KR20170089477A - 리튬 이차전지 관리 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 파우치형 리튬 이차전지의 관리 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 본 발명에 따른 이차전지 관리 방법은, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체; 및 전극조립체가 함침된 전해질을 포함하는 파우치형 리튬 이차전지의 관리 방법이며, a) 사용된 리튬 이차전지의 열화를 판별하는 단계; 및 b) 열화된 리튬 이차전지에 전해질을 주입하는 단계;를 포함한다.

Description

리튬 이차전지 관리 방법 및 장치{Operation Method for Li-Battery and Apparatus thereof}

본 발명은 리튬 이차전지 관리 방법 관한 것으로, 상세하게, 리튬 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있고 고온 열화를 방지할 수 있는 리튬 이차전지의 관리 방법 및 장치에 관한 것이다.

전기 자동차나 휴대 전화 등 모바일 전기 제품의 진화에 따라, 전지의 대용량화, 고출력화 및 장수명 특성이 지속적으로 요구되고 있다. 리튬 이차전지에서 리튬은 원소 자체의 원자량이 작아 단위 질량당 전기 용량이 큰 전지를 제조하기에 적합하며, 비수성 전해질을 사용하는 경우, 물의 전기분해 전압에 영향을 받지 않으므로 3 내지 4 볼트(Ｖ) 정도의 기전력을 발생시킬 수 있다는 장점이 있다.

장수명 특성에 가장 큰 영향을 미치는 것은 사이클 특성 및 고온 특성으로, 리튬 이차전지의 수명을 개선하기 위한 많은 연구가 이루어지고 있으나, 이러한 연구는 주로 활물질이나 전해질과 같은 이차전지를 이루는 물질 자체의 개발(대한민국 공개특허 제2007-0066944호)이나 코팅층과 같은 구성의 추가(대한민국 공개특허 제2012-0059436호) 등 물질이나 구조에 대한 연구가 주를 이루고 있을 뿐, 이차전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 관리나 구동 방법에 대해서는 거의 연구된 바가 없다.

대한민국 공개특허 제2007-0066944호 대한민국 공개특허 제2012-0059436호

본 발명은 기 사용된 파우치형 리튬 이차전지의 열화된 성능을 재생할 수 있는 리튬 이차전지의 관리 방법 및 장치를 제공하는 것이며, 상세하게, 열화의 원인과 무관하게, 열화된 리튬 이차전지의 성능을 재생할 수 있는 관리 방법 및 장치를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 이차전지 관리 방법은, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체; 및 전극조립체가 함침된 전해질을 포함하는 파우치형 리튬 이차전지의 관리 방법이며, a) 사용된 리튬 이차전지의 열화를 판별하는 단계; 및 b) 열화된 리튬 이차전지에 전해질을 주입하는 단계;를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 방법에 있어, a) 단계에서 열화의 판별은, 리튬 이차전지의 두께 팽창률과 용량 유지율 중 하나 이상의 인자를 기준하여 판별될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 방법에 있어, b) 단계에서, 열화 판별된 리튬 이차전지의 두께 팽창률을 기반으로, 주입되는 전해질의 부피가 제어될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 방법에 있어, b) 단계에서 주입되는 전해질의 주입량은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.

(관계식 1)

0.8t_exp≤ M_re/M₀ x 100 ≤ 2.5t_exp

관계식 1에서, t_exp는 열화 판별된 이차전지의 두께 팽창율(%)이며, M₀는 이차전지의 제조시 주입된 전해질 량(g)이며, M_re는 b) 단계에서 주입되는 전해질 량(g)이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 방법에 있어, 전해질의 주입시 벤트(vent)가 동시에 이루어질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 방법에 있어, a) 내지 b) 단계가 반복 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 방법에 있어, 리튬 이차전지는 전기자동차용, 하이브리드 전기자동차용 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차용일 수 있다.

본 발명은 상술한 관리방법이 수행되는 리튬 이차전지 관리 장치를 포함한다.

본 발명에 따른 관리 장치는, 사용된 파우치형 리튬 이차전지이며, 파우치 내부와 연통되고 개폐 가능한 전해질 주입구가 형성된 파우치형 리튬 이차전지, 전해질 주입구를 통해 파우치 내부로 전해질을 주입하는 주입장치, 리튬 이차전지의 열화를 판단하고, 주입장치를 제어하여 전해질 주입구를 통해 주입되는 전해질의 양을 조절하는 제어부;를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 장치에 있어, 주입장치는 전해질 탱크 및 펌프를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 장치에 있어, 이차전지는 파우치 내부와 연통되고 개폐 가능한 벤트용 배출구가 더 구비될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 장치에 있어, 제어부는, 열화 판별된 리튬 이차전지의 두께 팽창률을 기반으로, 전해질의 주입량을 조절할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 관리 장치에 있어, 제어부는, 하기 관계식 1을 만족하도록 전해질의 주입량을 제어할 수 있다.

(관계식 1)

0.8t_exp≤ M_re/M₀ x 100≤2.5t_exp

관계식 1에서, t_exp는 열화 판별된 이차전지의 두께 팽창율(%)이며, M₀는 이차전지의 제조시 주입된 전해질 량(g)이며, M_re는 b) 단계에서 주입되는 전해질 량(g)이다.

본 발명에 따른 관리 방법 및 장치는, 단지 반복적 사용 또는 사용 환경에 의해 열화된 파우치형 리튬 이차전지에 전해액을 주입하는 것만으로, 열화의 원인과 무관하게 파우치형 리튬 이차전지의 성능을 재생시킬 수 있으며, 전지의 수명을 현저하게 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

이하 본 발명의 관리 방법 및 장치를 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

리튬 이차전지의 열화는 주로 반복적인 충방전에 의한 열화와 온도에 의한 열화로 나뉘어질 수 있다. 본 출원인은 전극조립체가 전해질(전해액)에 함침된 상태로 파우치에 밀봉된 파우치형 리튬 이차전지에서, 열화된 리튬 이차전지의 성능을 재생하기 위한 방법에 대해 장기간 심도 깊은 연구를 수행한 결과, 열화된 리튬 이차전지가 단지 전해질을 재 주입하는 것만으로 재생될 수 있음을 발견하였다. 나아가, 이러한 발견을 기반으로 해당 연구를 보다 심화한 결과, 반복적인 충방전에 기인한 사이클 열화나 고온에서 장기간 노출됨에 따라 발생하는 온도 열화등, 열화의 종류와 무관하게 단지 전해질의 재 주입만으로 리튬 이차전지의 성능이 회복되는 것을 발견하였다. 또한, 열화의 종류와 무관하게, 재생을 위해 주입되어야 하는 전해질의 양과 이차전지의 두께 팽창률이 서로 매우 직접적이고 밀접한 연관관계를 가짐을 발견하였다.

상술한 발견에 기반한, 본 발명에 따른 이차전지 관리 방법은, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체; 및 전극조립체가 함침된 전해질을 포함하는 파우치형 리튬 이차전지의 관리 방법이며, a) 사용된 리튬 이차전지의 열화를 판별하는 단계; 및 b) 열화된 리튬 이차전지에 전해질을 주입하는 단계;를 포함한다.

본 발명에서 제공하는 이차전지 관리 방법은, 사용에 의해 이미 열화된 리튬 이차전지의 성능을 회복시킬 수 있는 관리 방법임에 따라, 본 발명은 이차전지의 재생 방법을 포함한다.

이러한 측면에서, 본 발명에 따른 이차전지의 재생 방법은, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체, 및 전극조립체가 함침된 전해질을 포함하는 파우치형 리튬 이차전지의 관리 방법이며, a) 사용된 리튬 이차전지의 열화를 판별하는 단계; 및 b) 열화된 리튬 이차전지에 전해질을 주입하는 단계;를 포함한다.

이차전지가 사용되는 용도에 따라, 다수개의 이차전지가 직렬, 병렬 또는 직병렬로 연결된 이차전지 팩(배터리 팩)의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 이차전지 팩의 경우에도, 이차전지 팩을 이루는 개개의 이차전지가 본 발명에서 제공하는 관리 방법에 따라, 관리될 수 있다.

이러한 측면에서, 본 발명은, 다수개의 파우치형 이차전지가 직렬, 병렬 또는 직병렬로 연결된 이차전지 팩의 관리 방법을 포함한다.

상세하게, 본 발명에 따른 이차전지 팩의 관리 방법은, 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체; 및 전극조립체가 함침된 전해질을 포함하는 파우치형 리튬 이차전지를 포함하며, 다수개의 파우치형 이차전지가 직렬, 병렬 또는 직병렬로 연결된 이차전지 팩의 관리 방법이며, a) 사용된 이차전지 팩에서, 이차전지 팩을 이루는 개별 리튬 이차전지의 열화를 판별하는 단계; 및 b) 열화된 리튬 이차전지에 전해질을 주입하는 단계;를 포함한다.

이하, 상술한 이차전지의 관리 방법, 이차전지의 재생 방법 및/또는 이차전지 팩의 관리 방법의 세부적 구성에 대해 상술한다. 세부적 구성을 상술함에 있어, 특별히 '관리 방법'이나 '재생 방법'등 본 발명에 따른 일 양태를 한정하며 서술하지 않는 한, 상술한 내용은 본 발명에서 제공하는 모든 양태에 전체적으로 해당되는 것이다. 보다 명확한 서술을 위해, 본 발명에서 제공하는 모든 양태에 전체적으로 해당되는 경우, '본 발명에 따른 일 실시예'를 전제하여 상술하며, 특정 일 양태에 보다 적합한 구성에 대해 서술하는 경우, '본 발명의 일 양태에 따른 일 실시예'를 전제하여 상술한다.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 사용된 리튬 이차전지에서, '사용된'의 의미는, 리튬 이차전지에 저장된 전기 에너지가 전지 외부로 전달되어, 목적하는 종류의 에너지로 변환 및 소모되고, 방전된 리튬 이차전지를 충전하는 과정이 반복적으로 이루어진 상태를 의미할 수 있다. 이러한 측면에서, '사용된'은 리튬 이차전지에 저장된 전기 에너지의 방출(에너지 공급 대상으로의 방출) 및 충전이 적어도 1회 이상 반복된 상태를 의미할 수 있다. 또한, '사용된'은 전자제품이나 전기자동차등과 같은 에너지 공급 대상에 구비되어, 에너지 공급 대상에 전기 에너지를 공급할 수 있는 상태를 의미할 수 있다. 보다 명확한 발명의 이해를 위해, 에너지 공급 대상에 구비되어 전기 에너지를 공급하는 할 수 있는 상태는 '사용 중'으로 지칭한다. 상술한 바와 같이, '사용된' 리튬 이차전지는 사용 중의 리튬 이차전지를 포함하며, 나아가, '사용된' 리튬 이차전지는 리튬 이차전지의 반복적 사용 또는 사용 환경에 기인한 열화에 의해 폐기처분된 폐 리튬 이차전지 또한 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, a) 단계에서 사용된 리튬 이차전지의 열화의 판별은, 리튬 이차전지의 두께 팽창률과 용량 유지율 중 하나 이상의 인자를 기준하여 판별될 수 있다. 이에 따라, 사용된 리튬 이차전지의 증가된 부피를 통해서도, 감소된 용량을 통해서도 리튬 이차전지의 열화가 판별될 수 있다. 이때, 용량 유지율은 리튬 이차전지를 충전한 후, 충전된 리튬 이차전지의 전압을 측정하는 극히 간단하고 정확한 방법에 의해 산출 가능함에 따라, 사용된 리튬 이차전지의 열화를 판별하는데 보다 좋으며, 특히 사용 중의 리튬 이차전지의 열화를 판별하는데 보다 적합하다.

실질적으로, 리튬 이차전지의 열화 판별은, 사용된 리튬 이차전지의 용량 유지율을 기준하여, 열화가 판별될 수 있다. 이때, 리튬 이차전지의 용량 유지율(%)은 하기 사용된 이차전지의 충전용량을 초기 충전용량으로 나눈 백분율을 의미할 수 있다. 이때, 충전용량의 단위는 mAh 또는 사용된 활물질의 무게 당 용량인 mAh/g일 수 있다.

초기 충전용량은 사용된 이차전지와 동일한 물질(음극, 양극, 전해질 및 분리막) 및 구조를 갖는 전지의 초기 충전용량일 수 있으며, 제조 직후의 이차전지가 갖는 충전용량을 의미할 수 있다. 상세하게, 초기 충전용량은 이차전지의 조립 후 프리-차징(pre-charging) 및 디가싱(de-gassing)을 거친 제조 직후 상태의 이차전지 충전용량을 의미할 수 있다.

사용된 이차전지가 기 설정된 기준 용량 유지율 이하에 해당하는 충전 용량을 가질 때, 사용된 이차전지가 열화된 것으로 판별할 수 있는데, 열화 판별의 기준이 되는 기준 용량 유지율은 70 내지 90%, 구체적으로는 75 내지 90%일 수 있다. 그러나, 이차전지의 용도에 따라, 열화의 기준이 되는 기준 용량 유지율이 적절히 조절될 수 있음은 물론이다.

그러나, 사용된 이차전지의 두께 팽창률을 기반하여 열화가 판별될 수도 있음은 물론이다. 사용된 이차전지에서 기 설정된 두께 팽창률 이상으로 팽창이 이루어졌을 때, 사용된 이차전지가 열화된 것으로 판별될 수 있다. 두께 팽창률(%)은 사용된 이차전지의 두께(파우치의 중심부를 가로지르는 두께)를 초기 두께(제조 직후 상태의 파우치의 중심부를 가로지르는 두께)로 나눈 백분율을 의미할 수 있다. 열화 판별의 기준이 되는 기준 두께 팽창률은 5 내지 50%, 구체적으로는 10 내지 50%일 수 있다. 그러나, 이차전지의 용도에 따라, 열화의 기준이 되는 기준 두께 팽창률이 적절히 조절될 수 있음은 물론이다.

앞서 상술한 바와 같이, 반복사용이나 사용 환경에 의해 열화된 리튬 이차전지에 단지 전해질을 주입하는 것만으로 열화된 성능을 회복시킬 수 있다. 즉, 사용된 리튬이차전지를 재생시키기 위해, 열화된 리튬 이차전지에 단지 신선한 전해질을 주입하는 것만으로도, 전해질의 분해에 의한 열화 뿐만 아니라, 파우치형 이차전지를 구성하는 구성요소들 각각에서 발생한 열화 또한 재생될 수 있는 것이다.

상세하게, 음극, 양극, 전해질, 분리막등 파우치형 이차전지를 구성하는 구성요소들 각각에서 열화가 발생할 수 있으나, 단지 신선한 전해질이 주입되는 것만으로, 이차전지를 구성하는 다양한 구성요소에서 발생한 열화가 성능에 치명적인 악영향을 미치지 않도록, 그 열화에 의한 영향이 완화될 수 있는 것이다. 이는, 사용중인 이차전지의 성능을 감소시키는 주 원인이 전해질이 아닌 경우에도 단지 신선한 전해질을 주입해주는 것만으로, 성능을 감소시키는 데 결정적인 작용을 하는 열화된 구성 요소가 미치는 영향이 완화되는 것을 발견한 것이다. 이때, 주입되는 전해질은 사용된 리튬 이차전지에 구비된 전해질과 동일한 전해질(동일한 물질 및 조성)일 수 있다. 이러한 경우, 열화된 리튬 이차전지에 단지 전해질을 재 주입하는 것만으로 열화된 성능을 회복시킬 수 있다. 앞선 상술에서, 전해질의 재 주입이나 다시 주입한다는 표현은 이차전지의 제조 단계에서 파우치에 전해질이 기 주입된 후 밀봉되고, 다시 b) 단계에서 이차전지의 재생을 위해 제조시 주입된 전해질과 동일한 전해질이 주입됨에 따라, 재주입이나 다시 주입한다라는 표현을 사용한 점을 참고하여야 한다.

주입되는 전해질의 주입량은 파우치형 리튬 이차전지에서의 두께 팽창률과 직접적인 연관관계를 가짐을 발견하였다. 상세하게, 파우치형 리튬 이차전지에서, 재생을 위해 주입되어야 하는 전해질의 양과 이차전지의 두께 팽창률은 서로 매우 직접적이고 긴밀한 연관 관계를 가지며, 이는 열화의 원인이 반복적인 충방전이든 온도에 의한 것이든, 열화의 원인과 무관하게 직접적인 연관관계를 가진다.

이차전지의 제조(조립)시 주입되는 전해질의 주입량은 전극(양극, 음극)의 공극 부피, 분리막의 공극 및 이차전지 셀 내부의 공극 부피등을 고려하여 결정되나, 전지 조립시부터 과도한 전해질 양을 주입하는 경우, 조립 불량이나 초기 전해질 분해 반응으로 인해 과도한 두께 팽창이 야기되어 전지 특성이 저하될 수 있다. 이에 따라, 이차전지 조립시 주입되는 전해질의 양은 전지의 종류나 용도에 따라 거의 최적화되어 있는 상태이다. 그러나, 제조된 이차전지를 사용하는 과정에서, 전해질의 분해에 따른 전해질 자체의 열화뿐만 아니라, 반복적인 충방전이나 사용 환경에 의한 전극의 팽창등 전해질 이외의 구성요소의 열화 또한 발생하게 된다. 이러한 전해질 이외의 구성요소의 열화 또한, 신선한 전해질을 주입하는 것으로, 재생시킬 수 있다. 이때, 재생의 의미는 열화된 구성요소 자체의 회복 뿐만 아니라, 열화된 구성요소가 이차전지의 성능에 미치는 악영향이 완화되는 의미 또한 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, b) 단계에서, 열화 판별된 리튬 이차전지의 두께 팽창률을 기반으로, 주입되는 전해질의 주입량이 제어될 수 있다. 또한, 열화의 원인과 무관하게, 열화 판별된 리튬 이차전지의 두께 팽창률이 재생을 위해 주입되는 전해질의 양을 결정하는 기준이 될 수 있다.

즉, 파우치형 이차전지의 두께 팽창율은 열화의 종류와 무관하게 이차전지가 재생될 수 있는 전해질 주입률을 지시하는 지표이며, 이차전지의 재생이 이루어지면서도 내부 임피던스 증가에 의한 전지의 성능 저하를 방지할 수 있는 주입률을 지시하는 지표인 것이다.

보다 구체적으로, b) 단계에서 주입되는 전해질의 주입량은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.

(관계식 1)

0.8t_exp≤ M_re/M₀ x 100 ≤ 2.5t_exp

관계식 1에서, t_exp는 열화 판별된 이차전지의 두께 팽창율(%)이며, M₀는 이차전지의 제조시 주입된 전해질 량(g)이며, M_re는 b) 단계에서 주입되는 전해질 량(g)이다. 상세하게, t_exp(%)는 t_de/t₀x100으로 규정될 수 있으며, t_de는 사용된 이차전지의 두께, t₀는 초기(제조 직후)의 이차전지 두께를 의미할 수 있다. M₀는 제조시 주입된 전해질 량(g)임에 따라, 초기(제조 직후) 이차전지에 함유된 전해질의 량을 의미할 수 도 있다.

전지 재생을 위해 주입되어야 하는 전해질의 양이 두께 팽창률과 직접적인 관계를 갖는다는 발견을 기반으로, 다양한 파우치형 이차전지에서 전해질 주입율(M_re/M₀ x 100 %)에 따른 재생 특성간의 연관관계를 심도 깊게 연구한 결과, 관계식 1에서, 전해질 량의 주입율(%, 관계식 1의 M_re/M₀ x 100)이 두께 팽창률의 0.8배 이상이 주입되어야만, 전해질 주입에 의한 재생 효과가 현저하게 발생하는 것을 확인하였다.

즉, 전해질 량의 주입율이 두께 팽창률을 기반으로 0.8t_exp이상인 경우에야 온도를 포함하는 사용 환경이나 반복된 사이클 특성등의 열화 종류와 무관하게 이차전지의 재생이 이루어질 수 있다.

이에 따라, 열화의 원인과 무관하게, b) 단계의 전해질 주입에 의해 사용된 이차전지를 재생시키기 위해서는, 전해질 량의 주입율이 적어도 0.8t_exp 이상을 만족하는 것이 좋다.

또한 관계식 1로 제시된 바와 같이, 전해질 주입율은 2.5t_exp이하인 것이 좋다. 이는 b) 단계에서 전해질이 과도하게 주입되는 경우 이차전지의 재생 증진은 미미한 반면, 과도한 전해질에 의해 전지의 내부 임피던스(impedance) 증가 등 전지 특성에 오히려 악영향을 미칠 수 있기 때문이다.

특히, 본 발명에서 제공하는 관리(재생)방법은 고용량 및/또는 고 에너지 밀도의 전극이 구비되는 리튬 이차전지에 무엇보다 효과적이다. 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)등 차량의 전원으로, 고온 안정성, 긴 충방전 사이클 수명등과 함께 고용량의 이차전지가 요구되고 있다. 그러나, 이러한 요구와는 달리 전극이 고용량 및/또는 고 에너지 밀도화될수록 고온 안정성과 사이클 수명이 모두 감소하는 것이 현실이다.

그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 관리방법은 이러한 고용량 및/또는 고 에너지 밀도의 전극을 보다 효과적으로 재생시킬 수 있으며, 열적으로 안정한 것으로 알려진 저용량의 양극활물질과 동등 내지 유사한 고온 안정성 및 충방전 사이클 수명을 갖도록 재생시킬 수 있다. 구체적 일 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 관리방법은 고용량 및/또는 고 에너지 밀도의 전극의 사이클 수명을 거의 2배에 이르도록 향상시킬 수 있으며, 고온 안정성 또한 2배에 이르도록 향상시킬 수 있다.

나아가, 고용량 리튬 이차전지의 경우, 전지 제조시 한정된 양의 전해질이 주입됨에 따라 전해액이 전지 내부까지 충분히 스며들지 못할 위험이 있으며, 전지의 사용 과정에서 전해액의 양이 충분하지 않게 되어 전지용량 및 성능이 크게 감소될 위험이 높다.

이를 방지하고자 종래에는 전지의 조립 시 가압 또는 감압 상태에서 전해액을 주입하거나 고온에서 전해액을 주입하는 등 전지의 제조 단계에서 그 문제를 해결하고자 하였다.

그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 관리방법은 차량용등으로 적합한 고용량의 리튬 이차전지의 제조 단계에서 전해액이나 전극등의 전지 구성요소에 의해 야기되는 문제점을 해결하고자 하는 즉, 제조 당시 사용에 의한 열화 속도를 늦추고자 하는 종래의 방식으로 접근하지 않고, 오히려 사용에 의해 열화된 리튬 이차전지에 전해액을 주입하여 재생시킴으로써, 전체적인 사용 과정에서, 이차전지의 고온 안정성과 충방전 사이클 수명을 향상시키는 것이다.

또한, 고용량 리튬 이차전지는 제조시 주입된 전해액은 모세관력에 의해 전극 조립체에 스며들게 되나, 고용량 및 대면적화에 의해 스며듦 자체가 어려워지고, 전극 조립체를 구성하는 물질들(양극활물질, 음극활물질, 분리막등)과의 젖음성이 좋지 않아 전지 제조시 상당한 시간과 복잡한 공정 조건들이 요구되고 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에서 제공하는 관리방법은, 사용에 의한 열화 자체를 방지하기 보다는, 이미 열화된 전지를 재생시켜 전체적인 전지의 수명 및 고온 안정성등을 향상시키는 것임에 따라, 전지 제조시 전해액의 스며듦을 향상시키기 위한 별도의 특화된 공정이 이루어지지 않아도 무방하여, 전지의 생산성을 향상시킬 수 있고 및 제조 비용을 절감할 수 있다. 즉, 사용 과정에서 전해질이 전극등에 잘 스며들고 잘 웨팅된 상태가 되도록 함과 동시에, 사용 과정에서 열화된 특성은 전해질을 재주입함으로써 재생시켜, 결과적으로는 고도의 복잡한 공정들로 제조되거나 보다 특화된 구조들을 갖는 이차전지 대비 보다 우수한 열적 안정성과 사이클 수명을 가질 수 있는 것이다.

차량용 리튬 이차전지인 고용량 리튬이차전지는, 고용량 및/또는 고에너지 밀도의 전극이 구비된 리튬 이차전지로, 활물질의 종류 및/또는 전극 밀도에 의해 규정될 수 있다.

상세하게, 고용량 및/또는 고에너지 밀도의 전극은 후술하는 양극활물질 중 층상 구조의 리튬-금속산화물이 양극활물질로 구비된 전극을 들 수 있다. 상세하게, 고용량 리튬-금속산화물 중, Li_xNi_αCo_βM_γO₂(0.9≤x≤1.1인 실수, 0.7≤α≤0.9인 실수, 0.05≤β≤0.35인 실수, 0.01≤γ≤0.1인 실수, α + β + γ =1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr, Mn 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소) 또는 Li_xNi_aMn_bCo_cM_dO₂(0.9≤x≤1.1인 실수, 0.3≤a≤0.6인 실수, 0.3≤b≤0.4인 실수, 0.1≤c≤0.4인 실수, a+b+c+d=1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 고용량 및/또는 고에너지 밀도의 전극은 초기 전극 밀도가 2.6g/cc 이상, 구체적으로는 3.3g/cc 이상인 양극 및/또는 초기 전극 밀도가 1.25g/cc 이상, 구체적으로는 1.5g/cc인 음극을 들 수 있다.

보다 상세하게, 고용량 및 고에너지 밀도 전극은 활물질의 종류 및 전극 밀도를 동시 고려하여 규정될 수 있다. 일 예로, 고용량 및 고에너지 밀도 전극이 구비된 이차전지는 올리빈계 양극 활물질이 1.8g/cc 이상의 밀도로 형성된 전극이 구비된 전지, 스피넬계 양극 활물질이 2.6g/cc 이상의 밀도로 형성된 전극이 구비된 전지, 층상계 양극 활물질이 3.5g/cc 이상의 밀도로 형성된 전극이 구비된 전지, 소트프 및 하드 카본을 포함하는 카본계 음극활물질이 1.1g/cc 이상의 밀도로 형성된 전극이 구비된 전지, 그라파이트계 음극활물질이 1.6g/cc 이상의 밀도로 형성된 전극이 구비된 전지, 금속합금계 음극활물질이 1.3g/cc 이상의 밀도로 형성된 전극이 구비된 전지, 산화물계 음극활물질이 1.8 g/cc 이상의 밀도로 형성된 전극이 구비된 전지등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, a) 내지 b) 단계가 반복 수행될 수 있다. 상세하게, b) 단계의 전해질 주입이 수행된 후, 재생된 리튬 이차전지의 사용이 이루어질 수 있으며, 재생되고 사용된 리튬 이차전지에 대해 다시 a) 단계의 열화 판별 및 b) 단계의 전해질 주입이 반복적으로 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, b) 단계의 전해질 주입시, 벤트가 동시에 이루어질 수 있음은 물론이다.

본 발명은 상술한 이차전지의 관리방법이 수행되는 리튬 이차전지 관리 장치를 포함한다. 또한, 본 발명은 상술한 이차전지의 재생방법이 수행되는 리튬 이차전지 재생 장치를 포함한다.

이하, 상술한 이차전지의 관리 장치 및/또는 재생 장치의 세부적 구성에 대해 상술한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 장치는, 파우치 내부와 연통되고 개폐 가능한 전해질 주입구가 형성된 파우치형 리튬 이차전지; 전해질 주입구를 통해 파우치로 전해질을 주입하는 주입장치; 리튬 이차전지의 열화를 판단하고, 주입장치의 구동을 제어하여 전해질 주입구를 통해 리튬 이차전지에 주입되는 전해질의 양을 조절하는 제어부;를 포함한다.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 파우치형 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체, 전극조립체가 함침되는 전해질; 전극조립체 및 전해질이 장입되어 밀봉되는 전지 케이스인 파우치;를 포함할 수 있다. 전극조립체는 단일한 양극과 단일한 음극이 분리막을 사이에 두고 적층된 형태뿐만 아니라, 둘 이상의 양극과 둘 이상의 음극이 분리막을 사이에 두고 양극과 음극이 서로 교번 적층된 것일 수 있다. 다수개의 양극과 음극이 분리막을 사이에 두고 서로 교번 적층된 구조의 전극조립체에서, 최상부 및 최하부 각각에는 서로 독립적으로, 분리막, 양극 또는 음극이 위치할 수 있다. 전극조립체가 둘 이상의 양극과 둘 이상의 음극을 포함하는 경우, 각 양극은 무지부(양극 무지부)를 통해 서로 병렬 접속된 상태일 수 있으며, 각 음극 또한 무지부(음극 무지부)를 통해 서로 병렬 접속된 상태일 수 있다. 또한 전지 케이스에는 전극조립체의 양극 및 음극과 각각 연결되어, 외부와의 전기적 접속을 가능하게 하는 전극 단자(전지 탭)가 구비될 수 있다. 그러나, 본 발명이 상술한 전극조립체에 한정되는 것은 아니며, 젤리롤 형 전극조립체와 같이 통상의 이차전지에서 사용되는 다양한 형태를 가질 수 있음은 물론이다. 또한, 전지 케이스인 파우치는 상술한 관계식 1에 따른 전해질 량이 주입될 수 있는 크기임은 물론이다. 이와 함께, 파우치형 리튬 이차전지는, 개폐 가능하며 파우치 내부와 연통되는 전해질 주입구를 포함할 수 있다. 전해질 주입구는 전지 케이스인 파우치의 일 측에 위치할 수 있다. 전해질 주입구가 위치하는 파우치의 일 측은 전극 단자(전지 탭)이 위치하는 측과 서로 대향하는 측이거나, 전극 단자(전지 탭)이 위치하는 측과 이웃하는 측일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전해질 주입구는 파우치 내 외부를 관통하며 유체(액체)의 이동경로를 제공하는 관과, 상기 관에 결합하여 파우체 외부에 돌출된 관의 일 단을 개폐할 수 있는 캡을 포함하여 이루어질 수 있다. 그러나, 본 발명이 전해질 주입구의 구조나 위치에 의해 한정되는 것은 아니며 필요시 파우치 내부에 액체를 주입할 수 있으며 액체의 주입 후 전지의 구성요소가 누설되는 것이 방지될 수 있는 한 어떠한 구조이든 무방하다. 열화된 리튬 이차전지는 팽창을 수반함에 따라 전해질 주입구를 통해 전해질이 주입됨과 동시에 열화된 리튬 이차전지의 벤트가 이루어질 수 있다. 이때, 전해질 주입구를 이용하여 벤트가 이루어질 수도 있으나, 안정적인 벤트가 수행될 수 있으며 전해질을 주입하며 벤트가 이루어질 수 있도록 벤트용 배출구가 더 구비될 수 있다. 즉, 파우치형 리튬 이차전지는 파우치 내부와 연통되고 개폐 가능한 벤트용 배출구를 더 포함할 수 있다. 벤트용 배출구 또한 전해질 주입구와 유사하게 파우치 내 외부를 관통하며 유체(기체)의 이동경로를 제공하는 관과, 상기 관에 결합하여 파우치 외부에 돌출된 관의 일 단을 개폐할 수 있는 캡을 포함하여 이루어질 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며 필요시 파우치 내부의 가스를 배출할 수 있으며 가스 배출 후 전지의 구성요소가 누설되는 것이 방지될 수 있는 한 어떠한 구조이든 무방하다. 벤트용 배출구는 전지 케이스인 파우치의 일 측면에 위치할 수 있으며, 전해질 주입구가 위치하는 일 측면과 동일 측면에 전해질 주입구와 이격되어 위치할 수 있다.

양극의 활물질은 리튬 이온의 가역적인 탈/삽입이 가능한 물질이면 사용 가능하며, 통상적인 리튬 이차전지의 양극에 사용되는 전극 물질이면 무방하다. 비 한정적인 일 예로, 양극활물질은 리튬-천이금속 산화물일 수 있으며, 일 예로, 층상 구조의 리튬-금속 산화물, 스피넬 구조의 리튬-금속 산화물 및 올리빈 구조의 리튬-금속 산화물에서 선택되는 리튬-금속 산화물 또는 둘 이상 선택되는 리튬-금속 산화물의 혼합물 또는 고용체를 들 수 있다.

구체적이며 비 한정적인 일 예로, 층상 구조의 리튬-금속 산화물은 LiCoO₂로 대표되는 LiMO₂(M은 Co 및 Ni에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 전이금속); Mg, Al, Fe, Ni, Cr, Zr, Ce, Ti, B 및 Mn에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 이종 원소로 치환되거나, 이러한 이종 원소의 산화물로 코팅된 LiMO₂(M은 Co 및 Ni 에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 전이금속); Li_xNi_αCo_βM_γO₂(0.9≤x≤1.1인 실수, 0.7≤α≤0.9인 실수, 0.05≤β≤0.35인 실수, 0.01≤γ≤0.1인 실수, α + β + γ =1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr, Mn 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소); 또는 Li_xNi_aMn_bCo_cM_dO₂(0.9≤x≤1.1인 실수, 0.3≤a≤0.6인 실수, 0.3≤b≤0.4인 실수, 0.1≤c≤0.4인 실수, a+b+c+d=1, M은 Mg, Sr, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, B, Al, Fe, Cr 및 Ce로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 원소)을 포함할 수 있다.

구체적인 일 예로, 스피넬 구조의 리튬-금속 산화물은 Li_aMn_2-xM_xO₄(M=Al, Co, Ni, Cr, Fe, Zn, Mg, B 및 Ti에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소, 1≤a≤1.1인 실수, 0≤x≤0.2인 실수) 또는 Li₄Mn₅O₁₂를 포함할 수 있다.

구체적인 일 예로, 올리빈 구조의 리튬-금속 산화물은 LiMPO₄(M은 Fe, Co, Mn)을 포함할 수 있다.

음극의 음극활물질은 리튬 이차전지의 음극에 통상적으로 사용되는 물질이면 사용 가능하다. 일 예로, 음극활물질은 리튬 인터칼레이션 가능한 물질이면 족하다. 비 한정적인 일 예로, 음극활물질은 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 그라파이트, 실리콘, Sn 합금, Si 합금, Sn 산화물, Si 산화물 및 리튬-티타늄 산화물에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있다.

양극활물질 또는 음극활물질이 도포되는 집전체는 전도성 물질의 폼(foam), 박(film), 메쉬(mesh), 펠트(felt) 또는 다공성 박(perforated film)일 수 있다. 보다 더 상세하게, 집전체는 전도도가 우수하며 전지의 충방전시 화학적으로 안정한 그라파이트, 그래핀, 티타늄, 구리, 플라티늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금, 또는 카본나노튜브를 포함하는 전도성 물질일 수 있다.

전극조립체에서, 서로 인접하는 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막은 통상의 리튬 이차전지에서 음극과 양극의 단락을 방지하기 위해 통상적으로 사용되는 분리막이면 족하다. 비 한정적인 일 예로, 분리막은 폴리에틸렌계, 폴리프로필렌계, 폴리올레핀계에서 하나 이상 선택되는 물질일 수 있으며, 미세 다공막 구조일 수 있다. 또한, 과전류 방지기능, 전해질 유지 기능, 물리적 강도 향상을 위해 폴리에틸렌막, 폴리프로필렌막, 부직포등의 다수개의 유기막이 적층된 적층구조를 가질 수 있다.

전극 조립체가 함침되는 전해질은 통상의 리튬 이차전지에서, 전지의 충전 및 방전에 관여하는 이온을 원활히 전도시키는 통상의 비수계 전해질이면 족하다. 비 한정적인 일 예로, 비수계 전해질은 비수계 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 비 한정적인 일 예로, 전해질에 함유되는 리튬염은 리튬 양이온 및 NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^-, 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-에서 하나 이상 선택되는 음이온을 제공하는 염일 수 있다. 전해질의 용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디(2,2,2-트리플루오로에틸) 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 프로필 카보네이트, 메틸 포르메이트(methyl formate), 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트, 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 부티레이트(methyl butyrate), 에틸 부티레이트, 프로필 부티레이트, 부틸 부티레이트, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), 2-메틸-γ-부티로락톤, 3-메틸-γ-부티로락톤, 4-메틸-γ-부티로락톤, γ-티오부티로락톤, γ-에틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤(γ-valerolactone), σ-발레로락톤, γ-카프로락톤(γ-caprolactone), ε-카프로락톤, β-프로피오락톤(β-propiolactone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 3-메틸테트라하이드로퓨란, 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트, 트리프로필 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 메틸 에틸렌 포스페이트, 에틸 에틸렌 포스페이트, 디메틸 설폰(dimethyl sulfone), 에틸 메틸 설폰, 메틸 트리플루오로메틸 설폰, 에틸 트리플루오로메틸 설폰, 메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 에틸 펜타플루오로에틸 설폰, 디(트리플루오로메틸)설폰, 디(펜타플루오로에틸) 설폰, 트리플루오로메틸 펜타플루오로에틸 설폰, 트리플루오로메틸 노나플루오로부틸 설폰, 펜타플루오로에틸 노나플루오로부틸 설폰, 술포란(sulfolane), 3-메틸술포란, 2-메틸술포란, 3-에틸술포란 및 2-에틸술포란 그룹에서 하나 이상 선택된 용매를 들 수 있다. 그러나, 본 발명이 상술한 리튬염 및 용매에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.

본 발명의 장치에 따른 일 실시예에 있어, 주입장치는 전해질 탱크 및 펌프를 포함할 수 있다. 상세하게, 전해질 탱크는 열화된 이차전지에 주입하고자 하는 전해질이 보관된 탱크일 수 있고, 열화된 이차전지의 제조시 주입된 전해질과 동일한 전해질이 보관된 탱크일 수 있다. 펌프는 전해질 탱크로부터 연장되어 리튬 이차전지의 전해질 주입구와 결합될 수 있는 관을 통해, 전해질 탱크에서 리튬 이차전지로 전해질을 이동 주입시킬 수 있다.

본 발명의 장치에 따른 일 실시예에 있어, 제어부는 리튬 이차전지의 열화를 판단하고, 주입장치의 구동을 제어하여 전해질 주입구를 통해 주입되는 전해질의 양을 조절할 수 있다.

상세하게, 제어부는 사용된 파우치형 리튬 이차전지의 용량 유지율 및/또는 두께 팽창률을 입력받아, 열화 판별의 기준이 되는 기준 값과 입력된 값을 비교하여, 해당 리튬 이차전지의 열화 여부를 판별할 수 있다. 사용된 리튬 이차전지의 용량 유지율 및/또는 두께 팽창률은 외부 입력 장치를 통해 제어부로 입력되거나, 파우치형 리튬 이차전지의 두께 또는 용량을 측정하는 측정 장치로부터 발생된 측정된 결과(전기적 신호)가 제어부로 직접적으로 전송될 수 있다. 바람직하게, 제어부는 사용된 리튬 이차전지의 두께 팽창률 또는 두께 팽창률과 용량 유지율을 입력받는 단계; 입력된 두께 팽창률 또는 용량 유지율을 기반으로 사용된 리튬 이차전지의 열화를 판별하는 단계;를 포함하여 사용된 리튬 이차전지의 열화를 판별할 수 있다. 이때, 열화 판별의 기준이 되는 기준 용량 유지율의 일 예로, 70 내지 90%, 구체적으로는 75 내지 90%를 들 수 있으며, 열화 판별의 기준이 되는 기준 두께 팽창률의 일 예로, 5 내지 50%, 구체적으로는 10 내지 50%를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않음은 물론이다.

열화로 판별된 리튬 이차전지에 대해, 제어부는 주입장치, 구체적으로 주입장치의 펌프를 제어하여, 열화 판별된 리튬 이차전지에 두께 팽창률을 기반한 제어된 량의 전해액을 주입할 수 있다.

보다 더 구체적으로, 제어부는 하기 관계식 1을 만족하는 전해질이 주입되도록 주입장치의 펌프를 제어할 수 있다.

(관계식 1)

0.8t_exp≤ M_re/M₀ x 100 ≤2.5t_exp

관계식 1에서, t_exp는 열화 판별된 이차전지의 두께 팽창율(%)이며, M₀는 이차전지의 제조시 주입된 전해질 량(g)이며, M_re는 b) 단계에서 주입되는 전해질 량(g)이다.

제어부가 상기 관계식 1을 만족하도록 열화판별된 리튬 이차전지에 전해질을 주입함으로써, 충방전 사이클 수명이 2배에 이르도록 연장될 수 있으며, 온도에 의한 열화 또한 현저하게 저감될 수 있다.

이하, 본 발명의 우수함을 실험적으로 입증하기 위한 일 예들을 제공하나, 본 발명이 제공되는 예에 의해 한정되어 해석될 수 없음은 물론이다.

(실시예 1~19)

양극활물질로 LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂(표 1의 NCA) 도전재로 카본, 바인더로 PVDF(poly-vinyledene fluoride)를 사용하고 각각의 질량비로 92(활물질) : 5(도전재) : 3(바인더)의 조성으로 알루미늄 기재위에 양극합제를 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.

음극활물질로 천연흑연(93 중량%) 도전재로 플레이크형 도전재인 KS6(5중량%), 바인더로 SBR(styrene butadiene rubber, 1중량%), 증점제로 CMC(Carboxy Methyl Cellulose, 1중량%)를 구리 기재위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.

제조된 양극 극판과 음극 극판을 각각 일정 사이즈로 노칭(Notching)하여 적층하고 양극과 음극 극판사이에 세퍼레이터(PE:25㎛)를 넣어 셀을 구성하고 각각의 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 용접을 하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 전극 구조체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부 면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이 때 3면 중 한 부분에 전해질 주입구 및 벤트 배출구를 넣고 실링하였다. 나머지 한 면인 전해액 주액부 면으로 전해액을 4.5g 주액하고 주액부 면을 실링하였으며, 12시간 이상 함침을 시켰다. 전해액으로는 1M LiPF₆의 EC(Ethylene Carbonate)/EMC(Ethyl Methyl Carbonate)(1:2 vol:vol)의 혼합 용액을 사용하였다. 이후 프리-차징(Pre-charging)을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36min동안 실시하였다. 1시간후에 디가싱(Degasing)을 하고 24시간이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다.

제조된 셀을 대상으로 상온수명테스트 및 고온 열화 테스트를 각각 실시하였다.

상온수명 테스트는 제조된 셀을 2C 충방전 조건에서 반복적으로 충방전을 수행하였다. 전지 수명이 80%에 도달하는 사이클(cycles) 시점에서, 셀의 두께 팽창률을 기반으로 관계식 1의 M_re/M₀ x 100(M_re=재주액되는 전해액 량, M₀=셀 제조시 파우치에 주입 및 밀봉된 전해액 량)가 두께 팽창률의 0.2(실시예 1), 0.4(실시예 2), 0.5(실시예 3), 0.6(실시예 4), 0.7(실시예 5), 0.8(실시예 6), 1.2(실시예 7), 1.6(실시예 8), 2.0(실시예 9), 2.5(실시예 10) 또는 2.7(실시예 11)가 되도록 전해액을 재주액한 후, 다시 충방전을 수행하고 전지 수명이 80%에 도달하는 사이클(cycles) 시점을 측정하여, 수명 평가를 실시하였다.

고온 열화 테스트는 동일한 방법으로 제작된 셀을 충전한 후, 충전된 셀을 60℃ 오븐에 4주간 저장한 후에 용량 회복 및 저항을 측정하고, 60℃ 오븐에 4주간 저장된 셀의 두께 팽창률을 기반으로 관계식 1의 M_re/M₀ x 100(M_re=재주액되는 전해액 량, M₀=셀 제조시 파우치에 주입 및 밀봉된 전해액 량)가 두께 팽창률의 0.25(실시예 12), 0.5(실시예 13), 0.6(실시예 14), 0.7(실시예 15), 0.8(실시예 16), 1(실시예 17), 1.25(실시예 18) 또는 1.5(실시예 19)가 되도록 전해액을 재주액한 후 다시 60℃ 오븐에 4주간 더 저장하고 용량 회복 및 저항을 측정하였다.

(비교예 1)

실시예에서와 동일하게 셀을 제조하되, 전해액을 재 주입하지 않고 실시예와 동일하게 상온수명 테스트 및 고온열화 테스트를 실시하였다.

표 1은 상온 수명 테스트 결과를 정리 도시한 표이다.

(표 1)

표 1의 비교예 1 및 실시예 1~11의 결과에서 알 수 있듯이, 전해액의 재주액에 의해 반복적 사이클에 의해 열화된 전지가 효과적으로 재생됨을 알 수 있다. 나아가, 전해액 재주액율이 0.8T_exp 이상의 조건을 만족하는 경우 전지의 재생이 놀랍도록 증진되는 것을 알 수 있으며, 최대 192%의 수명 연장이 발생함을 알 수 있다.

표 2는 고온 열화 테스트 결과를 정리 도시한 표이다.

(표 2)

표 2의 비교예 1에서 알 수 있듯이, 고온저장 4주 방치시 용량 회복률이 80%에 이르며, 다시 4주를 더 방치(총 8주)할 때 용량 회복률이 50%까지 감소됨을 알 수 있다.

그러나, 고온 열화된 이차전지 또한 전해액의 재주입에 의해 열화된 이차전지가 효과적으로 재생됨을 알 수 있다. 또한, 고온저장 4주 방치 후, 전해액 재주액율이 0.8T_exp 이상이 되도록 전해액을 재 주입한 후, 다시 고온에서 4주 더 방치(총 8주로 전해액 주입전 4주 및 전해액 주입후 4주)할 때, 그 용량 회복률이 77~78%에 이르러, 고온 사용 환경에서의 수명 또한 2배에 이르도록 향상됨을 알 수 있다. 즉, 전해액의 고온 열화에 대한 저항이 전해액 재주입에 의해 거의 두 배 이상 향상됨을 알 수 있다. 재생의 관점에서 달리 표현하면, 고온 열화에 의해 열화된 성능이 150%에 이르도록 재생됨을 의미하다.

표 1 및 표 2를 통해, 반복적인 충방전에 의한 열화나 온도에 의한 열화등 열화의 종류와 무관하게, 전해액을 재주입함으로써 열화된 이차전지가 효과적으로 재생됨을 알 수 있으며, T_exp가 전해액 재주입율의 지표로 매우 효과적으로 작용함을 알 수 있다. 또한, 전해액 재주액율이 0.8T_exp 이상인 경우, 열화의 종류와 무관하게 현저한 재생이 발생하며, 그 수명이 2배에 이르도록 연장 가능함을 알 수 있다.

(실시예 20~37)

앞선 실시예(실시예 1~19)와 동일하게 셀을 제조하되, 양극활물질로 LiNi_0.80Co_0.15Al_0.05O₂ 대신, LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(표 3의 NCM)를 사용하여 셀을 제조하였다. 이후 앞선 실시예와 동일하게 상온수명 테스트 및 고온열화 테스트를 실시하였다.

표 3은 NCM 양극 활물질이 구비된 셀의 상온 수명 테스트 결과를 정리한 표로, 전해액 재주액 율이 두께 팽창률의 0.2(실시예 20), 0.4(실시예 21), 0.5(실시예 22), 0.6(실시예 23), 0.7(실시예 24), 0.8(실시예 25), 1.3(실시예 26), 2.0(실시예 27), 2.5(실시예 28) 또는 3.3(실시예 29)이 되도록 전해액을 재주액한 샘플의 결과를 정리한 것이다.

표 4는 NCM 양극 활물질이 구비된 셀의 고온 열화 테스트 결과를 정리한 표로, 전해액 재주액 율이 두께 팽창률의 0.25(실시예 30), 0.5(실시예 31), 0.6(실시예 32), 0.7(실시예 33), 0.8(실시예 34), 1(실시예 35), 1.3(실시예 36) 또는 1.7(실시예 37) 이 되도록 전해액을 재주액한 샘플의 결과를 정리한 것이다.

(비교예 2)

실시예 20~37에서와 동일하게 셀을 제조하되, 전해액을 재 주입하지 않고 동일하게 상온수명 테스트 및 고온열화 테스트를 실시하였다.

(표 3)

(표 4)

표 3 및 표 4에서 알 수 있듯이, 양극 활물질로 NCA대비 에너지 밀도는 떨어지나 열적 안정성 및 사이클 안정성 우수한 NCM이 구비된 셀의 경우에도, 온도 및 반복적 충방전 사이클에 의한 열화가 모두 재생됨을 알 수 있다. 또한, 셀의 두께 팽창율을 지표로 하는 전해액 재주액율을 살필 때, 고에너지 밀도의 NCA와 마찬가지로 재주액율이 0.8 이상일 때 열화의 원인과 무관하게 현저한 재생이 발생하여, 셀의 두께 팽창율을 지표로 한 전해액 주입율이 활물질의 종류에 무관하게 적용됨을 알 수 있다.

나아가, 표 1 내지 표 4를 통해, 본 발명에서 제공하는 관리 방법을 통해, 에너지 밀도가 높지만 열적 안정성과 사이클 안정성이 떨어지는 NCA가 NCM 보다도 우수한 상온 수명 및 NCM에 버금가는 고온 안정성을 확보할 수 있음을 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

1. 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체; 및 전극조립체가 함침된 전해질을 포함하는 파우치형 리튬 이차전지의 관리 방법으로,
   a) 사용된 리튬 이차전지의 열화를 판별하는 단계; 및
   b) 열화된 리튬 이차전지에 전해질을 주입하는 단계;
   를 포함하는 리튬 이차전지의 관리 방법.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 a) 단계는,
   상기 열화의 판별은, 리튬 이차전지의 두께 팽창률과 용량 유지율 중 하나 이상의 인자를 기준하여 판별되는 리튬 이차전지의 관리방법.
3. 제 1항에 있어서,
   b) 단계에서, 열화 판별된 리튬 이차전지의 두께 팽창률을 기반으로, 주입되는 전해질의 주입량이 제어되는 리튬 이차전지의 관리방법.
4. 제 3항에 있어서,
   상기 주입되는 전해질의 주입량은 하기 관계식 1을 만족하는 리튬 이차전지의 관리방법.
   (관계식 1)
   0.8t_exp≤ M_re/M₀ x 100 ≤2.5 t_exp
   (관계식 1에서, t_exp는 열화 판별된 이차전지의 두께 팽창율(%)이며, M₀는 이차전지의 제조시 주입된 전해질 량(g)이며, M_re는 b) 단계에서 주입되는 전해질 량(g)이다)
5. 제 1항에 있어서,
   상기 전해질의 주입시 벤트(vent)가 동시에 이루어지는 리튬 이차전지의 관리방법.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 리튬 이차전지는 전기자동차용, 하이브리드 전기자동차용 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차용인 리튬 이차전지의 관리방법.
7. 사용된 파우치형 리튬 이차전지이며 파우치 내부와 연통되고 개폐 가능한 전해질 주입구가 형성된 파우치형 리튬 이차전지,
   상기 전해질 주입구를 통해 상기 파우치 내부로 전해질을 주입하는 주입장치,
   상기 리튬 이차전지의 열화를 판단하고, 주입장치를 제어하여 상기 전해질 주입구를 통해 주입되는 전해질의 양을 조절하는 제어부;를 포함하는 리튬 이차전지 관리 장치.
8. 제 7항에 있어서,
   상기 주입장치는 해질 탱크 및 펌프를 포함하는 리튬 이차전지 관리 장치.
9. 제 7항에 있어서,
   상기 이차전지는 파우치 내부와 연통되고 개폐 가능한 벤트용 배출구가 더 구비되는 리튬 이차전지 관리 장치.
10. 제 7항에 있어서,
    상기 제어부는, 열화 판별된 리튬 이차전지의 두께 팽창률을 기반으로, 전해질의 주입량을 조절하는 리튬 이차전지 관리 장치.