KR20230070812A - 리튬 이차전지의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, (a) 제1 극판 및 제2 극판과 상기 제1 및 제2 극판 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극조립체를, 리튬염을 포함하는 전해액과 함께 전지케이스에 수납하여 이차전지를 조립하는 조립 단계; (b) 상기 이차전지를 30 내지 70 ℃의 온도에서 에이징하는 고온 프리- 에이징 단계; 및 (c) 상기 전지를 활성화하는 활성화 단계를 포함한다.
본 발명은, (b) 고온 프리-에이징 단계를 도입하여, 이물 금속의 용출을 촉진해, 저전압 불량 전지의 선별력을 향상시킨 효과가 있다.

Description

리튬 이차전지의 제조방법{Manufacturing method of lithium secondary battery}
본 발명은 활성화 공정 과정에서 전해액 함침 부족에 의한 불량 발생을 감소시키는 리튬 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 이차전지는 충전이 불가능한 일차전지와 달리, 충방전이 가능한 전지를 의미하여, 휴대폰, 노트북, 컴퓨터, 캠코더 등의 전자기기 또는 전기 자동차 등에 널리 사용되고 있다. 특히 리튬 이차전지는 니켈-카드뮴 전지 또는 니켈-수조 전지보다 큰 용량을 가지며, 단위 중량당 에너지 밀도가 높기 때문에, 그 활용 정도가 급속도로 증가되는 추세에 있다.
이러한 리튬 이차전지는 주로 리튬계 산화물과 탄소재를 각각 양극 활물질과 음극 활물질로 사용한다. 리튬 이차전지는 이러한 양극 활물질과 음극 활물질이 각각 도포된 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 전극조립체와, 전극조립체를 전해질과 함께 밀봉 수납하는 외장재를 구비한다.
한편, 리튬 이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 금속 캔에 내장되어 있는 캔형 이차전지와 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치에 내장되어 있는 파우치형 이차전지로 분류될 수 있다.
이차전지는 일반적으로 전극조립체가 전지케이스에 수납된 상태에서 액체 상태의 전해질, 즉 전해질이 주입되고, 전지케이스가 실링되는 과정을 통해 제조된다.
이러한 리튬 이차전지는, 제조 공정 또는 사용 중에 다양한 원인에 의해 다양한 형태의 불량이 발생할 수 있다. 특히, 제조가 완료된 이차전지 중 일부는, 자가방전율 이상의 전압 강하 거동을 나타내는 현상을 보이기도 하는데, 이러한 현상을 저전압이라 한다.
이차전지의 저전압 불량 현상은, 대표적으로 내부에 위치한 금속 이물에 기인한 경우가 많다. 특히 이차전지의 양극판에 철이나 구리와 같은 금속 이물이 존재할 경우, 이러한 금속 이물은 음극에서 덴드라이트(Dendrite)로 성장할 수 있다. 그리고 이와 같은 덴드라이트는 이차전지의 내부 단락을 일으켜, 이차전지의 고장이나 손상, 심한 경우에는 발화의 원인이 될 수 있다.
한편, 활성화 공정 중에는, 전지의 OCV(Open circuit voltage; 개방 회로 전압) 모티터링을 통해 정상의 자가방전량을 초과하여 전압 강하 거동을 보이는 저전압 불량의 전지를 선별하고 있는데, 전극 내에 전해액이 충분히 함침되지 않아, 미반응 영역이 있는 경우에는, 활성화 공정 중에 금속 이물이 용출되지 않고, 이로 인해 금속 이물이 있더라도, 활성화 공정 중에 선별되지 않을 수 있다. 즉, 전해액의 불충분한 함침은 저전압 전지의 선별력을 감소시킨다.
이에, 전해액이 전극에 충분히 함침된 상태에서 활성화 공정을 수행하도록 하는 기술 개발이 요구되고 있다.
일본공개특허 2019-160391호
본 발명은, 전해액이 전극과 반응할 수 있는 최적의 환경을 제공해, 전해액 함침 불량에 의한 불량 전지를 출하 전에 선별하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, (a) 제1 극판 및 제2 극판과 상기 제1 및 제2 극판 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극조립체를, 리튬염을 포함하는 전해액과 함께 전지케이스에 수납하여 이차전지를 조립하는 조립 단계; (b) 상기 이차전지를 30℃ 내지 70 ℃의 온도에서 에이징하는 고온 프리- 에이징 단계; 및 (c) 상기 전지를 활성화하는 활성화 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 (b) 고온 프리-에이징 단계는, 40℃ 내지 60 ℃의 온도에서 에이징한다.
본 발명의 일 실시예에서, (b) 고온-프리 에이징 단계는, 5분 내지 180분, 바람직하게는 15분 내지 120분 동안 에이징한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 (c) 활성화 단계는, (c-1) 프리-에이징된 이차전지를, SOC 20% 내지 80%로 충전하는 1차 충전 단계; (c-2) 1차 충전된 이차전지를 상온에서 숙성시키는 에이징 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 (b) 고온 프리-에이징 단계와 상기 (c-1) 1차 충전 단계의 사이에, (d) 이차전지를 6 시간 내지 24 시간 상온에 방치하는 상온 프리-에이징 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 (c-1) 1차 충전 단계는, 이차전지를 가압하면서 충전한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 (c-1) 1차 충전 단계는, 0.1 kfg/㎠ 내지 10 kfg/㎠ 의 압력으로 전지를 가압한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 (c-1) 1차 충전 단계는, 이차전지를 0.01C 내지 2.0 C의 충전속도로 충전한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 (c) 활성화 단계는, 만방전 및 만충전 단계를 더 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법은, 30℃ 내지 70℃의 고온에서 프리-에이징을 수행하는 단계를 도입하여, 고온 노출을 통해 이물에 의한 금속 용출을 촉진시켜, 활성화 공정 중에 저전압 전지를 선별할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법의 순서도이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 1차 충전 단계에서 사용되는 지그 포메이션 장치의 모식도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법의 순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법의 순서를 도시한 것으로, 이를 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, (a) 제1 극판 및 제2 극판과 상기 제1 및 제2 극판 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극조립체를, 리튬염을 포함하는 전해액과 함께 전지케이스에 수납하여 이차전지를 조립하는 조립 단계; (b) 상기 이차전지를 30℃ 내지 70 ℃의 온도에서 에이징하는 고온 프리- 에이징 단계; 및 (c) 상기 전지를 활성화하는 활성화 단계를 포함한다.
일반적으로, 이차전지의 조립이 완료되면, 전지 구조를 안정화시키고, 사용 가능한 상태가 되도록, 조립된 전지를 충전, 에이징, 방전 등의 공정을 포함하는 활성화 단계를 수행하는데, 우선적으로 이차전지에 주입된 전해질이 전극조립체 내부에 충분히 웨팅되도록, 전해질이 주입된 이차전지를 상온에서 일정 시간 동안 방치하는 프리-에이징 단계를 거친다.
그런데, 프리-에이징 단계를 수행하여도, 전극에 전해액이 충분히 함침되지 아니한 미함침 영역이 존재할 수 있고, 미함침 영역에서는 전해액과 전극의 화학 반응이 원활하지 아니하여, 금속 이물이 존재하여도 활성화 공정 중에, 금속 이물이 용출되지 않아 저전압 불량 전지로 선별되지 않을 가능성이 있었다.
이에 본 발명에서는, 30℃ 내지 70 ℃의 고온에서 프리-에이징을 수행하는 단계를 도입하여, 고온 노출을 통해 이물에 의한 금속 용출을 촉진시켜, 활성화 공정 중에 저전압 전지를 선별할 수 있는 효과가 있다.
(a) 이차전지의 조립 단계는, 제1 극판 및 제2 극판과 상기 제1 및 제2 극판 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극조립체를, 리튬염을 포함하는 전해액과 함께 전지케이스에 수납하여 이차전지를 조립하는 단계이다.
상기 제1 극판과 제2 극판은, 서로 극성이 반대이며, 하나는 양극이고, 다른 하나는 음극이다. 이러한 극판은, 전극 활물질 및 바인더를 포함하는 전극 합제 슬러리를 전극 집전체에 도포하고, 건조 및 압연한 후 일정한 크기로 타발하여 제조될 수 있다.
상기 양극은, 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체 상에 양극 합제 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 활물질층을 포함한다. 양극 합제는, 양극활물질 및 바인더를 포함하고, 필요에 따라 양극 첨가제, 도전재 및 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 (예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 함량은, 양극 합제 100 중량부에 대하여, 85 내지 99 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 98 중량부, 90 내지 97 중량부, 92 내지 95 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 합제층 100 중량부에 대하여 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 도전재 2~6 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 합제 전체 100 중량부에 대하여, 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 1~8 중량부; 또는 1~6 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 합제층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
아울러, 본 발명에서 사용되는 리튬 이차전지의 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 양극에서와 같은 도전재, 유기 바인더 고분자, 첨가제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 예를 들어, 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료나; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me', Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 사용할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극활물질은 흑연과 규소(Si) 함유 입자를 함께 포함할 수 있으며, 상기 흑연으로는 층상 결정구조를 갖는 천연 흑연과 등방형 구조를 갖는 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 규소(Si) 함유 입자로는 금속 성분으로서 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자, SiO 입자, SiO2 입자, 또는 이들의 입자 중 하나 이상의 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
이 경우, 상기 음극활물질은 전체 100 중량부에 대하여 흑연 80 내지 95 중량부; 및 규소(Si) 함유 입자 1 내지 20 중량부로 포함할 수 있다. 본 발명은 음극활물질에 포함된 흑연과 규소(Si) 함유 입자의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 합제층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛, 100㎛ 내지 150㎛, 120㎛ 내지 200㎛, 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10㎛이고, 두께는 평균 5~300㎛일 수 있다.
상기 전해질은 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있는 것이라면 제한이 없고, 예를 들어 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤 등일 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
상기 유기 용매들 중 특히 카보네이트계 유기 용매가 바람직하게 사용될 수 있는데, 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)를 들 수 있고, 선형 카보네이트로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)가 대표적이다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiBF4, LiBF6, LiSbF6, LiN(C2F5SO2)2, LiAlO4, LiAlCl4, LiSO3CF3 및 LiClO4 등 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 첨가제가 더 포함되며, 예를 들어, 상기 첨가제로는 SEI 막을 안정적으로 형성하기 위하여, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰, 리튬옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB), 및 이들의 유도체로 이루어 진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 여기에 한정되지는 않는다.
상기 (b) 고온 프리-에이징 단계는, 상기 이차전지를 30℃ 내지 70 ℃의 온도에서 에이징하는 단계이다. 본 발명은, 활성화 단계를 수행하기 이전에, 고온 프리-에이징 단계를 도입하여, 고온 노출을 통해 이물의 용출을 촉진시켜 활성화 공정에서 불량 전지의 선별력을 강화시켰다.
상기 (b) 고온 프리-에이징 단계는, 30℃ 내지 70 ℃의 온도, 바람직하게는 40℃ 내지 65 ℃의 온도, 더욱 바람직하게는 45℃ 내지 60 ℃의 온도 범위에서 이차전지를 에이징 하는 것일 수 있다. 전지를 너무 높은 온도 조건에서 에이징 하게 되면, 전해질이 전극에 충분히 함침되지 않은 상태에서, 전해질이 일부 음극과 반응해, 음극 표면에서 불균일한 피막을 형성시킬 수 있어 바람직하지 않고, 전지를 너무 낮은 온도 조건에서 에이징 하게 되면 본 발명의 목적 달성 측면에서 바람직하지 않다.
상기 (b) 고온 프리-에이징 단계는, 상기 온도 범위로 5분 내지 180분, 바람직하게는 15분 내지 120분, 더욱 바람직하게는 20분 내지 90분 전지를 방치하는 것일 수 있다. 전지를 너무 오랜 시간 동안 고온 조건에 노출하게 되면, 전해질 성분의 분해 반응이 촉진될 수 있어 바람직하지 않고, 전지를 단시간 고온 조건에 노출하게 되면, 본 발명의 목적 달성 측면에서 바람직하지 않다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 (c) 활성화 단계를 구성하는 세부 단계의 순서를 나타내는 도면이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 (c) 활성화 단계는, (c-1) 프리-에이징된 이차전지를, SOC 20% 내지 80%로 충전하는 1차 충전 단계; (c-2) 1차 충전된 이차전지를 상온에서 숙성시키는 에이징 단계를 포함할 수 있다.
이러한 경우, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법은, (a) 제1 극판 및 이차전지를 조립하는 조립 단계; (b) 고온 프리- 에이징 단계; (c-1) 프리-에이징된 이차전지를, SOC 20% 내지 80%로 충전하는 1차 충전 단계; (c-2) 1차 충전된 이차전지를 상온에서 숙성시키는 에이징 단계를 순차적으로 진행하는 것이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차전지의 제조방법의 순서도이다. 도 5를 참조하면, 본 발명의 리튬 이차전지의 제조방법은, 상기 (b) 고온 프리-에이징 단계와 상기 (c-1) 1차 충전 단계의 사이에, 이차전지를 6 시간 내지 24 시간 상온에 방치하는 (d) 상온 프리-에이징 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 상온 프리-에이징 단계는, 전해액이 전극조립체에 충분히 함침되도록, 전지를 상온의 온도 조건하에서 방치하는 단계이다. 본 발명의 이차전지 제조방법은, (b) 고온 프리-에이징 단계를 도입하였으나, 고온 프리-에이징 만으로는 전해액이 충분히 함침되지 않을 수 있으므로, 상온 프리-에이징 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (d) 상온 프리-에이징 단계는, 18℃ 내지 28℃의 상온 조건에서 수행될 수 있는데, 상세하게는 19℃ 내지 27℃, 더 상세하게는 20℃ 내지 26℃, 더욱더 상세하게는 21℃ 내지 25℃에서 실시될 수 있고, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 설계하고자 하는 전지의 특성에 따라 적절히 변경될 수 있다.
상기 (d) 상온 프리-에이징 단계의 소요 시간은, 구체적으로 3 시간 내지는 72 시간, 6 시간 내지는 60 시간, 12 시간 내지는 48 시간일 수 있으며, 이는 양극, 음극 및 전해질의 소재, 이차전지의 설계 용량 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 (c-1)의 1차 충전 단계는, 이차전지를 충전하여 음극의 SEI(고체 전해질 계면, Solid electrolyte interface, 이하 “SEI”라고 지칭함) 피막층을 형성하는 단계로, 조립된 이차전지를 만충전 용량(SOC 100, SOC;State Of Charge)의 소정 범위의 SOC 수준으로 충전하는 과정이다. 여기서 상기 소정 범위의 SOC는 SOC 20% 내지 80%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 SOC 40 내지 70%일 수 있다.
리튬 이차전지는 1차 충전 단계가 수행되면, 양극에 함유된 양극활물질 로부터 유래된 리튬 이온이 음극의 전극으로 이동하게 되는데, 상기 리튬 이온은 반응성이 강하므로 음극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이러한 화합물에 의해 음극 표면에 SEI 피막이 형성된다. SEI 피막은 전지의 이온 이동량이 많아질 때 형성되는 부도체로서, SEI 막이 형성되면 추후 이차전지 충전 시 음극에서 리튬 이온과 다른 물질이 반응하는 것을 막으며, 일종의 이온 터널의 기능을 수행하여 리튬 이온만을 통과시키는 역할을 한다. 이러한 SEI 피막이 형성되고 나면 리튬 이온은 음극이나 다른 물질과 반응하지 않으므로, 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되고 이차전지의 충방전이 가역적으로 유지되어 이차전지의 수명이 향상될 수 있으며, 고온에서 방치되거나 충방전이 반복적으로 수행되는 경우에도 쉽게 붕괴되지 않기 때문에 전지의 두께 변화도 덜 발생하게 된다.
이러한 1차 충전 단계의 충전 조건은, 당업계에 공지된 조건에 따라 충전이 수행될 수 있다. 구체적으로 충전 방법은, 충전 종지 전압에 도달할 때까지 정전류 방식으로 충전을 수행할 수 있다. 이때 충전 속도(c-rate)는, 0.01C 내지 2C 일 수 있고, 0.1C 내지 1.5C 일 수 있으며, 0.2C 내지 1C일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 양극과 음극 소재 특성에 따라 적절히 변경할 수 있다.
또한 상기 1차 충전 단계의 온도 조건은, 18℃ 내지 28℃, 상세하게는 19℃ 내지 27℃, 더 상세하게는 20℃ 내지 26℃에서 실시될 수 있다.
또한, 상기 1차 충전 단계는, 이차전지를 가압하면서 충전을 수행할 수도 있다. 구체적으로 충전 중에도 이차전지를 가압할 수 있는 지그 포메이션 장치에 탑재된 상태에서 1차 충전 단계를 수행할 수 있다.
도 3 내지 도 4, 본 발명의 일 실시예에 따른 지그 포메이션 장치를 도시하고 있다. 도 3 내지 도 3를 참조하면, 지그 포메이션 장치는, 프레임(1)과 가압 플레이트(2)와 구동부(3 : 3a, 3b) 및 전지의 양극 리드 및 음극 리드에 전기적으로 연결되어 전지를 충방전하는 충방전부(미도시)를 포함하고, 상기 구동부(3)는 구동 샤프트(3a)와 구동 모터(3b)를 포함한다.
프레임(1) 내부에, 복수개의 가압 플레이트(2)가 배치되고, 가압 플레이트(2)와 가압 플레이트(2) 사이에는 포메이션 공정을 수행할 이차전지(B)가 배치된다.
도 1a와 같이, 구동 모터(3b)의 회전에 의해 구동 샤프트(3a)가 회전하면서 이에 맞물린 복수개의 가압 플레이트(2)들이 일방향으로 이동하면, 도 1b와 같이, 이차전지(B)의 양면을 가압 플레이트(2)들이 가압하게 된다. 이렇게 상기 포메이션 장치는, 한 쌍의 가압 플레이트의 사이에 리튬 이차전지를 개재한 상태에서, 전지를 가압하도록 구성되어 있다.
이때, 이차전지를 가압하는 압력은, 0.1f/㎠ 내지 10 kgf/㎠ 일 수 있고, 바람직하게는 0.3f/㎠ 내지 7.5 kgf/㎠ 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5f/㎠ 내지 5 kgf/㎠ 이다.
상기 (c-2) 에이징 단계는, 상기 1차 충전 과정을 통해 형성된 SEI 피막의 안정화를 가속화기 위하여 다양한 조건으로 이차전지를 숙성시키는 단계이다.
상기 (c-2) 에이징 단계는, 상온/상압 조건 하에서 소정의 시간 동안 이차전지를 숙성시키는 상온 에이징 과정을 거칠 수 있고, 목적에 따라서는 상온 에이징 대신 고온 에이징을 실시할 수도 있으며, 상온 에이징 및 고온 에이징을 모두 실시할 수 있다. 상기 고온 에이징은, 고온 환경에서 전지를 숙성시키는 것으로, SEI 피막의 안정화를 가속시킬 수 있고, 초기 충전된 전지에 대해 고온 에이징 및 상온 에이징 과정을 순차적으로 실시할 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 고온 에이징은 50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 80℃의 온도에서 실시될 수 있다. 상기 고온 에이징은 1시간 내지 30시간, 바람직하게는 2시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 상기 고온 에이징은, SEI 피막의 안정화가 가속화되어, 정상 전지의 자가 방전에 의한 전압 강하량이 작아져서, 양품과 저전압 불량 전지의 선별력을 더욱 향상시킬 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 상기 상온 에이징은 18℃ 내지 28℃, 상세하게는 19℃ 내지 27℃, 더 상세하게는 20℃ 내지 26℃, 더욱더 상세하게는 21℃ 내지 25℃의 온도에서 실시될 수 있다. 상온 에이징은 12 시간 내지 120 시간, 18 시간 내지 72 시간 동안 수행될 수 있다.
또한 본 발명의 활성화 단계는, 이차전지 내부에 포집된 가스를 외부로 배출하는 탈기(Degas) 과정을 더 포함할 수 있다. 이러한 탈기 과정은, 본원발명의 출원 시점에 공지된 다양한 탈기 기술이 채용될 수 있다. 예를 들어, 상기 탈기 과정은 일측이 길게 연장 형성된 파우치형 이차 전지에서, 연장 형성된 부분을 절개하고 절개된 부분을 실링하는 방식으로 탈기 과정이 수행될 수 있다. 다만, 이러한 탈기 기술에 대해서는 당업자들에게 널리 알려져 있으므로, 보다 상세한 설명을 생략한다.
또한 본 발명의 활성화 단계는, 이차전지를 SOC 0 부근까지 완전 방전하고, 이후 방전된 이차전지 설계 용량의 95%(SOC 95%) 이상으로 충전하는 만방전 및 만충전 과정을 더 수행할 수 있다. 상기 만방전 및 만충전 과정은 1회 수행하거나, 2회 이상 반복하여 실시될 수 있다.
하나의 구체적 예에서, 본 발명에 따른 이차전지의 활성화 단계는, 상기 만방전 및 만충전 과정 이후에 추가 에이징 과정을 더 수행할 수 있다. 추가 에이징 과정은, 이차전지를 안정화하는 과정으로 상온 또는 고온에서 수행 가능하며, 구체적으로 1일 내지 21동안 수행할 수 있다. 상기 추가 에이징 과정은 전지의 자가 방전을 초과하는 범위로 전압의 강하가 일어나는 저전압 불량 전지를 선별하기 위해, 일정한 시간적 간격마다 전지의 개방 회로 전압(OCV; Open Circuit Voltage)을 측정하는 과정을 포함하는 모니터링(OCV 트래킹) 과정을 포함할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 : 금속 이물을 투입한 리튬 이차전지의 제조
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 95 중량부, 양극 첨가제로서 Li6Co0.7Zn0.3O4 0.9 중량부, 바인더로서 PVdF 1.6 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2.5 중량부를 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 합제층용 슬러리를 제조하였다. 알루미늄 호일에, 상기 합제층용 슬러리를 도포하고 건조시킨 후 압연하여 양극 합제층(평균 두께: 130㎛)을 구비하는 양극을 형성하였다.
탄소계 활물질로 천연흑연 85 중량부, 실리콘계 활물질로 SiO(산화 규소) 5 중량부, 도전재로 카본블랙 6 중량부 및 바인더로 PVDF 4 중량부를 N-메틸피롤리돈 용매에 혼합하여 음극 합제층용 슬러리를 제조하고, 이를 구리 호일에 도포하여 음극 합제층(평균 두께: 180㎛)을 구비하는 음극을 제조하였다.
제조된 각 양극과 음극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 분리막(두께: 약 16㎛)을 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 이때 전극 조립체 내부에, 가로, 세로 및 높이가 100 마이크로미터인 구리 금속을 넣었다. 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 전해액은, 에티렐 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC)가 3:7(부피비)의 조성으로 혼합된 유기용매에, 1M LiPF6가 용해된 전해액이다.
실시예 1
상기 제조예에 따라 조립이 완료된 리튬 이차전지를, 40℃의 온도에서 0.5 시간 동안 고온 프리-에이징하였다.
비교예 1
상기 제조예에 따라 조립이 완료된 리튬 이차전지를, 23℃의 온도에서 0.5시간 동안 상온 프리-에이징하였다.
실험예 1: 함침성 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1의 전지를 분해하여, 분리막에서 전해액이 웨팅되지 않은 부분 영역의 면적을 측정하였다. 그 결과 비교예 1의 전지의 미함침 부분의 면적이 실시예 1의 전지와 비교해 더 큰 것으로 나타났다.
실시예 2
상기 제조예에 따라 조립이 완료된 리튬 이차전지를 10개 준비하여, 40℃의 온도에서 0.5 시간 동안 고온 프리-에이징하였다. 이후 23℃의 온도에서 24시간 동안 상온 프리-에이징하였다. 프리-에이징된 이차전지를 포메이션 지그에 장착한 후 45℃의 온도에서 가압하며 충전하는 지그 포메이션 공정을 수행하였다. 이때, 포메이션 공정은, 0.5 C의 충전속도로, 0.5kgf/㎠의 압력으로, SOC 60%까지 1차 충전하였다. 이후 이후 65℃의 온도에서 24시간 고온 에이징을 수행하고, 25℃의 온도에서 12시간 상온 에이징을 수행하였다.
이후, 디개싱 공정을 수행하고, 디개싱된 전지를 만충전 및 만방전한 후, SOC 17% 수준으로 출하충전을 하였다.
실시예 3
상기 제조예에 따라 조립이 완료된 리튬 이차전지를 10개 준비하여, 45℃의 온도에서 0.5 시간 동안 고온 프리-에이징하였다. 이후에는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 활성화하였다.
실시예 4
상기 제조예에 따라 조립이 완료된 리튬 이차전지를 10개 준비하여, 50℃의 온도에서 0.5 시간 동안 고온 프리-에이징하였다.
이후에는 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 활성화하였다.
실시예 5
상기 제조예에 따라 조립이 완료된 리튬 이차전지를 10개 준비하여, 40℃의 온도에서 1 시간 동안 고온 프리-에이징하였다.
비교예 2
상기 제조예에 따라 조립이 완료된 리튬 이차전지를 10개 준비하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 활성화하되, 실시예 2의 고온 프리-에이징 단계는 생략하였다.
실험예 2: 전압강하량 측정
상기 실시예 2의 전지에 대하여, 출하충전이 종료된 후 OCV(OCV 1)를 측정하고, 그로부터 7일 이후에 OCV(OCV 2)를 측정하였다. ΔOCV(OCV1 - OCV2)가 기준값을 초과하는 저전압 불량 전지의 개수를 측정하였다.
실시예 3 내지 5, 비교예 2의 전지들에 대해서도, 상기와 같이 ΔOCV가 기준값을 초과하는 불량 전지의 개수를 측정해, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 2
저전압 불량 전지의 개수 9 10 9 10 6
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 고온의 프리-에이징 단계를 도입하여, 고온 노출을 통해 금속 이물의 용출을 촉진시켜, 이물에 의한 저전압 불량의 검출력을 향상시킨 효과가 있다.
1: 지그 포메이션 장치
2: 가압 플레이트
3: 구동부
3a: 구동 샤프트, 3b: 구동 모터

Claims (10)

  1. (a) 제1 극판 및 제2 극판과 상기 제1 및 제2 극판 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극조립체를, 리튬염을 포함하는 전해액과 함께 전지케이스에 수납하여 이차전지를 조립하는 조립 단계;
    (b) 상기 이차전지를 30℃ 내지 70℃의 온도에서 에이징하는 고온 프리- 에이징 단계; 및
    (c) 상기 전지를 활성화하는 활성화 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (b) 고온 프리-에이징 단계는, 40℃ 내지 60℃의 온도에서 에이징하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (b) 고온-프리 에이징 단계는, 5분 내지 180분 동안 에이징하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (b) 고온 프리-에이징 단계는, 15분 내지 120분 동안 에이징하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 (c) 활성화 단계는,
    (c-1) 프리-에이징된 이차전지를, SOC 20% 내지 80%로 충전하는 1차 충전 단계;
    (c-2) 1차 충전된 이차전지를 상온에서 숙성시키는 에이징 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 (b) 고온 프리-에이징 단계와 상기 (c-1) 1차 충전 단계의 사이에, 이차전지를 6 시간 내지 24 시간 상온에 방치하는 상온 프리-에이징 단계를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 (c-1) 1차 충전 단계는, 이차전지를 가압하면서 충전하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 (c-1) 1차 충전 단계는, 0.1 kfg/㎠ 내지 10 kfg/㎠ 의 압력으로 전지를 가압하는 것인 리튬 이차전지의 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서, 상기 (c-1) 1차 충전 단계는, 이차전지를 0.01C 내지 2.0 C의 충전속도로 충전하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 (c) 활성화 단계는, 만방전 및 만충전 단계를 더 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.

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