電池内部での電解液成分の濃度むら、電極上の被膜むらを防止し、電池特性の安定を図ることができる。

第２電解液の注液量は、電池の長期間使用後の揮発による電解液の減少量を見越して決定することが好ましい。また、注液量はケースの容積やデッドスペース、捲回体の空隙量、電池の使われ方や使用環境も考慮して決定できる。第２電解液の注液量は、例えば、第１電解液の注液量の１０〜１００％とすることができる。また第２電解液の注液量は、第１電解液の注液量の１／７より大きく、１／３以下の値とすることができる。第２注液工程の終了後、封口体の注液口を、溶接又はボルト締め等の公知の方法で封止する。

ステップＳ１８は、最終検査工程である。最終検査工程では、電池の容量や電気抵抗が所望の範囲に収まっているかを判定することができる。最終検査工程後、作製した電池を使用する（ステップＳ１９）。電池の使用方法は特に限定されない。

例えば複数の電池を組んで電池パックとし、当該電池パックを自動車に搭載して、その駆動電源とすることができる。具体的には、例えば電気自動車（ＥＶ）又はプラグインハイブリット自動車（ＰＨＶ）等の動力機械に搭載して、作動電源として使用することができる。

＜電池の組み立てまで＞
正極の製造工程として、例えば、アルミニウム箔などの正極集電体に正極活物質を塗布して、正極を製造する。本実施の形態では、正極活物質に特に制限はない。

正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_{（１−ｘ）}Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２等のリチウム含有複合酸化物等が使用可能である（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１）。ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２で表される三元系の活物質としては、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が好ましい。

正極活物質の塗布方法としては、まず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の分散剤を用い、上記の正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）等の導電助剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを混合して、スラリーを得る。このスラリーをアルミニウム箔等の正極集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工することで、正極合剤層を得る。

負極の製造工程として、例えば、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布して、負極を製造する。負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な遷移金属酸化物／遷移金属窒化物／遷移金属硫化物、及びグラファイト等のカーボン系素材、これらの組み合わせ等が挙げられる。

負極活物質の塗布方法としては、まず、水等の分散剤を用いて、グラファイトと、変性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（ＳＢＲ）等の結着剤と、カルボキシメチルセルロースＮａ塩（ＣＭＣ）等の増粘剤とを混合して、スラリーを得る。このスラリーを銅箔等の負極集電体上に塗布し、乾燥し、プレス加工することで、負極合剤層を得る。

非水電解質である電解液としては、プロピレンカーボネ−トあるいはエチレンカーボネ−ト等の高誘電率カーボネート溶媒と、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の低粘度カーボネート溶媒との混合溶媒に、リチウム含有電解質を溶解した電界液が好ましい。混合溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒が好ましい。

支持塩としては、リチウム含有電解質が好ましい。リチウム含有電解質としては例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ｛Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}｝_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５の整数、ｋ＝１〜８の整数）等のリチウム塩、及びこれらの組み合わせが好ましい。リチウム塩としてはＬｉＰＦ_６が好ましい。

セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜であればよい。セパレータとしては、多孔質高分子フィルムが好ましい。セパレータとしては、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）製多孔質フィルム、あるいは、ＰＰ（ポリプロピレン）−ＰＥ（ポリエチレン）の積層型多孔質フィルム等のポリオレフィン製多孔質フィルムが好ましい。

二次電池の型としては、円筒型、コイン型、角型、あるいはフィルム型等がある。所望の型に合わせてケースを選定することができる。上記の構成要素を、上述のとおり組み上げる。

また、封口体として、上記ケースに嵌合可能なものを選定できる。封口体は、正極に接続する正極端子及び負極に接続する負極端子が通ることのできる孔を有する。また封口体は、一又は複数の注液口を有する。

［第２の実施の形態］
第２の実施の形態の説明に際して、第１の実施の形態と同等の要素については、重複する説明を省略する。電池の各部材の製造から組立までの各工程、及び最終検査工程は、第１の実施形態と同等である。本実施の形態では角型電池を製造する。このため捲回体を角型のケース内に挿入する前に、捲回体を軸方向に押圧し、これを暫定的な扁平形状に変形する。

図２中、ステップＳ２１は、基準液量に基づく量の第１電解液を注液する第１注液工程である。第２の実施の形態では基準液量を、後述する押圧工程に依拠した値とする。例えば、基準液量を、後述する含浸工程で含浸した第１電解液が、後述する押圧工程にて、捲回体から染み出てこない液量とすることができる。また、基準液量を、押圧工程にて押圧された状態で捲回体がその内部に保持可能な電解液量とすることができる。押圧工程と基準液量の関係の詳細は後述する。

ステップＳ２２は、前記ケースを仮封止する仮封止工程である。仮封止は、穿孔若しくは脱離が容易な樹脂、又は樹脂製のキャップ等で行うことが好ましい。かかる材料又は部材にて電池を仮封止することで電解液の揮発又は漏出を抑制できる。樹脂は、エージング工程の温度環境下で長期間耐えられ、また蒸発した電解液と接触しても溶解しないものが好ましい。具体的にはフェノール、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）又はテフロン（登録商標）などが好ましい。

また、注液口を本封止せず仮封止することは、エージング工程終了後、該注液口を開口し、該注液口より第２電解液を注液することを容易にする。また、注液口が一つで済むことから封口体の加工が容易になる。

ステップＳ２３は、前記捲回体を前記電解液に含浸する含浸工程である。前記第１注液工程では、前記初期充電工程の開始時に、捲回体がその内部に保持可能な範囲の上限の量（基準液量）の電解液を注液する。本工程では、捲回体を、常温にて、かかる第１電解液に０〜５０時間含浸することが好ましい。

含浸工程ではセパレータ等で生じる毛細管現象によって、捲回体が、第１電解液のほぼ全量又は大部分を吸収する。上記のとおり捲回体を含浸することで、正極及び負極は隈なく電解液と接触するので、充電可能となる。

ステップＳ２４は、含浸した捲回体を押圧する押圧工程である。押圧は図３に示すとおり、捲回体を内蔵するケースを押圧することで行う。押圧は、捲回体がそれ自身で膨らもうとする力で、ケースを内側から押して膨らませている場合に、ケースを所望の形状にするために行う。所望の形状とは、例えばケースがもともと有していた直方体等の角型形状をいう。

押圧する力は、ケースの材料及び形状、電極の大きさ、又は捲回時の電極の巻き数、その他の要素に基づいて選択できる。例えば、幅が１０ｃｍ、長さが５ｍの電極を、５０回巻いて捲回して捲回体を作製した場合、好ましくは１００〜３０００ｋｇ重、さらに好ましくは５００ｋｇ重の力でケース（捲回体）を押圧する。

図３を用いて、押圧工程をさらに詳細に説明する。電池１０は、正極１及び負極２を備える捲回体と、捲回体を取り囲む絶縁体１４と、捲回体及び絶縁体１４を収納するケース１５とを備えている。

ケースを押圧する力１７の方向としては、捲回体を扁平に広げるべき図中の上下方向、及び図３に対して垂直な捲回軸方向、に対し実質的に垂直の方向が好ましい。ここで、実質的に垂直とは、垂直との誤差を許容できる範囲の角度をいう。許容できる範囲とは、例えば、ケースが変形したり、ケースを押圧する機材が位置ずれを起こしたり、又はその他の電池の構造に支障をきたす恐れのないことをいう。

押圧の実施は複数回に分けても良い。また各回の押圧する力１７の大きさは異なってもよい。押圧工程では、ケース全体に均等に押圧してもよい。また、押圧工程では、捲回体の捲回軸に重なる部分１６を重点的に押圧してもよい。押圧は所望の時間行うことができる。上記の捲回体の例であれば、５秒間行うことで所望の扁平形状にすることができる。
かかる押圧工程により、ケース及び捲回体は所望の形状を有するようになる。このため本実施の形態の電池は、角型電池として、好ましい空間利用効率を得ることができる。

上記押圧工程は、捲回体は変形するため、捲回体内の空隙量に影響を与える。また、上記のとおり、空隙量は基準液量に影響する。このため、本実施の形態では、基準液量として、捲回体が吸収した第１電解液が、押圧工程にて、捲回体から染み出てこない液量を選択することが好ましい。以下に詳細を説明する。

捲回体が正極、負極、及びセパレータの空隙、並びにこれらによって挟まれた空隙以外に空隙を有していないならば、基準液量について次のように考えることができる。すなわち基準液量を、例えば、コンディショニング処理の開始時に、捲回体の内部に保持可能な電解液の最大量とすることができる。

捲回体が電解液を吸収した後、ケース内に余剰電解液がある場合、その捲回体は基準液量と同量の電解液を吸収していると考えられる。捲回体に基準液量の電解液のみを吸収させた後には、余剰電解液は無いものと考えられる。

かかる基準液量は、第１の実施の形態のように算出することも可能である。また、所望の電池の大きさや、押圧する力等に応じて実験的に求めることもできる。実験的に求める方法としては、例えば、以下の通り行う。

上記のとおり試験用の捲回体及びケースを組み立てた後、ケース内を満たす量の電解液を注液して捲回体を含浸する。含浸により、正負極に隈なく電解液が行きわたった後、所望の方法で押圧し、余剰な電解液が捲回体より染み出るようにする。染み出た電解液の体積又は重量を測定し、注液した電解液の体積又は重量から差し引くことで、基準液量を求めることができる。

また、本実施の形態では、基準液量の７／６倍より小さい値までは、第１電解液の注液量として許容できる。このため、基準液量が直接に求められない場合は、すでに分かっている初期充電工程に必要な量から、所定量を差し引いた量を第１電解液の注液量としてもよい。

かかる所定量は、次のようにして実験的に求めることができる。例えば電解液が４０ｇあれば初期充電工程を実施できることが分かっている場合を想定する。まず、例えば５ｇ〜１０ｇ差し引いた量の電解液を注液して電池を製造する。

ここで、電解液を５ｇ又は１０ｇのいずれの量を差し引いても、電池が所望の初期電池特性を有するという結果を得たものとする。また、いずれの量を差し引いた場合でも、初期充電工程からエージング工程までの間の短絡発生率が所望の範囲内にあるものとする。この場合は、所定量として、１０ｇを採用し、４０−１０＝３０（ｇ）を第１電解液の注液量とすることができる。

図２に戻り、本実施の形態の方法の説明を続ける。ステップＳ２５は、上記ステップＳ１５と同じコンディショニング処理である。ステップＳ２６は、上記ステップＳ１６と同じエージング工程である。

ステップＳ２７は、上記ステップＳ１７と同様の第２注液工程である。上記のとおり、ステップＳ２２で仮封止した、注液口に付着する樹脂等を穿孔、破壊、又は脱離等することで、注液口が開口する。

かかる注液口より第２電解液を注液する。すなわち、第１注液工程で使用した注液口と同じ注液口を、第２注液工程で再利用する。本実施の形態では注液口が一つで済むことから封口体の加工が容易になる。

ステップＳ２８は、上記注液口を本封止する本封止工程である。ステップＳ２７で開口した注液口を再度封止する。封止方法は第１の実施の形態と同様である。ステップＳ２８の後、第１の実施の形態と同様に最終検査工程を実施する。

＜効果の説明＞
充放電を行うためには、正負極の合剤層が電解液と接している必要がある。これは電解液と接していない場合、電池が充電されないためである。このため、通電を確実に行うため、過剰量の電解液を注液することが一般的であった。また、過剰量の電解液を注液することで、長期間の使用にわたる電解液の揮発分を予め補うことが一般的であった。

その一方で、発明者らは、エージング中の電池内において局所的な過充電と高温が重なることで、正極活物質が溶解・析出することを見出した。さらに発明者らは、局所的な高電位又は過充電が発生するのは、局所的な電解液の集まりが原因であることを見出した。また、かかる電解液の集まりは、注液した電解液の量が過剰であることにより生ずることを見出した。

図４は、上述の正極活物質の溶解・析出のメカニズムを推定したものである。図４では、正極１と負極２が、捲回体の最外周付近で対向している。正極合剤層３は捲回体内の内側の負極合剤層と対向している。正極合剤層５は負極合剤層６と対向している。

これらの合剤層ではリチウムイオンの脱離と吸収が起こっているので、充電が行われている。図４中、正極集電体７は、正極合剤層３及び正極合剤層５の間に位置する。図４中の右側には正極集電体７が余っており、不図示の正極端子と結合する。また、負極集電体８は、負極合剤層４及び負極合剤層６の間に位置している。図４中の左側には負極集電体８が余っており、不図示の負極端子と結合する。

図４中、セパレータは省略している。正極活物質はＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等のＭｎを含む材料である。支持塩はＬｉＰＦ_６である。また、最も外側にある負極合剤層４に対向している正極合剤層は無い。このため、負極合剤層４はリチウムイオンを受け取ることができず、未充電のまま残される。

金属溶出が生じるメカニズムとしては、以下のとおり推測される。すなわち、上記の構成より、正極１及び負極２の右側端部では、負極活物質に対して、正極活物質が大きく不足している。さらに正極合剤層５から脱離したリチウムイオンは、負極２の図中の右側の端部を回り込んで、未充電の負極合剤層４に到達する場合がある。

このため、正極合剤層５の右側端部からは正極活物質量に比べて、多くのリチウムイオンが脱離しやすい。初期充電工程中の、かかるリチウムイオンの脱離は、正極１の右側端部に局所的な高電位を生じる。かかる局所的な高電位に、エージング工程のような高温環境が加わることで、正極金属が溶出することが推測される。正極活物質中の金属としてはマンガンが特に溶出しやすいと推測される。また、このような溶出は内部短絡を生じる原因となることが推測される。

以上のメカニズムを考慮すると、正極の図中の右側の端部近傍の電解液を減らせば、局所的な高電位は発生しないことが推定される。また、かかる場合には正極の溶解も発生しないと推定される。

高性能の電池を製造する上で、高温のエージングは重要である。なぜなら、電池の使用初期の電池特性を向上する効果があるからである。具体的には、使用初期の電池内部の電気抵抗が低減し、容量が向上する。このため、高性能の電池を製造するためには、電池内に短絡を生じることを予防しつつエージングをすることが必要である。

本実施の形態では、エージング（高温保管工程）の前の、コンディショニングの充電に必要な分だけの電解液を注液する。本実施の形態の製造方法によれば、コンディショニング以降の工程、特にエージング時に電極体外に存在する余剰電解液が電池中にほとんどないため、負極最外周にリチウムが拡散することを抑制できる。これにより、正極の高電位化を抑制し、正極金属溶出も抑制できる。

なお、特許文献１の記載にもみられるように電解液は長期間の使用による揮発を見越して、大目に注液するのが一般的である。例えば特許文献１では幅８０ｍｍ、厚み１２ｍｍ、高さ１４０ｍｍのアルミニウム製角型電池ケースに対し、４８ｇの電解液を注液している。

電池内にコンディショニングの充電に必要な分だけの電解液しかないと、電池を長期間使用後に電解液が不足する可能性がある。このため、本実施の形態では高温保管後に寿命特性上必要な分の電解液を追加注液する。これにより、電池の耐久性の低下を抑制できる。

なお本実施の形態では追加注液する電解液はエージング前に注液した電解液と同一の組成のものである。異種の電解液を追加注液した場合には、電池内部で、電解液成分の濃度が不均一な状態になる可能性がある。

また、かかる場合には、電極上の被膜の厚みや組成が不均一な状態になる可能性がある。かかる不均一な状態は、追加注液完了後の各電池の特性が不均一になる原因となりうる。このため、本実施の形態のように、各注液工程の電解液は一の組成であることが好ましい。

＜実施の形態の変形＞
本発明は上記実施の形態に限られたものではなく、趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

本実施の形態では、注液口より第１電解液を注液したあと、注液口を仮封止し、エージング工程終了後、該注液口を開口し、該注液口より第２電解液を注液した。実施形態の変形として、２個の注液口を備える封口体を用いることができる。

例えば、第１注液口から第１電解液を注液した後、第１注液口を溶接又はボルト締めで本封止する。次に、第２注液口から、第２電解液を注益した後、第２注液口を溶接又はボルト締めで本封止する。

かかる方法では、注液口を同一とする方法と比べたとき、第２電解液を注液する注液口を所望の形状、位置、大きさとすることができる効果を生じる。この場合、第２注液口は予め樹脂等で仮封止しておくことが好ましい。かかる仮封止により、初期充電工程又はエージング工程における電解液の揮発又は漏出を抑制できる。

また、実施形態の別の変形として、仮封止すべき注液口を自閉式とすることができる。自閉式の注液口としてはゴム、バネ、金属バネ等の弾性体により閉じるものがある。自閉式の注液口に対しては、外側から注液ノズルを差し込むことで電解液を注液してもよい。かかる方法では、仮封止する場合に比べ、仮封止工程を省略できる効果を生ずる。

実施例の説明に際しては、電池組立後の処理に着目して説明する。特に第１及び第２の注液処理と、コンディショニング及びエージング処理に着目して説明する。

＜実施例１＞
正極は、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、導電助剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてＰＶＤＦを含むものとした。負極は、負極活物質としてグラファイトを、結着剤としてＳＢＲを、増粘剤としてＣＭＣを含むものとした。正極及び負極集電体に上記各材料を含む正極及び負極合剤層を形成し、正極及び負極とした。正極及び負極並びにセパレータを積層し積層体を作製した。積層体の幅は１０ｃｍ、長さは５ｍであった。積層体を５０回捲回し、捲回体を作製した。

また、正極及び負極の端子を正極及び負極に取り付けた。さらに注液口を１個有する封口体をケースに嵌合した。以上により電池を組み立てた後、注液口に電解液を注ぎ、１回目の注液を行った。電解液の支持塩は、ＬｉＰＦ_６とした。注液量は表１に示すとおりであった。

注液後、注液口を樹脂で仮封止した。樹脂の材料としては、ＰＰＳを使用した。仮封止後、電池を、常温にて、２０時間放置し、捲回体を電解液に含浸した。含浸後、電池を５００ｋｇ重で押圧した。押圧方向は、図３のように捲回体を扁平に広げるべき方向、及び捲回軸方向に対し垂直な方向とした。押圧後、電解液が捲回体から染み出ることは無かった。

押圧後、コンディショニング処理をした。まず、常温にて、０〜５Ａの電流値で、０Ｖ（放電状態）から４．０Ｖ（ＳＯＣ１００％、満充電状態）まで、５時間かけて充電した。次に、常温にて、０〜５Ａの電流値で、４．０Ｖ（満充電状態）から３．０Ｖまで、５時間かけて放電した。

充放電後、正極及び負極を開放し、６０℃、常圧下で、１００時間放置し、エージング処理をした。エージング処理後、注液口に付着した仮封止用の樹脂を破り、２回目の注液を行った。注液した電解液の組成は１回目の注液と同じであった。注液量は表１に示すとおりであった。２回目の注液後、アルミ製のふたを取り付けて、レーザー溶接することで注液口を本封止した。

＜実施例２＞
１回目及び２回目の注液量を、表１のとおりにした以外は、実施例１と同様に電池を作製した。

＜比較例＞
１回目の注液量を、表１のとおりにし、２回目の注液を省略した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。各実施例及び比較例の総注液量は、４０ｇであった。

＜正極溶出の予防効果の評価＞
実施例１及び比較例にかかる電池内で正極活物質中の金属が溶出したかどうかを定性分析した。エージング処理後、正極端子側の正極端部に付着した金属の組成を、蛍光Ｘ線分析装置ＳＥＡ６０００ＶＸ（エスアイアイ・ナノテクノロジー製）で測定した。Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの各金属が析出したか否かを、表１に示した。

比較例では、正極活物質中の金属と同一のＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉの各金属が析出した。一方、実施例１ではこれらの金属が析出しなかった。実施例１では、充放電に最低限必要な量（基準液量）の電解液を保持した状態で、コンディショニング及びエージングした。このため、かかる条件下では、正極活物質の溶解及び析出を抑制できることが分かった。

＜短絡の予防効果の評価＞
各実施例及び比較例の方法が、短絡の予防に効果を有するか否かを以下の試験によって評価した。まず、電池を満充電とし、常温にて、正負極端子間の電圧を測定した。電池を常温にて、２０日間放置した後、再び、正負極間の電圧を測定した。放置期間中の電圧降下量が１ｍＶを超えた場合に短絡発生と判断した。短絡発生率は各実施例及び比較例ごとにＮ＝１００セルの平均をとった。結果を表１及び図５に示す。

比較例では、短絡発生率が１５％を超えたのに対し、実施例１及び２では、短絡発生率が０〜１５％となった。特に、実施例１では、短絡発生がほぼ完全に抑制された。実施例１では、充放電に最低限必要な量（基準液量）の電解液を保持した状態で、コンディショニング及びエージングした。

このため、かかる条件下では、短絡発生を抑制できることが示された。また、かかる電解液量（基準液量）の７／６倍未満の電解液量であれば、短絡発生を部分的に抑制できることが示唆された。

以上、本発明は、上記実施形態又は実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

１ 正極 ２ 負極
１０ 電池（非水電解質二次電池） １５ ケース
１７ （押圧）方向
Ｓ１１ 積層工程 Ｓ１２ 捲回工程
Ｓ１３ 組立工程 Ｓ１４ 第１注液工程
Ｓ１５ 初期充電工程（コンディショニング処理）
Ｓ１６ エージング工程 Ｓ１７ 第２注液工程
Ｓ２１ 第１注液工程 Ｓ２２ 仮封止工程
Ｓ２３ 含浸工程 Ｓ２４ 押圧工程
Ｓ２５ 初期充電工程（コンディショニング処理）
Ｓ２６ エージング工程 Ｓ２７ 第２注液工程
Ｓ２８ 本封止工程

Claims (7)

1. 両面に正極合剤層を備える正極、セパレータ、及び両面に負極合剤層を備える負極を積層し積層体を作成する、積層工程と、
   正極最外周の外周側に位置する負極最外周において、外周側の前記負極合剤層は前記正極合剤層と対向しない態様で、前記積層体を捲回し捲回体を作成する、捲回工程と、
   前記捲回体をケース内に収納し電池を組み立てる、組立工程と、
   基準液量の１．０倍以上、７／６倍未満の第１電解液を、前記ケース内に注液する第１注液工程と、
   前記正極及び前記負極に通電する、初期充電工程と、
   前記充電した電池を３０℃以上の温度域で放置する、エージング工程と、
   第２電解液を前記ケース内に注液する第２注液工程と、を備え、
   前記基準液量は、前記初期充電工程の開始時に、捲回体がその内部に保持可能な電解液量である、
   非水電解質二次電池の製造方法。
2. 前記温度域は６０℃以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
3. 前記第１注液工程では、前記基準液量の１．０倍の第１電解液を注液し、
   前記基準液量を、前記捲回体内の空隙量に基づいて算出する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
4. 前記第１注液工程の後、前記初期充電工程の前に、
   前記捲回体を前記第１電解液に含浸する、含浸工程と、
   前記ケースを、押圧する押圧工程と、をさらに備え、
   前記基準液量は、押圧工程にて押圧された状態で捲回体がその内部に保持可能な電解液量である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
5. 前記押圧工程では、捲回体を扁平に広げるべき方向及び捲回軸方向に対し実質的に垂直の方向に、１００〜３０００ｋｇ重で押圧する、請求項４に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
6. 前記第１電解液及び前記第２電解液の組成は同一である、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
7. 前記組立工程では、前記捲回体の収納後、注液口を有し、前記ケースに嵌合する封口体を前記ケースに取り付け、
   前記第１注液工程では、前記注液口より第１電解液を注液し、
   前記第１注液工程の後、前記初期充電工程の前に、前記注液口を樹脂で仮封止する、仮封止工程をさらに備え、
   前記第２注液工程では、前記仮封止した注液口を開口し、第２電解液を前記注液口より注液し、
   前記第２注液工程の後、前記注液口を本封止する本封止工程をさらに備える請求項１〜６のいずれかに記載の、非水電解質二次電池の製造方法。

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