WO2021025540A1 - 리튬 금속 이차전지 및 그를 포함하는 전지모듈 - Google Patents

리튬 금속 이차전지 및 그를 포함하는 전지모듈 Download PDF

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metal secondary
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윤현웅
이정범
하회진
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium metal secondary battery and a battery module including the same, and more particularly, to a lithium metal secondary battery characterized in that pressure is applied during charging and discharging, and a battery module including the same.
  • a lithium metal secondary battery is a secondary battery using lithium metal or a lithium alloy as a negative electrode.
  • Lithium metal has a low density of 0.54 g/cm 3 and a standard reduction potential of -3.045 V (SHE: based on a standard hydrogen electrode), which is very low, attracting the most attention as an electrode material for high energy density batteries.
  • lithium metal secondary batteries are not commercially available due to poor cycle performance. This is because dendritic plating of lithium during charging and the surface area of the electrode increases due to the increase in side reactions with the electrolyte. .
  • the problem to be solved by the present invention is a lithium metal secondary battery capable of improving the cycle characteristics of the battery by physically preventing dendritic plating of lithium by applying a predetermined pressure during charging and discharging, and a battery including the same. To provide a module.
  • a lithium metal secondary battery of the following embodiment is provided.
  • An electrode assembly including a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; A non-aqueous electrolyte solution impregnating the electrode assembly; And a battery case containing the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte,
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a lithium metal layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector,
  • a lithium metal secondary battery in which the charging and discharging conditions of the lithium metal secondary battery are charged in a positive pressure pressurized state at a pressure of 3 to 300 psi, and discharged in a positive pressure pressurized state at a pressure less than the pressurized pressure during the charging.
  • the pressurized pressure may be 50 to 300 psi.
  • the pressurized pressure during the discharge may be 1 to 50 psi.
  • the pressing may be performed by a jig pressing method, a magnetic pressing method, or a mixture method thereof.
  • the current density during charging may be 0.01 to 7 mA/cm 2 .
  • the current density during charging may be 0.05 to 3.5 mA/cm 2 .
  • the temperature during the charging may be 25 to 45 °C.
  • the lithium metal secondary battery may be charged with a charging current density of 0.01 to 7 mA/cm 2 in a pressurized state of 3 to 300 psi at a temperature of 5 to 60 °C, and discharged in a pressurized state of 1 to 50 psi.
  • the lithium metal secondary battery may be a pouch-type lithium metal secondary battery.
  • a battery module of the following embodiment is provided.
  • a battery module including a plurality of unit cells and a module case accommodating the plurality of unit cells
  • a battery module is provided, wherein the unit cell is a lithium metal secondary battery according to any one of the first to ninth embodiments.
  • the lithium metal secondary battery may be a pouch-type lithium metal secondary battery.
  • the module case may include a rubber material.
  • a portion of the module case in contact with the large area surface of the unit cell may be made of a rubber material.
  • a battery pack of the following embodiments is provided.
  • a battery pack including a battery module according to any one of the tenth to thirteenth embodiments is provided.
  • a positive pressure when the battery is charged, a positive pressure is pressurized at a pressure of 3 to 300 psi, and when a battery is discharged, a positive pressure is pressed at a pressure less than the pressure pressed during the charging, so that the dendritic play of lithium occurs during charging.
  • a lithium metal secondary battery includes an electrode assembly including a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; A non-aqueous electrolyte solution impregnating the electrode assembly; And a battery case containing the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode includes a negative electrode current collector and a lithium metal layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector, and the lithium metal secondary battery
  • the charge/discharge condition of is charged in a positive pressure pressurized state at a pressure of 3 to 300 psi, and is controlled to be discharged in a positive pressure pressurized state at a pressure less than the pressurized pressure during the charging.
  • the lithium metal secondary battery of the present invention suppresses external expansion by pressurizing each of the lithium metal secondary batteries at a predetermined pressure by a positive pressure pressurizing device during charging and discharging.
  • a positive pressure pressurizing device during charging and discharging.
  • the lithium metal secondary battery of the present invention by charging in a pressurized state, it is possible to physically prevent the dendritic plating of lithium that may occur during charging of a conventional lithium metal secondary battery, and due to the dendritic plating of lithium. As the surface area of the electrode becomes wider, side reactions with the electrolyte solution generated are also suppressed, thereby improving the cycle characteristics of the battery.
  • the lithium metal secondary battery of the present invention is not applied at the same pressure during charging and discharging, but is charged in a positive pressure pressurized state at a pressure of 3 to 300 psi, and discharged in a positive pressure pressurized state at a pressure less than the pressurized pressure during the charging. Because it is controlled so that it can be freely used by not applying excessive pressure unnecessarily during discharge, it has the advantage of increasing the energy density per weight because it is installed on the product by applying only a small pressure by changing to a pressure device made of light material.
  • pressure or pressure applied to the lithium metal secondary battery means that pressure is applied in the thickness direction or in a large area of the lithium metal secondary battery.
  • the pressurized pressure when charging the lithium metal secondary battery of the present invention is 3 to 300 psi, or according to one embodiment, 50 to 300 psi, or 50 to 290 psi, or 100 to 300 psi, or 100 to 200 psi, or It may be between 145 and 290 psi.
  • the pressurized pressure during the discharge should be controlled to a pressure smaller than the pressurized pressure during charging, and according to one embodiment, 1 to 50 psi, or 1 to 20 psi, or 5 to 50 psi, or 5 to 10 psi I can.
  • the pressurized pressure during the discharge satisfies this range, the cell resistance can be reduced by minimizing the space between the poles, and a pressurizing device made of light material can be used to increase the energy density per weight when mounted on the product. There is an advantage.
  • the pressurization of the lithium metal secondary battery is performed through a charging and discharging device provided with a positive pressure pressurizing means (pressure applying means).
  • the positive pressure pressurization is a method of controlling to maintain a constant pressure applied to the pressing member during charging and discharging.
  • the conventional pressurizing type which is a pressurizing method during charging, is a method of maintaining a constant distance between the receiving member and the pressing member during charging and discharging.
  • the stereostatic pressure type since the distance between the storage member and the pressing member is kept constant, a very large pressure may be applied to the lithium metal secondary battery as the lithium metal secondary battery expands during charging.
  • a pressure fixed by a pressurizing means is applied to the lithium metal secondary battery, and in the case of using the positive pressure pressurizing type, problems arising from the positive pressure type, for example, the inside of the battery caused by the separator being compressed It is possible to minimize problems caused by the application of high voltage to the battery, such as an increase in resistance, a micro short phenomenon that occurs when the resin-type plating layer penetrates the separator, and a crack phenomenon that occurs when the positive electrode active material is broken.
  • the charging and discharging device provided with the positive pressure pressing means includes: a storage member on which a lithium metal secondary battery is placed; A pressing member facing the storage member with the lithium metal secondary battery interposed therebetween, and installed to have a variable distance from the storage member; Pressing means for pressing or pulling the pressing member toward the storage member to press the secondary battery cell placed on the storage member in the thickness direction; Measuring means for measuring a pressing force applied to the pressing member and/or a distance between the receiving member and the pressing member at intervals of time; The pressing force applied to the pressing member by the pressing means and/or the distance between the receiving member and the pressing member is fixed by receiving a pressing force measurement value and a distance measurement value between the receiving member and the pressing member from the measuring means at intervals of time.
  • a control unit configured to maintain or change it; And a charging unit for charging and discharging the secondary battery.
  • the pressing method may be performed by a jig pressing method, a magnetic pressing method, or a mixture method thereof according to the type of the pressing means.
  • the jig pressing method is a method of applying pressure to the housed secondary battery by changing a distance between the pressing member and the receiving member using a member that can be deformed by internal pressure such as a spring as the pressing means.
  • At least one of the pressing member and the receiving member is formed of a magnetic material, or a magnetic material is coupled to at least one of the pressing member and the receiving member, so that when magnetism is applied between the pressing member and the receiving member, pressing
  • This is a method of applying pressure to the stored secondary battery by changing the distance between the pressing member and the storage member by means of a means.
  • the charging/discharging device may be a single type applied to both charging and discharging of a lithium metal secondary battery, or a complex type in which pressurizing means are installed in different types during charging and discharging. have.
  • the pressing force applied to the pressing member and/or the distance between the receiving member and the pressing member may be kept constant or changed by the control unit, or
  • the pressurizing means at the time of charging and the time of discharging may be replaced and applied differently. If the pressurizing means for charging and discharging are applied differently, for example, a spring having a high modulus of elasticity is used so that the pressurizing means for charging can apply a larger pressure than the pressurizing means for discharging. Even if it has a spring, the method of increasing the number of uses can be applied.
  • the storage member for charging, the pressing member, and the pressing means, the storage member for discharging, the pressing member, and the pressing means are separately separated. After installation, the lithium metal secondary battery can be charged, removed from the charging storage member, accommodated in the discharge storage member, and then discharged.
  • the current density during charging may be 0.01 to 7 mA/cm 2 , or 0.05 to 3.5 mA/cm 2 .
  • the current density at the time of charging satisfies this range, the degree of delocalization of the current decreases, and lithium plating is even, thereby preventing battery deterioration.
  • the temperature at the time of charging and discharging may each independently be 5 to 60° C., or 25 to 45° C., and when the temperature at the time of charging and discharging satisfies this range, activation energy for a chemical reaction is satisfied. As a result, the chemical reaction is accelerated and the resistance is lowered, thereby improving the capacity retention rate.
  • the lithium metal secondary battery is charged at a charging current density of 0.01 to 7 mA/cm 2 in a pressurized state of 3 to 300 psi at a temperature of 5 to 60 °C, and It can be discharged under pressure.
  • the lithium metal secondary battery is charged with a charging current density of 0.05 to 3.5 mA/cm 2 in a pressurized state of 50 to 300 psi at a temperature of 25 to 45 °C, and 5 to 10 It can be discharged under pressure of psi.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a lithium metal layer formed on the negative electrode current collector.
  • the lithium metal layer of the present application described above is a plate-shaped metal, and the width may be adjusted according to the electrode shape to facilitate electrode manufacturing, and the thickness of the lithium metal layer may be 0 to 300 ⁇ m. In this case, when the thickness of the lithium metal layer is 0 ⁇ m, it means that the lithium metal layer is not formed on the negative electrode current collector during the initial assembly of the lithium metal secondary battery. Even if the lithium metal layer is not formed on the negative electrode current collector as described above, lithium ions move from the positive electrode during charging to generate a lithium metal layer on the surface of the negative electrode current collector, thereby operating as a lithium metal secondary battery.
  • Non-limiting examples of the negative electrode current collector include a foil made of copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a combination thereof.
  • the positive electrode may be composed of a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer applied to one or both surfaces thereof.
  • the positive electrode current collector include a foil manufactured by aluminum, nickel, or a combination thereof
  • the positive electrode active material included in the positive electrode active material layer is LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2
  • M1 and M2 are independently of each other Al, Ni, Co, Fe, Mn, V , Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo is any one selected from the group consisting of, and x, y and z are independently of each other as atomic fractions of oxide composition elements, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, 0 ⁇ x+y+z ⁇ 1),
  • the positive electrode active material layer may further include a conductive material to improve electrical conductivity.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is an electronic conductive material that does not cause chemical changes in the lithium metal secondary battery.
  • carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotubes, metal powder, conductive metal oxides, organic conductive materials, etc. can be used, and products currently marketed as conductive materials include acetylene black series (Chevron Chemical Company (Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company, etc.), Ketjen Black EC series (Armak Company), Vulcan XC-72 (Cabot Company) (Cabot Company) and Super P (MMM).
  • acetylene black, carbon black, graphite, etc. are mentioned.
  • binder having a function of maintaining the positive electrode active material in the positive electrode current collector and connecting the positive electrode active materials
  • a binder having a function of maintaining the positive electrode active material in the positive electrode current collector and connecting the positive electrode active materials for example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidene Polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxyl methyl cellulose (CMC) ) And various types of binders may be used.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • PVDF polyvinylidene Polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxyl methyl cellulose
  • the separator may be made of a porous polymer substrate, and the porous polymer substrate may be used as long as it is a porous polymer substrate commonly used in lithium secondary batteries, and for example, a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric may be used. However, it is not particularly limited thereto.
  • polyolefin-based porous membrane examples include polyolefin-based polymers such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, respectively, or a mixture of them. There is one membrane.
  • nonwoven fabric in addition to the polyolefin nonwoven fabric, for example, polyethylene terephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide and polyethylene naphthalate, etc.
  • a nonwoven fabric formed of a polymer obtained by mixing them may be mentioned.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spunbond nonwoven fabric composed of long fibers or a melt blown nonwoven fabric.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the size and porosity of the pores present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 ⁇ m to 50 ⁇ m and 10% to 95%, respectively.
  • the separator may include a porous polymer substrate, and a porous coating layer disposed on at least one surface of the porous polymer substrate and including inorganic particles and a binder polymer.
  • the electrolyte salt contained in the non-aqueous electrolyte solution that can be used in one embodiment of the present invention is a lithium salt.
  • the lithium salt those commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery may be used without limitation.
  • organic solvents included in the above-described non-aqueous electrolyte those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries can be used without limitation, for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, cyclic carbonates, etc. It can be mixed and used.
  • a cyclic carbonate, a linear carbonate, or a carbonate compound that is a mixture thereof may be included.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, Any one selected from the group consisting of 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and halides thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto.
  • linear carbonate compound examples include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate, or these A mixture of two or more of them may be typically used, but is not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • cyclic carbonates are organic solvents of high viscosity and have high dielectric constants, so that lithium salts in the electrolyte can be more easily dissociated.
  • These cyclic carbonates have low viscosity such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate. If the low dielectric constant linear carbonate is mixed in an appropriate ratio and used, an electrolyte solution having a higher electrical conductivity can be prepared.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof, may be used. It is not limited.
  • esters in the organic solvent methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ - Any one selected from the group consisting of valerolactone and ⁇ -caprolactone, or a mixture of two or more of them may be used, but is not limited thereto.
  • the injection of the non-aqueous electrolyte may be performed at an appropriate step in the manufacturing process of the lithium secondary battery according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the lithium secondary battery or in the final stage of assembling the lithium secondary battery.
  • the battery case may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium metal secondary battery may be a cylindrical lithium metal secondary battery, a prismatic lithium metal secondary battery, a pouch-type lithium metal secondary battery, or a coin-type lithium metal secondary battery. It may be a metal secondary battery.
  • a method of driving a lithium metal secondary battery is provided.
  • the method of driving the lithium metal secondary battery includes the steps of: (1) charging the lithium metal secondary battery in a positive pressure pressurized state at a pressure of 3 to 300 psi; (2) discharging the charged lithium metal secondary battery in a positively pressurized state at a pressure lower than the pressure applied during the charging; And sequentially repeating steps (1) and (2).
  • the lithium metal secondary battery includes an electrode assembly including a negative electrode, a positive electrode, and a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode; A non-aqueous electrolyte solution impregnating the electrode assembly; And a battery case containing the electrode assembly and the nonaqueous electrolyte, wherein the negative electrode includes a negative electrode current collector and a lithium metal layer formed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • a battery module according to another aspect of the present invention is a battery module including a plurality of unit cells and a module case accommodating the plurality of unit cells, wherein the unit cell is a lithium metal secondary battery described above.
  • the battery module may include two or more pouch-type unit cells and a module case for accommodating the pouch-type unit cells, and the module case may include a rubber material.
  • the pouch-type lithium metal secondary battery of the present invention is characterized in that the volume increases during charging and decreases during discharge. As in the present invention, a large volume increase can be prevented by applying pressure during charging, but nevertheless, an increase in volume is unavoidable, and a decrease in volume occurring during discharge cannot be avoided.
  • the module case may include a rubber material.
  • the entire module case may be made of a rubber material, or only a portion that contacts the large area of the unit cell may be made of a rubber material.
  • the present invention provides a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • a specific example of the device may include a power tool that receives power and moves by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf cart; Power storage systems, etc., but are not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf cart; Power storage systems, etc., but are not limited thereto.
  • a negative electrode sheet was prepared by attaching a lithium metal foil having a thickness of 20 ⁇ m to both surfaces of a copper current collector having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the lithium metal secondary battery was charged and discharged under pressure conditions of Example 1, Example 2, Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 disclosed in Table 1 below, and 1.5 mA under constant current/constant voltage (CC/CV) conditions.
  • CC/CV constant current/constant voltage
  • /cm 2 After charging to 4.25 V with a constant current, charging, and then charging with a current cut of 0.05C, discharge proceeded to 3 V under constant current (CC) conditions at a current density of 8 mA/cm 2 (discharge temperature 25° C.).
  • CC constant current
  • This charging/discharging process was repeated 100 cycles, this charging/discharging process was repeated 80 cycles, and the measured capacity retention rate is shown in Table 1 and FIG. 1.
  • Comparative Example 1 it was no longer possible to drive after 30 cycles, so cycle evaluation was stopped.
  • Capacity retention rate (%) after n cycles [(discharge capacity of secondary battery after n cycles) /(discharge capacity of secondary battery after 1 cycle)] X 100
  • a storage member on which a secondary battery cell is placed A pressing member opposed to the storage member with the secondary battery cell interposed therebetween, and provided to have a variable distance from the storage member; Pressing means for pressing or pulling the pressing member toward the storage member to press the secondary battery cell placed on the storage member in the thickness direction; Measuring means for measuring a pressing force applied to the pressing member and/or a distance between the receiving member and the pressing member at intervals of time; And a pressing force measured value and a distance measured value between the receiving member and the pressing member are received from the measuring means at intervals of time, and the pressing force applied to the pressing member by the pressing means and/or the distance between the receiving member and the pressing member is A positive pressure pressurizing device having a control unit configured to change it was prepared, and the lithium metal secondary battery manufactured as described above was mounted on the pressurizing device.
  • a spring was mounted on the pressing member and fixed with a screw to perform a buffering action according to a pressure change during charging and discharging. Thereafter, the lithium metal secondary battery and a charger (PNE Solution, PESC05) were connected, and then charging and discharging were performed under the conditions of Table 1 below. At this time, the pressing force applied to the lithium secondary battery was controlled during charging and discharging through a pressing device.
  • Comparative Example 1 the storage member on which the secondary battery cell is placed; A pressing member opposed to the storage member with the secondary battery cell interposed therebetween, and provided to have a variable distance from the storage member; Pressing means for pressing or pulling the pressing member toward the storage member to press the secondary battery cell placed on the storage member in the thickness direction; Measuring means for measuring a pressing force applied to the pressing member and/or a distance between the receiving member and the pressing member at intervals of time; And a pressing force measured value and a distance measured value between the receiving member and the pressing member are received from the measuring means at intervals of time, and the pressing force applied to the pressing member by the pressing means and/or the distance between the receiving member and the pressing member is A stereostatic pressurizing device including a control unit configured to be kept constant was prepared, and the lithium metal secondary battery manufactured as described above was mounted on the pressurizing device.
  • the spring was not attached to the pressing member, and was fixed only with screws. Thereafter, the lithium metal secondary battery and a charger (PNE Solution, PESC05) were connected, and then charging and discharging were performed under the conditions of Table 1 below. At this time, the pressing force applied to the lithium secondary battery was controlled during charging and discharging through a pressing device.
  • PNE Solution PESC05
  • Battery swelling (%) [ ⁇ (thickness of secondary battery after n cycles)-(thickness of secondary battery after 1 cycle) ⁇ /(thickness of secondary battery after 1 cycle)] X 100
  • Examples 1 to 3 the charging and discharging conditions of the lithium metal secondary battery are charged in a positive pressure pressurized state at a pressure of 3 to 300 psi, and a positive pressure pressurized state at a pressure less than the pressurized pressure during the charging. As it was controlled to be discharged, it exhibited a very high capacity retention rate of 85% or more even after 100 cycles. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, as a result of charging in a pressurized state at a pressure greater than 300 psi, the capacity retention rate had already dropped to 80% in 30 cycles or 50 cycles, and it can be seen that cycle operation was not possible. .
  • Comparative Examples 1 and 2 have the advantage that the battery swelling phenomenon is small after 30 cycles, which is the initial operation section, because the high voltage state is maintained during charging and discharging. Since it was not possible to drive after 30 cycles or 50 cycles, it was impossible to measure the battery swelling characteristics after 100 cycles.
  • Examples 1 to 3 have similar or slightly increased swelling characteristics to Comparative Examples 1 and 2 after 30 cycles, which are the initial driving period, but the lifespan while maintaining the initial swelling characteristics during the subsequent 100 cycles It was confirmed that the characteristics were greatly improved.

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Abstract

음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스를 포함하는 리튬 금속 이차전지로서, 상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 리튬 금속층을 포함하고, 상기 리튬 금속 이차전지의 충방전 조건이 3 내지 300 psi의 압력으로 정압 가압 상태로 충전되고, 상기 충전시 가압된 압력 보다 작은 압력으로 정압 가압 상태로 방전되도록 제어되는 리튬 금속 이차전지, 및 그를 포함하는 전지모듈이 제시된다.

Description

리튬 금속 이차전지 및 그를 포함하는 전지모듈
본 발명은 리튬 금속 이차전지 및 그를 포함하는 전지모듈에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 충전 및 방전시에 가압이 적용되는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지 및 그를 포함하는 전지모듈에 관한 것이다.
본 출원은 2019년 8월 7일에 출원된 한국출원 제10-2019-0096360호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속히 발전함에 따라 고용량 전지에 대한 요구가 갈수록 증가하고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 고에너지 밀도를 갖는 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 음극으로 이용한 리튬 금속 이차전지가 주목 받고 있다.
리튬 금속 이차전지란 음극으로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용한 이차전지이다. 리튬 금속은 밀도가 0.54 g/cm 3로 낮고 표준 환원전위도 -3.045V(SHE: 표준 수소 전극을 기준)로 매우 낮아 고에너지 밀도 전지의 전극 재료로서 가장 주목 받고 있다.
이러한 리튬 금속 이차전지는 사이클 성능이 좋지 않아 상용화되고 있지 않은데, 그 이유는 충전 시에 리튬의 수지상의 플레이팅(dendritic plating)과 그로 인해 전극의 표면적이 넓어져 전해액과의 부반응도 많아지기 때문이다.
따라서, 리튬의 수지상의 플레이팅을 물리적으로 막는 방법의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 충전 및 방전시에 소정 압력을 가해줌으로써, 리튬의 수지상 플레이팅을 물리적으로 방지하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 금속 이차전지 및 그를 포함하는 전지모듈을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 리튬 금속 이차전지가 제공된다.
제1 구현예에 따르면,
음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스를 포함하는 리튬 금속 이차전지로서,
상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 리튬 금속층을 포함하고,
상기 리튬 금속 이차전지의 충방전 조건이 3 내지 300 psi의 압력으로 정압 가압 상태로 충전되고, 상기 충전시 가압된 압력 보다 작은 압력으로 정압 가압 상태로 방전되도록 제어되는 리튬 금속 이차전지가 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 충전시 가압된 압력이 50 내지 300 psi 일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현에에 있어서,
상기 방전시 가압된 압력이 1 내지 50 psi 일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가압이 지그 가압 방식, 자성 가압 방식, 또는 이들의 혼합 방식으로 이루어질 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 충전 시의 전류 밀도가 0.01 내지 7 mA/cm 2일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 충전 시의 전류 밀도가 0.05 내지 3.5 mA/cm 2일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 충전 시의 온도가 25 내지 45 ℃일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 금속 이차전지가 5 내지 60 ℃의 온도에서 3 내지 300 psi의 가압 상태로 0.01 내지 7 mA/cm 2의 충전 전류 밀도로 충전되고, 1 내지 50 psi의 가압 상태로 방전될 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬 금속 이차전지는, 파우치형 리튬 금속 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 전지모듈이 제공된다.
제10 구현예에 따르면,
복수의 단위셀 및 상기 복수의 단위셀을 수납하는 모듈케이스를 포함하는 전지모듈로서,
상기 단위셀이 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 리튬 금속 이차 전지인 것을 특징으로 하는 전지모듈이 제공된다.
제11 구현예에 따르면, 제10 구현예에 있어서,
상기 리튬 금속 이차전지가 파우치형 리튬 금속 이차전지일 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제10 구현예 또는 제11 구현예에 있어서,
상기 모듈케이스가 고무소재를 포함할 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제10 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 모듈케이스가 상기 단위셀의 대면적 면과 맞닿는 부분이 고무소재로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예의 전지팩이 제공된다.
제14 구현예에 따르면, 제10 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 전지의 충전시 3 내지 300 psi의 압력으로 정압 가압 하고, 방전시에는 상기 충전시 가압된 압력 보다 작은 압력으로 정압 가압함으로써, 충전시 발생하는 리튬의 수지상의 플레이팅을 물리적으로 방지하여, 전지의 사이클 특성을 현저히 향상시키고, 전지의 스웰링 현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 정압 가압시에 지그 가압 방식 외에 자성 가압 방식을 채용함으로써, 충방전시 저항을 감소시켜 리튬 이온의 이동 속도를 높여 레이트 특성을 개선시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1의 리튬 이차전지의 사이클 수에 따른 용량 잔존율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 2의 리튬 이차전지의 사이클 수에 따른 전지 스웰링 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 구현예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 금속 이차전지는, 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스를 포함하는 리튬 금속 이차전지로서, 상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 리튬 금속층을 포함하고, 상기 리튬 금속 이차전지의 충방전 조건이 3 내지 300 psi의 압력으로 정압 가압 상태로 충전되고, 상기 충전시 가압된 압력 보다 작은 압력으로 정압 가압 상태로 방전되도록 제어된다.
통상의 리튬 금속 이차전지는 충전 시에 음극 표면 상에 리튬의 수지상의 플레이팅이 생성되는데 그 결과, 음극과 양극 간의 거리가 멀어지는 현상에 의해 충전 용량이 감소하거나 또는 충방전에 의한 변형 반복에 의해 내부 소자가 열화되어 충방전 사이클 수명이 짧아지는 등의 문제가 발생한다.
이러한 문제를 개선하기 위해, 본 발명의 리튬 금속 이차전지는 충전 및 방전시에 정압 가압 장치에 의해 각각 소정의 압력으로 가압해 외형 팽창을 억제하게 된다. 또한, 본 발명의 리튬 금속 이차전지에서는 가압 상태에서 충전함으로서 통상의 리튬 금속 이차전지의 충전 시에 발생할 수 있는 리튬의 수지상의 플레이팅을 물리적으로 방지할 수 있고, 리튬의 수지상의 플레이팅으로 인해 전극의 표면적이 넓어져 발생하는 전해액과의 부반응도 억제되어, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 금속 이차전지는, 충전과 방전시 동일한 압력이 가해지는 것이 아니라, 3 내지 300 psi의 압력으로 정압 가압 상태로 충전되고, 상기 충전시 가압된 압력 보다 작은 압력으로 정압 가압 상태로 방전되도록 제어되기 때문에, 방전시 불필요하게 과한 압력을 가하지 않아 사용이 자유로울 수 있고 가벼운 소재의 가압장치로 변경하여 작은 압력만 가해 제품에 장착하기 때문에 무게당 에너지 밀도를 높일 수 있는 장점이 있으며 충전시 보다는 작은 압력을 가하도록 제어되어 방전 과정 완료 후 부풀림 현상으로 양 전극간에 작은 간격이지만 이격되는 문제가 발생하는 경우에 이를 압착하여 양 전극간의 접촉을 강화하여 전지 성능을 보다 개선키는 역할을 할 수 있다.
본 명세서에서 리튬 금속 이차전지에 가압 또는 압력이 가해진다는 것은, 리튬 금속 이차전지의 두께 방향, 또는 대면적 면으로 압력이 가해지는 것을 의미한다.
본 발명의 리튬 금속 이차전지의 충전시 가압된 압력이 3 내지 300 psi이고, 또는 일 구현예에 따르면 50 내지 300 psi, 또는 50 내지 290 psi, 또는 100 내지 300 psi, 또는 100 내지 200 psi, 또는 145 내지 290 psi 일 수 있다.
상기 충전시 가압된 압력이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 충전시 발생하는 리튬 수지상의 플레이팅을 효과적으로 방지할 수 있고, 과도한 가압에 의한 비수 전해액의 누액, 셀 저항 증가, 세퍼레이터의 압착 등이 발생하지 않아 셀 안전성이 확보될 수 있다.
상기 방전시 가압된 압력은, 충전시 가압된 압력 보다 작은 압력으로 제어되어야 하고, 일 구현예에 따르면, 1 내지 50 psi, 또는 1 내지 20 psi, 또는 5 내지 50 psi, 또는 5 내지 10 psi일 수 있다. 상기 방전시 가압된 압력이 이러한 범위를 만족하는 경우에 극간 공간을 최소로 하여 셀 저항을 줄여줄 수 있고, 가벼운 소재의 가압장치를 이용할 수 있어서 제품에 장착했을 때 무게당 에너지 밀도를 높일 수 있는 장점이 있다.
상기 리튬 금속 이차전지에의 가압은, 정압 가압 수단(압력 인가 수단)을 구비한 충방전 장치를 통해 이루어진다.
상기 정압 가압은 충방전시, 상기 가압 부재에 인가되는 가압력을 일정하게 유지하도록 제어하는 방식이다.
이와 달리 종래에 적용되는 충전시 가압 방식인 정위 가압형은 충방전시 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리를 일정하게 유지하는 방식이다. 예를 들어, 상기 정위 가압형은, 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리가 일정하게 유지되므로, 리튬 금속 이차전지가 충전시 팽창함에 따라 리튬 금속 이차전지에 매우 큰 압력이 가해질 수 있다. 상기 정압 가합형은, 가압 수단에 의해 고정된 압력이 리튬 금속 이차전지에 가해지는 것으로, 정압 가압형을 사용하는 경우, 정위 가압형에서 발생하는 문제점, 예를 들어 세퍼레이터가 압착되어 발생하는 전지 내부저항 증가, 수지형 플레이팅층이 세퍼레이터를 뚫어 발생하는 마이크로 쇼트(micro short) 현상, 양극 활물질이 깨지면서 발생하는 크랙 현상과 같은 고압이 전지에 인가되어서 생기는 문제점들을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 정압 가압 수단이 구비된 충방전 장치는, 리튬 금속 이차전지가 놓여지는 수납 부재; 상기 리튬 금속 이차전지를 사이에 두고 상기 수납 부재와 대향하며, 상기 수납 부재와의 거리가 가변 가능하게 설치된 가압 부재; 상기 가압 부재를 상기 수납 부재를 향해 밀거나 당김으로써 상기 수납 부재에 놓인 이차전지 셀을 두께방향으로 가압하는 가압수단; 시간 간격을 두고 상기 가압 부재에 인가되는 가압력 및/또는 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리를 측정하는 측정수단; 시간 간격을 두고 상기 측정수단으로부터 가압력 측정 값 및 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리 측정 값을 입력 받아 상기 가압수단에 의해 상기 가압 부재에 인가되는 가압력 및/또는 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리가 일정하게 유지하거나 변화시키도록 구성된 제어부; 및 이차전지를 충방전시키는 충전부;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가압 방식은 가압 수단의 종류에 따라 지그 가압 방식, 자성 가압 방식, 또는 이들의 혼합 방식으로 이루어질 수 있다.
상기 지그 가압 방식은 상기 가압 수단으로 스프링 등과 같이 내부 압력에 의해 변형이 가능한 부재를 이용하여 가압 부재와 수납 부재간의 거리를 변화시켜 수납된 이차전지에 압력을 가하는 방식이다.
상기 자성 가압 방식은 상기 가압 부재와 수납 부재 중 적어도 하나 이상을 자성체로 형성하거나, 상기 가압 부재와 수납 부재 중 적어도 하나 이상에 자성체를 결합시켜서, 상기 가압 부재와 수납 부재 사이에 자성이 인가되면 가압 수단에 의해 가압 부재와 수납 부재간의 거리를 변화시켜 수납된 이차전지에 압력을 가하는 방식이다. 이러한 자성 가압 방식을 채용함으로써, 충방전시 이차전지 내의 저항을 감소시켜 리튬 이온의 이동 속도를 높여 레이트 특성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 충방전 장치는 리튬 금속 이차전지의 충전 및 방전시 모두 적용하는 단일 형태일 수도 있고, 충전시와 방전시 가압 수단을 상이한 형태로 각각 설치한 복합 형태일 수도 있다.
따라서, 상기 충방전 장치가 충전 및 방전시 모두 적용하는 단일 형태인 경우에는 제어부에서 상기 가압 부재에 인가되는 가압력 및/또는 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리가 일정하게 유지하거나 변화시킬 수도 있고, 또는 충전시와 방전시의 가압 수단을 서로 다르게 교체하여 적용할 수도 있다. 충전시와 방전시의 가압 수단을 서로 다르게 적용하는 경우에는 충전용 가압 수단이 방전용 가압 수단에 비하여 큰 압력이 인가될 수 있도록, 예를 들어 높은 탄성계수를 갖는 스프링을 사용하거나, 동일한 탄성계수를 갖는 스프링이더라도 그 사용 개수를 늘리는 방식을 적용할 수 있다.
또한, 상기 충전시와 방전시 가압 수단을 상이한 형태로 각각 설치한 복합 형태인 경우에는 충전용 수납 부재, 가압 부재, 및 가압 수단 등과, 방전용 수납 부재, 가압 부재, 및 가압 수단 등을 별개로 설치하여, 리튬 금속 이차전지를 충전 후, 충전용 수납 부재에서 제거하여 방전용 수납 부재에 수납하여 이어서 방전시킬 수 있다.
상기 충전 시의 전류 밀도는 0.01 내지 7 mA/cm 2, 또는 0.05 내지 3.5 mA/cm 2일 수 있다. 상기 충전 시의 전류 밀도가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 전류의 비편재화 정도가 감소하고, 리튬 플레이팅(plating)이 고르게 되어 전지 열화를 방지할 수 있다.
또한, 상기 충전 및 방전시의 온도는 각각 독립적으로 5 내지 60 ℃, 또는 25 내지 45 ℃일 수 있고, 상기 충전 및 방전시의 온도가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 화학 반응을 위한 활성화 에너지 충족됨으로써 화학 반응이 촉진되어 저항이 낮아진 결과, 용량 유지율이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 금속 이차전지가 5 내지 60 ℃의 온도에서 3 내지 300 psi의 가압 상태로 0.01 내지 7 mA/cm 2의 충전 전류 밀도로 충전되고, 1 내지 50 psi의 가압 상태로 방전될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 금속 이차전지는 25 내지 45 ℃의 온도에서 50 내지 300 psi의 가압 상태로 0.05 내지 3.5 mA/cm 2의 충전 전류 밀도로 충전되고, 5 내지 10 psi의 가압 상태로 방전될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체 상에 형성된 리튬 금속층을 포함한다. 그리고, 전술한 본원의 리튬 금속층은 판형의 금속으로, 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있으며, 리튬 금속층의 두께는 0 내지 300㎛일 수 있다. 이때, 상기 리튬 금속층의 두께가 0㎛라는 것은, 상기 리튬 금속층이 상기 리튬 금속 이차전지의 최초 조립시에는 음극 집전체 상에 형성되어 있지 않은 경우를 의미한다. 이렇게 리튬 금속층이 음극 집전체 상에 형성되어 있지 않은 경우에도, 충전시, 양극으로부터 리튬 이온이 이동하여, 음극 집전체 표면에 리튬 금속층으로 생성되기 때문에 리튬 금속 이차전지로 작동하게 된다.
상기 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
한편, 상기 양극은, 양극 집전체와 그의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층으로 구성될 수 있다. 여기서 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있고, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은, LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2O 4, LiCoPO 4, LiFePO 4, LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2 및 LiNi 1-x-y-zCo xM1 yM2 zO 2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 양극 활물질층은, 전기 전도성을 향상시키기 위해 도전재를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 도전재는, 리튬 금속 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 또한 양극 활물질들 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더로서 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 고분자 기재는, 통상적으로 리튬 이차전지에 사용되는 다공성 고분자 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드 (polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 50 ㎛이다.
상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001㎛ 내지 50㎛ 및 10% 내지 95%일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재, 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 사용될 수 있는 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N - , CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, (SF 5) 3C -, (CF 3SO 2) 3C -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN - 및 (CF 3CF 2SO 2) 2N -로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지 조립 전 또는 리튬 이차전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 금속 이차전지는, 원통형 리튬 금속 이차전지, 각형 리튬 금속 이차전지, 파우치형 리튬 금속 이차전지, 또는 코인형 리튬 금속 이차전지일 수 있고, 특히 파우치형 리튬 금속 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 금속 이차전지의 구동 방법이 제공된다.
상기 리튬 금속 이차전지의 구동 방법은, (1) 리튬 금속 이차전지를 3 내지 300 psi의 압력으로 정압 가압 상태로 충전하는 단계; (2) 상기 충전된 리튬 금속 이차전지를 상기 충전시 가압된 압력 보다 작은 압력으로 정압 가압 상태로 방전하는 단계; 및 상기 단계 (1) 및 (2)를 순차적으로 반복하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 리튬 금속 이차전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스를 포함하고, 상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 리튬 금속층을 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따른 전지 모듈은, 복수의 단위셀 및 상기 복수의 단위셀을 수납하는 모듈케이스를 포함하는 전지모듈로서, 상기 단위셀이 전술한 리튬 금속 이차 전지인 전지모듈이다.
본 발명의 일 구현예 따르면, 상기 전지모듈은 2 이상의 파우치형 단위셀들 및 상기 파우치형 단위셀들을 수납하는 모듈케이스를 포함할 수 있고, 상기 모듈케이스는, 고무소재를 포함할 수 있다.
본 발명의 파우치형 리튬 금속 이차전지는 충전 시에 부피가 증가하고, 방전 시에 부피가 감소하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서와 같이 충전 시에 가압을 함으로써 큰 부피 증가는 막을 수 있지만, 그럼에도 불구하고 부피가 증가하는 현상은 피할 수 없고, 방전 시에 일어나는 부피 감소도 피할 수 없다.
본 발명에서는 상기 단위셀들의 충, 방전 시에 일어나는 부피의 증감량을 완충시키기 위해, 상기 모듈케이스는 고무소재를 포함할 수 있다.
이때, 상기 모듈케이스 전체가 고무소재일 수도 있고, 상기 단위셀의 대면적 면과 맞닿는 부분만이 고무소재로 이루어질 수도 있다.
한편, 본 발명은 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 리튬 금속 이차전지의 제조
(1) 양극의 제조
양극 활물질로서 LiNi 1/3Mn 1/3Co 1/3O 2 95 중량부, 도전재로서 수퍼 P 2.5 중량부 및 바인더로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF) 2.5 중량부를 용제인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체의 양면에 각각 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연한 후 일정 크기로 펀칭하여 양면 양극 시트를 제조하였다. 또한, 양극 활물질 슬러리를 일면에만 코팅한 점을 제외하고 전술한 방법과 동일한 방법으로 단면 양극 시트를 제조하였다.
(2) 음극의 제조
두께가 10 ㎛인 구리 집전체의 양면에 각각 20 ㎛ 두께의 리튬 금속 포일을 부착시켜 음극 시트를 제조하였다.
(3) 리튬 금속 이차전지의 제조
세퍼레이터(폴리에틸렌계 다공성 고분자 기재의 양면에, 알루미나와 PVDF 바인더의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층이 형성됨) 35개를 사용하고, 앞서 제조된 양면 양극 시트(sheet) 15개, 및 양면 음극 시트 16개를 사용하며, 최외곽에는 2개의 단면 양극 시트(sheet)를 사용하여, 11개의 바이셀(bicell)을 스태킹(stacking)하고, 당업계에 알려진 스택 앤 폴딩(Stack & Folding) 방식으로 조립하여 2A 리튬 금속 전지를 구현하였다. 그 후, 상기 전지케이스에 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에, 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC) 1 중량%와, 4M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하였다. 이어서, 완전히 밀봉함으로써 리튬 금속 이차전지를 제조하였다.
2. 리튬 금속 이차전지의 사이클 특성(용량 유지율) 평가
상기 리튬 금속 이차전지를 아래 표 1에 개시된 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1, 및 비교예 2의 충방전 가압 조건으로, 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 1.5mA/cm 2 정전류로 4.25 V까지 충전한 다음, 충전한 다음 0.05C 전류cut으로 충전종료 후, 전류 밀도 8mA/cm2로 정전류(CC) 조건에서 3 V까지 방전 진행하였다(방전 온도 25 ℃). 이러한 충/방전 과정을 100 사이클 반복 실시하였고, 이러한 충/방전 과정을 80 사이클 반복 실시하였고, 측정한 용량 유지율을 표 1 및 도 1에 나타내었다. 단, 비교예 1에서는 30 사이클 실시 후 더 이상 구동할 수 없어서 사이클 평가를 중단하였다.
이때 (n회 사이클 후) 용량 유지율은 하기 식으로 계산하였다.
n회 사이클 후 용량 유지율(%) = [(n회 사이클 후 이차전지의 방전 용량) /(1회 사이클 후 이차전지의 방전 용량)] X 100
이때, 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서의 리튬 금속 이차전지의 충/방전은 가압 수단이 구비된 정압 지그 가압형 충전기를 이용하여 실시되었다.
구체적으로 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서는 이차전지 셀이 놓여지는 수납 부재; 상기 이차전지 셀을 사이에 두고 상기 수납 부재와 대향하며, 상기 수납 부재와의 거리가 가변 가능하게 설치된 가압 부재; 상기 가압 부재를 상기 수납 부재를 향해 밀거나 당김으로써 상기 수납 부재에 놓인 이차전지 셀을 두께방향으로 가압하는 가압수단; 시간 간격을 두고 상기 가압 부재에 인가되는 가압력 및/또는 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리를 측정하는 측정수단; 및 시간 간격을 두고 상기 측정수단으로부터 가압력 측정 값 및 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리 측정 값을 입력 받아 상기 가압수단에 의해 상기 가압 부재에 인가되는 가압력 및/또는 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리가 변화시키도록 구성된 제어부;를 구비한 정압 가압 장치를 준비하고, 이 가압 장치에 상기와 같이 제조된 리튬 금속 이차전지를 장착시켰다. 이때, 가압 부재에는 스프링이 장착되고, 나사로 고정되어 충방전시 압력 변화에 따라 완충작용을 수행할 수 있었다. 이후, 상기 리튬 금속 이차전지와 충전기(PNE Solution사, PESC05)를 연결하고, 이후 하기 표 1의 조건으로 충방전을 진행하였다. 이때, 가압 장치를 통하여, 충방전시, 상기 리튬 이차전지에 인가되는 가압력을 제어하였다.
한편, 비교예 1에서의 리튬 금속 이차전지의 충/방전은 가압 수단이 구비된 정위 지그 가압형 충전기를 이용하여 실시되었다.
구체적으로 비교예 1에서는 이차전지 셀이 놓여지는 수납 부재; 상기 이차전지 셀을 사이에 두고 상기 수납 부재와 대향하며, 상기 수납 부재와의 거리가 가변 가능하게 설치된 가압 부재; 상기 가압 부재를 상기 수납 부재를 향해 밀거나 당김으로써 상기 수납 부재에 놓인 이차전지 셀을 두께방향으로 가압하는 가압수단; 시간 간격을 두고 상기 가압 부재에 인가되는 가압력 및/또는 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리를 측정하는 측정수단; 및 시간 간격을 두고 상기 측정수단으로부터 가압력 측정 값 및 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리 측정 값을 입력 받아 상기 가압수단에 의해 상기 가압 부재에 인가되는 가압력 및/또는 상기 수납 부재와 가압 부재의 거리가 일정하게 유지되도록 구성된 제어부;를 구비한 정위 가압 장치를 준비하고, 이 가압 장치에 상기와 같이 제조된 리튬 금속 이차전지를 장착시켰다. 이때, 가압 부재에는 스프링이 장착되지 않고, 나사로만 고정되어 있었다. 이후, 상기 리튬 금속 이차전지와 충전기(PNE Solution사, PESC05)를 연결하고, 이후 하기 표 1의 조건으로 충방전을 진행하였다. 이때, 가압 장치를 통하여, 충방전시, 상기 리튬 이차전지에 인가되는 가압력을 제어하였다.
3. 리튬 금속 이차전지의 스웰링 평가
전술한 2. 리튬 금속 이차전지의 사이클 특성에서 실시한 바와 같이, 동일한 충방전 조건으로 n회 사이클 운전 후 이차전지의 스웰링 특성을 평가하고, 그 결과를 표 1과 도 2에 나타내었다.
이때, (n회 사이클 후) 전지 스웰링은 하기 식으로 계산하였다.
(n회 사이클 후) 전지 스웰링(%) = [{(n회 사이클 후 이차전지의 두께) - (1회 사이클 후 이차전지의 두께)}/(1회 사이클 후 이차전지의 두께)] X 100
충방전조건 100회 사이클 후 용량 유지율(%) 전지 스웰링(%)
충전시 가압조건(psi) 방전시 가압조건(psi) 충전시온도(℃) 충전시전류밀도(mA/cm 2) 30회 사이클 후 100회 사이클 후
실시예 1 290 5 25 1.5 95 13.5 20
실시예 2 145 5 25 1.5 95 19.0 34
실시예 3 50 5 25 1.5 85 32 55
비교예 1 580 5 25 1.5 100회 사이클 까지 구동되지 않음(30회 사이클 후 80%) 14.5 측정 불가
비교예 2 450 5 25 1.5 100회 사이클 까지 구동되지 않음(50회 사이클 후 80%) 14.4 측정 불가
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3에서는 리튬 금속 이차전지의 충방전 조건이 3 내지 300 psi의 압력으로 정압 가압 상태로 충전되고, 상기 충전시 가압된 압력 보다 작은 압력으로 정압 가압 상태로 방전되도록 제어됨에 따라 100회 사이클 이후에도 85% 이상의 매우 높은 용량 유지율을 나타내었다. 반면에 비교예 1 및 2는 300 psi 보다 더 큰 압력으로 가압 상태로 충전한 결과 30회 사이클 또는 50회 사이클에 이미 80%로 용량유지율이 떨어졌고, 그 이상 사이클 운전이 불가하였음을 알 수 있다.
또한, 비교예 1 및 2는 충방전시 상당히 고압 상태가 유지되기 때문에 초기 운전 구간인 30회 사이클 후에는 전지 스웰링 현상이 작은 장점은 있으나, 이후 사이클에서는 수명퇴화가 빠르게 진행되어 전술한 바와 같이 30회 사이클 또는 50회 사이클 이후에는 구동할 수가 없어서, 100회 사이클 후 전지 스웰링 특성은 측정 자체가 불가하였다. 실시예 1 내지 3의 경우는 초기 운전 구간인 30회 사이클 후에는 비교예 1 및 2와 유사하거나 약간 증가된 스웰링 특성을 갖지만, 이후 100회 사이클이 진행되는 동안에 초기 스웰링 특성이 유지되면서도 수명 특성이 대폭 개선되었다는 점을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 음극, 양극 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지케이스를 포함하는 리튬 금속 이차전지로서,
    상기 음극은 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된 리튬 금속층을 포함하고,
    상기 리튬 금속 이차전지의 충방전 조건이 3 내지 300 psi의 압력으로 정압 가압 상태로 충전되고, 상기 충전 시 가압된 압력 보다 작은 압력으로 정압 가압 상태로 방전되도록 제어되는 리튬 금속 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 충전 시 가압된 압력이 50 내지 300 psi인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방전 시 가압된 압력이 1 내지 50 psi인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가압이 지그 가압 방식, 자성 가압 방식, 또는 이들의 혼합 방식으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 충전 시의 전류 밀도가 0.01 내지 7 mA/cm 2인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 충전 시의 전류 밀도가 0.05 내지 3.5 mA/cm 2인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 충전 시의 온도가 5 내지 60 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 이차전지가 5 내지 60 ℃의 온도에서 3 내지 300 psi의 가압 상태로 0.01 내지 7 mA/cm 2의 충전 전류 밀도로 충전되고, 1 내지 50 psi의 가압 상태로 방전된 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 이차전지는, 파우치형 리튬 금속 이차전지인 것을 특징으로 하는 리튬 금속 이차전지.
  10. 복수의 단위셀 및 상기 복수의 단위셀을 수납하는 모듈케이스를 포함하는 전지모듈로서,
    상기 단위셀이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 이차전지인 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 금속 이차전지가 파우치형 리튬 금속 이차전지인 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 모듈케이스가 고무소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 모듈케이스가 상기 단위셀의 대면적 면과 맞닿는 부분이 고무소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  14. 제10항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
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