KR102553859B1 - 에너지 저장 장치 및 시스템 - Google Patents

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레스헤프 갈-오즈
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Abstract

본 발명은 폴리머 층을 포함하고 10 마이크로미터 내지 200 마이크로미터의 두께를 갖는 패키징 요소에 관한 것으로서, 패키징 요소는 에너지 저장 장치의 본질적으로 밀봉된, 보이드-부재 인클로저를 제공하는 데 사용하기 위한 것이며, 폴리머는 폴리(파라-자일릴렌), 폴리-m-자일릴렌 아디파미드, 유전 폴리머, 실리콘-기반 폴리머, 폴리우레탄, 아크릴 폴리머, 경질 가스 불투과성 폴리머, 플루오르화된 폴리머, 에폭시, 폴리이소시아네이트, PET, 실리콘 고무, 실리콘 엘라스토머, 폴리아미드 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.

Description

에너지 저장 장치 및 시스템
관련 출원
본 출원은 2017년 1월 2일에 출원된 미국 가출원 제62/441,462호 및 제62/441,463호의 우선권의 이익을 주장하며, 이러한 문헌의 내용은 본원에 충분히 기술된 것처럼 참고로 포함된다.
발명의 분야 및 배경
본 발명의 일부 구현예는 에너지 저장 장치 및 시스템, 그리고 더욱 구체적으로, 그러나 비-배타적으로 전극, 전해질 및 패키징 물질을 포함하는 에너지 저장 장치 및 시스템을 위한 부품들에 관한 것이다.
에너지 저장 시스템은 컴퓨터, 모바일 장치, 휴대용 정보 단말기, 전동 공구, 항법 및 통신 장비, 전력 저장 및 자동차 관리 시스템을 포함하는 광범위한 전자 분야에서 이용될 수 있다. 이러한 시스템의 아키텍처는 일반적으로, 애노드 층, 캐소드 층 및 이들 사이에 배치된 멤브레인(전해질, 분리막) 층을 포함하는 층들로 이루어진 셀로 구성된다. 예를 들어, 실린더 타입 셀 또는 더욱 발전된 시스템은 "젤리 롤(Jelly roll)" 또는 "스위스 롤(Swiss roll)" 구성을 이용할 수 있으며, 여기서 셀은 공기, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 수분 및 유기 용매를 포함하는 외부 환경에 층이 노출되지 않게 하기 위해 에너지 저장 장치의 보호 패키징을 제공하기 위한 파우치 또는 인클로저 내측에서 돌돌 말려지고/말려지거나 접힐 수 있다. 그러나 대용량을 달성하기 위해 통상적으로 큰 풋프린트(footprint)가 요구된다.
새로운 제품 카테고리, 예를 들어 스마트 붕대, 웨어러블, 미용 제품, 스마트 워치, 휴대용 전자기기, 무선 센서, 의료용 일회용품 및 마이크로전기기계 시스템(microelectromechanical system; MEMS)을 포함하는 웨어러블 전자기기 및 사물 인터넷(Internet of Things; IoT)의 도입으로 인한 에너지 저장 장치의 발전은 박막화, 가요성, 경량 및 낮은 충전 임계값과 같은 속성을 개선하는 것을 점점 더 요구한다. 에너지 저장 장치의 표준 설계 한계는, 예를 들어 에너지 저장 장치의 중량 및 체적을 실질적으로 증가시키고, 결과적으로, 이의 에너지 밀도를 감소시키는 패키징 층으로 인해 대용량을 요구하는 제품을 위한 큰 풋프린트에 영향을 미친다.
에너지 저장 장치에 수반된 다른 문제는 셀 층의 성질과 관련된다. 예를 들어, 장치의 작동 동안에 통상적으로 팽창하고 수축하는 애노드 층은 결국 기계적 및/또는 화학적 결함을 유발하고 수명을 단축시키고/단축시키거나 에너지 저장 장치의 성능을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 일부 구현예의 일 양태에 따르면, 폴리머 층을 포함하고 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 패키징 요소가 제공되고, 패키징 요소는 에너지 저장 장치의 본질적으로 밀봉된, 보이드-부재 인클로저를 제공하는 데 사용하기 위한 것이며, 폴리머는 폴리(파라-자일릴렌), 폴리-m-자일릴렌 아디파미드, 유전 폴리머(dielectric polymer), 실리콘-기반 폴리머, 폴리우레탄, 아크릴 폴리머, 경질 가스 불투과성 폴리머, 플루오르화된 폴리머, 에폭시, 폴리이소시아네이트, PET, 실리콘 고무, 실리콘 엘라스토머, 폴리아미드 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 구현예의 일 양태에 따르면, 2개의 전극 층 및 이들 사이에 배치된 분리막 층을 포함하는 어셈블리를 포함하는 에너지 저장 모듈이 제공되고, 상기 에너지 저장 모듈은 박막 폴리머 층을 포함하고 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께를 갖는 패키징 요소에 의해 둘러싸여지며, 패키징 요소는 상기 에너지 저장 모듈의 본질적으로 밀봉된, 보이드-부재 인클로저를 제공하도록 구성되며; 폴리머는 폴리(파라-자일릴렌), 폴리-m-자일릴렌 아디파미드, 유전 폴리머, 실리콘-기반 폴리머, 폴리우레탄, 아크릴 폴리머, 경질 가스 불투과성 폴리머, 플루오르화된 폴리머, 에폭시, 폴리이소시아네이트, PET, 실리콘 고무, 실리콘 엘라스토머, 폴리아미드 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 구현예의 일 양태에 따르면, (i) 복수의 내부 표면 천공 또는 2 초과의 종횡비를 갖는 다공성 구조가 제공된 기판; (ii) 애노드; (iii) 캐소드; (iv) 애노드 층과 캐소드 층 사이에 배치된 전해질 층을 포함하는 에너지 저장 모듈이 제공되고, 상기 층은 상기 기판의 표면 영역 상에, 그리고 상기 천공의 내부 표면 전반에 걸쳐, 또는 상기 다공성 구조 전반에 걸쳐 형성되며; 상기 에너지 저장 모듈은 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께를 가지고 폴리머를 포함하는 박막 패키징 요소에 의해 둘러싸여지고, 상기 에너지 저장 모듈의 본질적으로 밀봉된, 보이드-부재 인클로저를 제공하도록 구성되며; 폴리머는 폴리(파라-자일릴렌), 폴리-m-자일릴렌 아디파미드, 유전 폴리머, 실리콘-기반 폴리머, 폴리우레탄, 아크릴 폴리머, 경질 가스 불투과성 폴리머, 플루오르화된 폴리머, 에폭시, 폴리이소시아네이트, PET, 실리콘 고무, 실리콘 엘라스토머, 폴리아미드 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 구현예의 일 양태에 따르면, 기판 상에 전극 필름을 전기영동으로 침착시키는 방법이 제공되며, 이러한 방법은, (i) 용매를 포함하는 분산액을 제공하는 단계로서, 상기 분산액은 하전제(charger agent) 및 그 안에 분산된 하전된 입자를 포함하는 단계; (ii) 기판의 표면 영역 상에 입자를 포함하는 필름을 침착시키기에 충분한 전류를 인가하는 단계로서, 상기 입자는 작용화된 다공성 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 및 탄소 봉, 나노와이어, 풀러렌, 규소 입자 및 리튬 티타네이트(LTO) 입자 중 하나 이상을 포함하며; 상기 하전된 입자와 하전제 간의 비는 1:10 내지 10:1 %w/w인 단계를 포함한다.
본 발명의 일부 구현예의 일 양태에 따르면, 기판 및 필름을 포함하는 전극이 제공되고, 필름은 기판의 표면 영역 상에 침착된 물질의 입자를 포함하며; 상기 입자는 작용화된 다공성 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 및 탄소 봉, 나노와이어, 풀러렌, 규소 입자, 리튬 티타네이트(LTO) 입자 중 하나 이상을 포함하며; 상기 전극은 에너지 저장 장치에서 사용하기 위한 것이고, 리튬 이온 캐소드 또는 리튬 금속에 대해 사이클링할 때 200 mAh/g 내지 2000 mAh/g 용량을 갖는다.
달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 용어 및/또는 과학적 용어는 본 발명에 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본원에 기술된 방법 및 물질과 유사하거나 균등한 방법 및 물질이 본 발명의 구현예의 실행 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 예시적인 방법 및/또는 물질은 하기에 기술된다. 충돌이 발생하는 경우에, 정의를 포함하는 본 특허 명세서가 우선할 것이다. 또한, 물질, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이고, 반드시 제한적인 것으로 의도되는 것은 아니다.
본 발명의 일부 구현예는 본원에서, 첨부된 도면 및 이미지를 참조하여 단지 일 예로서 기술된다. 특별히 도면을 상세히 참조하면, 도시된 세부사항이 일 예로서, 본 발명의 구현예를 예시적으로 논의하기 위한 것이라는 것이 강조된다. 이와 관련하여, 도면과 함께 기술된 설명은 당업자에게 본 발명의 구현예가 어떻게 실행될 수 있는지를 명백히 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 패키징 요소를 포함하는 박막 배터리이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 패키징 요소를 포함하는 박막 배터리이다.
도 3은 본 발명의 일부 구현예에 따른 패키징 요소의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일부 구현예에 따른 초기 백본 기판을 도시한 패키징 요소의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일부 구현예에 따른 기공 내측에 상대 전극을 갖는 3D 층상 구조를 도시한 패키징 요소의 도면이다.
도 6은 본 발명의 일부 구현예에 따른 기공 외측에 상대 전극을 갖는 "3D" 층상 구조를 도시한 패키징 요소의 도면이다.
도 7은 본 발명의 일부 구현예에 따른 예시적인 방법의 순서도이다.
도 8은 본 발명의 일부 구현예에 따른 실시예 1에 따른 흑연 애노드의 SEM 이미지이다.
도 9는 전기영동 침착과 관련된 본 발명의 일부 구현예에 따른 실시예 2에 따른 규소 애노드의 SEM 이미지이다.
도 10a 및 도 10b는 전기영동 침착과 관련된 본 발명의 실시예 6에 따라 침착된 세라믹 복합 분리막의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
본 발명의 일부 구현예는 에너지 저장 장치 및 시스템 그리고 더욱 구체적으로, 그러나 비-배타적으로, 에너지 저장 장치 및 시스템을 위한 부품, 전극, 전해질 및 패키징 물질을 포함하는 에너지 저장 장치 및 시스템을 위한 부품에 관한 것이다.
본 발명의 적어도 하나의 구현예를 상세히 설명하기 전에, 본 발명이 이의 적용에서 하기 설명에 기술되고/기술되거나 도면 및/또는 실시예에 예시되는 구성요소 및/또는 방법의 구성 및 배열의 세부사항으로 반드시 제한되는 것은 아닌 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 구현예일 수 있고/있거나 다양한 방식으로 실행되고/실행되거나 수행될 수 있다.
본 발명의 일부 양태의 일부 구현예는 에너지 용량, 에너지 밀도, 두께(예를 들어, 얇음), 중량, 비용, 안전성, 신뢰성, 내구성 및 제작 용이성과 같은 개선된 속성들의 조합을 갖는 에너지 저장 장치 및/또는 시스템을 제공하는 것을 목표로 한다. 일부 구현예는 열 부하, 재충전율 및 다른 성능 성질과 같이 더욱 개선된 속성을 갖는 재충전 에너지 저장 장치를 제공한다. 예를 들어, 디자인 및/또는 엔지니어링 인자를 포함하는 다른 속성은 에너지 저장 적용, 예를 들어 컴퓨터, 모바일 장치 등과 같은 소비재 전자 장치를 위한 소형 에너지 저장 시스템(예를 들어, 배터리)과 비교하여 수송 및/또는 산업용 전력 시스템을 위한 대용량 에너지 저장 시스템을 기초로 하여 좌우될 수 있다.
본 발명의 일부 양태의 일부 구현예는 다양한 작동 구성 및/또는 적용에 걸쳐 증가된 사이클 수명 및/또는 성능을 갖는 개선된 에너지 저장 장치 및/또는 시스템을 제공한다. 본 발명의 일부 구현예는 증가된 에너지 용량 및/또는 에너지 밀도와 같은 개선된 속성을 갖는 박막 에너지 저장 장치를 제공한다. 본 발명의 일부 구현예에 따른 박막 에너지 저장 장치는 애노드 층, 캐소드 층 및 이들 사이에 배치된 멤브레인 층을 갖는 복수의 층을 포함하는 라미나 셀 구조로 이루어진다. 박막 에너지 저장 장치는 외부 환경, 예를 들어 공기, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 수분 및 유기 용매에 존재하는 휘발성 물질에 대한 장치 및/또는 이의 부품의 노출로부터 적절한 보호를 제공하기 위해 및/또는 구조적 지지를 위해 얇은 층(예를 들어, 외부 표면/인클로저)으로 캡슐화될 수 있다.
에너지 저장 장치의 적층된 패키징은 에너지 저장 장치의 중량 및 체적을 실질적으로 증가시킬 수 있고, 결과적으로 장치의 에너지 밀도를 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 적층된 패키징 층은 적절한 보호 및/또는 구조적 지지를 제공하기 위해 통상적으로 수백 마이크로미터의 두께를 가질 수 있는 반면, 에너지 저장 부품(예를 들어, 애노드, 캐소드 및 분리막)은 수 마이크로미터 두께일 수 있다. 본 발명자는, 본 발명의 일부 구현예에 따른 에너지 저장 장치를 캡슐화하는 데 패키징 요소를 이용함으로써 에너지 밀도 및 성능의 실질적인 증가를 제공하였음을 발견하였다.
폴리머의 보호 층/필름은 장치의 구조 상에 적층되어 에너지 저장 장치를 둘러싸고, 이에 따라 보호 패키지 요소로서 역할을 할 수 있다. 원하는 두께(예를 들어, 본래 장치의 전체 두께와 비교하여 감소된 두께)를 갖는 적층된 구조를 제공하기 위해, 본 발명의 일부 양태의 일부 구현예는 외부 환경의 유해 물질에 장치의 층의 노출되는 것을 효과적으로 막도록 이루어진 보호 층(예를 들어, 패키징 층)을 가지고, 원하는 두께 및/또는 중량을 갖는 에너지 저장 장치를 제공한다.
본 발명의 일부 양태의 일부 구현예의 목적은, 한편으로는 환경으로부터의 가스 또는 다른 오염물이 시스템 내로 누출되지 못하게 함으로써, 다른 한편으로는 폴리머 층을 통해 시스템 내부의 물질(예를 들어, 전해질 또는 반응 가스)의 침출되지 않게 하기 위해 상기 시스템을 밀봉함으로써, 에너지 저장 시스템, 구체적으로 배터리를 완전하고 컨포멀하게 캡슐화할 수 있는 얇은 인클로저 층(또한 본원에서 패키징 요소로서 지칭됨)을 제공하고, 그 결과 시스템을 본질적으로 밀봉하는 것이다. 에너지 저장 시스템의 임의의 타입의 형태 또는 디자인은 상기 인클로저 층을 그 위에 컨포멀하게 침착시킴으로써 본질적으로 밀봉될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 체적 제한을 최소화하면서 에너지 밀도 및 효율을 최대화하도록 디자인되고, 다양한 온도 및 조건에서 장기간 작동할 수 있는, 내구성이 있고 비용 효율적인 에너지 저장 모듈을 제공하는 것이다. 본 발명의 일부 구현예에 따르면, 이는 공기 및 수증기와 같은 오염물의 침투에 대한 배리어를 제공하는 패키징 요소를 포함하는 에너지 저장 시스템을 제공함으로써 실현 가능하다. 패키징 요소는, 전체 에너지 저장 모듈을 둘러쌈에 따라 장시간 동안 외부 환경으로부터의 보호 밀봉을 제공하는, 보호 가요성 폴리머 코팅의 얇은 배리어 필름을 포함한다.
이제 도면을 참조하도록 한다. 도 3 내지 도 6은 본 발명의 여러 구현예에 따른 패키징 요소를 예시한 것이다. 도 3은 본 발명의 일부 구현예의 예시적인 에너지 저장 장치에 따른 2D(평면) 층상 구조의 박막 배터리(100) 상에서의 본 발명의 일부 구현예에 따른 패키징 요소의 단면도이다. 참조 번호는 배터리(100)의 하기 부품들을 나타낸 것이다: 101은 집전체이며, 102는 애노드 또는 캐소드이며, 104는 분리막이며, 106은 캐소드 또는 애노드이며, 108은 전도성 기판이며, 110은 밀봉 층(들)이다. 배터리(100)는 기판 상에 제작되거나 형성된 부품을 포함한다. 각 부품은 기판 상에 침착된 필름에 의해 제공될 수 있다. 도 4는 본 발명의 일부 구현예에 따른 초기 백본 기판(120)을 도시한 패키징 요소의 단면도이다. 초기 백본(120) 기판은 전도성 및/또는 비-전도성일 수 있다. 도 5는 본 발명의 일부 구현예에 따른 기공 내측에 상대 전극을 갖는 3D 층상 구조를 도시한 패키징 요소의 도면이다. 도 6은 본 발명의 일부 구현예에 따른 기공 외측에 상대 전극을 갖는 3D 층상 구조를 도시한 패키징 요소의 도면이다.
본 발명의 다른 목적은 장기간 동안 보호되고 적절한 구조적 지지를 갖는 에너지 저장 부품을 제공하는 것이다.
이에 따라, 본 발명의 일부 양태의 일부 구현예에 따르면, 폴리머를 포함하는 패키징 요소가 제공되고, 패키징 요소는 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 총 두께(예를 들어, 박막)을 가지며, 상기 패키징 요소는 에너지 저장 장치의 본질적으로 밀봉된, 보이드-부재 인클로저를 제공하는 데 사용하기 위한 것이다.
본원에서 사용되는, 본질적으로 밀봉된 것은 오염물(예를 들어, 공기, 수증기, 가스, 전해질)이 시스템 내로 침투하거나 시스템으로부터 빠져 나가지 않도록 에너지 저장 장치의 면(face) 주위에 연속적으로(예를 들어, 보이드-부재) 연장되는 얇은 폴리머 캡슐화제를 제공함으로써 상기 에너지 저장 장치를 밀폐하는 것을 지칭한다.
이에 따라, 패키징 요소는 내습성인, 즉, 약 10 g/(mil*100 인치2)/일 미만, 때때로 8 g/(mil*100 인치2)/일 미만, 때때로 5 g/(mil*100 인치2)/일 미만, 때때로 3 g/(mil*100 인치2)/일 미만의 투습성을 갖는 에너지 저장 시스템을 얻을 수 있게 한다. 또한, 투습성은 때때로 2 g/(mil*100 인치2)/일 미만, 또한, 때때로 1.5 g/(mil*100 인치2)/일 미만이다.
패키징 요소는 함께 결합된 에너지 저장 장치의 부품 어셈블리의 밀봉 층을 제공하기에 적합한 가요성 폴리머를 포함한다. 이론에 의해 제한하고자 하는 건은 아니지만, 본 발명자들은, 패키징 요소가 또한 에너지 저장 장치의 작동 동안(즉, 충전 및 방전 동안) 전극이 체적을 변화시킬 수 있게 하고, 이에 따라 장기간의 사이클 동안 에너지 저장 장치의 작동을 가능하게 한다는 것을 알아냈다. 패키징 요소에 적합한 폴리머의 일부 비-제한적인 예는 에폭시 수지, 파릴렌(폴리(p-자일릴렌)) 및 폴리아미드 유도체를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리머는 폴리(파라-자일릴렌)(등급 N, C, D, HT 및 이들의 임의의 조합), 폴리-m-자일릴렌 아디파미드, 유전 폴리머, 실리콘-기반 폴리머, 폴리우레탄, 아크릴 폴리머, 경질 가스 불투과성 폴리머, 경화성 플루오르화된 폴리머, 경화성 에폭시, 폴리이소시아네이트, PET 및 이들의 임의의 조합, 실리콘 고무, 실리콘 엘라스토머, 폴리아미드로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 폴리(파라-자일릴렌)은 클로로-치환된 파릴렌, 예를 들어 폴리모노클로로-p-자일릴렌 및 폴리-디클로로-p-자일릴렌이다.
본 발명의 일부 양태의 일부 구현예는 에너지 저장 장치를 폴리머, 예를 들어 파릴렌으로 코팅하는 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 본 방법은 폴리머보다는 다이머로 시작하고, 상업적 장비에서, 이를 물체의 표면 상에서 중합시키는 제1 공정 단계를 포함한다. 이를 달성하기 위하여, 먼저 다이머는 2-단계 가열 공정으로 진행한다. 고체 다이머는 모노머의 반응성 증기로 전환되며, 이후에 실온 물체에 걸쳐 통과될 때, 증기는 폴리머 코팅으로서 응축할 것이다. 파릴렌은 다양한 형태의 증기상 침착에 의해 생성될 수 있다. 수성 시스템에서 중합을 수행함으로써, 파릴렌은 미립자 형태로 얻어질 수 있다. 이는 또한, 차가운 응축기 상에 침착될 수 있고, 이후에 자유 필름으로서 벗겨질 수 있거나, 이는 0.2 마이크론 내지 3 mm의 범위, 또는 그 이상의 두께의 연속 접착 코팅으로서 물체의 표면 상에 침착될 수 있다.
일부 구현예, 폴리머에서 폴리이소시아네이트는 자일릴렌 디이소시아네이트 및 비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이소시아네이트로부터 유도된다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 개시내용의 일부 구현예는 높은 체적 에너지 밀도를 갖는 에너지 저장 시스템을 제공한다. 이는 본 발명에 따라, 예를 들어 당분야에 공지된 종래의 비교적 두꺼운 패키지를 대체하는 매우 얇고 컨포멀한 패키징 인클로저를 제공함으로서 얻어진다. 일부 구현예에서, 에너지 저장 장치는 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 30 ㎛ 내지 200 ㎛, 40 ㎛ 내지 200 ㎛, 50 ㎛ 내지 200 ㎛, 60 ㎛ 내지 200 ㎛, 70 ㎛ 내지 200 ㎛, 80 ㎛ 내지 200 ㎛, 90 ㎛ 내지 200 ㎛, 100 ㎛ 내지 200 ㎛; 10 ㎛ 내지 80 ㎛, 때때로, 10 ㎛ 내지 70 ㎛, 때때로, 15 ㎛ 내지 60 ㎛, 때때로, 20 ㎛ 내지 50 ㎛, 때때로, 20 ㎛ 내지 40 ㎛, 추가로 때때로, 20 ㎛ 내지 35 ㎛; 30 ㎛ 내지 180 ㎛, 40 ㎛ 내지 180 ㎛, 50 ㎛ 내지 180 ㎛, 60 ㎛ 내지 180 ㎛, 70 ㎛ 내지 180 ㎛, 90 ㎛ 내지 180 ㎛, 100 ㎛ 내지 180 ㎛, 110 ㎛ 내지 180 ㎛, 120 ㎛ 내지 180 ㎛, 130 ㎛ 내지 180 ㎛, 140 ㎛ 내지 180 ㎛; 20 ㎛ 내지 150 ㎛, 30 ㎛ 내지 150 ㎛, 40 ㎛ 내지 150 ㎛, 50 ㎛ 내지 150 ㎛, 60 ㎛ 내지 150 ㎛, 70 ㎛ 내지 150 ㎛, 20 ㎛ 내지 160 ㎛, 30 ㎛ 내지 160 ㎛, 40 ㎛ 내지 160 ㎛, 50 ㎛ 내지 160 ㎛; 20 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 갖는 패키징 요소를 포함한다.
통상적인 전기화학적 에너지 저장 시스템은 2개의 전극 층 및 이들 사이에 배치된 이온-투과성 층, 즉 분리막 층 및/또는 두 전극을 이온적으로 연결하는 전해질(또한, 전해질로서 지칭됨)을 포함하는 어셈블리를 포함한다. 셀의 반응물은 레독스 반응을 거친다. 전기화학적 에너지 저장 시스템의 하나의 타입은 슈퍼커패시터로서, 여기서 전극이 인가된 전압에 의해 분극화될 때, 전해질에서의 이온은 전극의 극성에 대해 반대 극성의 전기적 이중 층을 형성한다. 이와 같이, 양으로 분극화된 전극은 네거티브 층 상으로 흡착하는 포지티브 이온의 전하-밸런싱 층과 함께 전극/전해질 계면에서 네거티브 이온의 층을 갖는다. 네거티브로 하전된 전극에 대해서는 그 반대인 것은 사실이다.
본 발명에 의해 이용될 수 있는 에너지 저장 시스템의 일부 예는 임의의 전기화학적 에너지 저장 셀, 예를 들어 배터리, 리튬 배터리, 리튬-이온 배터리, 전고체 리튬-이온 배터리, 슈퍼커패시터, 하이브리드 커패시터, 리튬-이온 커패시터, 울트라-커패시터, 고체 전해질 슈퍼커패시터, 고체 전해질 하이브리드 리튬-이온 슈퍼커패시터 등을 포함한다.
에너지 저장 시스템이 배터리일 때, 어셈블리는 하기 부품을 포함한다: 애노드 층(네거티브 전극), 캐소드 층(포지티브 전극) 및 이러한 전극 사이에 배치된 분리막 층(또한 "전해질"로서 지칭됨)을 포함한다. 애노드 및 캐소드 각각은 통상적으로, 캐소드 및 애노드에 대해 각각 집전체, 예를 들어 알루미늄 및 구리를 포함한다. 셀의 반응물은 레독스 반응을 거친다.
본 발명의 일부 구현예에 따른 에너지 저장 장치를 제조하는 방법은 기판 상에 베이스 층을 형성하고, 베이스 상에 에너지 저장 스택을 형성하는 단계를 포함한다. 에너지 저장 스택은 하기 층의 별도 부품의 적어도 하나의 결합을 포함한다: 2개의 전극 층 및 애노드와 캐소드 사이의 전해질 층.
에너지 저장 시스템은 통상적으로 에너지 저장 스택에 대한 전기 커넥터를 포함하며, 이는, 예를 들어 배터리에서 전자 장치에 스택(또는 셀의 다중층 스택)을 연결하도록 구성되며, 애노드 전극 커넥터 및 캐소드 전극 커넥터는 각각 애노드 층 및 캐소드 층에 커플링된다.
본 개시내용에 따른 에너지 저장 시스템을 제조하는 추가적인 방법은 베이스 층(예를 들어, 알루미늄 포일)을 제공하고 그 위에 층들을 연속적으로 형성하는 단계에 의한 것이다. 예를 들어, 알루미늄 포일 상에 캐소드 층을 형성시키고 이후에 그 위에 전해질 층을 형성시키고, 또한 그 후에, 캐소드 층 상에 애노드 층을 형성시킨다(또는 집전체 상에 애노드 층을 형성시키고 전해질 층에 상기 층을 결합시킨다). 이러한 형성은 또한 역순으로, 즉, 초기에 애노드 층, 이후에 전해질 층, 그리고 이후에 캐소드 층을 형성시킴으로써 수행될 수 있다. 형성은 당분야에 공지된 임의의 종래 방법, 예를 들어 전기영동 침착 또는 (예를 들어, 닥터 블레이드에 의한 ) 단순 확산에 의해 수행될 수 있다.
에너지 저장 시스템은 또한, 본원에서 전기 전도성 기판 상에 코팅된 전극 중 하나, 3차원 전극의 표면 상에 코팅된 분리막 또는 폴리머 전해질의 평평한 층 및 반대 극성 전극의 평평한 층 또는 대안적으로, 두 측면 모두로부터 침착된 전기 전도성 포일 또는 필름으로 이루어진 셀로서 명시된 3D 전극 셀을 포함한다.
평평한 기판과 비교하여 3차원 기판의 사용은 결과적으로 기판의 표면적의 증가로 이어진다. 증가 인자는 문헌에서 면적 증가(Area Gain; AG)로서 알려져 있다. 예를 들어, 0.1 mm 내지 5 mm 두께의 천공된 기판의 AG는 3 내지 200의 AG를 초래한다.
또한, 장치는 3개의 활성 층, 즉, 캐소드, 분리막 및 애노드가 전기 전도성 박막의 양면 상에 컨포멀하게 침착된 평평한 가요성 배터리일 수 있다. 얻어진 전기화학적 장치는 하나의 층으로서 또는 권취된/롤링된 구성으로 사용될 수 있다. 이러한 배터리 구성은 표준 두께 전극을 갖는 배터리로서 또는 웨어러블 전자기기, IoT를 위한 에너지 저장 및 표면 장착된 에너지 저장 장치를 위한 매우 얇은 가요성 배터리로서의 역할을 할 수 있다. 양면으로부터 코팅된 포일 기판의 면적 증가는 본원에서 2의 AG를 갖는 것으로 지칭된다.
평평한 기판은 본원에서 1의 AG를 갖는 기판으로서 지칭된다. 평평한 기판의 일부 비-제한적인 예는 금속, 예를 들어 니켈, 알루미늄, 스테인리스강, 구리 및 금); 금속 직물; 폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리아미드(나일론), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리우레탄(PU), 폴리카르보네이트(PC); 탄소 물질, 예를 들어 탄소 섬유 매트, 탄소 나노튜브 매트, 탄소 직물 및 탄소 페이퍼를 포함한다.
본 발명의 일부 구현예에 따른 에너지 저장 시스템은 리튬-이온 재충전 배터리를 포함한다. 본 발명의 일부 구현예에 따르면, 전해질은 애노드 표면 상에 불용성 고체 전해질 계면상(SEI)을 형성하기 위해 물질을 환원시키기에 적합한 용매를 포함한다. 이러한 용매는 비양성자성 용매, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC), 부틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 비닐 카르보네이트, 디알킬설파이트 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 또한, 양호한 SEI 전구체로서 적합한 것으로 당분야에서 공지된 금속 염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3 및 LiN(CF3S02)2, LiCF3S03, LiI, LiBOB 및 LiBr을 포함한다.
일부 구현예에서, 리튬-이온 배터리는 액체 전해질을 포함한다. 예를 들어, 액체 전해질은 상술된 리스트로부터의 비양성자성 용매 및 리튬 염, 예를 들어 LiPF6을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 액체 전해질은 유기 용매 중 적어도 하나의 리튬 염을 포함한다. 이러한 구현예에서, 유기 용매는 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 부틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 비닐 카르보네이트, 디알킬설파이트 및 플루오로에틸렌 카르보네이트 중 적어도 하나를 포함한다. 다른 구현예에서, 액체 전해질은 이온성 액체를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같은 이온성 액체는 유기 성분을 갖는 염이고, 100℃ 미만의 온도에서 액체이다. 이러한 것은 매우 안정적이며, 증기압이 거의 없고, 이에 따라 비-휘발성이다. 양이온의 존재는 이온성 액체에 높은 이온 전도도를 제공하는 경향이 있어, 이러한 것을 통상적인 배터리 액체 전해질에 대한 우수한 대체물로 만든다. 일부 비-제한적인 예는 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸피리디늄 비스(트리플루오르메틸설포닐), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드, 1-메틸-1-(2-메톡시에틸)피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하는 이온성 액체를 포함한다.
일부 다른 구현예에서, 본원에 개시된 리튬-이온 배터리는 고체 또는 겔 폴리머 전해질을 포함한다. 즉, 폴리머 전해질은 (예를 들어, 상술된 리스트로부터의) 금속 염과 착물을 형성하도록 이루어진 폴리머, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드 및 선택적으로 복합 폴리머 전해질을 형성하기 위한 나노-크기의 세라믹 분말을 함유한다.
일부 구현예에서, 단위 체적 및 중량 각각 당 배터리의 에너지 용량을 표현하는 가요성 배터리의 에너지 밀도 및 비에너지는 중요한 성능 파라미터이며, 결과적으로 이러한 배터리의 에너지 밀도 및 비에너지를 증가시키는 것이 바람직하다. 매우 얇은 패키징 요소를 갖는 본 발명의 에너지 저장 모듈을 사용함으로써, 이러한 모듈의 높은 체적 에너지 밀도 및 비에너지가 얻어진다.
일부 구현예에서, 에너지 저장 모듈은, 상기 배터리 모듈이 0.01 mA/cm2의 전류로 방전될 때, 리터 당 적어도 200 mAh(mAh/ℓ)의 체적 에너지 밀도를 갖는다.
일부 구현예에서, 배터리 모듈은 g 당 적어도 40 mAh(mAh/g)의 중량 에너지 밀도를 갖는다[공칭 전압으로의 충전 및 공칭 전압의 50%로 또는 리튬에 대해 0.1 V로의 방전을 통해 측정됨].
또한, 본 발명에 의해, 인장 시험기에 의해 0.2 kN 로드 셀 또는 균등물로 측정된 높은 인장 강도, 총 1,000회 벤딩 사이클로의 처리에 의해 측정된 높은 인성과 같은 성질들 중 적어도 하나를 갖는 에너지 저장 모듈이 제공되며, 셀은 시험 가능하게 기능적으로 유지되고, ISO/IEC 10373-1 및 국제 표준 ISO/IEC 7810에 기술된 시험 방법에 따라 셀을 시험한 후에 임의의 크랙 형성된 부분을 나타내지 않는다. 추가적으로 또는 대안적으로, 총 1,000회 비틀림 사이클을 거쳤을 때, 셀은 시험 가능하게 기능적으로 유지되고, ISO/IEC 10373-1에 기술된 시험 방법에 따라 시험 후에 임의의 크랙 형성된 부분을 나타내지 않는다. 추가적으로 또는 대안적으로, 벤딩 사이클은 45°, 90°및 120° 벤딩 각도에서 100회 내지 1000회 벤딩 후에 셀 용량을 측정함으로써 측정된다.
추가적으로 또는 대안적으로, 에너지 저장 모듈은 약 10 g/(mil*100 인치2)/일 미만의 투습성을 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 박막 코팅(패키징) 요소는 약 0.1 ㎛ 초과의 구조를 나타내는 배율로 볼 때, 물질의 상이한 부품 사이에 갭을 가지지 않는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 박막 패키징 요소는 페인트와 같은 접착제에 대한 파릴렌 층의 양호한 접착을 갖는다.
추가적으로 또는 대안적으로, 에너지 저장 모듈은 사이클 수명의 매 10%의 사이클링 동안, 전기화학적 셀 상에서 측정된 안정한 기계적 성질 및/또는 사이클링 전의 절반 셀을 갖는다.
본 발명의 에너지 저장 모듈은 또한, 이의 탄력성의 인장 탄성률(또한, 때때로 용어 탄성률(elastic modulus) 또는 인장 탄성률(tensile modulus)에 의해 지칭됨)을 특징으로 할 수 있다. 탄력성의 인장 탄성률은 일반적으로 여기에 힘이 기해질 때, 탄성적으로(즉, 비-영구적으로) 변형되는 물질의 내성에 의해 정의된다. 요구되는 힘이 더 클수록, 물질은 더 강성이다. 통상적으로, 에너지 저장 모듈은 탄력성의 높은 인장 탄성률을 갖는다. 이에 따라, 본원에서 제공된 가요성 폴리머 인클로저는 원하는 형상을 갖는 구조로서 형성될 수 있다.
본 발명의 배터리 모듈은 또한, 하기 특징 중 하나 이상에 의해 특징지어질 수 있다:
인장 강도, 즉, 물질이 장력 하에서 파괴되거나 영구적으로 변형되게 하는 응력.
굴곡 강도(또한, 때때로 용어 굽힘 강도로 지칭됨), 즉, 물질이 파열되는 순간에 이에 가해지는 응력.
굴곡 탄성률은 물질의 굴곡시 강성, 즉, 가해진 힘에 의한 변형에 대한 이의 내성을 지칭한다.
샤르피 충격(샤르피 V-노치 시험)은 굴곡 충격 하에서 시험 시편을 파괴하는 데 요구되는 단위 면적 당 에너지를 지칭한다.
표면 에너지는 물질의 표면 장력을 지칭한다. 2가지 물질을 서로 접착시키기 위해서, 이의 표면 에너지(표면 장력)가 비슷해야 한다는 것이 잘 이해된다.
또한, 박리 시험은 에너지 저장 장치에서 접착력을 측정하기 위한 일반적인 도구이다. 박리되는 장치에서의 임의의 계면은 물 침입에 대한 경로를 잠재적으로 생성시킬 수 있으며, 이에 따라 층 간의 접착 강도를 결정하는 것이 중요하다. 박막의 접착력을 측정하기 위해 당분야에 공지된 여러 방법을 이용할 수 있다. "스카치 테이프 시험"은 필름에 감압 테이프 조각을 붙이고 테이프를 당김으로써 기판 상에 침착된 필름의 접착을 정량적으로 시험한다. 침착된 필름의 상부층이 (부분적으로 또는 조각으로) 벗겨지는 경우, 시험에 "실패"하였다고 한다. 필름의 접착력은 또한, 기판으로부터 필름을 분리하기 위해 요구되는 힘을 측정하기 위해, 이후에 고정 기판에 대해 90°각도로 또는 제2의 부착된 가요성 필름에 대해 180°각도로 당겨지는 필름의 자유 단부에 연결된 로드 셀을 이용하여 결정될 수 있다. 박리 강도는 2개의 물질을 점진적으로 분리하기 위해 요구되는 결합-라인의 단위 폭 당 평균 하중으로서 규정된다.
전기화학적 임피던스 분광학(electrochemical impedance spectroscopy; EIS)은 트레이스 간의 임피던스(측면 임피던스) 및 트레이스와 외부 상대 전극 간의 임피던스(횡단 임피던스)를 측정함으로써 장치에서의 고장 징후(예를 들어, 박리, 물 또는 가스 침투)를 확인한다.
본 발명은 또한, 폴리머를 포함하는 패키징 요소를 포함하는 에너지 저장 모듈을 제공하며, 여기서 폴리머는 면의 측면 주위로 및 에너지 저장 모듈의 원주 주위로 연속적으로 연장되는 보이드-부재의 균일한 인클로저를 제공한다. 따라서, 본 발명에 따르면, 용어 "보이드-부재"는 표면 상에 형성된(예를 들어, 침착된) 폴리머 입자가 임의의 경우에 갭이 관찰될 때, 특히 주사 전자 현미경법에 의해 또는 이러한 갭을 나타내기 위한 당분야에 공지된 임의의 적합한 기술에 의해, 0.1 ㎛ 미만의 크기(폭)이도록 주변 매질과 매우 밀접하게 연관됨을 지칭한다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이는 상기 주변 매질에 포함된 폴리머 패키징 물질의 접착 성질(표면 에너지)의 결과인 것으로 여겨진다.
배터리 모듈은 하기 부품들로 이루어진 층을 2개 포함한다: 캐소드 층, 분리막(전해질) 및 애노드 층. 캐소드 층은 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 철 포스페이트, 리튬 망간 옥사이드, 리튬 니켈 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드, 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드를 포함하지만 이에 제한되지 않는 캐소드 물질을 포함한다. 일부 구현예에서, 캐소드는 LiNb03, 구리 설파이드, 2D 층상 옥사이드, 바나듐 옥사이드로부터 선택된 전도성 물질을 포함하는 얇은 층으로 추가로 코팅된다. 일부 구현예에서, 캐소드 층은 리튬 코발트 옥사이드 또는 리튬 철 포스페이트를 포함한다.
일부 구현예에서, 캐소드는 코코넛, 타르, 목재, 담뱃잎, 식물, 유기 폴리머와 같은 천연 공급원으로부터의 활성탄을 포함한다.
캐소드는 0 %w/w 내지 15 %w/w의 농도를 갖는 결합제 및 0 %w/w 내지 15 %w/w의 농도를 갖는 전도성 첨가제를 추가로 포함한다. 전도성 첨가제의 일부 비-제한적인 예는 카본 블랙, 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT), 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 그래핀 플레이크, 그래핀 옥사이드 플레이크, 활성탄 및 흑연을 포함한다.
결합제의 일부 비-제한적인 예는 폴리머 또는 코폴리머, 즉, 셀룰로스 기반 폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 오르쏘실리케이트 폴리머 유도체의 복합물, 나트륨/리튬 카르복시 메틸 셀룰로스(NaCMC/LiCMC), 셀룰로스 기반 결합제 및 폴리-메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 포함한다.
집전체 상 또는 분리막 층 상에 캐소드 층을 침착하는 것은, 전착 또는 스핀 코팅, 전기영동 침착 공정 또는 AC 전계에서의 수성 전기영동 침착(AC-EPD), 화학적 증기 침착(CVD) 또는 전기화학적으로 졸-겔 공정을 유도하는 공정을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 당분야에 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다.
애노드 층은 흑연, 리튬 이온이 주입된 흑연, 규소, 규소 탄소 복합물, 나노입자, 규소 나노튜브 또는 탄소-규소 복합 응집물, 주석 및 주석 옥사이드 입자, 그래핀, 경질 탄소, 리튬, 리튬 티탄 옥사이드(LTO)를 포함하지만 이에 제한되지 않는 애노드 물질을 포함한다. 대칭 슈퍼커패시터 또는 울트라-커패시터의 경우에, 코코넛, 타르, 목재, 담뱃잎, 식물, 유기 폴리머와 같은 천연 공급원으로부터의 활성탄이 포함된다.
애노드는 0 %w/w 내지 15 %w/w 농도를 갖는 결합제 및 0 %w/w 내지 15 %w/w 농도를 갖는 전도성 첨가제를 추가로 포함한다. 전도성 첨가제의 일부 비-제한적인 예는 카본 블랙, 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT), 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 그래핀 플레이크, 그래핀 옥사이드 플레이크, 활성탄 및 흑연을 포함한다.
결합제의 일부 비-제한적인 예는 폴리머 또는 코폴리머: 셀룰로스 기반 폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 나트륨/리튬 카르복시 메틸 셀룰로스(NaCMC/LiCMC), 셀룰로스 기반 결합제 및 폴리-메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 포함한다.
집전체 상에 또는 분리막 층 상에 애노드 층의 침착은 전착, 스핀 코팅, 전기영동 침착 공정을 포함하지만 이에 제한되지 않는 당분야에 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 애노드는 규소 입자를 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 높은 전력 밀도, 고용량 및 높은 에너지 밀도 중 적어도 하나를 갖는 에너지 저장 시스템(예를 들어, 3차원 마이크로배터리)을 제공하는 것이다.
상기 목적은 기판의 구조에서 전반에 걸쳐 천공을 갖는 기판을 이용함으로써(본원에서 또한, "3차원 기판" 또는 "3차원 배터리"로서 지칭됨) 본 발명에 의해 달성된다. 이러한 기판의 사용은 박막 침착을 위한 이용 가능한 구역을 증가시키고, 이에 따라 체적의 증가, 즉, 셀의 용량의 증가로 이어진다.
본원에 기술된 3D 배터리 기술은 완전한 박막 셀 구조를 평면 기하학적 구조에서 작은 풋프린트 및 적은 체적 상에 배치된 3D 네트워크로 전환시켜 확산 경로의 길이를 감소시킴으로써 전력을 증가시키는 디자인이다.
이에 따라, 또 다른 이의 양태에서, 본 개시내용은 2 내지 200 초과의 종횡비를 갖는 복수의 내부 표면 천공이 제공된 기판; 얇은 층 애노드; 얇은 층 캐소드; 애노드 층과 캐소드 층 사이에 배치된 전해질 층 또는 분리막 층을 포함하는 에너지 저장 모듈을 제공하고, 상기 층은 상기 기판의 표면 영역 상에, 그리고 상기 천공의 내부 표면 전반에 걸쳐 형성되며; 상기 에너지 저장 모듈은 폴리머를 포함하는 박막 패키징 요소에 의해 둘러싸여지며, 박막 패키징 요소는 상기 에너지 저장 모듈의 본질적으로 밀봉된, 보이드-부재 인클로저를 제공하도록 구성되며, 패키징 요소는 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께를 갖는다.
일부 구현예에서, 에너지 저장 모듈은 온-칩 배터리(on-chip battery)이다. 일부 구현예에서, 에너지 저장 장치는 2개의 전극 및 전해질이 함침된 분리막을 포함하는 대칭 또는 하이브리드 슈퍼커패시터이다. 대칭 슈퍼커패시터의 경우에, 전극은 그램 당 700 내지 2500 제곱 미터의 표면적, 70 %w/w 내지 100 %w/w의 전극 고형물 함량을 갖는 활성탄, 0 %w/w 내지 20 %w/w의 전극 고형물 함량 및 0 %w/w 내지 10 %w/w의 전극 고형물 함량의 결합제, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 폴리-메틸 메타크릴레이트(PMMA), 전기 전도성 첨가제, 예를 들어, 탄소 나노튜브 또는 카본 블랙을 포함한다.
하이브리드 슈퍼커패시터는 포지티브 극성으로서 리튬 이온 캐소드 및 네거티브 극성으로서 활성탄을 포함한다. 대칭 및 비대칭 슈퍼커패시터 둘 모두에서 전해질은 수성 또는 유기 전해질일 수 있다. 수성 전해질은 산성, 염기성, 또는 중성 전해질, 예를 들어 황산, 칼륨 하이드록사이드 및 나트륨 설페이트이다. 슈퍼커패시터를 위한 유기 전해질은 대칭 슈퍼커패시터를 위해 암모늄 염을 함유한 아세토니트릴 기반 전해질, 또는 하이브리드 슈퍼커패시터를 위해 리튬 염을 함유한 카르보네이트 기반 전해질일 수 있다.
일부 구현예에서, 에너지 저장 장치, 배터리 또는 슈퍼커패시터는 병렬로 또는 직렬로 연결된 적어도 2개의 적층된 셀의 형태를 갖는다. 스택 구성에서, 셀은 각각 순차적인 셀의 상부 상에 또는 서로 옆에 배열된다. 상기 전기화학적 장치는 직렬 구성으로, 스택에서 제1 셀의 하나의 극성에서 마지막 셀의 반대 극성까지 전기 회로에 연결되고, 병렬 구성으로, 스택에서 각 셀은 포지티브 포트 및 네거티브 포트 둘 모두에 의해 회로에 연결된다. 병렬 및 직렬 구성 모두에서, 셀은 셀 전극의 중량 균형에 의해 수동적으로 또는 활성 BMS 장치에 의해 균형을 이룬다.
표준 에너지 저장 장치는 전극으로서 다양한 형태의 탄소(예를 들어, 리튬 배터리에서 탄소 필름은 애노드로서 사용됨) 및 상업적 분리막, 예를 들어 셀가드(Celgard)를 사용한다. 애노드 물질, 예를 들어 흑연은 에너지 저장 장치(예를 들어, 배터리), 예를 들어 재충전 Li-이온 배터리에서 사용될 수 있다. 흑연이 저가이고, 양호한 사이클링 성능뿐만 아니라 낮은 전기화학적 전위를 갖긴 하지만, 이의 비교적 낮은 비저장 용량은 현재 배터리를 다양한 전위 적용으로부터 제한한다. 더 고용량 또는 더 높은 에너지 밀도를 갖는 신규한 전극 물질의 발견은 가장 중요한 연구 초점 중 하나였다. 규소는 이의 고용량(4,200 mAh/g) 및 최대 Li 흡수로 인해 매력적인 합금-타입 애노드 물질이다. 이는 흑연에 의해 제공된 372 mAh/g에 비해 상당한 개선이다. 불행하게도, 규소 내에 리튬을 삽입하고 이로부터 추출하는 일은 거대한 체적 변화(최대 300%)를 수반하는데, 이는 규소 입자에 강한 응력을 유도하고, 분쇄 및 빠른 용량 감쇠(예를 들어, 사이클에 걸친 용량의 손실)를 유발한다.
최근 몇 년 동안, 규소는 탄소 애노드와 비교하여 10배 이상의 에너지 밀도를 제공하는 것으로 확인되었다. 그러나, 규소에는 2가지 주요 단점이 있다: (1) 낮은 전자 전도도, (2) 충전 동안 3배의 체적 팽창, (3) 낮은 Li의 확산성 및 기계적 결함(크랙). 이의 단점을 최소화하면서 규소의 높은 에너지 밀도를 이용하기 위하여, 다양한 형태의 규소-탄소 복합물이 개발되었고, 제한된 성능을 갖는다는 것을 나타내었다. 대부분의 이들 복합물은 고가 및 다단계 화학적 증기 침착(CVD) 방법으로 제작되었다. 이들 방법은 제작 환경에서 구현하기 위해 이들을 바람직하지 않거나 실용적이지 않게 하는 정교한 고가의 장비를 요구한다. 이들은 또한, 높은 가공 온도 및 독성 전구체의 이용을 수반한다.
본 발명의 일부 구현예는 리튬-이온 배터리를 위한 규소-기반 애노드 물질을 제조하기 위한 전기영동 침착 릴-대-릴 연속 작동 시스템 및 방법을 제공한다.
본 발명의 일부 구현예는 리튬-이온 배터리를 위한 규소-탄소 애노드 물질의 제조 방법으로서, (1) 전기영동 침착 방법에 의해 규소-탄소 복합 물질을 형성하는 단계; (2) 건조 처리를 수행하기 위해 전극으로부터 규소-탄소 복합 물질을 박리시키는 단계; 및 (3) 이후에 리튬-이온 배터리를 위한 규소-탄소 애노드 물질을 수득하기 위해 불활성 대기에서 건조된 규소-탄소 복합 물질에 대한 탄소화 처리를 수행하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일부 구현예는, 저가이고 산업적으로 단순하고 시간 소비 방식으로 생성되는 평면(2D) 및 3차원(3D) 기판 둘 모두 상에 복합 필름을 생성함에 따라, 바람직한 성질, 예를 들어 ㅂ람직한 두께, 균질한 입자 분포, 입자 크기, 가요성, 컨포멀한 필름(즉, 실질적으로 기판의 윤곽을 따르는 코팅), 우수한 전자 전도도를 가지고 필름 구조 내에 본질적으로 응집물을 가지지 않는 본원에 개시된 부류의 복합 필름을 제공하는 신규한 방법을 제공한다.
홀 직경이 수 십 마이크론인, 1 초과, 5 초과 및 심지어 10 초과의 종횡비(AR)를 갖는 홀 내측에 복합 물질의 컨포멀한 필름을 전기화학적으로 침착하는 것은 매우 어렵다.
본 발명자는, 평면 기판의 표면 영역 상에; 및 복잡한 기하학적 구조를 갖는, 예를 들어 300 ㎛ 미만의 직경을 갖고 100 ㎛ 초과의 길이를 갖는 홀이 존재하는 10 내지 50의 높은 AR을 갖는 다공성 구조 또는 천공을 갖는 3차원 기판의 표면 영역 상에, 그리고 표면 영역 전반에 걸쳐, 복합 물질의 컨포멀한 필름을 전기영동 침착(EPD)함으로써, 바람직한 성질을 갖는 평면 및 3D 기판 상에 복합 필름을 성공적으로 제조하였다.
이러한 필름 침착은, 복잡한 구조를 갖는 기판 상은 물론이고 평면 기판 상에 그리고 평면 기판 전반에 걸쳐, 본원에 개시된 부류의 전극 물질을 컨포멀하게 침착시키는 데 있어서 기술적인 어려움으로 인하여, 본 발명의 분야에서 주요 과제로 고려된다.
복합 필름은 본원에서 전극 물질(예를 들어, 에너지 저장 장치를 위한 애노드 물질) 및 에너지 저장 장치를 위한 세라믹-폴리머 복합 분리막 물질로서 지칭된다.
본 발명자는 본원에 기술된 부류의 입자를 포함하는 고품질의 복합 필름이 안정한 입자 현탁액을 요구함을 인지하였다. 그러나, 본원에 개시된 부류의 입자를 위한 안정한 현탁액은 알려져 있지 않다. 본 개시내용에서, 재-결정화 후에 고품질의 복합 필름을 달성하기 위해 분산액이 개발되었으며, 일 양태에서, 예를 들어 애노드 물질, 즉, 작용화된 다공성 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 탄소 봉, 나노와이어, 풀러렌, 규소 입자, 산화 규소 입자를 지칭할 때, 본원에 개시된 부류의 입자의 높은 안정성(시간 단위)이 달성되었다. 분리막 물질을 지칭할 때, 폴리머 물질은 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 이민, 폴리에틸렌 이미드, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 세라믹 물질은 알루미나, 지르코니아, 세륨 옥사이드 입자, YSZ, 리튬 옥사이드 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 이의 양태에서, 본 발명은 여러 가지 타입의 에너지 저장 시스템에서 사용될 수 있는 저가의 고성능 복합 물질을 제공한다. 이러한 적용의 예는 전자 장치, 자동차 및 다른 적용을 위한 리튬 이온 배터리용 애노드를 포함한다. 본 발명은 높은 제조 비용, 및 복합 규소 애노드와 같은 현재 복합 애노드에서의 실제 사용의 어려움을 해결한다.
따라서 본원에는, 본원에 개시된 방법에 의해 얻을 수 있는 전극 필름이 제공된다. 대안적으로 또는 추가적으로, 본원에는, 본원에 개시된 방법에 의해 얻을 수 있는 복합 분리막 필름이 제공된다. 일부 구현예에서, 전극 필름(및/또는 분리막)에는 응집물이 본질적으로 존재하지 않는다. 이러한 구현예에서, 응집물은 5000배 배율 및 11.6 mm의 작업 거리에서의 주사 전자 현미경법에 의해 결정될 때 50 ㎛ 이하이다.
일부 구현예에서, 전극 필름(및/또는 분리막)에는 결합제가 본질적으로 존재하지 않는다.
또한, 기판 및 필름을 포함하는 전극이 제공되고, 필름은 기판의 표면 영역 상에 침착된 물질의 입자를 포함하며, 상기 입자는 작용화된 다공성 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 및 탄소 봉, 나노와이어, 풀러렌, 규소 입자, 리튬 티타네이트(LTO) 입자 중 하나 이상을 포함하며, 상기 전극은 에너지 저장 장치에서 사용하기 위한 것이고, 리튬 이온 캐소드 또는 리튬 금속에 대해 사이클링할 때 200 mAh/g 내지 2000 mAh/g 용량을 갖는다.
상기에 기술된 바와 같이, 본원에 개시된 복합 전극 활물질(및/또는 분리막)의 제조 방법은 산업적 대량 생산을 위해 단순하고 실현 가능하며, 물질의 합성 공정 및 어셈블리 공정은 본원에 개시된 전기영동 침착 방법을 통해 하나의 바디 내에 결합된다.
통상적인 전기화학적 에너지 저장 장치는 2개의 전극 층, 및 이들 사이에 배치된 이온-투과성 층, 즉 분리막 층, 및 두 전극을 이온적으로 연결시키는 전해질(본원에서 또한 "전해질"로서 지칭됨)을 포함하는 어셈블리를 포함한다. 셀의 반응물은 레독스 반응을 거친다. 전기화학적 에너지 저장 장치의 하나의 타입은 슈퍼커패시터로서, 전극이 인가된 전압에 의해 분극화될 때, 전해질에서 이온은 전극의 극성에 대한 반대 극성의 전기적 이중 층을 형성한다. 이와 같이, 포지티브로 분극화된 전극은 네거티브 층 상에 흡착하는 포지티브 이온의 전하-밸런싱 층과 함께 전극/전해질 계면에서 네거티브 이온의 층을 갖는다. 네거티브로 분극화된 전극에 대해서는 반대인 것은 사실이다.
본 발명의 전극(및/또는 분리막)에 의해 사용될 수 있는 에너지 저장 장치의 일부 예는 임의의 전기화학적 에너지 저장 셀, 예를 들어 배터리, 리튬 배터리, 리튬-이온 배터리, 전고체 리튬-이온 배터리, 슈퍼커패시터, 하이브리드 커패시터, 리튬-이온 커패시터, 울트라-커패시터, 고체 전해질 슈퍼커패시터, 고체 전해질 하이브리드 리튬-이온 슈퍼커패시터 등을 포함한다.
에너지 저장 장치가 배터리일 때, 어셈블리는 하기 부품을 포함한다: 애노드 층(본 발명의 네거티브 전극), 캐소드 층(포지티브 전극) 및 전극들 사이에 배치된 분리막 층(본원에서 또한 "전해질"로서 지칭됨). 애노드 및 캐소드 각각은 통상적으로, 각각 캐소드 및 애노드에 대한 집전체, 예를 들어 알루미늄 및 구리를 포함한다. 셀의 반응물은 레독스 반응을 거친다.
에너지 저장 장치를 제조하는 방법은 기판 상에 배이스 층을 형성하고, 베이스 상에 에너지 저장 스택을 형성하는 것을 포함한다. 에너지 저장 스택은 하기 층의 별개 부품의 적어도 하나의 결합을 포함한다: 2개의 전극 층 및 애노드와 캐소드 사이의 전해질 층. 애노드는 본 발명의 전극일 수 있다. 분리막은 본 발명의 분리막일 수 있다.
에너지 저장 시스템은 통상적으로, 전자 장치에 스택(또는 셀의 다층 스택)을 연결하도록 구성된 에너지 저장 스택에 대한 전기 커넥터를 포함하며, 예를 들어 배터리에서, 애노드 전극 커넥터 및 캐소드 전극 커넥터는 각각 애노드 층 및 캐소드 층에 커플링된다.
본 개시내용에 따른 에너지 저장 장치를 제조하는 추가적인 방법은 베이스 층(예를 들어, 알루미늄 포일)을 제공하고 연속하여 그 위에 층을 형성시키는 단계에 의한 것이다. 예를 들어, 알루미늄 포일 상에 캐소드 층을 형성시키고, 이후에 그 위에 전해질 층을 형성시키고, 이후에 추가로 캐소드 층 상에 본 발명의 애노드 층을 형성시킨다(또는 집전체 상에 애노드 층을 형성시키고 전해질 층에 상기 층을 결합시킨다). 캐소드의 형성은 또한 역순으로. 즉 초기에 본 발명의 애노드 층, 이후에 전해질 층 및 이후에 캐소드 층을 형성시킴으로써 수행될 수 있다. 캐소드의 형성은 당분야에 공지된 임의의 종래 방법, 예를 들어 전기영동 침착 또는 (예를 들어, 닥터 블레이드에 의함) 단순 확산에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 에너지 저장 장치는 또한, 본원에서 전기 전도성 기판 상에 코팅된 전극 중 하나, 3차원 전극의 표면 상에 코팅된 분리막 또는 폴리머 전해질의 평평한 층 및 반대 극성의 전극의 평평한 층 또는 대안적으로, 양면이 침착된 전기 전도성 포일 또는 필름으로 이루어진 셀로서 명시된 "3D 전극 셀"을 포함한다.
평평한 기판에 비해 3차원 기판의 사용은 기판의 표면적의 증가를 초래한다. 증가 인자는 문헌에서 면적 증가("AG")로서 공지되어 있다. 0.1 mm 내지 5 mm의 두께의 천공된 기판의 AG는 3 내지 200의 AG를 초래한다.
또한, 장치는 3개의 활성 층, 즉, 캐소드, 본 발명의 분리막 및 본 발명의 애노드가 전기 전도성 박막의 양면 상에 컨포멀하게 침착된 평평한 가요성 배터리일 수 있다. 얻어진 전기화학적 장치는 하나의 층으로서 또는 권취된/롤링된 구성으로 사용될 수 있다. 이러한 배터리 구성은 표준 두께 전극을 갖는 배터리로서 또는 웨어러블 전자기기, IoT를 위한 에너지 저장 및 표면 장착된 에너지 저장 장치를 위한 매우 얇은 가요성 배터리로서의 역할을 할 수 있다. 양면이 코팅된 포일 기판의 면적 상승은 본원에서 2의 AG를 갖는 것으로 지칭된다.
평평한 기판은 본원에서 1의 AG를 갖는 기판으로서 지칭된다. 평평한 기판의 일부 비-제한적인 예는 금속, 예를 들어 니켈, 알루미늄, 스테인리스강, 구리 및 금; 금속 직물; 폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리아미드(나일론), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리우레탄(PU), 폴리카르보네이트(PC); 탄소 물질, 예를 들어 탄소 섬유 매트, 탄소 나노튜브 매트, 탄소 직물 및 탄소 페이퍼를 포함한다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 에너지 저장 시스템은 리튬-이온 재충전 배터리를 포함한다.
본 발명에 따르면, 전해질은 애노드 표면 상에 불용성 고체 전해질 계면상(SEI)을 형성하기 위해 물질을 환원시키기에 적합한 용매를 포함한다. 이러한 용매는 비양성자성 용매, 예를 들어 에틸렌 카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸 메틸 카르보네이트(EMC), 부틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 비닐 카르보네이트, 디알킬설파이트 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 또한, 양호한 SEI 전구체로서 적합한 것으로 당분야에 공지된 금속 염은 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF3 및 LiN(CF3S02)2, LiCF3S03, LiI, LiBOB, 비닐 카르보네이트(VC) 및 LiBr을 포함한다.
일부 구현예에서, 본원에 개시된 리튬-이온 배터리는 액체 전해질을 포함한다. 예를 들어, 액체 전해질은 상술된 리스트로부터의 비양성자성 용매 및 리튬 염, 예를 들어, LiPF6을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 액체 전해질은 유기 용매 중 적어도 하나의 리튬 염을 포함한다.
이러한 구현예에서, 유기 용매는 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트, 부틸 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 비닐 카르보네이트, 디알킬설파이트 및 플루오로에틸렌 카르보네이트 중 적어도 하나를 포함한다.
추가 구현예에서, 액체 전해질은 이온성 액체를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같은 이온성 액체는 유기 성분을 갖는 염이고, 100℃ 미만의 온도에서 액체이다. 이러한 것은 매우 안정적이고, 증기압을 거의 가지지 않고, 따라서 비-휘발성이다. 양이온의 존재는 이온성 액체에 높은 이온 전도도를 제공하는 경향이 있어서 이러한 것을 종래 배터리 액체 전해질에 대한 우수한 대체물로 만든다. 일부 비-제한적인 예는 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸피리디늄 비스(트리플루오르메틸설포닐), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드, 1-메틸-1-(2-메톡시에틸)피롤리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, N-에틸-N-메틸피페리디늄 비스(플루오로설포닐)이미드를 포함하는 이온성 액체를 포함한다.
일부 다른 구현예에서, 본원에 개시된 리튬-이온 배터리는 고체 또는 겔 폴리머 전해질을 포함한다. 즉, 폴리머 전해질은 (예를 들어, 상술된 리스트로부터의) 금속 염과 착물을 형성하도록 이루어진, 폴리머, 바람직하게는, 폴리에틸렌 옥사이드 및 선택적으로 복합 폴리머 전해질을 형성하기 위한 나노-크기의 세라믹 분말을 함유한다.
상술된 바와 같이, 각각 단위 체적 및 중량 당 배터리의 에너지 용량을 표현하는 가요성 배터리의 에너지 밀도 및 비에너지는 중요한 성능 파라미터이며, 결과적으로, 이러한 배터리의 에너지 밀도 및 비에너지를 증가시키는 것이 바람직하다. 에너지 저장 장치에서 본 발명의 전극을 이용함으로써, 이러한 장치의 높은 체적 에너지 밀도 및 비에너지가 얻어진다.
일부 구현예에서, 에너지 저장 장치는 상기 배터리 모듈이 0.01 mA/cm2의 전류에서 방전될 때, 리터 당 적어도 200 mAh(mAh/ℓ)의 체적 에너지 밀도를 갖는다.
일부 구현예에서, 배터리 장치는 g 당 적어도 40 mAh(mAh/g)의 중량 에너지 밀도를 갖는다[공칭 전압으로 충전하고 공칭 전압의 50%로 또는 리튬에 대해 0.1 V로 방전을 통해 측정됨].
추가적으로 또는 대안적으로, 전극 필름(및/또는 분리막)은 약 0.1 ㎛ 초과의 구조를 나타내는 배율에서 관찰될 때 물질의 상이한 부품들 사이에 갭을 갖지 않는다.
또한, 박리 시험은 기판에 대한 전극 필름(및/또는 분리막)의 접착을 측정하기 위한 일반적인 도구이다. "스카치 테이프 시험"은 필름에 한 조각의 감압 테이프를 붙이고 테이프를 당김으로써 기판 상에 침착된 필름의 접착을 정량적으로 시험한다. 침착된 필름의 상부 층이 박리되는 경우에(부분적으로 또는 조각으로), 시험에 "실패"했다고 한다. 전극 필름의 접착력은 또한, 기판으로부터 필름을 분리하기 위해 요구되는 힘을 측정하기 위해, 이후에 고정된 기판에 대해 90°각도로 또는 제2의 부착된 가요성 필름에 대해 180°로 당겨지는 필름의 자유 단부에 연결된 로드 셀을 이용하여 결정될 수 있다. 박리 강도는 2개의 물질을 점진적으로 분리시키기 위해 요구되는 결합-라인의 단위 폭 당 평균 하중으로서 정의된다.
본 발명은 또한, 보이드-부재인 전극 필름(및/또는 분리막)을 제공한다. 본 발명에 따르면, 용어 "보이드-부재"는, 임의의 경우에 갭이 관찰될 때 특히 주사 전자 현미경법에 의해 또는 이러한 갭을 나타내기 위해 당분야에 공지된 다른 적합한 기술에 의해 0.1 ㎛ 미만의 크기(폭)를 갖도록 주변 매질과 매우 밀접하게 연관된 표면 상에 형성된(예를 들어, 침착된) 전극 입자를 지칭한다.
본 발명의 전극에 포함될 수 있는 결합제의 일부 비-제한적인 예는 셀룰로스 기반 폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 오르쏘실리케이트 폴리머 유도체의 복합물, 나트륨/리튬 카르복시 메틸 셀룰로스(NaCMC/LiCMC), 셀룰로스 기반 결합제 및 폴리-메틸 메타크릴레이트(PMMA)의 폴리머 또는 코폴리머를 포함한다.
전극 필름은 흑연, 리튬 이온이 주입된 흑연, 규소, 규소 탄소 복합물, 나노입자, 규소 나노튜브 또는 탄소-규소 복합 응집물, 주석 및 주석 옥사이드 입자, 그래핀, 경질 탄소, 리튬, 리튬 티탄 옥사이드(LTO)를 포함하지만 이로 제한되지 않는 물질을 포함한다. 대칭 슈퍼커패시터 또는 울트라-커패시터의 경우, 코코넛, 타르, 목재, 담뱃잎, 식물, 유기 폴리머와 같은 천연 공급원으로부터의 활성탄이 포함된다.
일부 구현예에서, 규소 입자는 산화 규소 입자, 규소 나노와이어, 규소 나노튜브, 규소 마이크로입자 및 규소 나노입자로부터 선택된 물질을 포함한다.
일부 구현예에서, 전극은 약 1:10 내지 10:1의 몰비로 탄소 대 규소를 포함한다.
일부 구현예에서, 전극에서, 탄소는 흑연, 그래핀, 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 및 탄소 봉으로부터 선택된 형태를 갖는다.
다른 구현예에서, 전극에서, 규소는 Si 분말, Si 나노와이어, Si 나노입자, Si 졸 입자 및 Si 봉으로부터 선택된 형태를 갖는다.
일부 구현예에서, 전극(및/또는 분리막)은 본질적으로 균질하다.
일부 구현예에서, 전극(및/또는 분리막)은 가요성이 있다.
일부 구현예에서, 전극 필름(및/또는 분리막)에는 본질적으로 응집물이 존재하지 않는다.
이러한 구현예에서, 응집물은 5000배 배율 및 11.6 mm의 작업 거리에서 주사 전자 현미경법에 의해 결정할 때, 50 ㎛ 이하의 직경을 갖는다.
일부 구현예에서, 전극 필름(및/또는 분리막)에는 결합제가 본질적으로 존재하지 않는다.
일부 구현예에서, 기판은 평면이다. 일부 구현예에서, 기판은 천공된 3D 기판이다.
일부 구현예에서, 기판은 은, 금, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 전도성 페이퍼, 전도성 섬유, 다공성 전도성 지지체 및 전도성 폴리머로부터 선택된 전도성 물질을 포함하거나 이로 이루어진다.
일부 구현예에서, 필름은 0.5 ㎎/cm2 내지 20 ㎎/cm2의 하중 밀도에서 입자를 포함한다.
전극(및/또는 분리막)은 0 %w/w 내지 15 %w/w의 농도를 갖는 결합제 및 0 %w/w 내지 15 %w/w의 농도를 갖는 전도성 첨가제를 추가로 포함한다.
본 발명의 전극에 포함될 수 있는 전도성 첨가제의 일부 비-제한적인 예는 카본 블랙, 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT), 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 그래핀 플레이크, 그래핀 옥사이드 플레이크, 활성탄 및 흑연을 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 높은 전력 밀도, 큰 용량 및 높은 에너지 밀도 중 적어도 하나를 갖는 본원에 개시된 전극(및/또는 분리막)을 포함하는 에너지 저장 장치(예를 들어, 3차원 마이크로배터리)를 제공하는 것이다.
상기 목적은 본 발명에 의해, 기판의 구조에서 전반에 걸쳐 천공을 갖는 기판(본원에서 또한 3차원 기판 또는 3차원 배터리로서 지칭됨)을 사용함으로써 달성된다. 이러한 기판의 사용은 박막 침착을 위한 이용 가능한 구역을 증가시키고, 이에 따라 체적의 증가, 즉, 셀의 용량의 증가를 유발한다. 일부 구현예에서, 에너지 저장 장치는 온-칩 배터리이다.
일부 구현예에서, 에너지 저장 장치는 2개의 전극 및 전해질이 함침된 분리막을 포함하는 대칭 또는 하이브리드 슈퍼커패시터이다.
하이브리드 슈퍼커패시터는 포지티브 극성으로서 리튬 이온 캐소드 및 본 발명의 전극을 포함하는 네거티브 극성으로서 활성탄을 포함한다.
일부 구현예에서, 에너지 저장 장치, 배터리 또는 슈퍼커패시터는 병렬로 또는 직렬로 연결된 적어도 2개의 적층된 셀의 형태를 갖는다. 스택 구성에서, 셀은 각 순차적 셀의 상부 상에 또는 서로 나란히 배열된다. 상기 전기화학적 장치는 직렬 구성에서, 하나의 극성의 제1 셀에서 반대 극성의 스택에서의 마지막 셀까지의 전기 회로에 연결되며, 병렬 구성에서, 스택에서 각 셀은 포지티브 포트 및 네거티브 포트 둘 모두에 의해 회로에 연결된다. 병렬 및 직렬 구성 둘 모두에서, 셀은 셀 전극의 중량 균형에 의해 수동적으로 또는 활성 BMS 장치에 의해 균형을 이룬다.
상술된 바와 같이, 본 발명은 여러 가지 타입의 에너지 저장 시스템에서 사용될 수 있는 저가의 고성능 전극을 제공한다. 이러한 적용의 예는 전자 장치, 자동차 및 다른 적용을 위한 리튬 이온 배터리용 애노드를 포함한다.
따라서, 일부 구현예에서, 본원에 기술된 적어도 하나의 전극(및/또는 분리막)을 포함하는 에너지 저장 장치가 제공된다.
일부 구현예에서, 전극(및/또는 분리막)은 에너지 저장 장치에서 사용하기 위한 것이다. 일부 구현예에서, 에너지 저장 장치는 Li 이온 배터리, 태양 흡수체(solar absorber), 박막 트랜지스터, 태양 전지 및 슈퍼커패시터 중 하나 이상에서 사용하기 위한 것이다. 일부 구현예에서, 에너지 저장 장치는 Li 이온 배터리 및/또는 슈퍼커패시터에서 사용하기 위한 것이다. 일부 구현예에서, 에너지 저장 장치는 Li 이온 배터리에서 사용하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 고품질의 전극 필름(및/또는 분리막 필름)을 얻기 위한 신규한 전기영동 침착 현탁액에 관한 것이다. 따라서, 또 다른 이의 양태에서, 본 발명은 (i) 아세톤, 이소프로판올, 에탄올, 아세토니트릴로부터 선택된 용매; (ii) 하전제; 및 (iii) 작용화된 다공성 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 탄소 봉, 나노와이어, 풀러렌, 규소 입자, 산화 규소 입자 중 하나 이상을 포함하는 복수의 입자를 포함하는 분산액을 개시하며, 여기서 하전제 및 상기 복수의 입자는 상기 유기 용매에 분산되며, 분산액은 1:2 %w/w 내지 1:4 %w/w의 하전제와 복수의 입자 간의 비를 가지며, 분산액은 전극 활물질을 전기영동으로 침착시키는 데 사용하기 위한 것이다.
일부 구현예에서, 분산액은 본질적으로 규소 입자로 구성되는 하전된 입자를 포함한다. 일부 구현예에서, 분산액은 본질적으로 비양성자성, 비-극성 유기 용매; 비양성자성, 극성 유기 용매; 케톤 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 용매; 및 복수의 나노입자로 구성되며, 여기서 복수의 입자는 규소, 합금화된 규소, 또는 산화 규소 입자를 포함한다. 일 구현예에서, 입자는 Si 입자이다. 일부 구현예에서, 분산액은 안정한 나노입자 분산액이다. 일부 구현예에서, 분산액은 적어도 30시간 동안 안정하다.
일부 구현예에서, 분산액은 안정하고, 결합제와 같은 첨가제를 본질적으로 가지지 않는다.
일부 구현예에서, 본 방법에서, 하전된 입자와 하전제 간의 비는 1:5 %w/w 내지 5:1 %w/w이다.
일부 구현예에서, 본 방법에서, 하전된 입자와 하전제 간의 비는 2:1 %w/w 내지 4:1 %w/w이다.
일부 구현예에서, 본 방법에서, 하전된 입자와 하전제 간의 비는 3:1 %w/w이다.
일부 구현예에서, 본 방법에서, 규소 입자는 산화 규소 입자, 규소 나노와이어, 규소 나노튜브, 규소 마이크로입자 및 규소 나노입자로부터 선택된 물질을 포함한다.
일부 구현예에서, 본 방법에서, 용매는 수성-기반이다.
일부 구현예에서, 본 방법에서, 용매는 비양성자성, 비-극성 유기 용매; 비양성자성, 극성 유기 용매; 및 케톤의 군으로부터 선택된 유기 용매이다.
일부 구현예에서, 본 방법에서, 유기 용매는 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올의 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 본 방법에서, 하전제는 아민, 니트레이트, 니트라이트, 클로라이드, 클로레이트 및 요오다이드의 군으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 본 방법에서, 아민은 트리메틸아민이다.
일부 구현예에서, 본 방법에서, 하전제는 마그네슘 니트레이트이다.
일부 구현예에서, 본 방법에서, 분산액은 습윤제, 계면활성제 및 분산제로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함한다.
일부 구현예에서, 본 방법에서, 첨가제는 TritonX1OOTM(폴리에틸렌글리콜 3차-옥틸페닐 에테르), 폴리에틸렌이민, pluronic F-127, 폴리에테르이미드로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 본 방법에서, 나노입자를 포함하는 애노드 필름(및/또는 분리막 필름)을 기판 상에 침착시키기에 충분한 전류를 유도하기 위해 인가된 전압은 30 V 내지 120 V이다.
이러한 구현예에서, 전압은 50 V 내지 110 V, 때때로 70 V 내지 110 V, 때때로 80 V 내지 110 V, 때때로 80 V 내지 100 V이다.
일부 구현예에서, 본 방법에서, 기판은 평면이다. 일부 구현예에서, 본 방법에서, 기판은 천공된 3D 기판이다.
일부 구현예에서, 본 방법에서, 기판은 은, 금, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 전도성 페이퍼, 전도성 섬유, 다공성 전도성 지지체, 전도성 폴리머 및 금속화된 플라스틱으로부터 선택된 전도성 물질을 포함하거나 이로 이루어진다.
일부 구현예에서, 본 방법에서, 분산액에는 결합제가 본질적으로 존재하지 않는다. 일부 구현예에서, 본 방법에서, 전기영동 침착은 캐소드 전착 또는 애노드 전기영동 침착이다. 일부 구현예에서, 본 방법에서, 전기영동 침착은 캐소드 전착이다.
또 다른 이의 양태에서, 본 개시내용은 기판 상에 복합 절연 세라믹 물질을 전기영동으로 침착시키는 방법을 제공하며, 이러한 방법은, (i) 용매를 포함하는 분산액을 제공하는 단계로서, 상기 분산액이 하전제 및 그 안에 분산된 하전된 입자를 포함하는 단계; (ii) 기판의 표면 영역 상에 입자를 포함하는 필름을 침착시키기에 충분한 전류를 인가하는 단계를 포함하며, 상기 입자는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 이민, 폴리에틸렌 이미드, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머 물질; 및 알루미나, 지르코니아, 세륨 옥사이드 입자, YSZ, 리튬 옥사이드 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 세라믹 물질 중 하나 이상을 포함하며, 상기 하전된 입자와 하전제의 비는 10:1 %w/w 내지 100:1 %w/w이다.
일부 구현예에서, 본 방법에서, 상기 폴리머 물질은 PVDF이며, 상기 세라믹 물질은 알루미나이다. 일부 구현예에서, 본 방법에서, 상기 폴리머 물질 및 상기 세라믹 물질의 농도는 각각 5 g/ℓ 내지 10 g/ℓ 및 0.2 g/ℓ 내지 1.5 g/ℓ이다.
구현예(패키징 요소)의 상세한 설명
실시예 1 및 2: 본 발명의 일부 구현예에 따른 패키징 요소를 포함하는 박막 배터리의 제작(연속 층)
기판 상의 LiCo02 캐소드, 폴리머-세라믹 분리막(알루미나 및 PVDF 결합제) 및 흑연 애노드의 전기영동 침착(EPD)에 의해 2개의 샘플을 제조하였다. 실시예 1을 알루미늄 기판 상에 제조하였으며, 실시예 2를 57% 폴리에스테르, 23% 구리 및 20% 니켈로 이루어진 전도성 섬유 상에 제조하였다.
순수한 알루미늄 기판(실시예 3) 및 순수한 전도성 섬유 기판(실시예 4)의 2개의 추가적인 샘플을 또한 기준 샘플로서 얻었고, 파릴렌 층으로 침착하였다.
각 샘플을 파릴렌 침착 이전에 마커를 이용하여 표시하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 패키징 요소를 포함하는 박막 배터리를 도시한 것이며, 도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 패키징 요소를 포함하는 박막 배터리를 도시한 것이다.
파릴렌 패키징 요소를 이용한 실시예 1의 박막 배터리의 침착
파릴렌 폴리머를 약 0.1 torr의 압력에서 침착하여, 이에 의해 침착 챔버에서 가스 분자의 평균 자유 경로를 0.1 cm 정도로 제공하였다. 배터리의 모든 측면에 가스상 모노머를 균일하게 충돌시켜 실제로 컨포멀한, 핀홀-부재 코팅을 초래한다. 파릴렌 침착 공정은 3개의 별개의 단계로 이루어진다: (i) 대략 150℃에서 고체 다이머의 증기화; (ii) 안정한 모노머 디라디칼, 파라-자일릴렌을 형성하는 약 680℃에서 2개의 메틸렌-메틸렌 결합에서의 다이머 증기의 열분해; (iii) 실온 침착 챔버에 모노머 증기를 진입시켜 모노머 증기를 기판 상에서 자발적으로 중합시킴.
침투 시험:
본 발명의 실시예 3 및 실시예 4에 따른 알루미늄 기판 및 순수한 전도성 섬유 기판 상의 순수한 샘플을 파릴렌 패키징 층을 통한 용매 침투에 대해 시험하였다. 사용되는 용매는 아세톤 및 1:1 체적비의 1 M LiPF6 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트의 상업적 전해질이었다. 각 샘플을 (i) 실온, (ii) 60℃의 온도에서 1시간 동안 밀폐된 플라스크에서 두 용매 모두 중에 개별적으로 배치하였다. 마크는 모든 샘플에서 실질적으로 지워지지 않았다.
실시예 5 및 6: 본 발명의 일부 구현예에 따른 패키징 요소를 포함하는 박막 배터리의 제작(층의 결합)
LiCoO2 캐소드 층을 알루미늄 기판 상에서 EPD에 의해 제조하고, 흑연 애노드를 EPD 또는 닥터-블레이드에 의해 제조하고, 셀가드®(25 ㎛ 두께) 분리막 층을 애노드 층과 캐소드 층 사이에 배치하였다. 실시예 5를 알루미늄 기판 상에 제조하였으며, 실시예 6을 57% 폴리에스테르, 23% 구리 및 20% 니켈로 이루어진 전도성 섬유 상에 제조하였다.
상기 부품(캐소드, 분리막, 애노드)을 함께 결합시킴으로써 완전 셀(full cell)을 조립하였다.
셀 내측의 분리막 층 내에 액체 전해질을 함침시키기 위해 층들 사이에 니들을 위치시켰다.
파릴렌 패키징 층을 상기 실시예 1 및 실시예 2에 기술된 절차에 따라 침착하였다.
전해질 누출 시험:
1:1 체적비의 1 M LiPF6 에틸렌 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트를 포함하는 전해질 0.5 ml를 실시예 5에서 상세히 기술된 샘플에 니들을 통해 삽입하였다(셀을 본 발명의 파릴렌 패키징 요소로 덮었다). 샘플을 실온에서 7일 동안 유지시켰다. 샘플로부터 전해질 누출이 나타나지 않았다.
실시예 7: 수성 전기영동 배쓰로부터의 복합 그래핀 및 규소-그래핀 애노드의 전기영동 침착
p-페닐렌 디아민의 산화 산물(OPPD)에 의해 개질된 안정한 그래핀 콜로이드를 합성한다. 박리된 그래핀 옥사이드(rGO)/그래핀 옥사이드(GO)를 천연 흑연으로부터 제조한다. 황산에 2:1 중량비의 분말화된 플레이크 흑연 및 나트륨 니트레이트를 첨가함으로써 흑연 옥사이드를 제조하였다. 흑연 옥사이드에 대해 3:1의 중량비로 칼륨 퍼망가네이트를 현탁액에 첨가하였다. 30분 후에, 잔류 퍼망가네이트 및 망간 디옥사이드를 무색의 가용성 망간 설페이트로 환원시키기 위해 현탁액을 과산화수소로 희석시키고 처리하였다. 현탁액을 여과하여 흑연 옥사이드를 수집하였다.
물 중에서 0.5 g/ℓ 내지 2 g/ℓ 농도의 GO를 혼합하고, N,N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 Triton X 100 계면활성제에 용해된 5 g/ℓ 내지 10 g/ℓ의 p-페닐렌 디아민(PPD)과 함께 초음파 처리하였다. 콜로이드 및 용액을 혼합하고, 물 배쓰 중에서 90℃에서 24시간 동안 환류하여 rGO를 형성하였다.
1:10 v/v HF:물 용액 중에서 0.1 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 규소 나노 분말을 혼합함으로써 규소 나노 분말을 산화시키고 하전시켰다. 전기영동 배쓰에는 초음파 처리에 의해 에탄올, 아세톤 또는 이소프로판올에 분산된, 0.1 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 그래핀 옥사이드 및 0.1 g/ℓ 내지 1 g/ℓ의 산화 규소, 0 %v/v 내지 1 %v/v의 계면활성제 및 3 mM 내지 50 mM 요오드(I2)가 들어 있었다.
규소-그래핀 복합 애노드 필름을 전기영동 캐소드 침착에 의해 얻는다. 침착 전압은 10 V 내지 100 V이다. 층의 두께를 침착 시간, 배쓰 중 침착된 입자의 농도, 인가된 유효 전압, 전극 표면적 및 현탁액에서의 입자 이동성에 의해 조절한다. 얻어진 복합 애노드를 전자 전도성 기판 상에 또는 분리막 층 상에 도금한다.
실시예 8: 유기 용매 전기영동 침착 배쓰로부터의 복합 그래핀 및 규소-그래핀 애노드의 전기영동 침착
전기영동 배쓰에는 초음파 처리에 의해 아세톤 기반 용액(에탄올, 이소프로판올, DDH2O 또는 아세톤) 중에 분산된, 0.1 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 그래핀 옥사이드(실시예 7에 기술된 바와 같이 제조됨) 및 0.1 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 산화 규소(실시예 7에 기술된 바와 같이 처리됨), 0 %v/v 내지 1 %v/v의 계면활성제 및 0.01 g/ℓ 내지 0.5 g/ℓ의 요오드(I2), 0.001 g/ℓ 내지 0.5 g/ℓ의 Mg(N03)2 또는 TEA가 들어 있었다.
규소-그래핀 복합 애노드 필름을 전기영동 캐소드 침착(I2 및 Mg 기반 하전제에 대해) 또는 애노드 침착(TEA 하전제를 기반으로 함)에 의해 얻는다. 침착 전압은 10 V 내지 100 V이다. 층의 두께를 침착 시간, 배쓰에서의 침착된 입자의 농도, 인가된 유효 전압, 전극 표면적 및 현탁액에서의 입자 이동성에 의해 조절한다. 얻어진 복합 애노드를 전자 전도성 기판 상에 또는 분리막 층 상에 도금한다.
실시예 9: 유기 용매 전기영동 침착 배쓰(요오드 기반 배쓰)로부터의 복합 그래핀 및 규소-그래핀 애노드의 전기영동 침착
전기영동 배쓰에는 초음파 처리에 의해 아세톤 기반 용액(에탄올, 이소프로판올, DDH20 또는 아세톤) 중에 분산된 0.01 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 계면활성제 코팅된 CNT(다중벽, 이중벽 및 단일벽) 및 0.1 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 규소 마이크로입자, 0 %v/v 내지 1 %v/v의 계면활성제 및 0.01 g/ℓ 내지 0.5 g/ℓ의 요오드(I2)가 들어 있었다.
규소-MWCNT 복합 애노드 필름을 전기영동 캐소드 침착에 의해 얻는다. 침착 전압은 10 V 내지 100 V이다. 층의 두께를 침착 시간, 배쓰에서의 침착된 입자의 농도, 인가된 유효 전압, 전극 표면적 및 현탁액에서의 입자 이동성에 의해 조절한다. 얻어진 복합 애노드를 전자 전도성 기판 상에 또는 분리막 층 상에 도금한다.
실시예 10: 유기 용매 전기영동 침착 배쓰로부터 대칭 슈퍼커패시터를 위한 활성탄 전극의 전기영동 침착
전기영동 배쓰에는 초음파 처리에 의해 아세톤 기반 용액(에탄올, 이소프로판올, DDH20 또는 아세톤) 중에 분산된 0.01 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 계면활성제 코팅된 CNT(다중벽, 이중벽 및 단일벽) 및 0.1 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 활성탄 분말, 0 내지 1 %v/v의 계면활성제 및 0.01 g/ℓ 내지 0.5 g/ℓ의 요오드(I2)가 들어 있었다.
활성탄 필름을 전기영동 캐소드 침착에 의해 얻는다. 침착 전압은 10 V 내지 100 V이다. 층의 두께를 침착 시간, 배쓰에서의 침착된 입자의 농도, 인가된 유효 전압, 전극 표면적 및 현탁액에서의 입자 이동성에 의해 조절한다. 얻어진 복합 전극을 전자 전도성 기판 상에 또는 분리막 층 상에 도금한다.
실시예 11: 그래핀/활성탄/MnO2 복합물의 전기영동 침착을 통해 제조된 슈퍼커패시터
물 중 5 g/ℓ 내지 50 g/ℓ 농도의 Mn02 분말을 에탄올 중에 용해된 0.1 g/ℓ 내지 1 g/ℓ의 포스페이트 에스테르(PE)와 혼합하고, 초음파 처리하였다. 실시예 7에 기술된 바와 같이 PPD로 활성화 후에, 0.1 g/ℓ 내지 1 g/ℓ의 그래핀 옥사이드를 EPD 배쓰에 첨가하였다. 또한, 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 활성탄을 0 g/ℓ 내지 1 g/ℓ의 농도로 첨가하고, 0 %v/v 내지 1 %v/v의 계면활성제를 첨가하였다.
콜로이드 및 용액을 혼합하고, 초음파 처리에 의해 에탄올 중 안정한 콜로이드를 형성할 것이다. 복합 망간 옥사이드 캐소드 필름을 전기영동 캐소드 침착에 의해 얻었다. 침착 전압은 80 V 내지 100 V일 것이다.
분리막 층을 실시예 12에 기술된 전기영동 침착에 의해 캐소드 층 상에 형성시켰다. 활성탄의 애노드 층을 실시예 10에 따른 분리막 층 상에 침착하였다.
층의 두께를 침착 시간, 배쓰에서의 침착된 입자의 농도, 인가된 유효 전압, 전극 표면적 및 현탁액에서의 입자 이동성에 의해 조절하였다.
실시예 12: 유기 용매 EPD 배쓰로부터 리튬 이온 배터리 또는 유기 전해질 기반 슈퍼커패시터를 위한 분리막 층의 전기영동 침착
전기영동 배쓰에는 초음파 처리에 의해 아세톤 기반 용액(에탄올, 이소프로판올, DDH20 또는 아세톤) 중에 용해된 0 g/ℓ 내지 1 g/ℓ의 알루미나 분산된 분말 및 0.1 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 0 %v/v 내지 1 %v/v의 계면활성제 및 0.01 g/ℓ 내지 0.5 g/ℓ의 요오드(I2)가 들어 있다.
분리막 필름을 전기영동 캐소드 침착에 의해 얻는다. 침착 전압은 10 V 내지 100 V이다. 층의 두께를 침착 시간, 배쓰에서의 침착된 입자의 농도, 인가된 유효 전압, 전극 표면적 및 현탁액에서의 입자 이동성에 의해 조절한다. 얻어진 복합 전극을 전자 전도성 기판 상에 또는 분리막 층 상에 도금한다.
다른 문제는 배터리의 충전 및 방전 사이클 동안 통상적으로 팽창하고 수축하는 것으로 알려진 애노드를 포함한다. 당분야에 공지된 가요성 패키징 필름은 팽창하기 쉬우며, 이에 따라, 애노드에 기계적 응력이 발생하게 되며, 이는 결국 기계적 또는 화학적 파괴를 유발하고 에너지 저장 장치(예를 들어, 배터리)의 수명을 감소시키고 이의 성능을 저하시키게 된다. 이러한 패키징은 통상적으로 두껍고/두껍거나 무거우며, 따라서 에너지 저장 장치의 에너지 밀도 및 비에너지를 감소시킨다.
에너지 저장 시스템, 예를 들어 리튬 이온 배터리를 위한 패키징 시스템은 한편으로 공기 및 수증기의 침투에 대한 배리어를 제공하고, 다른 한편으로, 에너지 저장 장치의 임의의 내부 구성성분, 특히 패키징과 직접 접촉하는 것들, 예를 들어, 전해질, 전해질 용액, 집전체, 전극 부품 및 분리막 부품, (스택)에 대해 불활성이어야 하며, 예를 들어 이는 에너지 저장 시스템의 전체 사이클 수명 동안 충분한 밀봉 및 비-반응성 성질을 제공해야 한다. 또한, 부분적으로 활물질에서 리튬의 인터칼레이션(intercalation) 및/또는 합금화로 인해(그러나, 이에 제한되지 않음), 리튬 이온 배터리의 사이클 수명으로 인하여, 작은 체적 변화가 일어나며, 일부 경우에, 특히, 비제한적으로 초기 형성 순서 동안에, 고체 전해질 계면(SEI)을 형성하는 이들의 화학 반응으로 인해 가스 방출이 발생한다. 이들 체적 변화는 체계적이므로, 패키징/밀봉은 또한 스택 체적 변화와 함께 신축할 수 있어야 한다.
대부분의 현재 입수 가능한 에너지 저장 장치는 다양한 형태의 밀봉 방법을 이용하며, 이들 중에는 폴리머 기성제작 파우치, 다양한 형상의 경질 보호 코팅, 예를 들어 금속, 플라스틱 물질 등이 있다. 전자가 가요성을 가질 수 있지만, 여전히 상기 밀봉 방법 모두는 두꺼우며, 대부분의 경우에, 가장 얇은 파우치는 대략 100 마이크로미터 내지 125 마이크로미터이고, 각 배터리에 대해 2개의 측면을 가지며, 에너지 저장 시스템에 파우치가 차지하는 최소 총 두께는 대략 200 마이크로미터이다.
본 발명의 일부 양태의 일부 구현예는 에너지 저장 장치(예를 들어, 박막 배터리)를 밀봉하기 위해, 폴리머를 포함하는 박막 층을 침착시키는 개선된 방법을 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 일부 구현예는, 결국 장치의 부품 중 하나 이상(예를 들어, 배터리에서 리튬 애노드)의 열화를 유발할 수 있는 장치 내로의 공기 및/또는 수증기의 침투에 대한 보호 박막 배리어 층으로 에너지 저장 장치를 코팅하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 가요성 에너지 저장 장치에서 특히 유리하며, 이는 효과적인 가요성 보호 패키징 물질을 요구한다. 그러나, 이러한 산업적으로 적용 가능하고, 제조가 용이하고, 저렴한 방법에는 여러 어려움이 존재한다. 본 발명의 일부 구현예는, 예를 들어 125 ㎛ 미만, 또는 100 ㎛ 미만, 또는 60 ㎛ 미만 또는 심지어 40 ㎛ 미만의, 에너지 저장 장치 상의 박막 밀봉 층을 제조하기 위한 독특한 롤-투-롤 방법을 제공한다. 선택적으로, 본 방법은 산업적 방법이다. 일부 구현예에서, 본 방법은 에너지 저장 장치, 예를 들어 리튬 이온 배터리 및/또는 커패시터의 본질적으로 밀봉된, 선택적으로 보이드-부재 인클로저를 형성할 수 있는 단일 단계 또는 다단계 코팅 방법이다. 본 방법은 고체-상태 및/또는 액체 에너지 저장 장치를 밀봉하기에 적합할 수 있다.
본 방법은 폴리머 증기상 침착 공정을 기초로 한 것이다. 본 공정은 폴리머보다는 고체 또는 액체 모노머/다이머로 시작하고, 상업적 장비에서, 이를 물체의 표면 상에서 중합시킨다. 이를 달성하기 위하여, 모노머/다이머는 먼저 2-단계 가열 공정을 거친다. 고체 또는 액체 모노머/다이머는 모노머/다이머의 반응성 증기로 전환되며, 이후에 실온의 물체를 통과할 때, 증기는 폴리머 코팅으로서 응축할 것이다.
밀봉은 폴리머를 포함하는 패키징 요소를 제공함으로써 수행되며, 여기서 패키징 요소는 일부 경우에, 25 ㎛ 내지 50 ㎛의 총 두께를 가지고, 또한 리튬 이온 배터리의 면 주위로 연속적으로 연장되는 얇은 폴리머 캡슐물을 제공함으로써 리튬 이온 배터리의 본질적으로 밀봉된, 보이드-부재 인클로저, 즉, 리튬 이온 배터리의 밀폐를 제공하며, 이에 따라, 오염물(예를 들어, 공기, 수증기, 가스, 전해질)은 시스템 내로 침투하거나 이로부터 배출되지 못한다. 따라서, 패키징 요소는 내습성인 리튬 이온 배터리를 얻을 수 있게 한다. 패키징 요소는 또한, 에너지 저장 장치의 작동 동안(즉, 충전 및 방전 동안) 전극이 체적을 변화시키게 하고, 이에 따라, 장기간 사이클링 동안 에너지 저장 장치의 작동을 가능하게 한다.
중합 메커니즘 폴리머는 종종 폴리머를 생성하기 위해 사용되는 중합 동력학을 기초로 하여 분류된다. 이러한 방식에 따르면, 모든 중합 메커니즘은 단계 성장 또는 사슬 성장 중 어느 하나로서 분류된다. 단계 성장 중합은 모노머, 올리고머(10개 미만의 단위를 갖는 폴리머 사슬) 또는 장쇄 분자의 임의의 조합일 수 있는 2개의 분자의 랜덤 반응을 갖는 것으로 정의된 것이다. 사슬 성장 중합은 사슬 단부에 대한 모노머의 부착에 의해, 한번에 단지 하나의 단위를 성장시키는 폴리머 사슬을 갖는 것으로 정의된 것이다. 사슬 단부는 라디칼, 양이온 또는 음이온일 수 있다. 사슬 성장 중합은 3개의 일반적인 단계, 즉, 개시, 전파 및 종결로 일어난다. 파릴렌 중합은 사슬이 성장 동안 종결되지 않는 것을 제외하고 사슬 성장 타입이다. 미반응된 사슬 단부는 이러한 것이 성장함에 따라 필름에 매장된다. 라디칼 사슬 단부의 후속 종결은, 예를 들어 폴리머 필름 내로 확산된 대기 산소와의 반응을 통해 후-침착을 일으킬 수 있다.
도 7은 본 발명의 방법의 일부 구현예에 따른 다단계 코팅 및 밀봉 절차를 나타내며, 여기서 밀봉제 중 일부는 파릴렌, Kapton, 리튬 실리케이트 또는 리튬 메타실리케이트를 갖거나 갖지 않는 규소 폴리머일 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 밀봉 방법은 하기와 같은 계획 흐름을 포함한다:
A. 건조:
애노드, 분리막 및 캐소드를 포함할 수 있는 전극 스택을 리튬 이온 배터리 양립성 수준까지 건조시킨다. 대부분의 경우에, 이러한 단계는 진공 하에서 일어날 것이다.
이러한 단계는 건조가, 예를 들어 일반적으로 사용되는 리튬 이온 배터리에서 필요한 경우에만 일어나지만, 일부 구현예에서, 이러한 것은 필수적인 단계는 아니다.
B. 건조 아르곤 환경에 대한 환경 가스 변화(아르곤 세척/아르곤 챔버 내로 주변 진공으로부터의 삽입):
이러한 단계는 (예를 들어) 에너지 저장 시스템에 필요한 양의 전해질 용액을 스택에 분사함으로써 전해질 용액을 삽입하기 전의 예비 단계이다.
일부 경우에, 전해질이 주입에 의해 침착되는 경우에, 전해질 용액이 주변 공기 및 수분에 대해 민감한 경우에 전해질 용액이 주변 공기에 노출되지 않는 한, 이러한 공정은 필수적인 것은 아니다.
전해질 용액 및 스택이 수분에 대해 민감하지 않은 경우에, 이러한 단계는 생략될 수도 있다.
C. 전해질 충진:
이는 전극 스택 상에 전해질 용액의 직접 분사에 의해 또는 주입 또는 에너지 저장 장치의 미래의 올바른 작동을 위한 적절한 양의 전해질 용액을 스택에 제공하는 임의의 다른 방법에 의해 수행될 수 있다.
D. 제1 밀봉 층 침착:
이러한 스테이지는 액체-함유 스택(예를 들어, 전해질 용액) 상에 직접적으로 제1 보호 층을 생성하고 다음 스테이지 이전에 전해질을 보호하는 것을 의미한다.
이러한 층은 하기 기술된 것일 수 있다:
D1. 파릴렌 필름
D2. Kapton/PET 테이프(또는 스택 및 전해질 용액에 반응하지 않는 다른 테이프)
D3. 플라즈마와 함께 또는 플라즈마가 없는 대기압 파릴렌 침착
D4. 리튬 실리케이트/리튬 메타실리케이트를 함유하거나 함유하지 않은 실리콘 폴리머
E. 제2 밀봉 층 침착:
이러한 스테이지는 두께 및 안정성을 증가시키고, 에너지 저장 장치 요구에 적합하도록 밀봉 층을 완벽하게 하는 것을 목적으로 한다.
이는 하기 작업에서 수행될 수 있다:
E1. 플라즈마와 함께 또는 플라즈마가 없는 저압 파릴렌 침착
E2. 여러 방법에서의 플루오로 폴리머:
E2a. 전기 방사
E2b. 플라즈마 CVD
E2c. 전기영동 침착(EPD)
E는 동일한 또는 상이한 물질로 n회 반복될 수 있다.
구현예의 상세한 설명(전기영동 침착)
실시예 1: 수성 전기영동 배쓰로부터의 복합 그래핀 및 규소-그래핀 애노드의 전기영동 침착
p-페닐렌 디아민의 산화 산물(OPPD)에 의해 개질된 안정한 그래핀 콜로이드를 합성한다. 박리된 흑연 옥사이드(GO)/그래핀 옥사이드를 천연 흑연으로부터 제조한다. 황산 내에 2:1의 중량비의 분말화된 플레이크 흑연 및 나트륨 니트레이트를 첨가함으로써 흑연 옥사이드를 제조하였다. 흑연 옥사이드에 대해 3:1의 중량비의 칼륨 퍼망가네이트를 현탁액에 첨가하였다. 30분 후에, 현탁액을 과산화수소로 희석시키고, 처리하여 잔류 퍼망가네이트 및 망간 디옥사이드를 무색의 가용성 망간 설페이트로 환원시켰다. 현탁액을 여과하여 흑연 옥사이드를 수집하였다. 물 중 0.5 g/ℓ 내지 2 g/ℓ 농도의 GO를 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 Triton X 100 계면활성제에 용해된 5 g/ℓ 내지 10 g/ℓ의 p-페닐렌 디아민(PPD)과 혼합하고, 초음파 처리하였다. 콜로이드 및 용액을 혼합하고, 물 배쓰 중에서 90℃에서 24시간 동안 환류하였다.
1:10 v/v HF:물 용액 중에 0.1 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 규소 나노 분말을 혼합함으로써 규소 나노 분말을 산화시키고 하전시켰다. 전기영동 배쓰는 초음파 처리에 의해 에탄올, 아세톤 또는 이소프로판올 중에 분산된 0.1 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 그래핀 옥사이드 및 0.1 g/ℓ 내지 1 g/ℓ의 산화 규소, 0 %v/v 내지 1 %v/v의 계면활성제 및 3 mM 내지 50 mM의 요오드(I2)를 함유하였다.
규소-그래핀 복합 애노드 필름을 전기영동 캐소드 침착에 의해 얻는다. 침착 전압은 10 V 내지 100 V이다. 층의 두께를 침착 시간, 배쓰에서의 침착된 입자의 농도, 인가된 유효 전압, 전극 표면적 및 현탁액에서의 입자 이동성에 의해 조절한다. 얻어진 복합 애노드를 전자 전도성 기판 상에 또는 분리막 층 상에 도금한다.
복합 흑연 애노드의 SEM 이미지는 도 8에서, 5,000배 배율 및 15 kV의 동작 전압에서 나타낸 것이다(상기 실시예 1에 따름).
실시예 2: 유기 용매 전기영동 침착 배쓰로부터의 복합 그래핀 및 규소-그래핀 애노드의 전기영동 침착
전기영동 배쓰에는 초음파 처리에 의해 아세톤 기반 용액(에탄올, 이소프로판올, DDH20 또는 아세톤) 중에 분산된 0.1 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 그래핀 옥사이드(실시예 1에 기술된 바와 같이 제조됨) 및 0.1 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 산화 규소(실시예 1에 기술된 바와 같이 처리됨), 0 %v/v 내지 1 %v/v의 계면활성제 및 0.01 g/ℓ 내지 0.5 g/ℓ의 요오드(I2), 0.001 내지 0.5 g/ℓ의 Mg(N03)2 또는 TEA가 들어 있었다.
규소-그래핀 복합 애노드 필름을 전기영동 캐소드 침착(I2 및 Mg 기반 하전제에 대해) 또는 애노드 침착(TEA 하전제를 기초로 함)에 의해 얻는다. 침착 전압은 10 V 내지 100 V이다. 층의 두께를 침착 시간, 배쓰에서의 침착된 입자의 농도, 인가된 유효 전압, 전극 표면적 및 현탁액에서의 입자 이동성에 의해 조절한다. 얻어진 복합 애노드를 전자 전도성 기판 상에 또는 분리막 층 상에 도금한다.
도 9는 전기영동 침착에 관한 본 발명의 일부 구현예에 따른 실시예 2에 따른 규소 애노드의 SEM 이미지이다.
실시예 3: 유기 용매 전기영동 침착 배쓰-요오드 기반 배쓰로부터의 복합 그래핀 및 규소-그래핀 애노드의 전기영동 침착
전기영동 배쓰에는 초음파 처리에 의해 아세톤 기반 용액(에탄올, 이소프로판올, DDH20 또는 아세톤) 중에 분산된, 0.01 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 계면활성제 코팅된 CNT(다중벽, 이중벽 및 단일벽) 및 0.1 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 규소 마이크로입자, 0 %v/v 내지 1 %v/v의 계면활성제 및 0.01 g/ℓ 내지 0.5 g/ℓ의 요오드(I2)가 들어 있었다.
규소-MWCNT 복합 애노드 필름을 전기영동 캐소드 침착에 의해 얻는다. 침착 전압은 10 V 내지 100 V이다. 층의 두께를 침착 시간, 배쓰에서의 침착된 입자의 농도, 인가된 유효 전압, 전극 표면적 및 현탁액에서의 입자 이동성에 의해 조절한다. 얻어진 복합 애노드를 전자 전도성 기판 상에 또는 분리막 층 상에 도금한다.
실시예 4: 유기 용매 전기영동 침착 배쓰로부터의 대칭 슈퍼커패시터를 위한 활성탄 전극의 전기영동 침착
전기영동 배쓰에는 초음파 처리에 의해 아세톤 기반 용액(에탄올, 이소프로판올, DDH20 또는 아세톤) 중에 분산된, 0.01 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 계면활성제 코팅된 CNT(다중벽, 이중벽 및 단일벽) 및 0.1 g/ℓ 내지 5 g/ℓ의 활성탄 분말, 0 %v/v 내지 1 %v/v의 계면활성제 및 0.01 g/ℓ 내지 0.5 g/ℓ의 요오드(I2)가 들어 있었다.
활성탄 필름을 전기영동 캐소드 침착에 의해 얻는다. 침착 전압은 10 V 내지 100 V이다. 층의 두께를 침착 시간, 배쓰에서의 침착된 입자의 농도, 인가된 유효 전압, 전극 표면적 및 현탁액에서의 입자 이동성에 의해 조절한다. 얻어진 복합 전극을 전자 전도성 기판 상에 또는 분리막 층 상에 도금한다.
실시예 5: 그래핀/활성탄/MnO2 복합물의 전기영동 침착을 통해 제조된 슈퍼커패시터
물 중 5 g/ℓ 내지 50 g/ℓ 농도의 Mn02 분말을 에탄올 중에 용해된 0.1 g/ℓ 내지 1 g/ℓ의 포스페이트 에스테르(PE)와 혼합하고 초음파 처리하였다. 0.1 g/ℓ 내지 1 g/ℓ의 그래핀 옥사이드를, 실시예 4에 기술된 바와 같이 PPD로 활성화시킨 후에, EPD 배쓰에 첨가하였다. 또한, 1 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 활성탄을 0 g/ℓ 내지 1 g/ℓ 농도로 첨가하고, 0 %v/v 내지 1 %v/v의 계면활성제를 첨가하였다.
콜로이드 및 용액을 혼합하고, 에탄올 중 안정한 콜로이드를 초음파 처리에 의해 형성할 것이다. 복합 망간 옥사이드 캐소드 필름을 전기영동 캐소드 침착에 의해 얻었다. 침착 전압은 80 V 내지 100 V일 것이다.
분리막 층을 전기영동 침착에 의해 캐소드 층 상에 형성하였다. 활성탄의 애노드 층을 실시예 4 에 따라 분리막 층 상에 침착하였다.
층의 두께를 침착 시간, 배쓰에서의 침착된 입자의 농도, 인가된 유효 전압, 전극 표면적 및 현탁액에서의 입자 이동성에 의해 조절한다.
실시예 6: 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 기반 분리막 복합물의 전기영동 침착
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 기반 분리막을 침착하기 위해 캐소드 전기영동 침착 공정을 이용하였다. 전기영동 공정을 통해 분리막 층을 침착하기 위하여, 고체 요오드(I2)를 하전제로서 첨가하였다. 반응식 1 및 반응식 2에 따라, 요오드 및 아세톤은 이후에 하전제로서 역할을 하는 하이드로늄 이온을 형성하기 위해 하기 메커니즘을 통해 반응한다:
[반응식 1]
Figure 112019078241916-pct00001
[반응식 2]
Figure 112019078241916-pct00002
우수한 성질을 갖는 분리막 코팅은 아세톤 중에 분산된 8 g/ℓ PVDF, 0.5 g/ℓ Al203 및 0.13 g/ℓ 요오드의 배쓰 조성물로부터 달성되었다.
분리막 층을 알루미늄 기판 상에 및 리튬 이온 배터리 전극, 즉, 흑연 애노드 및 리튬 코발트 옥사이드 캐소드 상에 침착시켰다.
최적의 침착 요법을 10분 동안 100 V DC의 전압을 인가함으로써 수행하였다. 초기 전류 밀도는 기판의 표면적에 의존적이지만, 침착 공정 동안, 전류 밀도는 격리층(isolating layer)의 생성의 결과로서 10배 감소하였다. 10 마이크로미터 내지 16 마이크로미터 두께의, 알루미나 및 PVDF로 이루어진 절연 분리층이 달성되었다.
도 10a 및 도 10b는 (전기영동 침착과 관련된) 상기 실시예 6에 따라 침착된 세라믹 복합 분리막의 SEM 이미지를 도시한 것이다.
얻어진 분리층은 하기 전자-기계 시험, 즉 (1) 연필 시험, (2) 테이프 시험, (3) 전기 절연 시험에 대해 성공적으로 시험되었다.
본 출원으로부터 진행되는 특허의 수명 동안에, 많은 관련된 에너지 저장 부품, 장치, 시스템 및 방법이 개발될 것이며, 임의의 용어 전극, 애노드, 캐소드, 전해질, 멤브레인, 에너지 저장 장치 및 패키징 물질의 범위가 모든 이러한 신규한 기술을 선험적으로 포함하도록 의도되는 것으로 예상된다.
본원에서 사용되는 용어 "약"은 ± 10%를 지칭한다.
용어 "포함하다(comprise)", "포함하는(comprising) ", "포함하다(include)," "포함하는(including)," "갖는(having)" 및 이들의 활용(conjugate)은 "...를 포함하지만 이에 제한되지 않는"을 의미한다. 이러한 용어는 용어 "~로 이루어진(consisting of)" 및 "본질적으로 ~로 이루어진(consisting essentially of)"을 포함한다.
어구 "본질적으로 ~로 이루어진"은 조성물 또는 방법이 추가적인 구성요소 및/또는 단계를 포함할 수 있지만, 추가적인 구성요소 및/또는 단계가 청구된 조성물 또는 방법의 기본적이고 신규한 특징을 실질적으로 변경시키지 않는 경우만을 의미한다.
본원에서 사용되는 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 문맥이 달리 명확하게 지시하지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다. 예를 들어, 용어 "화합물" 또는 "적어도 하나의 화합물"은, 이들의 혼합물을 비롯하여 복수의 화합물을 포함할 수 있다.
본 출원 전반에 걸쳐, 본 발명의 다양한 구현예는 범위 포맷으로 나타낼 수 있다. 범위 포맷의 설명은 단지 편의 및 간결성을 위한 것이고, 본 발명의 범위에 대한 융통성이 없는 제한으로서 해석되어서는 안되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 범위의 설명은 그러한 범위 내의 개별 수치뿐만 아니라 상세하게 개시된 모든 가능한 하위 범위를 갖는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, 1 내지 6과 같은 범위의 설명은 그러한 범위 내의 개별 숫자, 예를 들어 1, 2, 3, 4, 5 및 6뿐만 아니라 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6 등과 같은 상세하게 개시된 하위범위를 갖는 것으로 간주되어야 한다. 이는 그러한 범위의 폭과는 무관하게 적용한다.
본원에서 수치 범위가 명시될 때마다, 명시된 범위 내에서 임의의 인용된 수치(분수 또는 정수)를 포함하는 것을 의미한다. 제1 지시 숫자와 제2 지시 숫자 "사이의 범위를 갖는/사이의 범위" 및 제1 지시 숫자"로부터" 제2 지시 숫자"까지의 범위를 갖는/의 범위"는 본원에서 교환 가능하게 사용되고, 제1 지시 숫자 및 제2 지시 숫자 및 이들 사이의 모든 분수 및 정수 숫자를 포함함을 의미한다.
단어 "예시적인"은 본원에서 "예, 사례 또는 예시로서 역할을 하는" 것을 의미하기 위해 이용된다. "예시적인" 것으로서 기술된 임의의 구현예는 반드시 다른 구현예보다 바람직하거나 유리한 것으로서 해석될 필요는 없고/없거나 다른 구현예로부터의 특징의 도입을 배제하는 것으로 해석될 필요는 없다.
단어 "선택적으로"는 본원에서, "일부 구현예에서 제공되지만 다른 구현예에서 제공되지 않는" 것을 의미하기 위해 이용된다. 본 발명의 임의의 특정 구현예는 복수의 "선택적인" 특징이 충돌하지 않는 한 이러한 특징을 포함할 수 있다.
명료성을 위해 개별적인 구현예들의 맥락으로 기술된 본 발명의 특정 특징들이, 단일 구현예로 조합되어 제공될 수도 있는 것으로 인식된다. 상반되게, 간결성을 위해 단일 구현예의 맥락으로 기술된 본 발명의 다양한 특징들은 또한, 개별적으로 또는 임의의 적합한 하위 조합으로 또는 본 발명의 임의의 다른 기술된 구현예에서 적합한 것으로서 제공될 수 있다. 다양한 구현예의 맥락으로 기술된 특정 특징은, 구현예가 그러한 요소 없이 작동하지 않는 경우가 아니라면, 그러한 구현예의 필수적인 특징으로 간주되어서는 안된다.
본 발명이 이의 특정 구현예와 관련하여 기술되었지만, 많은 대안, 개질 및 변형이 당업자에게 명백할 것이라는 것은 자명하다. 따라서, 첨부된 청구항의 사상 및 넓은 범위 내에 속하는 이러한 모든 대안, 개질 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은 본원에서 이의 전문이 각 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 상세하게 개별적으로 본원에 참고로 포함되는 것으로 명시되는 것과 동일한 정도로, 본 명세서에 참고로 포함된다. 또한, 본 출원에서 임의의 참고문헌의 인용 또는 식별은 이러한 참고문헌이 본 발명에 대한 종래 기술로서 입수 가능하다는 인정으로 해석되어서는 안된다. 섹션 표제가 사용되는 정도까지, 이러한 것은 반드시 제한적인 것으로 해석되어서는 안된다.

Claims (28)

  1. (i) 2 초과의 종횡비를 갖는 다공성 구조 또는 복수의 내부 표면 천공이 제공된 기판;
    (ii) 애노드 층;
    (iii) 캐소드 층;
    (iv) 애노드 층과 캐소드 층 사이에 배치된 전해질 층을 포함하는 에너지 저장 모듈로서,
    상기 층들은 상기 기판의 표면 영역 상에, 그리고 상기 천공의 내부 표면 전반에 걸쳐, 또는 상기 다공성 구조 전반에 걸쳐 형성되며;
    상기 에너지 저장 모듈은 10 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께를 가지고 폴리머를 포함하는 박막 패키징 요소에 의해 둘러싸여 있고, 상기 에너지 저장 모듈의 밀봉된, 보이드-부재 인클로저를 제공하도록 구성되며;
    폴리머는 폴리(파라-자일릴렌), 폴리-m-자일릴렌 아디파미드, 유전 폴리머, 실리콘-기반 폴리머, 폴리우레탄, 아크릴 폴리머, 경질 가스 불투과성 폴리머, 플루오르화된 폴리머, 에폭시, 폴리이소시아네이트, PET, 실리콘 고무, 실리콘 엘라스토머, 폴리아미드 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된, 에너지 저장 모듈.
  2. 제1항에 있어서, 온-칩 에너지 저장 장치인, 에너지 저장 모듈.
  3. 제2항에 있어서, 온-칩 에너지 저장 장치가 커패시터, 슈퍼커패시터, 하이브리드 커패시터 및 배터리로부터 선택된, 에너지 저장 모듈.
  4. 스택된 구성으로 배열된, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 복수의 에너지 저장 모듈.
  5. 기판 상에 전극 필름을 전기영동으로 침착하는 방법으로서,
    (i) 용매를 포함하는 분산액을 제공하는 단계로서, 상기 분산액은 하전제 및 그 안에 분산된 하전된 입자를 포함하는 단계;
    (ii) 기판의 표면 영역 상에 입자를 포함하는 필름을 침착하기에 충분한 전류를 인가하는 단계를 포함하며,
    상기 입자는 작용화된 다공성 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 및 탄소 봉, 나노와이어, 풀러렌, 규소 입자 및 리튬 티타네이트(LTO) 입자 중 하나 이상을 포함하며, 상기 하전된 입자와 하전제 간의 비는 1:10 %w/w 내지 10:1 %w/w인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 하전된 입자와 하전제 간의 비가 1:5 %w/w 내지 5:1 %w/w인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 하전된 입자와 하전제 간의 비가 2:1 %w/w 내지 4:1 %w/w인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 하전된 입자와 하전제 간의 비가 3:1 %w/w인 방법.
  9. 제5항에 있어서, 규소 입자가 산화 규소 입자, 규소 나노와이어, 규소 나노튜브, 규소 마이크로입자 및 규소 나노입자로부터 선택된 물질을 포함하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 기판 상에 나노입자를 포함하는 애노드 필름을 침착하기에 충분한 전류를 유도하기 위해 인가된 전압이 30 V 내지 100 V인 방법.
  11. 제5항에 있어서, 기판이 은, 금, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 전도성 페이퍼, 전도성 섬유, 다공성 전도성 지지체, 전도성 폴리머 및 금속화된 플라스틱으로부터 선택된 전도성 물질을 포함하거나, 이로 이루어진 방법.
  12. 제5항에 있어서, 분산액에 결합제가 존재하지 않는 방법.
  13. 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 전극 필름.
  14. 제13항에 있어서, 5000배 배율 및 11.6 mm의 작업 거리에서 주사 전자 현미경법에 의해 측정하는 경우, 50 ㎛ 이하의 응집물이 존재하지 않는 전극 필름.
  15. 제13항에 있어서, 결합제가 존재하지 않는 전극 필름.
  16. 기판 및 필름을 포함하는 전극으로서,
    필름은 기판의 표면 영역 상에 침착된 물질의 입자를 포함하며,
    상기 입자는 작용화된 다공성 탄소, 흑연, 그래핀, 탄소 나노입자, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유 및 탄소 봉, 나노와이어, 풀러렌, 규소 입자, 리튬 티타네이트(LTO) 입자 중 하나 이상을 포함하며;
    상기 전극은 에너지 저장 장치에서 사용하기 위한 것이고, 리튬 이온 캐소드 또는 리튬 금속에 대해 사이클링하는 경우에 200 mAh/g 내지 2000 mAh/g 용량을 갖는 전극.
  17. 제16항에 있어서, 규소 입자가 산화 규소 입자, 규소 나노와이어, 규소 나노튜브, 규소 마이크로입자 및 규소 나노입자로부터 선택된 물질을 포함하는 전극.
  18. 제16항에 있어서, 필름이 0.5 ㎎/㎠ 내지 20 ㎎/㎠의 하중 밀도에서 입자를 포함하는 전극.
  19. 기판 상에서 복합 절연 세라믹 물질을 전기영동으로 침착하는 방법으로서,
    (i) 용매를 포함하는 분산액을 제공하는 단계로서, 상기 분산액은 하전제 및 그 안에 분산된 하전된 입자를 포함하는 단계;
    (ii) 기판의 표면 영역 상에 입자를 포함하는 필름을 침착하기에 충분한 전류를 인가하는 단계를 포함하며,
    상기 입자는, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 이민, 폴리에틸렌 이미드, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머 물질; 및 알루미나, 지르코니아, 실리카, 세륨 옥사이드 입자, YSZ, 리튬 옥사이드, 그래핀 옥사이드 또는 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 세라믹 물질 중 하나 이상을 포함하며;
    상기 하전된 입자와 하전제 간의 비는 10:1 %w/w 내지 100:1 %w/w인 방법.
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