JP7267269B2 - リチウム金属二次電池及びそれを含む電池モジュール - Google Patents

Description

本発明は、リチウム金属二次電池及びそれを含む電池モジュールに関し、より詳しくは、サイクル特性が改善されたリチウム金属二次電池及びそれを含む電池モジュールに関する。

本出願は、２０１８年２月７日出願の韓国特許出願第１０－２０１８－００１５２９３号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。

電気、電子、通信及びコンピュータ産業が急速に発展するとともに、高容量電池に対する要求が益々増加している。このような要求に応えて高エネルギー密度を有するリチウム金属またはリチウム合金を負極として用いたリチウム金属二次電池が注目されている。

リチウム金属二次電池は、負極としてリチウム金属またはリチウム合金を使用した二次電池である。リチウム金属は、密度が０．５４ｇ／ｃｍ^３と低く、標準還元電位も－３．０４５Ｖ（ＳＨＥ：標準水素電極を基準にする）と非常に低いことから、高エネルギー密度電池の電極材料として最も注目されている。

このようなリチウム金属二次電池は、サイクル性能が良くないため商用化されていないが、その理由は充電時に生じるリチウムの樹枝状プレーティング（ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｐｌａｔｉｎｇ）とそれによって電極の表面積が広くなって電解液との副反応も多くなるためである。

したがって、リチウムの樹枝状プレーティングを物理的に防止できる方法が求められている実情である。

本発明は、充電時に特定圧力を加えてことで、リチウムの樹枝状プレーティングを物理的に防止して電池のサイクル特性を向上させることができるリチウム金属二次電池及びそれを含む電池モジュールを提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、下記具現例のリチウム金属二次電池が提供される。

第１具現例は、
負極、正極、及び前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータを含む電極組立体と、
前記電極組立体に含浸される非水電解液と、
前記電極組立体及び前記非水電解液を収納する電池ケースとを含むリチウム金属二次電池であって、
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一面上に形成されたリチウム金属層を含み、
前記リチウム金属二次電池の充放電条件が、加圧状態で充電され、未加圧状態または加圧状態で放電する条件であって、前記加圧状態で放電する場合、放電時に加えられた圧力が充電時に加えられた圧力よりも小さく制御されるリチウム金属二次電池に関する。

第２具現例は、第１具現例において、
前記充電時に加えられる圧力が３～１５０ｐｓｉであるリチウム金属二次電池に関する。

第３具現例は、第１具現例または第２具現例において、
前記充電時に加えられる圧力が４０～１００ｐｓｉであるリチウム金属二次電池に関する。

第４具現例は、第１具現例～第３具現例のうち一具現例において、
前記加圧状態で放電する場合、前記放電時に加えられる圧力が１～１０ｐｓｉであるリチウム金属二次電池に関する。

第５具現例は、第１具現例～第４具現例のうち一具現例において、
前記充電時の電流密度が０．０１～４ｍＡ／ｃｍ^２であるリチウム金属二次電池に関する。

第６具現例は、第１具現例～第５具現例のうち一具現例において、
前記充電時の電流密度が０．０５～３．５ｍＡ／ｃｍ^２であるリチウム金属二次電池に関する。

第７具現例は、第１具現例～第６具現例のうち一具現例において、
前記充電時の温度が２５～４５℃であるリチウム金属二次電池に関する。

第８具現例は、第１具現例～第７具現例のうち一具現例において、
２５～４５℃の温度、４０～１００ｐｓｉの加圧状態、０．０５～３．５ｍＡ／ｃｍ^２の充電電流密度で充電され、未加圧または１～１０ｐｓｉの加圧状態で放電したリチウム金属二次電池に関する。

第９具現例は、第１具現例～第８具現例のうち一具現例において、
パウチ型リチウム金属二次電池であるリチウム金属二次電池に関する。

本発明の他の態様によれば、下記具現例の電池モジュールが提供される。

第１０具現例は、
複数の単位セル及び前記複数の単位セルを収納するモジュールケースを含む電池モジュールであって、
前記単位セルが第１具現例～第９具現例のうちいずれか一具現例に記載のリチウム金属二次電池である電池モジュールに関する。

第１１具現例は、第１０具現例において、
前記リチウム金属二次電池がパウチ型リチウム金属二次電池である電池モジュールに関する。

第１２具現例は、第１０具現例または第１１具現例において、
前記モジュールケースがゴム素材を含む電池モジュールに関する。

第１３具現例は、第１０具現例～第１２具現例のうち一具現例において、
前記モジュールケースの前記単位セルの大面積面と当接する部分がゴム素材からなる電池モジュールに関する。

本発明のさらに他の態様によれば、下記具現例の電池パックが提供される。

第１４具現例は、第１０具現例に記載の電池モジュールを含む電池パックに関する。

本発明の一態様によれば、充放電条件が、加圧状態で充電され、未加圧状態または加圧状態で放電することで、電池の充電時に発生するリチウムの樹枝状プレーティングを物理的に防止し、電池のサイクル特性を向上させることができる。

そして、電池の充電時のみ圧力が加えられ、放電時には圧力が加えられないか又は所定の圧力で加えることができ、常時圧力が加えられる場合に比べて効率的である。

本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。

比較例１によるリチウム金属二次電池のサイクル進行後の負極の断面を示すＳＥＭ写真である。 実施例５によるリチウム金属二次電池のサイクル進行後の負極の断面を示すＳＥＭ写真である。

以下、添付された図面を参照して本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。

したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。

本発明の一態様によるリチウム金属二次電池は、負極、正極、及び前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータを含む電極組立体と、前記電極組立体に含浸される非水電解液と、前記電極組立体及び前記非水電解液を収納する電池ケースとを含み、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一面上に形成されたリチウム金属層を含み、前記リチウム金属二次電池の充放電条件が、加圧状態で充電され、未加圧状態または加圧状態で放電する条件であって、前記加圧状態で放電する場合、放電時に加えられた圧力が充電時に加えられた圧力よりも小さく制御される。通常のリチウム金属二次電池は、充電時に負極の表面上にリチウムの樹枝状プレーティングが生成され、その結果、負極と正極との間の距離が遠くなるなどによって充電容量が減少するか、または、充放電による変形が繰り返されて内部素子が劣化し、充電サイクル寿命が短くなるなどの問題が発生した。

このような問題を改善するため、本発明のリチウム金属二次電池は、充電時に加圧装置によって加圧して外形の膨張を抑制し、放電時は加圧しないか（未加圧状態）または充電時に加えられた圧力より小さい圧力で加圧する方式で充放電条件を制御する。

本発明によれば、加圧状態で充電することで、リチウム金属二次電池の充電時に生じ得るリチウムの樹枝状プレーティングを物理的に防止することができ、リチウムの樹枝状プレーティングによって電極の表面積が広くなって発生する電解液との副反応も抑制されて、電池のサイクル特性を向上させることができる。

また、本発明のリチウム金属二次電池は、通常の二次電池のように常時圧力が加えられるものではなく、電池の充電時のみ圧力が加えられ、放電時は圧力が加えられない方式であるか、または、電池の充電時に圧力が加えられ、放電時にも所定の圧力が加えられる方式であるため、放電時に不要な圧力を加えず使用が自在である。または、充電時よりは小さい圧力を加えるように制御されることで、充電完了後の膨れ現象により、僅かであっても両電極間が離隔する問題が発生する場合、それを圧着して両電極間の密着を強化し、電池性能をさらに改善させることができる。

本明細書において、リチウム金属二次電池に加圧または圧力が加えられるということは、リチウム金属二次電池の厚さ方向、または、大面積面に圧力が加えられることを意味する。

本発明の一実施形態によれば、前記リチウム金属二次電池の充電時に加えられる圧力が３～１５０ｐｓｉまたは４０～１００ｐｓｉであり得る。充電時に加えられる圧力が上記の範囲を満足する場合、充電時に発生するリチウムの樹枝状プレーティングを効果的に防止することができ、過度な加圧による非水電解液の漏液、セル抵抗の増加、セパレータの圧着などが発生せず、セル安全性を確保することができる。

前記加圧状態で放電する場合、前記放電時に加えられる圧力が１～１０ｐｓｉまたは５～１０ｐｓｉであり得る。前記放電時に加えられる圧力が上記の範囲を満足する場合、両電極間の空間を最小化してセル抵抗を減らすことができる。

一方、前記リチウム金属二次電池に対する加圧は、加圧装置（圧力印加装置）が備えられた充電器を通じて行われ得る。このとき、前記加圧装置が備えられた充電器は、加圧装置と充電器とが一体型になったものであってもよく、通常の充電器に加圧装置が連結された形態であってもよい。

本発明の一実施形態によれば、加圧手段が備えられた充電器は、二次電池セルが載置される載置部材と、前記二次電池セルを介在して前記載置部材と対向し、前記載置部材との距離を変更自在に設けられた加圧部材と、前記加圧部材を前記載置部材に向かって押すか又は引くことで、前記載置部材に載置された二次電池セルを厚さ方向に加圧する加圧手段と、時間間隔を置いて前記加圧部材に印加される加圧力及び／または前記載置部材と加圧部材との距離を測定する測定手段と、時間間隔を置いて前記測定手段から加圧力測定値及び前記載置部材と加圧部材との距離測定値の入力を受け、前記加圧手段によって前記加圧部材に印加される加圧力及び／または前記載置部材と加圧部材との距離を一定に維持するか又は変化させる制御部と、前記載置部材に載置された二次電池セルを充電する充電部とを含むことができる。ここで、載置部材、加圧部材、加圧手段、測定手段及び制御部が加圧装置を構成し、このとき、充電部はこのような加圧装置と一体型で構成されても良く、通常の充電器を前記加圧装置に連結して使用しても良い。

本発明のリチウム金属二次電池を充放電するときの加圧方式は、前記加圧手段を備える充電器で圧力が制御される方式によって、定圧加圧型、定位加圧型、及び定圧／定位混合型に区分され得る。

すなわち、前記定圧加圧型は、充放電時に前記加圧部材に印加される加圧力が一定に維持されるように制御する方式であり、前記定位加圧型は、充放電時に前記載置部材と加圧部材との距離が一定に維持されるように制御する方式であり、前記定圧／定位混合型は、加圧力と距離を同時にまたは順次に制御する方式である。

例えば、前記定位加圧型は、前記載置部材と加圧部材との距離が一定に維持されるため、リチウム金属二次電池の充電時の膨張とともにリチウム金属二次電池により大きい圧力が加えられ得る。前記定圧加圧型は、加圧手段によって固定された圧力がリチウム金属二次電池に加えられるため、加圧時間中に載置部材と加圧部材との距離が変わり得、定位加圧型に比べて最適の電圧範囲が少し高くなり得る。

本発明の一実施形態において、リチウム金属二次電池の未加圧状態の放電条件は、加圧手段を有する充電器で加圧状態で充電を完了した後、リチウム金属二次電池を充電器から除去するか、又は、充電器の圧力を０ｐｓｉに制御することで具現し得る。

また、本発明の一実施形態において、リチウム金属二次電池の加圧状態の放電条件は、加圧手段を有する充電器で加圧状態で充電を完了した後、リチウム金属二次電池に加えられる圧力を充電時に加えられた圧力より小さい圧力に制御することで具現し得る。

前記充電時の電流密度は、０．０１～４ｍＡ／ｃｍ^２または０．０５～３．５ｍＡ／ｃｍ^２であり得る。前記充電時の電流密度が上記の範囲を満足する場合、電流の非局在化程度が減少し、リチウムプレーティング（ｐｌａｔｉｎｇ）が均一になって電池劣化を防止することができる。

また、前記充電時の温度は、２５～４５℃であり得、充電時の温度が上記の範囲を満足する場合、化学反応のための活性化エネルギーが満たされることで、化学反応が促進されて抵抗が低くなり、その結果、容量維持率を改善することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記リチウム金属二次電池は２５～４５℃の温度、４０～１００ｐｓｉの加圧状態、０．０５～３．５ｍＡ／ｃｍ^２の充電電流密度で充電され、未加圧（０ｐｓｉ）または１～１０ｐｓｉの加圧状態で放電することができる。

そして、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に形成されたリチウム金属層を含む。前記リチウム金属層は、板状の金属であり、電極を容易に製造できるように電極の形態に合わせて幅を調節でき、厚さは０～３００μｍであり得る。このとき、前記リチウム金属層の厚さが０μｍであるということは、前記リチウム金属層が前記リチウム金属二次電池の最初の組み立て時には負極集電体上に形成されていない場合を意味する。このようにリチウム金属層が負極集電体上に形成されていない場合にも、充電時に、正極からリチウムイオンが移動して、負極集電体の表面にリチウム金属層を生成するため、リチウム金属二次電池として作動するようになる。

そして、前記負極集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの組合せから製造されるホイルなどが挙げられる。

一方、前記正極は、正極集電体及びその一面または両面に塗布された正極活物質層を含むことができる。ここで、正極集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せから製造されるホイルなどが挙げられ、前記正極活物質層に含まれた正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２及びＬｉＮｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭ１_ｙＭ２_ｚＯ_２（Ｍ１及びＭ２は相互独立して、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは相互独立して、酸化物組成元素の原子分率であって、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物であり得る。

そして、前記正極活物質層層は、電気伝導性を向上させるために導電材をさらに含むことができる。このとき、前記導電材は、リチウム金属二次電池に化学的変化を起こさない電気伝導性物質であれば特に制限がない。一般に、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属粉末、導電性金属酸化物、有機導電材などを使用でき、現在導電材として市販されている商品には、アセチレンブラック系列（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）ＥＣ系列（アルマックコンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ－７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパーＰ（エムエムエム（ＭＭＭ）社製品）などがある。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。

そして、正極活物質を正極集電体に維持させ、且つ、活物質同士を連結する機能を有するバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの多様な種類のバインダーを使用できる。

そして、前記セパレータは、多孔性高分子基材からなり得るが、前記多孔性高分子基材は、通常リチウム二次電池に使用される多孔性高分子基材であればいずれも使用でき、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）または不織布を使用可能であるが、これらに特に限定されることはない。

前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子から形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。

前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の外に、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレートなどをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子から形成した不織布が挙げられる。不織布の構造は、長繊維から構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎ－ｂｏｎｄｅｄ）不織布またはメルトブロー式（ｍｅｌｔ ｂｌｏｗｎ）不織布であり得る。

前記多孔性高分子基材の厚さは、特に制限されないが、１μｍ～１００μｍまたは５μｍ～５０μｍであり得る。

多孔性高分子基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１μｍ～５０μｍ及び１０％～９５％であり得る。

そして、本発明で使用される非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使用されるものなどを制限なく使用でき、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群より選択されたいずれか一つが挙げられる。

上述した非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解質に通常使用されるものなどを制限なく使用でき、エーテル、エステル、アミド、線状カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独でまたは二種以上混合して使用することができる。

中でも代表的には、環状カーボネート、線状カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含むことができる。

前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物が挙げられる。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などがあるが、これに限定されることはない。

また、前記線状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物などが代表的に挙げられるが、これらに限定されることはない。

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をよりよく解離させるため、このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な比率で混合して使えば、より高い電気伝導率を有する電解液を製造することができる。

また、前記有機溶媒のうちエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物を使用できるが、これらに限定されることはない。

そして前記有機溶媒のうちエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち二種以上の混合物を使用できるが、これらに限定されることはない。

前記非水電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、リチウム二次電池の製造工程のうち適切な段階で行われ得る。すなわち、リチウム二次電池を組み立てる前、または、リチウム二次電池の組立の最終段階などで注入され得る。

本発明によるリチウム金属二次電池は、一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）の外にも、セパレータと電極との積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。そして、電池ケースは、円筒型、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。本発明の一実施形態によれば、前記リチウム金属二次電池は、円筒型リチウム金属二次電池、角形リチウム金属二次電池、パウチ型リチウム金属二次電池、またはコイン型リチウム金属二次電池であり得、特にパウチ型リチウム金属二次電池であり得る。

一方、本発明の他の態様による電池モジュールは、複数の単位セル及び前記複数の単位セルを収納するモジュールケースを含む電池モジュールであって、前記単位セルが上述したリチウム金属二次電池である電池モジュールである。

本発明の一実施形態よれば、前記電池モジュールは、二つ以上のパウチ型単位セル及び前記パウチ型単位セルを収納するモジュールケースを含み、前記モジュールケースはゴム素材を含むことができる。

本発明のパウチ型リチウム金属二次電池は、充電時に体積が増加し、放電時に体積が減少することを特徴とする。本発明のように充電時に加圧することで体積の大きい増加は防止できるが、それにもかかわらず体積が増加する現象は避けることができず、放電時に起きる体積の減少も避けることができない。

本発明においては、前記単位セルの充放電時に起きる体積の増減量を緩衝させるため、前記モジュールケースがゴム素材を含むことができる。

このとき、前記モジュールケースの全体がゴム素材であっても良く、前記単位セルの大面積面と当接する部分のみがゴム素材からなっていても良い。

一方、本発明は、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。

このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気モーターから動力を受けて作動するパワーツールと、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）などを含む電気車と、電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車と、電気ゴルフカートと、電力貯蔵用システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。

以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

１．リチウム金属二次電池の製造
（１）正極の製造
正極活物質として９５重量部のＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、導電材として２．５重量部のスーパーＰ、及びバインダーとして２．５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、溶剤であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極活物質スラリーを製造した後、前記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体の一面に６５μｍの厚さでコーティングし、それを乾燥及び圧延してから一定サイズで打ち抜いて正極を製造した。

（２）負極の製造
厚さ１０μｍの銅集電体の一面に２０μｍ厚さのリチウム金属ホイルを貼り付けて負極を製造した。

（３）リチウム金属二次電池の製造
上記のように製造した正極と負極との間に、セパレータ（ポリエチレン系多孔性高分子基材の両面に、アルミナとＰＶｄＦバインダーとの混合物から形成された多孔性コーティング層を形成）を介在させた電極組立体を、パウチ型電池ケースに挿入した。その後、前記電池ケースにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：７０の体積比で混合した溶媒に、添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）１重量％と、１Ｍ ＬｉＰＦ_６が溶解された電解液を注入した。次いで、完全に密封することでリチウム金属二次電池を製造した。

２．リチウム金属二次電池の容量維持率の測定
上記のように製造したリチウム金属二次電池を、下記表１に示されたように充放電加圧条件を変化させて、定電流／定電圧（ＣＣ／ＣＶ）条件で４．２５Ｖまで充電した後、電流密度２ｍＡ／ｃｍ^２で定電流（ＣＣ）条件で３Ｖまで放電した（放電温度２５℃）。このような充／放電過程を５０サイクル繰り返して行い、測定した容量維持率を表１に示した。

このとき、前記リチウム金属二次電池の充／放電は、定圧加圧装置が連結された充電器を用いて行われた。

具体的に、二次電池セルが載置される載置部材と、前記二次電池セルを介在して前記載置部材と対向し、前記載置部材との距離を変更自在に設けられた加圧部材と、前記加圧部材を前記載置部材に向かって押すか又は引くことで、前記載置部材に載置された二次電池セルを厚さ方向に加圧する加圧手段と、時間間隔を置いて前記加圧部材に印加される加圧力及び前記載置部材と加圧部材との距離を測定する測定手段と、時間間隔を置いて前記測定手段から加圧力測定値及び前記載置部材と加圧部材との距離測定値の入力を受け、前記加圧手段によって前記加圧部材に印加される加圧力を一定に維持するように、前記載置部材と加圧部材との距離を一定に維持するか又は変化させる制御部と、を備えた加圧装置を用意し、該加圧装置に上記のように製造したリチウム金属二次電池を装着した。その後、前記リチウム金属二次電池と充電器（ＰＮＥソリューション社製、ＰＥＳＣ０５）を連結し、下記表１の条件で充放電を行った。このとき、加圧装置を通じて、充放電時に前記リチウム二次電池に印加される加圧力を制御した。下記表１において、充電時の加圧条件は充電時にリチウム金属二次電池に印加される圧力（加圧力）を意味し、放電時の加圧条件は放電時にリチウム金属二次電池に印加される圧力（加圧力）を意味する。

表１に示されたように、リチウム金属二次電池の充電時に加圧していない比較例１～４の場合、５０サイクルが行われた後の容量維持率は０であったが、充電時に加圧する実施例の場合、最小１５％以上の容量維持率を示した。

特に、充電時の加圧条件が４０ｐｓｉと１００ｐｓｉである実施例９～２３の場合は、最小６４％以上の高い容量維持率を示した。

また、同じ充電時の加圧条件、温度及び電流密度で充放電を行い、放電時の加圧条件を０、５、１０ｐｓｉに変化させた実施例１０、実施例１８及び実施例１９を比べた結果、７５～７９％の同等な容量維持率を示していることが確認できた。このことから、本発明のリチウム金属二次電池は、充電時に圧力が加えられる条件を満足すれば、放電時に圧力が加えられないか（未加圧状態）または充電時に加えられた圧力より小さい圧力が加えられても、リチウムの樹枝状プレーティングを物理的に防止して電池のサイクル特性を向上できることが分かる。

そして、同じ充電時の加圧条件では、温度が高い場合に容量維持率がより高く測定され、実施例１３～１７を参照すれば、同じ充電時の加圧条件及び温度条件では、充電時の電流密度が０．０５～２ｍＡ／ｃｍ^２範囲と相対的に低い場合に容量維持率がより改善されたことを確認した。すなわち、温度が高い場合、化学反応のための活性化エネルギーが満たされることで、化学反応が促進されて抵抗が低くなり、その結果、容量維持率が多少高く形成され、電流密度が低いほど電流の非局在化程度が減少し、リチウムプレーティングが均一になって電池劣化を防止することができる。

また、図１は比較例１の条件で１０サイクル進行後の負極の断面を示すＳＥＭ写真であり、図２は実施例５の条件で１０サイクル進行後の負極の断面を示すＳＥＭ写真である。

図１を参照すれば、比較例１の場合、リチウム金属が樹枝状に成長して気孔を形成し、下から厚さ１３μｍの銅ホイル、厚さ１３．８μｍのリチウム金属、及び厚さ２３６μｍのデンドライトが観察された。一方、図２は実施例５の負極を示した図であり、デンドライト層がより薄くて気孔がなく、リチウム金属層が厚い構造であることを確認でき、このことから本発明によるリチウム金属二次電池は、加圧状態で充電され、未加圧状態または加圧状態で放電する充放電条件によって、リチウムの樹枝状プレーティングが物理的に防止されることが分かる。

以上の説明は本発明の技術思想を例示的に説明したものに過ぎず、本発明が属する技術分野で通常の知識を持つ者であれば、本発明の本質的な特性から逸脱しない範囲で多様な修正及び変形が可能であろう。したがって、本明細書に示された実施例は、本発明の技術思想を限定するものではなく説明するためものであり、このような実施例によって本発明の技術思想の範囲が限定されることはない。本発明の保護範囲は添付の特許請求の範囲によって解釈されるべきであり、それと同等な範囲内のすべての技術思想は本発明の権利範囲に含まれると解釈されればならない。

Claims (5)

1. リチウム金属二次電池の充放電方法であって、
   前記リチウム金属二次電池が、
   負極、正極、及び前記負極と前記正極との間に介在されるセパレータを含む電極組立体と、
   前記電極組立体に含浸される非水電解液と、
   前記電極組立体及び前記非水電解液を収納する電池ケースと、を含み、
   前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体の少なくとも一面上に形成されたリチウム金属層を含み、
   前記リチウム金属二次電池の充放電条件が、加圧状態で充電され、未加圧状態で放電する条件であり、
   前記充電時に加えられる圧力が４０～１００ｐｓｉであり、
   前記充電時の電流密度が０．０１～４ｍＡ／ｃｍ^２であり、
   前記加圧状態が、定圧加圧型、又は、定圧／定位混合型の加圧方式で制御され、
   前記定圧加圧型の加圧方式は、前記リチウム金属二次電池が載置される載置部材と、前記リチウム金属二次電池を介在して前記載置部材と対向し、前記載置部材との距離を変更自在に設けられた加圧部材と、前記加圧部材を前記載置部材に向かって押すか又は引くことで、前記載置部材に載置されたリチウム金属二次電池を厚さ方向に加圧する加圧手段と、時間間隔を置いて前記加圧部材に印加される加圧力及び前記載置部材と加圧部材との距離を測定する測定手段と、時間間隔を置いて前記測定手段から加圧力測定値及び前記載置部材と加圧部材との距離測定値の入力を受け、前記加圧手段によって前記加圧部材に印加される加圧力を一定に維持するように、前記載置部材と加圧部材との距離を一定に維持するか又は変化させる制御部と、を備えた加圧装置によって行われる、リチウム金属二次電池の充放電方法。
2. 前記充電時の電流密度が０．０５～３．５ｍＡ／ｃｍ^２である、請求項１に記載のリチウム金属二次電池の充放電方法。
3. 前記充電時の温度が２５～４５℃である、請求項１又は２に記載のリチウム金属二次電池の充放電方法。
4. ２５～４５℃の温度、４０～１００ｐｓｉの加圧状態、０．０５～３．５ｍＡ／ｃｍ^２の充電電流密度で充電され、未加圧または１～１０ｐｓｉの加圧状態で放電した、請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム金属二次電池の充放電方法。
5. パウチ型リチウム金属二次電池である、請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム金属二次電池の充放電方法。

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