CN114207908A - 锂金属二次电池和包括该锂金属二次电池的电池模块 - Google Patents

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Abstract

公开了一种锂金属二次电池，包括：包括负极、正极、以及位于所述负极和所述正极之间的隔板在内的电极组件；浸渍所述电极组件的非水电解质；以及容纳所述电极组件和所述非水电解质的电池壳体，其中所述负极包括负极集电器和形成在所述负极集电器的至少一个表面上的锂金属层，并且以这样的方式控制所述锂金属二次电池的充电/放电条件：将电池在以3psi至300psi的恒定压力的加压状态下进行充电，和在以低于充电期间的加压状态所施加的压力的恒定压力的加压状态下进行放电。

Description

锂金属二次电池和包括该锂金属二次电池的电池模块
技术领域
本公开内容涉及一种锂金属二次电池和包括该锂金属二次电池的电池模块。更特别地，本公开内容涉及特征在于在充电和放电期间经受加压的锂金属二次电池和包括该锂金属二次电池的电池模块。
本申请要求于2019年8月7日在韩国递交的韩国专利申请第10-2019-0096360号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
随着电气、电子、通讯和计算机工业的迅速发展，对大容量电池的需求日益增加。为了满足这样的需求，使用锂金属或锂合金作为具有高能量密度的负极的锂金属二次电池受到了很多关注。
锂金属二次电池是指使用锂金属或锂合金作为负极的二次电池。锂金属具有0.54g/cm3的低密度和-3.045V的极低标准还原电位(SHE：基于标准氢电极)，因此作为高能量密度电池的电极材料最受关注。
由于循环特性差，这种锂金属二次电池尚未商业化。这是因为在充电期间会发生锂枝晶电镀(dendritic plating)，从而导致电极的表面积增加和与电解质的副反应。
因此，需要开发一种物理地防止锂枝晶电镀的方法。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决现有技术的问题，因此本公开内容涉及提供一种锂金属二次电池和包括该锂金属二次电池的电池模块，该锂金属二次电池在充电/放电期间经受预定压力的施加，从而可以物理地防止锂枝晶电镀而提供改善的循环特性。
技术方案
在本公开内容的一个方面，提供了根据以下任一实施方式的锂金属二次电池。
根据第一实施方式，
提供一种锂金属二次电池，包括：包括负极、正极、以及位于所述负极和所述正极之间的隔板在内的电极组件；浸渍所述电极组件的非水电解质；以及容纳所述电极组件和所述非水电解质的电池壳体，
其中所述负极包括负极集电器和形成在所述负极集电器的至少一个表面上的锂金属层，和
以这样的方式控制所述锂金属二次电池的充电/放电条件：将电池在以3psi至300psi的恒定压力的加压状态下进行充电，和在以低于充电期间加压的压力的恒定压力的加压状态下进行放电。
根据第二实施方式，提供如在第一实施方式中限定的锂金属二次电池，
其中充电期间加压的压力为50psi至300psi。
根据第三实施方式，提供如在第一或第二实施方式中限定的锂金属二次电池，
其中放电期间加压的压力为1psi至50psi。
根据第四实施方式，提供如在第一至第三实施方式中的任一者限定的锂金属二次电池，
其中通过夹具加压、磁加压或它们的组合进行加压。
根据第五实施方式，提供如在第一至第四实施方式中的任一者限定的锂金属二次电池，
其中充电期间的电流密度为0.01mA/cm2至7mA/cm2。
根据第六实施方式，提供如在第一至第五实施方式中的任一者限定的锂金属二次电池，
其中充电期间的电流密度为0.05mA/cm2至3.5mA/cm2。
根据第七实施方式，提供如在第一至第六实施方式中的任一者限定的锂金属二次电池，
其中充电期间的温度为25℃至45℃。
根据第八实施方式，提供如在第一至第七实施方式中的任一者限定的锂金属二次电池，
所述电池于5℃至60℃的温度在3psi至300psi的加压状态下以充电期间的电流密度为0.01mA/cm2至7mA/cm2进行充电，并在1psi至50psi的加压状态下进行放电。
根据第九实施方式，提供如在第一至第八实施方式中的任一者限定的锂金属二次电池，
所述电池为袋型锂金属二次电池。
在本公开内容的另一方面，提供了根据以下任一实施方式的电池模块。
根据第十实施方式，
提供一种电池模块，包括多个单元电池和容纳所述单元电池的模块壳体，其中所述单元电池是如在第一至第九实施方式中的任一者限定的锂金属二次电池。
根据第十一实施方式，提供如在第十实施方式中限定的电池模块，
其中所述锂金属二次电池是袋型锂金属二次电池。
根据第十二实施方式，提供如在第十或第十一实施方式中限定的电池模块，
其中所述模块壳体包括橡胶材料。
根据第十三实施方式，提供如在第十至第十二实施方式中的任一者限定的电池模块，
其中所述模块壳体在与所述单元电池的大面积表面接触的部分处包括橡胶材料。
在本公开内容的又一方面，提供了根据以下实施方式的电池组。
根据第十四实施方式，提供一种电池组，包括如在第十至第十三实施方式中的任一者限定的电池模块。
有益效果
根据本公开内容的实施方式，电池在充电期间在3psi至300psi的恒定压力下进行加压并且在放电期间在低于充电期间的加压状态所施加的压力的恒定压力下进行加压。以这种方式，可以物理地防止在充电期间发生锂枝晶电镀，因此显著地改善电池的循环特性并防止电池膨胀。
此外，根据本公开内容的实施方式，在恒定压力加压期间除了夹具加压之外还使用磁加压。以这种方式，可以降低充电/放电期间的电阻，提高锂离子的传输速度和改善倍率特性。
附图说明
随附附图示出了本公开内容的优选实施方式，并且与前述公开内容一起用于提供对本公开内容的技术特征的进一步理解，因此，本公开内容不被解释为受限于附图。
图1是示出根据实施例1、实施例2和比较例1的每个锂二次电池的容量保持率作为循环次数的函数的图。
图2是示出根据实施例1和实施例2的每个锂二次电池的溶胀特性作为循环次数的函数的图。
具体实施方式
在下文中，将参照随附附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。
因此，本文所提出的描述仅为举例说明之用的一个优选的示例，并非意图限制本公开内容的范围，故应理解的是，在不背离本公开内容的范围的情况下，还可以进行其他的等同和修改。
在本公开内容的一个方面，提供了一种锂金属二次电池，包括：包括负极、正极、以及位于所述负极和所述正极之间的隔板在内的电极组件；浸渍所述电极组件的非水电解质；以及容纳所述电极组件和所述非水电解质的电池壳体，其中所述负极包括负极集电器和形成在所述负极集电器的至少一个表面上的锂金属层，和以这样的方式控制所述锂金属二次电池的充电/放电条件：将电池在以3psi至300psi的恒定压力的加压状态下进行充电，和在以低于充电期间的加压状态所施加的压力的恒定压力的加压状态下进行放电。
对于常规的锂金属二次电池，在充电期间负极表面会发生锂枝晶电镀，因此负极从正极分离开来而导致充电容量下降的问题，或者内部装置因充电/放电引起的反复变形而劣化，导致充电/放电循环寿命降低的问题。
为了解决上述问题，根据本公开内容的实施方式的锂金属二次电池在充电和放电期间通过使用恒定压力加压装置在预定压力下进行加压，从而抑制其外形膨胀。此外，在根据本公开内容的实施方式的锂金属二次电池中，通过在加压状态下对电池充电可以物理地防止在锂金属二次电池充电时可能发生的锂枝晶电镀，并且可以抑制由锂枝晶电镀和电极表面积的增加引起的与电解质的副反应。因此，可以改善电池的循环特性。
在根据本公开内容的实施方式的锂金属二次电池中，在充电和放电期间不施加相同的压力，而是以这样的方式控制电池：将电池在以3psi至300psi的恒定压力的加压状态下进行充电，和在以低于充电期间的加压状态所施加的压力的恒定压力的加压状态下进行放电。因此，在放电期间不会施加不被期望的过大压力以允许使用自由，并且仅在低压下使用由轻质材料制成的加压装置并安装到成品以提供单位重量的能量密度可被增加的优势。此外，以这样的方式控制电池：电池受到低于充电期间的压力的压力，因此即使在放电完成之后由于膨胀现象导致的两个电极之间产生轻微的间距，也可以压缩两个电极，从而加强两个电极之间的接触，并进一步改善电池性能。
在本文中，“对锂金属二次电池进行加压”或“对锂金属二次电池施加压力”是指在锂金属二次电池的厚度方向或其大面积表面上施加压力。
锂金属二次电池可以在以3psi至300psi的压力的加压状态下进行充电。根据一实施方式，充电期间的压力可以是50psi至300psi、50psi至290psi、100psi至300psi、100psi至200psi、或145psi至290psi。
当充电期间的加压状态所施加的压力满足上述范围时，可以有效地防止充电期间发生锂枝晶电镀，并防止由压力过大引起的非水电解质的泄漏、电池电阻的增加和隔板的压缩。因此，可以确保电池安全性。
放电期间的加压状态所施加的压力应该被控制为低于充电期间的加压状态所施加的压力的压力。根据一实施方式，放电期间的加压状态所施加的压力可以是1psi至50psi、1psi至20psi、5psi至50psi、或5psi至10psi。当放电期间的加压状态所施加的压力满足上述范围时，可以最小化两个电极之间的间隙并降低电池电阻，并且允许使用由轻质材料制成的加压装置，使得当将该加压装置安装到成品上时，单位重量的能量密度可以理想地增加。
通过使用具备恒定压力加压单元(施压单元)的充电/放电装置进行锂金属二次电池的加压。
恒定压力加压是控制施加到加压构件的压力保持恒定的工序。
相比之下，根据现有技术的用作充电期间的加压方法的加压法，即恒定位置加压法是控制存储构件和加压构件之间的距离以保持恒定的工序。例如，由于在恒定位置加压法中存储构件和加压构件之间的距离是保持恒定的，因此可以向锂金属二次电池施加非常高的压力，因为锂金属二次电池在充电期间会膨胀。恒定压力加压法将由加压构件固定的压力施加到锂金属二次电池。因此，当使用恒定压力加压法时，可以最小化由于对电池施加高压而在恒定位置加压法中出现的问题，该问题包括由隔板的压缩引起的电池内阻增加、枝晶电镀层刺穿隔板所产生的微短路(micro short)现象、以及正极活性材料破裂所产生的开裂现象。
根据本公开内容的实施方式，设置有恒定压力加压单元的充电/放电装置可以包括：存储构件，容纳有锂金属二次电池；加压构件，面向锂金属二次电池置于其间的存储构件，并且与存储构件以可变距离间隔开来；加压单元，被配置为通过朝向存储构件推动或从存储构件拉动加压构件而在厚度方向上对容纳在存储构件中的二次电池单元进行加压；测量单元，被配置为以预定时间间隔测量施加到加压构件的压力和/或在存储构件与加压构件之间的距离；控制单元，被配置为以预定时间间隔接收施加到加压构件的压力的值以及在存储构件与加压构件之间的距离的值，并且保持由加压单元施加到加压构件的压力和/或存储构件与加压构件之间的距离恒定，或者改变所述压力和/或所述距离；以及充电单元，通过该充电单元对二次电池进行充电/放电。
根据本公开内容的实施方式，根据加压单元的类型，可以通过夹具加压、磁加压或它们的组合来执行加压。
夹具加压方法包括通过使用诸如弹簧的构件作为加压单元来改变加压构件和存储构件之间的距离，该构件可以通过内部压力变形以向容纳的二次电池施加压力。
磁加压方法包括以磁性体的形式提供加压构件和存储构件中的至少一个或者将磁性体耦合到加压构件和存储构件中的至少一个，从而当向加压构件和储存构件之间施加磁力时，通过加压单元改变加压构件和储存构件之间的距离，以向容纳的二次电池施加压力。当使用磁加压方法时，可以降低充电/放电期间的二次电池的电阻，提高锂的传输速度，并因此改善倍率特性。
根据本公开内容的实施方式，充电/放电装置可以是适用于锂金属二次电池的充电/放电的单一装置，也可以是分别适用于充电和放电的不同类型的加压单元的复合装置。
当充电/放电装置是适用于充电和放电的单一装置时，控制单元允许施加到加压构件的压力和/或存储构件与加压构件之间的距离保持恒定或改变。在一个变体中，可以使用不同的加压单元分别用于充电和放电。当使用不同的加压单元分别用于充电和放电时，用于充电的加压单元可以具有相比于用于放电的加压单元更高的压力。例如，用于充电的加压单元可以使用具有较高弹性系数的弹簧，或者当使用具有相同弹性系数的弹簧用于加压单元时，可以使用更多数量的弹簧。
此外，当使用包括分别适用于充电和放电的不同类型的加压单元的复合装置时，用于充电的存储构件、加压构件和加压单元与用于放电的存储构件、加压构件和加压单元分开安装。以这种方式，在对锂金属二次电池充电之后，可以将锂金属二次电池从用于充电的存储构件移除，转移到用于放电的存储构件，然后进行放电。
充电期间的电流密度可以是0.01mA/cm2至7mA/cm2或0.05mA/cm2至3.5mA/cm2。当电流密度满足上述范围时，电流离域降低并且进行均匀的锂电镀(plating)以防止电池劣化。
此外，充电期间的温度和放电期间的温度可以各自独立地为5℃至60℃或25℃至45℃。当充电期间的温度和放电期间的温度满足上述范围时，可以满足化学反应的活化能，从而加速化学反应并降低电阻。结果，可以改善容量保持率。
根据本公开内容的实施方式，锂金属二次电池可以于5℃至60℃的温度在3psi至300psi的加压状态下以充电期间的电流密度为0.01mA/cm2至7mA/cm2进行充电，并可以在1psi至50psi的加压状态下进行放电。
根据本公开内容的另一实施方式，锂金属二次电池可以于25℃至45℃的温度在50psi至300psi的加压状态下以充电期间的电流密度为0.05mA/cm2至3.5mA/cm2进行充电，并可以在5psi至10psi的加压状态下进行放电。
负极包括负极集电器和形成在负极集电器上的锂金属层。此外，锂金属层包括片状金属，并且可以根据电极的形状具有可调控的宽度以有利于电极的制造。锂金属层的厚度可以为0μm至300μm。本文中，“锂金属层的厚度为0μm”是指在首次组装锂金属二次电池时，负极集电器上未形成有锂金属层。即使负极集电器上未形成有锂金属层，充电期间锂离子也会从正极迁移，以在负极集电器的表面上形成锂金属层，从而允许锂金属二次电池的运行。
负极集电器的非限制性示例包括由铜、金、镍、铜合金或它们的组合制成的箔。
同时，正极可以包括正极集电器和形成在其一个表面或两个表面上的正极活性材料层。本文中，正极集电器的非限制性示例包括由铝、镍或它们的组合制成的箔，并且包含在正极活性材料层中的正极活性材料可以是选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(其中M1和M2各自独立地表示选自Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg和Mo中的任一种，x、y和z各自独立地表示形成氧化物的每种元素的原子分数，并且0≤x<0.5,0≤y<0.5,0≤z<0.5和0<x+y+z≤1)构成的群组中的任一种，或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，正极活性材料层可以进一步包括导电材料以提高导电性。本文中，导电材料没有特别限制，只要它是不会在锂金属二次电池中引起化学变化的导电材料即可。通常，可以使用炭黑(carbon black)、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物或有机导电材料。这种导电材料的市售产品包括乙炔黑(雪佛龙化学公司(Chevron ChemicalCompany)或海湾石油公司(Gulf Oil Company)有售)、Ketjen Black EC系列(Armak公司有售)、Vulcan XC-72(卡博特公司(Cabot Company)有售)和Super P(MMM公司有售)。例如，可以使用乙炔黑、炭黑或石墨。
此外，可以使用用于将正极活性材料保持在正极集电器上并使正极活性材料颗粒相互连接的各种类型的粘合剂。这种粘合剂的具体示例包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、丁苯橡胶(SBR，styrene butadiene rubber)、羧甲基纤维素(CMC，carboxymethyl cellulose)、或类似物。
此外，隔板可以包括多孔聚合物基板。多孔聚合物基板可以是任何的常规用于锂二次电池的多孔聚合物基板，其具体示例包括聚烯烃基多孔膜(membrane)或无纺网，但不限于此。
本文中，聚烯烃基多孔膜的具体示例可以包括由包括聚乙烯(诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯的聚合物单独或组合地形成的那些膜(membrane)。
除了聚烯烃基无纺网以外，无纺网的具体示例还可以包括由包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetherether ketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)、或类似物的聚合物单独或组合地形成的那些无纺网。无纺网结构可以是纺粘无纺网或包括长纤维的熔喷无纺网。
多孔聚合物基板的厚度没有特别限制，但可以是1μm至100μm，或5μm至50μm。
此外，多孔聚合物基板中存在的孔径和孔隙率没有特别限制。然而，孔径和孔隙率可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。
根据本公开内容的实施方式，隔板可以设置有多孔聚合物基板和位于多孔聚合物基板的至少一个表面上并包括无机颗粒和粘合剂聚合物的多孔涂层。
此外，可用于本公开内容的非水电解质中所含的电解质盐为锂盐。可以使用任何的常规用于锂二次电池的电解质的锂盐而没有特别限制。例如，锂盐的阴离子可以是选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-构成的群组。
可以包含在非水电解质中的有机溶剂的具体示例可以包括常规用于锂二次电池的电解质的那些有机溶剂而没有特别限制。例如，可以单独或组合地使用醚、酯、酰胺、直链碳酸酯或环状碳酸酯。
有机溶剂的典型示例可以包括碳酸酯化合物，诸如环状碳酸酯、直链碳酸酯、或它们的混合物。
环状碳酸酯化合物的具体示例包括选自由碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)、1,2-碳酸丁烯酯、2,3-碳酸丁烯酯、1,2-碳酸戊烯酯、2,3-碳酸戊烯酯、碳酸亚乙烯酯和它们的卤化物构成的群组中的任一种，或者它们中的两种或更多种的混合物。这种卤化物的具体示例包括氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate，FEC)，但不限于此。
此外，直链碳酸酯化合物的具体示例包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的群组中的任一种，或者它们中的两种或更多种的混合物，但不限于此。
特别地，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯作为碳酸酯有机溶剂中的环状碳酸酯而具有高介电常数并且在电解质中很好地解离锂盐。此外，当以适当的比例与低粘度、低介电常数的直链碳酸酯诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯组合地使用这些环状碳酸酯时，可以制备具有高导电性的电解质。
此外，在有机溶剂中，醚的具体示例可以包括选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚和乙丙醚构成的群组中的任一种，或者它们中的两种或更多种的混合物，但不限于此。
在有机溶剂中，酯的具体示例包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的群组中的任一种，或者它们中的两种或更多种的混合物，但不限于此。
根据成品的制造工序和成品所需的性质，可以在制造锂二次电池的工序期间的适当步骤中执行非水电解质的注入。换言之，可以在锂二次电池的组装之前或在锂二次电池的组装的最终步骤中执行非水电解质的注入。
除了常规的卷绕(winding)步骤之外，根据本公开内容的锂金属二次电池还可以经历隔板与电极的层压或堆叠(lamination，stack)步骤以及折叠(folding)步骤。此外，电池壳体可以具有圆柱形、棱柱形、袋(pouch)状或硬币(coin)状形状。根据本公开内容的实施方式，锂金属二次电池可以是圆柱形锂金属二次电池、棱柱形锂金属二次电池、袋型锂金属二次电池或硬币型锂金属二次电池，特别是袋型锂金属二次电池。
在另一方面，提供一种锂金属二次电池的操作方法。
锂金属二次电池的操作方法包括以下步骤：(1)将锂金属二次电池在以3psi至300psi的恒定压力的加压状态下进行充电；(2)将经充电的锂金属二次电池在以低于充电期间的加压状态所施加的压力的恒定压力的加压状态下进行放电；和(3)依次地重复步骤(1)和(2)。本文中，锂金属二次电池包括：包括负极、正极、以及位于所述负极和所述正极之间的隔板在内的电极组件；浸渍所述电极组件的非水电解质；以及容纳所述电极组件和所述非水电解质的电池壳体，其中所述负极包括负极集电器和形成在所述负极集电器的至少一个表面上的锂金属层。
在本公开内容的又一方面，提供一种电池模块，包括多个单元电池和容纳所述单元电池的模块壳体，其中所述单元电池是以上限定的锂金属二次电池。
根据本公开内容的实施方式，电池模块可以包括两个或更多个袋型单元电池和容纳这些袋型单元电池的模块壳体，其中模块壳体可以包括橡胶材料。
根据本公开内容的袋型锂金属二次电池在充电期间体积增加而在放电期间体积减小。根据本公开内容在充电期间加压可以防止体积的显著增加。然而，并不能完全地防止这种体积的增加。此外，放电期间体积减小是不可避免的。
根据本公开内容，模块壳体可以包括橡胶材料以减轻单元电池在充电/放电期间体积的增加/减少。
本文中，模块壳体可以全部包括橡胶材料，或者仅与单元电池的大面积表面接触的部分可以包括橡胶材料。
在本公开内容的再一方面，提供一种包括所述电池模块的电池组，以及包括所述电池组作为电源的装置。
本文中，所述装置的具体示例可以包括但不限于：由电动机驱动的电动工具(power tool)；电动车辆车，包括电动汽车(Electric Vehicle，EV)、混合动力汽车(HybridElectric Vehicle，HEV)、插电式混合动力汽车(Plug-in Hybrid Electric Vehicle，PHEV)、或类似物；电动推车，包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车(electric golf cart)；电力储存系统；或类似物。
下文将更全面地描述实施例，以便可以容易地理解本公开内容。然而，以下实施例可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为受限于本文中阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本公开内容将彻底且完整，并将向本领域技术人员完整地传递本公开内容的范围。
1.锂金属二次电池的制造
(1)正极的制造
首先，将95重量份的作为正极活性材料的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、2.5重量份的作为导电材料的Super P和2.5重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极活性材料浆料。接着，将该正极活性材料浆料涂覆在铝集电器的两面至每个表面上的厚度为65μm，随后进行干燥、加压、冲压成预定尺寸，从而提供双面正极片。此外，以与上述相同的方式获得单面正极片，不同之处在于仅在一个表面上涂覆正极活性材料浆料。
(2)负极的制造
在10μm厚的铜集电器的两面贴附20μm厚的锂金属箔，以获得负极片。
(3)锂金属二次电池的制造
使用35个隔板(具有多孔涂层的聚乙烯基多孔聚合物基板，其两面均包含氧化铝和PVDF粘合剂的混合物)、15个双面正极片(sheet)和16个双面负极片，在最外面使用2个单面正极片(sheet)，以堆叠(stacking)11个双电池(bi-cell)。接着，通过本领域技术人员已知的堆叠和折叠(Stack&Folding)工序来组装双电池，以获得2A锂金属电池。然后，将包括有1重量％作为添加剂的碳酸亚乙烯酯(VC)和4M LiPF6溶解在包含氟代碳酸乙烯酯(FEC)与碳酸甲乙酯(EMC)以30:70的体积比混合的溶剂中的电解质注入到电池壳体。之后，将电池壳体完全密封，以获得锂金属二次电池。
2.锂金属二次电池的循环特性(容量保持率)的测定
在根据实施例1、实施例2、实施例3、比较例1和比较例2的如下表1所示的充电/放电加压条件下对锂金属二次电池进行充电/放电。特别地，将锂金属二次电池在恒流/恒定压力(CC/CV)条件下以1.5mA/cm2的恒流充电至4.25V。以0.05C截止充电完成后，将锂金属二次电池在恒流(CC)条件下以8mA/cm2的电流密度放电(放电温度25℃)至3V。将上述充电/放电循环重复100次。重复充放电循环80次后的容量保持情况示于表1和图1。然而，在比较例1的情况下，锂金属电池在第30次循环后不能再运行，因此停止了循环特性的评价。
在此，第n次循环后的容量保持率根据下式计算。
第n次循环后的容量保持率(％)＝[(第n次循环后二次电池的放电容量)/(第一次循环后二次电池的放电容量)]×100
在此，通过使用设置有加压单元的恒定压力夹具加压型充电装置对根据实施例1至3和比较例2的锂金属二次电池中的每一个进行充电/放电。
特别地，在实施例1至3和比较例2中，制备了恒定压力加压装置，其包括：存储构件，其中容纳有锂金属二次电池；加压构件，面向二次电池插置于其间的存储构件，并且与存储构件以可变距离间隔开来；加压单元，被配置为通过朝向存储构件推动或从存储构件拉动加压构件而在厚度方向上对容纳在存储构件中的二次电池单元进行加压；测量单元，被配置为以预定时间间隔测量施加到加压构件的压力和/或在存储构件与加压构件之间的距离；和控制单元，被配置为以预定时间间隔接收施加到加压构件的压力的值以及在存储构件与加压构件之间的距离的值，并且改变由加压单元施加到加压构件的压力和/或存储构件与加压构件之间的距离。将如上所述获得的锂金属二次电池安装到加压装置。在此，将弹簧安装到加压构件并且用螺钉固定加压构件，以根据充电/放电期间的压力变化来执行缓冲作用。然后，将锂金属二次电池连接到充电器(PNE Solution公司,PESC05)，在表1所示的条件下进行充电/放电。在此，通过加压装置来控制在充电/放电期间施加到锂二次电池上的压力。
同时，通过使用设置有加压单元的恒定位置夹具加压型充电装置对根据比较例1的锂金属二次电池进行充电/放电。
特别地，在比较例1中，制备了恒定位置加压装置，其包括：存储构件，其中容纳有锂金属二次电池；加压构件，面向二次电池插置于其间的存储构件，并且与存储构件以可变距离间隔开来；加压单元，被配置为通过朝向存储构件推动或从存储构件拉动加压构件而在厚度方向上对容纳在存储构件中的二次电池单元进行加压；测量单元，被配置为以预定时间间隔测量施加到加压构件的压力和/或在存储构件与加压构件之间的距离；和控制单元，被配置为以预定时间间隔接收施加到加压构件的压力的值以及在存储构件与加压构件之间的距离的值，并且保持由加压单元施加到加压构件的压力和/或存储构件与加压构件之间的距离恒定。将如上所述获得的锂金属二次电池安装到加压装置。在此，没有将弹簧安装到加压构件并且仅用螺钉固定加压构件。然后，将锂金属二次电池连接到充电器(PNESolution公司,PESC05)，在表1所示的条件下进行充电/放电。在此，通过加压装置来控制在充电/放电期间施加到锂二次电池上的压力。
3.锂金属二次电池的溶胀的测定
在与2中所述相同的充电/放电条件下对二次电池进行充电/放电。在第n次循环后评价二次电池的溶胀特性。结果示于下表1和图2中。
在此，第n次循环后的电池膨胀根据下式计算。
第n次循环后的电池膨胀(％)＝[{(第n次循环后的二次电池的厚度)-(第一次循环后的二次电池的厚度)}/(第一次循环后的二次电池的厚度)]×100
[表1]
Figure BDA0003496731610000141
Figure BDA0003496731610000151
参见表1，在实施例1至3的情况下，由于以这样的方式控制每个锂金属二次电池的充电/放电条件：将电池在以3psi至300psi的恒定压力的加压状态下进行充电，和在以低于充电期间的加压状态所施加的压力的恒定压力的加压状态下进行放电，因此锂金属二次电池即使在第100次循环后也显示出85％或更高的显著高容量保持率。相比之下，在比较例1和2的情况下，由于将每个锂金属二次电池在压力大于300psi的加压状态下进行充电，仅在30次循环或50次循环后容量保持率就下降到80％，而不能再继续运行。
此外，在比较例1和2中，由于在充电/放电期间显著地保持了这种高压，因此在初始运行阶段之后，即在30次循环之后，具有电池膨胀现象减少的优势。然而，随着充电/放电循环进一步重复，电池寿命迅速恶化，并且如上所述，电池在30次循环或50次循环之后不能运行。因此，无法确定100次循环后的电池膨胀特性。在实施例1至3的情况下，在初始运行阶段之后，即在30次循环之后，每个电池具有相较于比较例1和2的相似的或略微增加的膨胀特性。然而，可以看出，随着充电/放电循环进一步重复直到第100次循环，电池仍显示出显著改善的寿命特性，同时保持了最初的膨胀特性。
应当理解，上述实施方式仅通过说明的方式给出，并且本公开内容的范围内的各种改变和修改对于本领域技术人员来说将从该详细描述变得显而易见。因此，本文中所公开的实施方式仅用于说明目的，并不意欲限制本公开内容的范围，本公开内容的范围不受限于此。还应当理解，本公开内容的范围仅由所附的权利要求书来限定，凡在与权利要求等效的范围内作出的技术要旨均在本公开内容的范围内。

Claims (14)

1.一种锂金属二次电池，包括：包括负极、正极、以及位于所述负极和所述正极之间的隔板在内的电极组件；浸渍所述电极组件的非水电解质；以及容纳所述电极组件和所述非水电解质的电池壳体，
其中所述负极包括负极集电器和形成在所述负极集电器的至少一个表面上的锂金属层，和
以这样的方式控制所述锂金属二次电池的充电/放电条件：将所述锂金属电池在以3psi至300psi的恒定压力的加压状态下进行充电，和在以低于充电期间加压的压力的恒定压力的加压状态下进行放电。
2.根据权利要求1所述的锂金属二次电池，其中充电期间加压的压力为50psi至300psi。
3.根据权利要求1所述的锂金属二次电池，其中放电期间加压的压力为1psi至50psi。
4.根据权利要求1所述的锂金属二次电池，其中通过夹具加压、磁加压或它们的组合进行加压。
5.根据权利要求1所述的锂金属二次电池，其中充电期间的电流密度为0.01mA/cm2至7mA/cm2。
6.根据权利要求1所述的锂金属二次电池，其中充电期间的电流密度为0.05mA/cm2至3.5mA/cm2。
7.根据权利要求1所述的锂金属二次电池，其中充电期间的温度为5℃至60℃。
8.根据权利要求1所述的锂金属二次电池，所述锂金属二次电池于5℃至60℃的温度在3psi至300psi的加压状态下以充电期间的电流密度为0.01mA/cm2至7mA/cm2进行充电，并在1psi至50psi的加压状态下进行放电。
9.根据权利要求1所述的锂金属二次电池，所述锂金属二次电池为袋型锂金属二次电池。
10.一种电池模块，包括多个单元电池和容纳所述单元电池的模块壳体，其中所述单元电池是如权利要求1至9中任一项所限定的锂金属二次电池。
11.根据权利要求10所述的电池模块，其中所述锂金属二次电池是袋型锂金属二次电池。
12.根据权利要求10所述的电池模块，其中所述模块壳体包括橡胶材料。
13.根据权利要求10所述的电池模块，其中所述模块壳体在与所述单元电池的大面积表面接触的部分处包括橡胶材料。
14.一种电池组，包括如权利要求10所限定的电池模块。
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