JP2016058257A - リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】高容量で急速に充放電できるリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、集電体５と、集電体５に担持された活物質とを含む正極２であって、集電体５が多孔質金属で形成され、正極２が、複数の穴６が表面に形成されており、活物質密度が活物質の真密度の５０〜８０％であるので、活物質を高密度に担持した厚い電極であり、複数の穴６が正極２の表面に形成されているため、リチウムイオン二次電池に用いると、正極２の表面に加え、正極２の表面から厚さ方向に深い位置においても、電子の授受や、リチウムイオンの挿入、脱離が生じ、活物質から離脱したリチウムイオンが穴６に存在する電解液中を移動できるので、正極２の表面から厚さ方向に深い位置の活物質を有効に利用でき、高容量で電池反応が早く急速に充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
高容量の二次電池としてリチウムイオン二次電池が注目されており、リチウムイオン二次電池の性能を向上させるための様々な開発がなされている(特許文献１〜６等参照)。
特許文献１には、電極の表面の凸部に担持され、ジグザグ形状をした柱状粒子と、空隙とからなり、厚さが５〜１００μｍである活物質層が開示されている。特許文献１には、リチウムイオン二次電池の負極に当該活物質層を有することで電極反応が向上することが開示されている。
特許文献２には、金属箔製の集電体と、活物質、導電材及び結着剤を混合した正極合材を片面当たり１５ｍｇ／ｃｍ２の塗工量で集電体表面に塗工して作製され、正極合材密度が２．５ｇ／ｃｍ３である活物質層と、からなるリチウムイオン二次電池用電極が開示されている。特許文献２に開示されるリチウムイオン二次電池用電極は、集電体及び活物質層を貫通する小孔及び／又はスリットが設けられている。特許文献２には、リチウムイオン二次電池用電極に形成された小孔等により、電極シートの活物質層等に蓄積されるガスが電極体外部に放出され、リチウムイオン二次電池の安全性が向上することが開示されている。
特許文献３には、金属繊維の不織布からなるシート状の集電体と、集電体に担持された活物質層とを備え、パンチング法により形成され、電極の厚さ方向に集電体と活物質層とを挿通する貫通孔を有するリチウムイオン二次電池用電極が開示されている。特許文献３には、当該リチウムイオン二次電池用電極を用いることで、電極内へ電解液を十分に含浸でき、イオン電導性が向上するので、リチウムイオン二次電池の負荷特性等の電池特性が向上することが開示されている。
特許文献４には、シート状の集電体と、集電体の両面に正極スラリーを塗布して乾燥させることで形成された活物質層とを有し、少なくとも一方の活物質層の表面に高低差５〜１００μｍの凹凸構造が設けられたリチウムイオン二次電池用電極が開示されている。特許文献４には、当該リチウムイオン二次電池用電極を用いることで、電極内の電解液の量が増加して電池反応がスムーズになり、リチウムイオン二次電池の出力が向上することが開示されている。
特許文献５には、空隙率の低い第１の合材層領域と空隙率の高い第２の合材層領域とが電極の表面に交互に形成され、電極の表面に沿う方向の位置に応じて空隙率が異なる活物質層が開示されている。特許文献５には、空隙率の高い第２の合材層領域をリチウムイオンが移動するので、リチウムイオンの移動抵抗が減少し、当該活物質層が設けられた電極として用いることで、電池の内部抵抗が低下し、リチウムイオン二次電池の入出力特性が向上することが開示されている。
特許文献６には、活物質塗布厚さを８０μｍ以下とし、集電体側の活物質層の空隙率を３０〜５０％とし、セパレータ側の空隙率を５０〜６０％としたリチウムイオン二次電池用電極が開示されている。特許文献６には、当該リチウムイオン二次電池用電極を用いることにより、電極内の電解液量が増え、膜厚方向の電極内電解液中のリチウムイオン輸送力が増し、より出力密度を向上させることができることが開示されている。
特開２００８−１８１８３５号公報（段落００１３、段落００３３参照） 特開２００１−６７４９号公報（段落００１０、段落００２３、段落００２６、段落００５７参照） 特開２０１２−１９５１８２号公報（段落０００８、段落００１３、段落００１９参照） 特開２００８−１０２５３号公報（段落０００８、段落０００９、段落００２３参照） 特開２０１３−８５２３号公報（段落００１０参照） 特開２００２−１５１０５５（請求項１〜５）
しかしながら、特許文献１に開示される活物質層は、活物質層の厚さが１００μｍを超えると形成が困難になり、また、活物質層が破損しやすくなるので、活物質層をさらに厚くして電極が有する活物質の量を増やすことができない。そのため、当該活物質層を有する電極を用いたリチウムイオン二次電池は容量を向上させ難い。
特許文献２に開示されるリチウムイオン二次電池用電極は、集電体に貫通穴が形成されているため、電極の製造工程において集電体を形成する金属箔が破れることに繋がり易く、製造した電極の歩留まりが低下し易い。また、集電体の抵抗が高い。そのため、当該電極を用いたリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が高く、電池反応が遅いため、充放電速度が遅い。
特許文献３に開示されるリチウムイオン二次電池用電極は、集電体が金属繊維の不織布で形成されているため、集電体の導電性が低い。そのため、当該電極を用いたリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が高くなり、出力特性を十分に向上させることができない恐れがある。また、当該電極を用いたリチウムイオン二次電池は、パンチング法により貫通穴が集電体と活物質層とに形成されているため、パンチングにより打ち抜かれた分だけ、集電体が担持する活物質の量が減少し、電池の容量が低下してしまう。
特許文献４に開示されるリチウムイオン二次電池用電極は、凹凸構造の高低差が１００μｍを超えると活物質層が破壊されやすくなるので、電極が有する活物質の量を増やすために活物質層をさらに厚くしても、凹凸構造の高低差を大きくできない。そのため、電解液が届き難い活物質が増え、当該電極を用いたリチウムイオン二次電池は容量を向上させ難い。
特許文献５に開示される活物質層は、リチウムイオンが優先的に移動する空隙率の高い第２の合材層領域がスリット状に形成されている。当該活物質層では、第２の合材層領域の活物質密度が低いため、全体の平均活物質密度が低下してしまう不具合が生じる。そのため、当該活物質層を用いたリチウムイオン二次電池は、体積当たりのエネルギー密度（充放電容量）を高めることができない。
特許文献６に開示されるリチウムイオン二次電池用電極は、活物質層の厚さが２０〜８０μｍであり、セパレータ側の空隙率が５０％以上、６０％以下であるために、活物質密度が低い。そのため、当該電極を用いたリチウムイオン二次電池は、体積当たりのエネルギー密度（充放電容量）が低いという不具合がある。
そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、高容量で急速に充放電できるリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明の第１の観点は、集電体と、前記集電体に担持された活物質とを含む正極であって、前記集電体が多孔質金属で形成され、前記正極は、複数の穴が表面に形成されており、活物質密度が前記活物質の真密度の５０〜８０％であることを特徴とする。
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記正極は、厚さが１００〜３０００μｍであることを特徴とする。
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記正極は、前記活物質としてＬｉＣｏＯ２を６９．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が２．５３〜４．０４ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする含ことを特徴とする。
本発明の第４の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記正極は、前記活物質としてＬｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（但し、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）を６９．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が２．３０〜３．６８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
本発明の第５の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記正極は、前記活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を６９．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が２．１０〜３．３６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
本発明の第６の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記正極は、前記活物質としてＬｉＮｉＯ２を６９．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が２．４０〜３．８４ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
本発明の第７の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記正極は、前記活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を６９．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が２．４５〜３．９２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
本発明の第８の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記正極は、前記活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を６９．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が１．７５〜２．８０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
本発明の第９の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、前記正極は、前記活物質としてＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（但し、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＦｅＰＯ４から選択される２種以上を６９．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が１．７５ｇ／ｃｍ３超４．０４ｇ／ｃｍ３未満であることを特徴とする。
本発明の第１０の観点は、第１〜第９の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴の最大径が５〜３０００μｍであることを特徴とする。
本発明の第１１の観点は、第１〜第１０の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴の中心間隔が５００〜８０００μｍであることを特徴とする。
本発明の第１２の観点は、第１〜第１１の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴の表面形状が、丸形、三角形、四角形又は五角形以上の多角形から選ばれる１つ以上であることを特徴とする。
本発明の第１３の観点は、第１〜第１２の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴は、底部を有していることを特徴とする。
本発明の第１４の観点は、第１〜第１３の観点のいずれか１つに基づく発明であって、前記複数の穴の深さが前記正極の厚さの５％以上であることを特徴とする。
本発明の第１５の観点は、第１〜第１４の観点のいずれか１つに基づくリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とする。
本発明の第１の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、多孔質金属の集電体を有し、この集電体に活物質を高密度に担持した電極であり、複数の穴が正極の表面に形成されているため、リチウムイオン二次電池に用いると、正極の表面に加え、正極の表面から厚さ方向に深い位置においても、電子の授受や、リチウムイオンの挿入、脱離が生じ、正極の表面から厚さ方向に深い位置の活物質を有効に利用でき、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。また、リチウムイオン二次電池用正極は、リチウムイオン二次電池に用いると、正極の表面から厚さ方向に深い位置において活物質から離脱したリチウムイオンが穴に存在する電解液中を移動できるので、電池反応が早く急速に充放電でき、また、電池の内部抵抗が低く高出力のリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明の第２の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、厚さが１００〜３０００μｍであるので、多量の活物質を担持でき、そして、正極内でのリチウムイオンの移動距離が長くなりすぎずに有効に活物質を利用できるため、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明の第３の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質としてＬｉＣｏＯ２を６９．０〜９８．９ｗｔ％、多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、活物質密度が２．５３〜４．０４ｇ／ｃｍ３であるので、活物質を高密度で担持する電極になり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明の第４の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質としてＬｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（但し、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）を６９．０〜９８．９ｗｔ％、多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、活物質密度が２．３０〜３．６８ｇ／ｃｍ３であるので、活物質を高密度で担持する電極になり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明の第５の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を６９．０〜９８．９ｗｔ％、多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、活物質密度が２．１０〜３．３６ｇ／ｃｍ３であるので、活物質を高密度で担持する電極になり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明の第６の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質としてＬｉＮｉＯ２を６９．０〜９８．９ｗｔ％、多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、活物質密度が２．４０〜３．８４ｇ／ｃｍ３であるので、活物質を高密度で担持する電極になり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明の第７の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を６９．０〜９８．９ｗｔ％、多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、活物質密度が２．４５〜３．９２ｇ／ｃｍ３であるので、活物質を高密度で担持する電極になり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明の第８の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を６９．０〜９８．９ｗｔ％、多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、活物質密度が１．７５〜２．８０ｇ／ｃｍ３であるので、活物質を高密度で担持する電極になり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明の第９の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、活物質としてＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（但し、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＦｅＰＯ４から選択される２種以上を６９．０〜９８．９ｗｔ％、多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、活物質密度が１．７５ｇ／ｃｍ３超４．０４ｇ／ｃｍ３未満であるので、活物質を高密度で担持する電極になり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明の第１０の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、複数の穴の最大径が５〜３０００μｍであるので、当該正極を用いたリチウムイオン二次電池では、穴の径がリチウムイオンが移動をするのに適したものとなり、より高容量で急速に充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明の第１１の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、複数の穴の中心間隔が５００〜８０００μｍであるので、穴の数及び穴の間隔がより適したものとなり、より高容量で急速に充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明の第１２の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、穴の表面形状が、丸形、三角形、四角形又は五角形以上の多角形から選ばれる１つ以上であるので、穴の形状が電池反応に適したものになり、より高容量で急速に充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明の第１３の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、複数の穴が底部を有しているので、穴の保液性が良い。よって、リチウムイオン二次電池用正極は、電池が傾いて電解液が一方に偏った場合も、穴に電解液が保持され、性能の低下が起こりにくいリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明の第１４の観点のリチウムイオン二次電池用正極は、複数の穴の深さが正極の厚さの５％以上であるので、穴の深さが電池反応に適したものになり、正極の表面から厚さ方向に深い位置の活物質も有効に利用でき、より高容量で急速に充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
本発明の第１５の観点のリチウムイオン二次電池は、第１〜第１４の観点のいずれか１つに基づくリチウムイオン二次電池用正極を備えるので、高容量で急速に充放電できる。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極構造の縦断面を示す概略端面図である。 本発明の実施形態に係る正極表面の穴の配置を示す平面図である。 本発明の変形例の正極の縦断面を示す概略端面図であり、図３Ａは穴が両面に形成されている、図３Ｂは開口が上面にある穴と底面にある穴とが交互に配置されている、図３Ｃは穴の縦断面形状が三角形である、図３Ｄは穴の断面形状がＵ字型である、図３Ｅは穴の断面形状が五角形である、図３Ｆは貫通穴を有する正極を示す。 本発明の変形例の正極表面の穴の配置を示す平面図である。 本発明の変形例の正極の穴の表面形状を示す平面図であり、図５Ａは穴の表面形状が三角形、図５Ｂは穴の表面形状が四角形、図５Ｃは穴の表面形状が六角形である正極を示す。 本発明の変形例の正極に形成された穴の表面形状を示す平面図であり、図６Ａは頂点の数が３個、図６Ｂは頂点の数が４個、図６Ｃは頂点の数が５個、図６Ｄは頂点の数が６個、図６Ｅは頂点の数が７個、図６Ｆは頂点の数が８個、図６Ｇは頂点の数が１０個の星形をした穴の表面形状を示す。 本発明の変形例のリチウムイオン二次電池の電極構造の縦断面を示す概略端面図であり、図７Ａは穴が両面に形成されている電極を、図７Ｂは開口が上面にある穴と底面にある穴とが交互に配置されている電極を複数積層したリチウムイオン二次電池の電極構造を示す。 本発明の変形例の正極の縦断面を示す概略端面図である。
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
１．本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成
図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、リチウムイオン二次電池用正極（以下、正極という。）２と負極３とセパレータ４とを備えている。正極２、負極３及びセパレータ４は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を含む非水溶媒にＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を混合した電解液に浸されている。正極２は、正極２の表面に開口を有する穴６が形成されている。正極２は、穴６の開口がセパレータ４と向き合うように配置されている。
負極３は、正極２と同様に負極３の表面に開口を有する穴６が形成されている。負極３に形成された穴６は、セパレータ４を挟んで正極２の穴６の開口と向き合うように配置されている。正極２に形成された穴６と負極３に形成された穴６とは、開口が必ずしも向き合っている必要はないが、少なくとも１つの開口が向き合っている方が望ましい。正極２の穴６及び負極３の穴６の開口が向き合っている場合には、その間にセパレータが存在していても、正極２の穴６と負極３の穴６の間を電解液中のリチウムイオン、カウンターイオン（例えば、ＰＦ６ −イオン）がスムーズに移動でき、より電池反応が早くなる。
なお負極３は、特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池用負極を用いることができる。負極３は、例えば、活物質を含む合材で形成された活物質層をアルミで形成された箔状の集電体の表面に有し、活物質層に穴が形成されていない従来の合材電極であってもよい。
２．本発明の実施形態に係る正極の構成
図１に示すように、正極２は、複数の穴６が表面に形成されている。正極２は、多孔質金属で形成された集電体５と、集電体５に担持された活物質（図示しない）を有している。集電体５は３次元網目構造をしており、無数の細孔を有している。当該３次元網目構造の大部分は金属の網目同士が継ぎ目なく接続されて形成されている。多孔質金属を形成する金属は、電池の充放電時に生じる化学反応に対して安定的であれば特に限定されず、例えば、アルミニウム、又はアルミニウムを主成分とする合金などを用いることができる。多孔質金属としては、例えば、発泡金属、アルミニウムなどの金属粉末を原料としてスラリー発泡法で作製された焼結粉末の３次元構造体などを用いることができる。本実施形態の場合、集電体５は多孔質金属として発泡アルミニウムを用いて形成されている。このように正極２は、表面に形成された複数の穴６と、無数の細孔を有している。
正極２は、活物質、導電助剤、及びバインダーを含む混合物を、集電体５の細孔に収容して活物質を担持している。細孔が混合物で完全に満たされているわけではなく、細孔の一部には空隙が存在する。リチウムイオン二次電池に正極２を用いたとき、当該空隙に電解液が収容される。活物質としては、ＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯという。）、Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（但し、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）（以下、３元系正極という。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（以下、ＬＭＯという。）、ＬｉＮｉＯ２（以下、ＬＮＯという。）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（以下、ＮＣＡという。）及びＬｉＦｅＰＯ４（以下、ＬＦＰという。）等から選ばれる１種以上を用いることができる。
このような正極２には、単位体積に含まれる活物質の重量を表す活物質密度が当該活物質の真密度の５０〜８０％で活物質が含まれている。
例えば、活物質としてＬＣＯを用いる場合、ＬＣＯの真密度は５．０５ｇ／ｃｍ３であるので、正極２の活物質密度は、２．５３〜４．０４ｇ／ｃｍ３である。
同様に、活物質として３元系正極を用いる場合、３元系正極の真密度は４．６ｇ／ｃｍ３であるので、活物質密度は２．３０〜３．６８ｇ／ｃｍ３である。なおここでは、組成がＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２の３元系正極の真密度を用いているが、組成が変化しても真密度は同程度の値である。
活物質としてＬＭＯを用いる場合、ＬＭＯの真密度は４．２ｇ／ｃｍ３であるので、活物質密度は、２．１０〜３．３６ｇ／ｃｍ３である。
活物質としてＬＮＯを用いる場合、ＬＮＯの真密度は４．８ｇ／ｃｍ３であるので、活物質密度は、２．４０〜３．８４ｇ／ｃｍ３である。
活物質としてＮＣＡを用いる場合、ＮＣＡの真密度は４．９ｇ／ｃｍ３であるので、活物質密度は、２．４５〜３．９２ｇ／ｃｍ３である。
活物質としてＬＦＰを用いる場合、ＬＦＰの真密度は３．５ｇ／ｃｍ３であるので、活物質密度は、１．７５〜２．８０ｇ／ｃｍ３である。
２種類以上の活物質を用いる場合、真密度は、少なくとも、最も真密度が低いＬＦＰが１００％の場合の真密度３．５ｇ／ｃｍ３より大きく、最も真密度が高いＬＣＯが１００％の場合の真密度５．０５ｇ／ｃｍ３より小さい。よって、活物質密度は、１．７５ｇ／ｃｍ３超４．０４ｇ／ｃｍ３未満の範囲内である。
このような正極２は、活物質、導電助剤、バインダー、及び多孔質金属の重量の合計を１００ｗｔ％としたとき、活物質を６９．０〜９８．９ｗｔ％、導電助剤を０〜３．０ｗｔ％、バインダーを０．１〜３．０ｗｔ％、多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含んでいる。正極２は、多孔質金属で形成された集電体５が高い導電性を有しているので、導電助剤を含んでいなくてもよい。
正極２に形成された複数の穴６は、正極２の表面に開口が形成され、中心軸が正極２の厚さ方向に沿って形成されている。本実施形態の場合、穴６は、正極２の一側表面に形成された開口と、他側表面に形成された底部７とを有し、円柱状に形成されている。したがって穴６は、縦断面形状が四角形をしている。また底部７は、正極２によって形成されている。
正極２の厚さは、特に限定されないが、１００〜３０００μｍであることが望ましい。正極２の厚さが１００〜３０００μｍであると、正極２は、集電体５の骨格を形成する多孔質金属として発泡金属を用いても十分強固な電極となり得る。さらに正極２は、十分な活物質を担持でき、電池容量の大きいリチウムイオン二次電池を提供できる。そして、正極２は、リチウムイオン二次電池に用いた場合、リチウムイオンの移動距離が長くなりすぎず、リチウムイオン二次電池の充放電特性を向上できる。なお、ここでいう正極２の厚さは、集電体５を形成する多孔質金属の細孔中に活物質が担持され、正極２に穴６が形成された状態での厚さである。
さらに、正極２の厚さは、３００〜３０００μｍであることが望ましい。正極２の厚さが３００〜３０００μｍであると、正極２はより確実に、高容量で急速に充放電できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
図２は、正極２について、穴６の開口が形成された一側表面を示す図である。穴６は、正極２の表面に開口が縦横等間隔に並ぶように形成されている。また、穴６は表面形状が丸形をしている。
なお、穴６の最大径は特に限定されないが、５〜３０００μｍであることが望ましい。穴６の最大径が５〜３０００μｍであると、正極２は、リチウムイオン二次電池に用いると穴６に存在する電解液中をリチウムイオンがスムーズに移動できるので、電池反応の速度を向上できる。さらに、正極２は、穴６を形成するときの圧縮により減少する正極２中の空隙が少なく、穴６を形成することで有効に利用できる活物質が増加する。
さらに、穴６の最大径は５０〜２０００μｍであることが特に望ましい。穴６の最大径が５０〜２０００μｍであると、正極２は、リチウムイオン二次電池に用いると穴６の径が大きくなったことで、穴６に存在する電解液中をリチウムイオンがよりスムーズに移動できるようになり、電池反応の速度がさらに向上する。
また、隣接する穴６同士の中心間の長さ（穴の中心間隔）は特に限定されないが、５００〜８０００μｍであることが望ましい。穴の中心間隔が５００〜８０００μｍであると、正極２は、１つの穴６から電解液中のリチウムイオンが届く範囲が重複せず、正極２において電解液中のリチウムイオンが届き難い領域が減少するので、穴６を形成することで有効に利用できる活物質が増加する。
さらに、穴６の中心間隔は、１０００〜６０００μｍであることが特に望ましい。穴６の中心間隔が１０００〜６０００μｍであると、正極２は、電極全体にさらに電解液中のリチウムイオンがいきわたりやすくなり、有効に利用できる活物質が増加する。
また、穴６の深さは特に限定されないが、正極２の厚さの５％以上であることが望ましい。穴６の深さが５％以上であると、正極２の深さ方向において深い位置まで電解液中のリチウムイオンが届きやすくなり、有効に利用できる活物質が増加する。
さらに、穴６の深さは、正極２の厚さの６０％以上であることが特に望ましい。正極２の厚さに対する穴の深さの割合が６０％以上であると、正極２の深さ方向において深い位置まで電解液中のリチウムイオンがさらに届きやすくなり、有効に利用できる活物質がより増加する。
３．発泡金属の作製方法
本発明の実施形態で多孔質金属として用いた発泡金属の作製方法を説明する。まず、金属の微粉末を水溶性の界面活性剤と混ぜてスラリーを作製する。次に、ドクターブレード法により、ペットフィルム上に薄く塗布しシート成型する。このとき、同時に、所定の温度に加熱して、シートに泡を形成しつつ、乾燥する。その後、所定温度の不揮発性雰囲気下で焼結することにより、発泡金属を得る。
なお、発泡金属の作製方法はこれに限らず、例えばめっき法などの他の方法により発泡金属を作製することができる。ここでは、発泡ニッケルを例にして、めっき法による発泡金属の形成方法を説明する。まず、発泡ウレタンを骨格として用い、発泡ウレタンに、無電解ニッケルめっきを所定の時間実施し、発泡ウレタンの骨格表面を導電化処理する。次に、電解ニッケルめっきを所定の時間実施することにより、発泡ウレタン上にニッケルによるめっきを施し、ニッケルの骨格を形成する。続いて、５００℃〜７００℃の酸化雰囲気中でニッケル骨格内のウレタン樹脂を酸化させて除去する。最後に、１０００℃程度の還元雰囲気中で、ウレタン樹脂の酸化過程で形成された酸化ニッケルを金属ニッケルに還元して、発泡ニッケルを得る。
ちなみに、本発明に用いた発泡金属の空隙率は以下のように求める。まず、発泡金属の体積と重量を測定し、単位体積当たりの重量を算出する。次いで、単位体積に全て金属が詰まった場合の単位体積当たりの重量、すなわち、金属の真密度を金属占有率１００％として、発泡金属の単位体積当たりの重量を換算する。その値を１００から引くことで空隙率を算出する。例えば、単位体積当たりの金属の重量が、真密度の５０％の場合には、金属占有率５０％、空隙率５０％となる。発泡金属の空隙率は、特に限定されないが、６５〜９８％であることが望ましい。空隙率が６５％未満であると、多孔質金属で形成された骨格は、十分に活物質を担持することができない。また、空隙率が９８％より大きいと、多孔質金属で形成された骨格は脆い。
また、発泡金属の平均細孔径は、特に限定されないが、発泡アルミの場合は平均細孔径が１００〜３００μｍ程度が望ましい。なお、発泡金属の平均細孔径は光学顕微鏡により発泡金属の細孔の直径を３０カ所で測定し、その平均値を求めることで算出した。
４．本発明の実施形態に係る正極の製造方法
製造方法は、（１）正極スラリーを作製する工程、（２）集電体に活物質を担持する工程、（３）正極を所定形状に成形する工程からなる。
（１）正極スラリーを作製する工程について説明する。正極スラリーは、正極２に活物質を担持するために用いる液である。ちなみに、正極スラリーは一般に合材スラリーと呼ばれている。
最初に、活物質、バインダー、及び導電助剤を所定の重量比となるように量る。計量後、バインダーを溶媒に添加し、攪拌する。さらに活物質及び導電助剤を添加して攪拌し、粘度を調整して正極スラリーを得る。
なお、導電助剤としては、アセチレンブラック（以下、ＡＢという。）、ケッチェンブラック（以下、ＫＢという。）、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴという。）等を、バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦという。）等を用いることができる。
（２）集電体に活物質を担持する工程について説明する。最初に、多孔質金属を所定の形状に成形し、集電体５を作製する。その後、集電体５を正極スラリーに所定時間浸す。そして、集電体５を所定時間、所定温度で乾燥させて、活物質を担持した集電体５を得る。
（３）正極を所定形状に成形する工程について説明する。本工程では、活物質を担持した集電体５をロールプレス機に通し、集電体５を所定の厚さに成形する。その後、数多くの針が付いた剣山のような治具を、集電体５の表面に突き刺し、穴６を形成して、正極２を得る。正極２の担持する活物質の重量は、正極スラリーの粘度を変えることで調整することができ、正極２の活物質密度は、ロールプレス機のロール間のギャップの間隔を調整して集電体５の厚さを変えることで、調整することができる。
なお、直径５００μｍ以下の小さな穴６は、レーザー加工によって形成することもできる。この方法では、照射するレーザー光の口径を変えることにより形成する穴の大きさを調整でき、入射角度を変えることによりくさび状の穴を形成することもできる。
以上の工程を経て、リチウムイオン二次電池用正極２を得る。ちなみに、本方法により正極スラリーを用いて作製された電極は一般に合材電極と呼ばれるものに相当する。
５．作用及び効果
本発明の実施形態に係る正極２を用いたリチウムイオン二次電池１の動作を説明する。リチウムイオン二次電池１では、正極２及び負極３が電解液に浸されており、正極２形成された穴６と正極２の活物質の空隙とに電解液が存在する。正極２には穴６が形成されているため、電解液は、正極２の表面から厚さ方向に深い位置にある空隙にも存在する。
まず、リチウムイオン二次電池１の充電時の動作について説明する。図示しない外部回路を通じて正極２及び負極３間に電圧を印加する。そうすると正極２の活物質内のリチウムがリチウムイオンとして、電解液中に放出される。そして活物質から電子が放出される。正極２に穴６が形成されていることにより、負極３に対向する正極２の表面に加え、負極３から遠い、正極２の表面から厚さ方向に深い位置においても、この反応が進行する。
活物質から放出された電子は正極２から外部回路を通って負極３へ移動する。一方、リチウムイオンは電解液中を通って負極３へ移動し、活物質内に挿入され、電子を受け取る。このように正極２に穴６が形成されているため、穴６に存在する電解液中をリチウムイオンが移動し、リチウムイオンが正極２から負極３までの長い距離を容易に移動できる。以上のようにしてリチウムイオン二次電池１は充電される。
次いで、リチウムイオン二次電池１の放電時の動作について説明する。図示しない外部負荷に正極２及び負極３を接続する。そうすると負極３で活物質内のリチウムがリチウムイオンとして電解液中に放出される。そして活物質から電子が放出される。
活物質から放出された電子は負極３から外部負荷を通って正極２へ移動する。活物質から脱離したリチウムイオンは、電解液中を通って正極２へ移動する。リチウムイオンは、正極２で活物質内に挿入される。この場合も、正極２には穴６が形成されているため、穴６に存在する電解液中をリチウムイオンが移動し、リチウムイオンの移動がスムーズになり、正極２の表面に加え、正極２の厚さ方向に深い位置においても、リチウムイオンが活物質内に挿入される。このようにしてリチウムイオン二次電池１は放電される。
以上の構成において、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極２は、集電体５と、集電体５に担持された活物質とを含む正極２であって、集電体が多孔質金属で形成され、複数の穴６が正極２の表面に形成されており、正極２の活物質密度が活物質の真密度の５０〜８０％であるように構成した。
よって、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極２は、高密度に活物質を担持し、複数の穴６が正極２の表面に形成されているため、リチウムイオン二次電池１に用いると、リチウムイオンの移動がスムーズになり、正極２の表面に加え、正極２の表面から厚さ方向に深い位置においても、電子の授受や、リチウムイオンの挿入、脱離が生じ得る。よって、正極２を用いたリチウムイオン二次電池１は、正極２の表面から厚さ方向に深い位置において活物質から離脱したリチウムイオンが穴６に存在する電解液中を移動できるので、電池反応が早く急速に充放電でき、また、電池の内部抵抗が低く高出力、高容量にできる。
また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極２の場合、正極２は、厚さが１００〜３０００μｍであるようにすることで、さらに多くの活物質を担持することができ、より高容量のリチウムイオン二次電池を提供することができる。
リチウムイオンはイオン半径が非常に小さいため、電解液中では、数多くの溶媒と溶媒和していると考えられている。そして、溶媒和されたリチウムイオンは移動抵抗が大きい。また、合材スラリーを乾燥させて形成された表面が平坦な従来の合材電極の場合、リチウムイオンと、例えばリチウム塩としてＬｉＰＦ６を電解液に添加した場合のカウンターイオンであるＰＦ６ −イオンとが電極中の活物質間に形成された微細孔に含浸された電解液中を通って移動していた。このように、従来の合材電極を用いたリチウムイオン二次電池では、溶媒和されたリチウムイオンとＰＦ６ −イオンとが微細孔に含浸された電解液中を通るため、リチウムイオンやＰＦ６ −イオンは、活物質間の微細孔に引っ掛かり易く、さらに移動抵抗が高かった。
これに対して本実施形態の場合、正極２に穴６が形成されているため、穴６に存在する電解液中をリチウムイオンやＰＦ６ −イオンが優先的に通り、穴６はイオンが素早く移動できる優先経路となり、正極２中をリチウムイオンが阻害されることなく移動することが可能である。
さらに、正極２は多孔質金属で形成された集電体５を有しているので、正極２全体に金属の骨格が存在している。従来から導電助剤として利用されているアセチレンブラック等のカーボンブラックと比較して、アルミなどの金属単体の体積抵抗は、１／１０００程度と小さい。そのため、正極２は、抵抗の低い金属の骨格を電子が移動できるため、正極２中での電子抵抗がほぼ無視できる程である。
従って、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極２は、穴６と金属の骨格との組合せにより、正極２に高密度に活物質を充填しても、電池反応が早く、さらに正極２を厚く形成した場合も、電池反応が早い。よって、正極２は急速に充放電可能なリチウムイオン二次電池を提供できる。
従来はリチウムイオンの移動距離が長いことが電池反応の最大の律速と考えられており、市場で販売されている電池においては、実用上、電極厚さが１００μｍ以上のものが殆ど存在していなかった。しかし実際には、上記の様に、溶媒和したリチウムイオンやＰＦ６ −イオンが合材電極中の活物質粒子間に形成された微細孔を通過する際の移動抵抗が電池反応の最大の律速であると考えられる。そのため、正極２の表面に穴６を形成することにより、当該穴６に存在する電解液中をリチウムイオンやＰＦ６ −イオンがスムーズに移動できるようになるので、電池反応の速度を速めることができる。
因みに、表面に穴が形成されていない平坦な従来の合材電極の場合、電極の厚さ方向に深い位置には電解液が届き難く、有効に利用することができる活物質は、表面から１００μｍ程度の範囲にあるものに限られていた。そして、電極中の活物質密度を高くすると、合材内の空隙が減少し、合材内に電解液が流通し難くなるので、有効に利用することができる活物質は、さらに浅い位置にある活物質に限られた。
これに対し本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極２は、活物質密度が活物質の真密度の５０〜８０％という高密度で活物質を含み、厚さが１００〜３０００μｍという正極２を備えるような高密度に活物質を担持した厚い電極である場合も、リチウムイオン二次電池に用いると、穴６に存在する電解液中をリチウムイオンが移動できるので、正極２の厚さ方向に深い位置にもリチウムイオンが移動でき、厚さ方向に深い位置にある活物質も有効に利用できる。
以上より、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極２を用いたリチウムイオン二次電池１は、高容量で急速に充放電できる。
また従来の技術では、リチウムイオン二次電池の容量を増やすためには、セパレータを介して複数の正極及び負極を積層する必要があった。しかし、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極２は、正極２を厚くし、活物質密度を高く形成して電池の容量を増加できるので、リチウムイオン二次電池１に用いると、１層の正極２で高容量の電池を実現でき、セパレータ４の数を減らすことができる。
さらに、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極２は、集電体５が多孔質金属で形成された骨格を有しているので、金属で形成された骨格を電子が導電するため導電性が高く、正極２に含まれる導電助剤の量を減らすことができる。また、正極２は、多孔質金属による金属骨格を有し、金属骨格の有する細孔に活物質が収容されて保持されるので、結着剤としてのバインダーを減らすことができる効果がある。よって、正極２は、さらに多くの活物質を担持できる。
加えて、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極２は、複数の穴６が底部７を有しているようにすることで、穴６の保液性が良くなり、リチウムイオン二次電池１に用いると、リチウムイオン二次電池１が傾いて電解液が一方に偏った場合も、穴６に電解液が保持され、リチウムイオン二次電池１の性能の低下を抑制できる。
６．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
例えば、活物質、バインダー、導電助剤、電解液、多孔質金属、セパレータの材質等については、適宜変更することが可能である。
また、上記の実施形態では、穴６の表面形状が丸形で、縦断面形状が四角形である場合について説明してきたが、本発明はこれに限られず、穴６の縦断面形状を適宜変更することができる。例えば、図３Ａに示すように、穴６Ａを、縦断面形状が四角形をし、正極２Ａの一側及び他側表面に開口を有し、正極２Ａの厚さ方向略中央に底部７Ａを形成してもよい。また、図３Ｂに示すように、正極２Ｂの一側表面に開口を有し他側表面に底部を有する穴６Ｂと、一側表面に底部を有し他側表面に開口を有する穴６Ｂとを交互に形成してもよい。さらに、図３Ｃに示すように、穴６Ｃを、縦断面形状が三角形をし、三角形の頂点部分が底部７Ｃとなるように形成してもよい。また、図３Ｄに示すように、穴６Ｄを、先端部の縦断面形状を半円形状とし、半円の頂点が底部７Ｄとなるように形成してもよい。本変形例の場合、穴６Ｄの縦断面形状はＵ字型となる。さらに、図３Ｅに示すように、穴６Ｅを、先端部の縦断面形状を三角形とし、三角形の頂点が底部７Ｅとなるように形成してもよい。本変形例の場合、穴６Ｅの縦断面形状は五角形となる。また、図３Ａに示した正極２Ａに形成された穴６Ａと、図３Ｂに示した正極２Ｂに形成された穴６Ｂとは、縦断面形状が四角形をしているが、縦断面形状が三角形であってもよく、穴６Ａ、６Ｂの先端部の縦断面形状が半円形及び三角形であってもよい。
さらに、上記の実施形態及び変形例では、穴６が底部７を有する場合について説明してきたが、本発明はこれに限られず、穴６が底部７を有していなくてもよい。例えば、図３Ｆに示すように、穴６Ｆは、正極２Ｆの一側表面から他側表面へと貫通する穴であってもよい。貫通穴の断面形状は図３Ｆに示す四角形に限られず、例えば、台形をしていてもよく、Ｕ字型の先端部分が貫通している形状をしていてもよい。そして、正極２に形成された穴６は、全ての穴６の縦断面形状が同じ形状をしている必要はなく、異なる縦断面形状をした穴６が混在していってもよく、貫通穴と底部７を有する穴６とが混在していてもよい。
加えて、上記の実施形態では、穴６を正極２の表面に縦横等間隔に並ぶように配置した場合について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、図４に示すように、正極２Ｇの表面に所定の間隔を空けて対角線と平行な軸に沿って等間隔に並ぶように穴６Ｇを配置してもよい。さらに、正極２の中心を中心とする同心円に沿って所定の間隔を空けて並ぶように穴を配置してもよい。
また、上記の実施形態では、穴６の表面形状が丸形で、縦断面形状が四角形である場合について説明してきたが、本発明はこれに限られず、穴６の表面形状を適宜変更することができる。例えば、図５Ａに示す穴６Ｈの様に表面形状が三角形であってもよく、図５Ｂに示す穴６Ｉの様に表面形状が四角形であってもよく、図５Ｃに示す穴６Ｊの様に六角形であってもよい。
同様に、穴６の表面形状は五角形であってもよく、七角形以上の多角形であってもよい。例えば、図６Ａ〜図６Ｇに示すように、穴６の表面形状は頂点の数が３〜１０程度の星形であってもよい。そして、正極２に形成された穴６の表面形状は、全ての穴６の表面形状が同じ形をしている必要はなく、異なる表面形状をした穴６が混在していてもよい。
さらに、上記変形例で説明した穴６の表面形状と、穴６の断面形状及び穴６の先端部の縦断面形状とを適宜組み合わせて、例えば、表面形状を四角形とし、縦断面形状を三角形とした穴を形成してもよい。
上記の実施形態では、正極２及び負極３がセパレータ４を挟んで１つずつ積層された１層構造のリチウムイオン二次電池１について説明したが、本発明はこれに限られず、セパレータ４を介してさらに正極２及び負極３を積層した多層構造のリチウムイオン二次電池とすることができる。例えば、図７Ａに示すように、集電体５Ａを備える正極２Ａと、集電体５Ａと同様に形成された集電体８Ａを備える負極３Ａとを用いて多層構造のリチウムイオン二次電池１Ａを作製してもよい。リチウムイオン二次電池１Ａは、正極２Ａ及び負極３Ａがセパレータ４を介して交互に積層された構造をしている。さらに、図７Ｂに示すように、集電体５Ｂを備える正極２Ｂと、集電体５Ｂと同様に形成された集電体８Ｂとを備える負極３Ｂ用いて、リチウムイオン二次電池１Ａと同様の多層構造のリチウムイオン二次電池１Ｂを作製してもよい。
これら場合、リチウムイオン二次電池１Ａは、正極２Ａの穴の開口と負極３Ａの穴の開口とが、すべてのセパレータにおいて向き合っているので、正極２Ａ及び負極３Ａ間をリチウムイオンが移動しやすく、より効率的に充放電できる。リチウムイオン二次電池１Ｂも同様に、全てのセパレータにおいて、開口がセパレータと向かい合っている穴が存在するので、より効率的に充放電できる。
上記実施形態では、正極２が多孔質金属で形成された集電体５の細孔に活物質、導電助剤、及びバインダーを含む混合物を収容して活物質を担持している場合について説明してきたが、本発明はこれに限られない。図８に示すように正極２Ｋは、細孔に加えて、集電体５Ｋの最表面に、活物質、導電助剤、及びバインダーを含む混合物によって形成された活物質層９をさらに備えることで、活物質を担持していてもよい。このような活物質層９は、集電体５Ｋを正極スラリーに浸し、乾燥させて集電体に活物質を担持する工程で、集電体５Ｋの表面に残った正極スラリーが乾燥することで形成される。なお、活物質層９は集電体５Ｋを正極スラリーに浸した後、集電体５Ｋの表面に正極スラリーを塗布して、集電体５Ｋを乾燥することで形成してもよい。集電体５Ｋ表面上の両面の活物質層９の厚さの合計は、集電体５Ｋの厚さの４０％以下であることが望ましい。この集電体５Ｋ上の活物質層９の厚さが集電体５Ｋの厚さの４０％以上（片面、２０％以上）であると、この活物質層９には金属骨格がなく、電子伝導性が乏しいため、正極２Ｋの内部抵抗が増加する。
（実施例Ｉ）
（１）電気化学セルの作製
実施例１〜５では、ＬＣＯを集電体に担持させた本発明のリチウムイオン二次電池用正極を作製し、電気化学セルの正極に適用した。実施例１〜５の電気化学セルは、正極に形成した穴の深さが異なるが、他の構成は同じであるので、実施例１を例として電気化学セルの作製方法を説明する。
最初に、活物質としてのＬＣＯ、バインダーとしてのＰＶＤＦ、導電助剤としてのＡＢの重量比が９８：１：１となるようにそれぞれ計量した。その後、計量したＰＶＤＦを溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、２０分攪拌した。さらにＬＣＯ及びＡＢを添加して攪拌し、粘度５Ｐａ・ｓに調整した正極スラリーを得た。
次に、アルミニウムの微粉末（アルドリッチ社製、平均粒径５μｍ）２００ｇを水溶性の界面活性剤（花王社製、製品名：エマール、品番２０Ｔ）６ｇと水５００ｍＬとを混ぜてスラリーを作製した。ドクターブレード法により、作製したスラリーをペットフィルム（東レ社製、製品名：トレファン、品番２５００Ｔ）上に薄く塗布してシート成型した。このとき、同時に、５０℃に加熱して成型したシートに泡を形成しつつ、乾燥した。その後、５００℃程度のアルゴン雰囲気下で焼結し、空隙率９５％、厚さ４４０μｍの発泡アルミを得た。形成した発泡アルミを３ｘ３ｃｍのサイズに切断し、集電体を形成した。当該集電体を上記の正極スラリーに５分間浸した後、表面に付着している余分な正極スラリーをヘラで落とし、１２０℃で１時間乾燥させた。
次いで、乾燥させた集電体をロールプレス機（サンクメタル社製、製品名：５トンエアーハイドロプレス）にかけて、集電体の厚さを４００μｍに圧縮した。圧縮した集電体の表面に最大径が５００μｍ、深さが８μｍ、中心間隔が２０００μｍ、表面形状が丸形、縦断面形状が五角形の穴を、剣山状の針を集電体の表面から突き刺して形成し、活物質密度が３．５ｇ／ｃｍ３（真密度の６９％）である正極を作製した。
続いて、作製した正極と同じサイズに金属リチウムを打ち抜いて対極を作製した。正極と対極の間に無数の微細孔を有するポリエチレン製のセパレータを挟み、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比１：１：１の割合で混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を添加した電解液と共に、アルミラミネートパックに挿入し、真空パックをしてラミネートセルを作製した。当該ラミネートセルを実施例１の電気化学セルとした。電極の有効面積は９ｃｍ２である。
実施例２〜５の電気化学セルも実施例１と同様の方法により作製した。実施例２〜５の電気化学セルの正極に形成された穴の各パラメータは表１に示すとおりである。作製した正極は、いずれも実施例１と同じ活物質密度であり、穴の表面形状が丸形である。
Figure 2016058257
実施例６〜１３では、ＬＮＯを集電体に担持させたリチウムイオン二次電池用正極を作製し、電気化学セルの正極に適用した。実施例６〜１３の電気化学セルは、正極に形成した穴の最大径及び中心間隔距離が異なるが、他の構成は同じであるので、実施例６を例として電気化学セルの作製方法を説明する。
最初に、活物質としてのＬＮＯ、バインダーとしてのＰＶＤＦ、導電助剤としてのＡＢの重量比が９８：１：１となるように計量した。その後、計量したＰＶＤＦを溶媒であるＮＭＰに添加し、２０分攪拌した。さらにＬＮＯ及びＡＢを添加して攪拌し、粘度５Ｐａ・ｓに調整した正極スラリーを得た。
次に、実施例１の発泡アルミとは製造条件の発泡・乾燥温度を６０℃に変えた点以外は同じ条件で、空隙率９６％、厚さ６００μｍの発泡アルミを形成した。形成した発泡アルミを３ｘ３ｃｍに切断して集電体を形成した。当該集電体を上記の正極スラリーに５分間浸した後、表面に付着している余分な正極スラリーをヘラで落とし、１２０℃で１時間乾燥させた。
次いで、乾燥させた集電体をロールプレス機にかけて、集電体の厚さを５００μｍに圧縮した。圧縮した集電体の表面に、最大径が５μｍ、中心間隔が２０μｍ、表面形状が四角形、縦断面形状がＵ字型の貫通穴を、レーザー加工機（三菱電機社製：製品名ＭＬ６０５ＧＴＦ２）を用いて口径が５μｍのレーザー光を照射することで形成し、活物質密度が３．３ｇ／ｃｍ３（真密度の６９％）である正極を作製した。
作製した正極を用いて、実施例１と同様の方法で、実施例６の電気化学セルを作製した。
実施例７〜９の電気化学セルは実施例６と同様の方法により作製した。実施例１０〜１３の電気化学セルは、剣山状の針を集電体の表面から突き刺して貫通穴を有する正極を形成した点以外は、実施例６と同様の方法により作製した。穴を実施例７〜１３の電気化学セルの正極に形成された穴の各パラメータは表２に示すとおりである。作製した正極は、いずれも実施例６と同じ活物質密度であり、穴の表面形状が四角形である。
Figure 2016058257
実施例１４〜１９では、組成がＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２の３元系正極を集電体に担持させた本発明のリチウムイオン二次電池用正極を作製し、電気化学セルの正極に適用した。実施例１４〜１９の電気化学セルは、正極に形成した穴の中心間隔が異なるが、他の構成は同じであるので、実施例１４を例として電気化学セルの作製方法を説明する。
最初に、活物質としての３元系正極、バインダーとしてのＰＶＤＦ、導電助剤としてのＫＢの重量比が９６：２：２となるようにそれぞれ計量した。その後、計量したＰＶＤＦを溶媒ＮＭＰに添加し、２０分攪拌した。さらに３元系正極及びＫＢを添加して攪拌し、粘度５Ｐａ・ｓに調整した正極スラリーを得た。
次に、実施例１の発泡アルミとは製造条件の発泡・乾燥温度を６０℃に変えた点以外は同じ条件で、空隙率８５％、厚さ３６００μｍの発泡アルミを形成した。形成した発泡アルミを３ｘ３ｃｍに切断して集電体を形成した。当該集電体を上記の正極スラリーに１５分間浸した後、表面に付着している余分な正極スラリーをヘラで落とし、１２０℃で３時間乾燥させた。
次いで、乾燥させた集電体をロールプレス機にかけて、集電体の厚さを３０００μｍに圧縮した。圧縮した集電体の表面に最大径が５００μｍ、深さが２９００μｍ、穴の中心間隔が５００μｍ、表面形状が六角形、縦断面形状がＵ字型の穴を、剣山状の針を集電体の表面から突き刺して形成し、活物質密度が２．６ｇ／ｃｍ３（真密度の５６％）である正極を作製した。
作製した正極を用いて、実施例１と同様の方法で、実施例１４の電気化学セルを作製した。
実施例１５〜１９の電気化学セルも実施例１４と同様の方法により作製した。実施例１５〜１９の電気化学セルの正極に形成された穴の各パラメータは表３に示す通りである。作製した正極は、いずれも実施例１４と同じ活物質密度であり、穴の表面形状が六角形である。
Figure 2016058257
実施例２０〜２３では、ＬＭＯを集電体に担持させた本発明のリチウムイオン二次電池用正極を作製し、リチウムイオン二次電池の正極に適用した。実施例２０〜２３の電気化学セルは、正極に形成した穴の表面形状が異なるが、他の構成は同じであるので、実施例２０を例として電気化学セルの作製方法を説明する。
最初に、活物質としてのＬＭＯ、バインダーとしてのＰＶＤＦ、導電助剤としてのＡＢの重量比が９５：３：２となるようにそれぞれ計量した。その後、計量したＰＶＤＦを溶媒ＮＭＰに添加し、２０分攪拌した。さらにＬＭＯ及びＡＢを添加して攪拌し、粘度５Ｐａ・ｓに調整した正極スラリーを得た。
次に、実施例１の発泡アルミとは製造条件の発泡・乾燥温度を４０℃に変えた点以外は同じ条件で空隙率７０％、厚さ１１０μｍの発泡アルミを形成した。形成した発泡アルミを３ｘ３ｃｍに切断し、集電体を形成した。当該集電体を上記の正極スラリーに５分間浸した後、表面に付着している余分な正極スラリーをヘラで落とし、１２０℃で１時間乾燥させた。
次いで、乾燥させた集電体をロールプレス機にかけて、集電体の厚さを１０２μｍに圧縮した。圧縮した集電体の表面に最大径が５００μｍ、深さが１０１μｍ、穴の中心間隔が２０００μｍ、表面形状が丸形、縦断面形状が三角形の穴を、剣山状の針を正極の表面から突き刺して形成し、活物質密度が２．１ｇ／ｃｍ３（真密度の５０％）である正極を作製した。
作製した正極を用いて、実施例１と同様の方法で、実施例２０の電気化学セルを作製した。
実施例２１〜２３の電気化学セルも実施例２０と同様の方法により作製した。実施例２１〜２３の電気化学セルの正極に形成された穴の各パラメータは表４に示すとおりである。作製した正極は、いずれも実施例２０と同じ活物質密度である。
Figure 2016058257
なお、本実施例で用いた発泡アルミの平均細孔径は１５０μｍ前後であった。また、本実施形態では正極に形成された穴の最大径、穴の中心間隔、穴の深さは、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、製品名：ＶＫ-Ｘ１００）によって測定した。これらの値は、３０カ所についてそれぞれ測定し、その平均値を求めることで算出した。正極の厚さは、正極に穴を形成した後、マイクロメータで測定した。以下で議論する正極の厚さは、この厚さである。
ここで、活物質密度の定義は、活物質密度（ｇ／ｃｍ３）＝正極中の活物質の重量（ｇ）／多孔質金属を含む正極の体積（ｃｍ３）である。このとき、多孔質金属を含む正極の体積は、例えば正極が、幅がａ、奥行がｂ、高さ（厚さ）がｃの直方体の場合、多孔質金属を含む正極の体積（ｃｍ３）＝ａ（幅ｃｍ）×ｂ（奥行ｃｍ）×ｃ（高さｃｍ）で求めることができる。また、正極中の活物質の重量は、正極中の多孔質金属を除く合材部分の重量に活物質の含有割合を掛けること、すなわち、活物質の重量（ｇ）＝合材部分の重量（ｇ）×活物質の含有割合で求めることができる。正極中の多孔質金属を除く合材部分の重量は、電子天秤により測定した正極の重量から多孔質金属の重量を減じることで、すなわち、多孔質金属を除く合材部分の重量（ｇ）＝正極全体の重量（ｇ）−多孔質金属の重量（ｇ）で求めることができる。以上より活物質密度は、算出した活物質の重量を、多孔質金属を含む正極の体積で割ることで求めた。
単位面積当たりの活物質量は、当該活物質の重量を正極の一表面の面積（本実施例では９ｃｍ２）で割ることで求めた。
（２）電気化学セルの特性評価方法
放電容量を測定して電気化学セルの特性を評価した。放電容量は、充放電試験装置（アスカ電子（株）製、モデル：ＡＣＤ−Ｒ１ＡＰＳ）を用い、温度２５±１℃において測定した。
実施例１〜２３の電気化学セルは、５ｍＡ／ｃｍ２の定電流（ＣＣ：コンスタントカーレント）、４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の定電圧（ＣＶ：コンスタントボルテージ）で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を３.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋として１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電したときに得られた電気容量を放電容量とした。
実施例１〜２３の電気化学セルの放電容量の値は、比較する電気化学セルの内、最も放電容量の大きかった電気化学セルの放電容量の値を１００％として規格化して比較した。
（３）電気化学セルの評価結果
（３−１）正極の穴の深さと電気化学セルの特性の関係について
実施例１〜５の電気化学セルの放電容量の測定結果を表１に示す。また、比較のために、比較例１として正極に穴が形成されていない点以外実施例１と同じ構成である電気化学セルを作製した。比較例１の放電容量の測定結果も併せて表１に示す。表１の放電容量は、実施例５の放電容量の最大値を１００％として規格化したものである。活物質がＬＣＯである実施例５の放電容量は１４２ｍＡｈ／ｇであった。
表１に示す通り、実施例１〜５の電気化学セルは、比較例１の電気化学セルと比較して、放電容量が高く、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いることで放電容量が向上することが確認できた。また、穴の深さが深くなるほど電気化学セルの放電容量が高くなっており、正極の厚さに対する穴の深さの割合が５％以上であると放電容量が３５％以上であり、特に、穴の深さの割合が６０％以上であると放電容量が７７％以上とさらに高い。これは、穴が深くなることで、電極の厚さ方向に対して、さらにリチウムイオンが移動し易くなり、電池反応に寄与する活物質が増えたためである。以上から、正極の厚さに対する穴の深さの割合が５％以上であることが好ましく、さらには６０％以上であることが特に好ましいことがわかる。
（３−２）正極の穴の最大径と電気化学セルの特性の関係について
実施例６〜１３の電気化学セルの放電容量の測定結果を表２に示す。実施例６〜１３の電気化学セルは、正極に形成された穴の最大径と穴の中心間隔以外は同じ構成である。実施例６〜１３の電気化学セルは、穴の最大径に合わせて穴の中心間隔を変えることで、穴の面積の総和がほぼ等しくなるようにしている。表２の放電容量は、実施例１１の放電容量の値を１００％として規格化したものである。活物質がＬＮＯである実施例１１の放電容量は１８５ｍＡｈ／ｇであった。
表２に示す通り、実施例６〜１３の電気化学セルは、穴の最大径が５〜３０００μｍの範囲で放電容量が７６％以上であり、特に、穴の最大径が５０〜２０００μｍの範囲では放電容量が９０％以上とさらに高い。以上から、穴の最大径が５〜３０００μｍであることが好ましく、さらには穴の最大径が５０〜２０００μｍであることが特に好ましいことがわかる。
なお、実施例６〜１３の内では、穴の最大径が１０００μｍの実施例１１が最も放電容量が大きい。穴の最大径が１０００μｍよりも小さくなるにつれて、穴に存在する電解液中を移動するリチウムイオンが穴から影響を受け易くなり、その結果、電解液中のリチウムイオンの移動が律速となるため、放電容量の値が徐々に低下すると考えられる。また、穴の最大径が１０００μｍよりも大きくなるにつれて、正極に穴を開ける際に多孔質金属の骨格が崩れてしまう可能性が高くなるため、放電容量の値が徐々に低下すると考えられる。
（３−３）正極の穴の中心間隔と電気化学セルの特性の関係について
実施例１４〜１９の電気化学セルの放電容量の測定結果を表３に示す。実施例１４〜１９のリチウムイオン二次電池は、正極に形成された穴の中心間隔以外同じ構成である。また、表３の放電容量は、実施例１６の放電容量の値を１００％として規格化した値である。活物質が３元系正極である実施例１６の放電容量は１０７ｍＡｈ／ｇであった。
表３に示す通り、実施例１４〜１９の電気化学セルは、穴の中心間隔が５００〜８０００μｍの範囲で放電容量が４９％以上であり、特に、穴の中心間隔が１０００〜６０００μｍの範囲では放電容量が８５％以上とさらに高い。以上から、穴の中心間隔が５００〜８０００μｍであることが好ましく、さらには穴の中心間隔が１０００〜６０００μｍであることが特に好ましいことがわかる。
（３−４）正極の穴の表面形状と電気化学セルの特性の関係について
実施例２０〜２３の電気化学セルの放電容量の測定結果を表４に示す。実施例２０〜２３の電気化学セルは、穴の表面形状以外同じ構成である。また、比較のために、比較例２として、正極に穴が形成されていない点以外実施例２０の電気化学セルと同じ構成である電気化学セルを作製し、その放電容量の測定結果も表４に示す。表４の放電容量は、実施例２０の放電容量の値を１００％として規格化したものである。活物質がＬＭＯである実施例２０の放電容量は１０７ｍＡｈ／ｇであった。
表４に示す通り、実施例２０〜２３の電気化学セルの放電容量は９７％以上であり、比較例２の電気化学セルより高い。以上から、正極に形成された穴の表面形状によらず、放電容量が向上することがわかる。表４に示す結果は、厚さが１０２μｍの正極についての結果であり、本発明においては、比較的薄い正極での結果である。そのために、実施例２０の放電容量に対して、比較例２の放電容量が４９％と比較的高い理由は、正極の厚さが薄いために、穴がなくとも、リチウムイオンが正極全体を移動しやすいためと考えられる。一方、実施例５の放電容量に対して、比較例１の放電容量が３５％と低い理由は、正極の厚さが４００μｍと厚いために、穴がないとリチウムイオンが正極全体を動きにくくなり、容量低下が著しくなると考えられる。
（３−５）活物質の種類と電気化学セルの特性の関係について
活物質の種類を変えたときの電気化学セルの特性の変化を評価するために、活物質をＬｉＮｉＯ２（真密度４．８ｇ／ｃｍ３）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（真密度４．９ｇ／ｃｍ３）、及びＬｉＦｅＰＯ４（真密度３．５ｇ／ｃｍ３）にそれぞれ変えた以外は実施例５と同じ条件で電気化学セルを作成し、それぞれの放電容量を測定した。上記の電気化学セルに用いた正極の活物質密度は、活物質の真密度の７０％である。また、比較のために、穴が形成されていないこと以外は上記と同様の電気化学セルをそれぞれ作成し、放電容量を測定した。その結果を表５に示す。放電容量の値は、穴が形成されている電気化学セルの放電容量をそれぞれ１００％として規格化して示している。放電容量は、１Ｃ放電で測定した。
Figure 2016058257
表５に示すように、本発明は、上記の何れの活物質を用いても、正極に穴を形成することで、放電容量が増加することが確認できた。また、活物質がＬｉＮｉＯ２の穴あり電気化学セルの放電容量は１８０ｍＡｈ／ｇ、活物質がＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の穴あり電気化学セルの放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇ、活物質がＬｉＦｅＰＯ４の穴あり電気化学セルの放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇであった。ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２は平均粒径が１０μｍ程度と大きいが、ＬｉＦｅＰＯ４は平均粒径が１μｍ以下である。そのため、ＬｉＦｅＰＯ４を用いた電気化学セルは、正極中に微細孔も少ないと予想され、穴を形成しないとリチウムイオンがスムーズに動けないので、穴を形成しなかった場合、放電容量が著しく低下したと考えられる。
（実施例ＩＩ）
正極の活物質密度と電気化学セルの放電容量の関係を調べるために、実施例２４〜５４として活物質密度を真密度の５０〜８０％の範囲で変化させて本発明の正極を作製し、当該正極を用いて上記と同様の電気化学セルを作製した。正極に形成された穴は、表面形状が丸形、縦断面形状が五角形、穴の中心間隔が４０００μｍ、穴の最大径５００μｍの貫通穴で統一した。この穴は、断面形状の五角形の頂点部分が貫通している。また、比較のために、比較例３〜３１として、活物質密度が真密度の４５％又は８５％であり、上記穴が形成された穴あり正極と、作製した正極と同じ活物質密度の穴なし正極とを作製し、電気化学セルを作製した。電気化学セルは、実施例１と同様の方法で作製した。
まず、表６に示す正極を有する実施例２４〜３０及び比較例３〜１３の電気化学セルの放電容量を測定し、活物質密度と電気化学セルの特性の関係を評価した。放電容量は、１ｍＡ／ｃｍ２の定電流、４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の定電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を３.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋として、１Ｃ放電と、０．２Ｃ放電との２つの放電条件で測定した。放電容量の測定結果も表６に示す。表中の面積当たりの質量は単位面積当たりの活物質含有量である。
Figure 2016058257
まず、放電条件が１Ｃ放電の場合の放電容量の測定結果について説明する。実施例２４〜３０の電気化学セルは、同じ活物質密度の穴なし正極を有する比較例６〜１２と比較して、１Ｃ放電の質量当たりの放電容量、面積当たりの放電容量が共に高く、穴が形成されたことで放電容量が増加していることがわかる。
比較例６〜１２の正極は、活物質密度が高いため、正極中に存在する空隙が少なく、電解液が正極の内部まで入り込み難い。そのため当該正極を用いた電気化学セルは、正極の表面から厚さ方向に深い位置にある活物質を有効に利用できず、電池反応に寄与する活物質が少ないために放電容量の値が低い。一方で実施例２４〜３０の正極は、リチウムイオンが穴に存在する電解液中を優先的に通り、正極の表面から厚さ方向に深い位置にある活物質も有効に利用でき、電池反応に寄与する活物質が多いので、同じ活物質密度の比較例の電気化学セルと比較して放電容量が高いと考えられる。
活物質密度が真密度の４５％と低い穴あり正極を有する比較例３の電気化学セルは、同じ活物質密度の穴なし正極を有する比較例５の電気化学セルと比較すると、質量当たりの放電容量、面積当たりの放電容量が同じ値である。活物質密度が真密度の４５％の場合は、正極に穴を形成しても放電容量が増加しないことがわかる。活物質密度が真密度の４５％の場合、正極に空隙が多く、正極に十分に電解液が存在するため、正極の内部をリチウムイオンが移動でき、多くの活物質を有効に利用できていると考えられる。そのため、正極に穴を形成しても、有効に利用できる活物質が増えず、放電容量が増加しないと考えられる。
活物質密度が真密度の８０％の実施例３０と活物質密度が真密度の８５％の比較例４を比較すると、質量当たりの放電容量が大幅に減少しており、さらに、面積当たりの放電容量も低下している。比較例４の正極は、活物質密度が極めて高いため、正極に存在する空隙が少ない上、その大きさも小さい。そのため比較例４の正極は、正極の内部に存在する電解液の量が少なく、活物質間に存在する空隙が小さいためにリチウムイオンの移動抵抗が極めて大きくなっていると考えられる。そのため正極に穴を形成しても、穴の内部空間に露出した部分の活物質しか利用できず、正極の内部の活物質まで有効に利用できないため、放電容量の値が低下したと考えられる。このように、活物質密度が８０％よりも大きいと、活物質の担持量を増加させても、質量当たりの放電容量が急激に低下し、面積当たりの放電容量が増えず、結果として電池の容量が増えない。
続いて、放電条件が０．２Ｃ放電の場合の放電容量の測定結果について説明する。０．２Ｃ放電の質量当たりの放電容量は、実施例２４〜実施例２９が１４５ｍＡｈ/ｇであり、実施例３０が１４１ｍＡｈ/ｇであり、理論放電容量の値に近い大きな値であった。これは、放電電流が小さく、放電時間が１Ｃ放電のときと比べて５倍に長いので、正極の内部の深い位置までリチウムイオンが十分に拡散でき、電池反応に寄与できる活物質が多かったためであると考えられる。
実施例２４、２５の電気化学セルは、質量当たりの放電容量及び面積当たりの放電容量が比較例６、７の電気化学セルと同じ値である。また、実施例２６〜３０の電気化学セルは比較例８〜１２の電気化学セルよりも質量当たりの放電容量及び面積当たりの放電容量が大きい。しかし、１Ｃ放電の場合の測定結果と比較すると、その差は小さい。１Ｃ放電は、０．２Ｃ放電の５倍の電流量が流れているため、電気化学セルの内部抵抗の差異が大きく影響し、測定した放電容量の値に大きな差が出やすいからである。そのために、０．２Ｃ放電では、実施例と比較例で放電容量の差が小さかったと考えられる。実施例の電気化学セルは、１Ｃ放電で放電したとき、穴が開いていない比較例の電気化学セルと比較して放電容量の値が大きくなっている。したがって、本発明の正極は、リチウムイオン二次電池に用い、高電流（高出力)で放電して使用する場合に、大きな放電容量を提供できる。
以上から、本発明の正極は、活物質密度が活物質の真密度の５０〜８０％であることが望ましいことが確認できた。
また、１Ｃ放電及び０．２Ｃ放電の場合共に、実施例２８〜実施例３０の電気化学セルの面積当たりの放電容量が特に高いことがわかる。
活物質をＬＣＯから３元系正極、ＬＭＯ、ＬＮＯ、ＮＣＡ、ＬＦＰ、ＬＣＯ（５０％）＋３元系正極（５０％）に変えて、表７に示す正極を有する実施例３１〜５４の電気化学セルの放電容量を測定し、活物質密度と電気化学セルの特性の関係を評価した。
Figure 2016058257
また比較のために、表８に示す正極を有する比較例１４〜３１の電気化学セルの放電容量を測定した。
Figure 2016058257
放電容量の値は、表７及び表８に示す充電電流値、以下に示す充電電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を３.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋として、表７及び表８に示す放電電流値で放電して測定した。放電条件は１Ｃ放電である。充電電圧は、３元系正極、ＬＭＯ、及びＬＣＯ（５０％）＋３元系正極（５０％）が４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、ＬＮＯが４．４Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、ＮＣＡが４．３５Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、ＬＦＰが３．７Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋である。
穴を形成した効果を確認するため、同じ活物質密度の穴あき正極と穴なし正極、すなわち、実施例３２と比較例１６、実施例３７と比較例１９、実施例４２と比較例２２、実施例４３と比較例２５、実施例４８と比較例２８、実施例５２と比較例３１を比較する。いずれの場合も、実施例の電気化学セルは、質量当たりの放電容量及び面積当たりの放電容量が比較例の電気化学セルより高い。
活物質密度が８０％である実施例３４、３８、４２、４６、５０、５１と、活物質密度が８５％である比較例１５、１８、２１、２４、２７、３０を比較すると、活物質密度が８０％から８５％になった結果、いずれの活物質においても、質量当たりの放電容量が急激に低下し、面積当たりの放電容量も低下している。
（実施例ＩＩＩ）
正極の厚さと電気化学セルの放電容量の関係を調べるために、実施例５５〜５９として正極の厚さを１００〜３０００μｍの範囲で変化させて本発明の正極を作製し、当該正極を用いて電気化学セルを作製した。正極に形成された穴は、表面形状が頂点が４つの星形、縦断面形状がＵ字型、穴の中心間隔が２０００μｍ、穴の最大径５００μｍの貫通穴で統一した。この穴は、断面形状のＵ字の頂点部分に穴が開いている。また、比較のために、比較例３２〜３６として穴が形成されていない点以外実施例５５〜５９の正極と同様の正極を作製し、電気化学セルを作製した。電気化学セルは、実施例１と同様の方法で作製した。これらの電気化学セルの放電容量は、５ｍＡ／ｃｍ２の定電流、４．２Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の定電圧で充電電流値が０．１ｍＡ／ｃｍ２に低下するまで充電した後、カットオフ電圧を３.０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋として、１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で放電して測定した。放電条件は１Ｃ放電である。作製した実施例及び比較例の正極のパラメータと測定した放電容量の値とを表９に示す。なお３元系正極の組成はＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２である。
Figure 2016058257
実施例５５〜５９の電気化学セルは、各実施例と正極の厚さが同じで、穴なしの場合である比較例３２〜３６の電気化学セルとそれぞれ比較して、質量当たりの放電容量、面積当たりの放電容量が共に高く、穴を形成することで放電容量が増加していることがわかる。
また、正極が厚い場合に放電容量の増加量が多い。正極が厚く、穴が形成されていない場合は、リチウムイオンが正極の空隙を長距離移動するのでリチウムイオンの移動抵抗が高い。さらに当該正極を用いた電気化学セルは、厚いので正極の表面から厚さ方向に深い位置の活物質を有効に利用できず、放電容量が特に小さいと考えられる。このような電気化学セルは、正極に穴を形成した場合、リチウムイオンが穴に存在する電解液中を優先的に通り、リチウムイオンの移動がスムーズになって移動抵抗が下がり、かつ、正極の表面から厚さ方向に深い位置にある活物質も有効に利用できるようになるので、放電容量が高いと考えられる。
実施例５５の電気化学セルは、正極の厚さが同じの穴なし正極を有する比較例３２の電気化学セルと比較して、質量当たりの放電容量及び面積当たりの放電容量があまり増加していない。正極の厚さが１００μｍのように比較的薄い場合は、正極に穴を形成したことによる放電容量の増加量が小さい。正極の厚さが薄い場合、電解液中のリチウムイオンが集電体内部の活物質にも届きやすく、穴が形成されていなくても多くの活物質を有効に利用できていると考えられる。そのため、正極の厚さが薄い正極は、正極に穴を形成しても、有効に利用できる活物質の増加量が小さく、放電容量の増加も小さかったと考えられる。これに対して、正極の厚さが５００μｍである実施例５６の電気化学セルは、穴を形成することで質量当たりの放電容量が約１．４倍に増加している。
１ リチウムイオン二次電池
２ リチウムイオン二次電池用正極
３ 負極
４ セパレータ
５、８ 集電体
６ 穴
７ 底部

Claims (15)

  1. 集電体と、前記集電体に担持された活物質とを含む正極であって、
    前記集電体が多孔質金属で形成され、
    前記正極は、複数の穴が表面に形成されており、
    活物質密度が前記活物質の真密度の５０〜８０％である
    ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  2. 前記正極は、厚さが１００〜３０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  3. 前記正極は、前記活物質としてＬｉＣｏＯ２を６９．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が２．５３〜４．０４ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  4. 前記正極は、前記活物質としてＬｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（但し、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）、を６９．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が２．３０〜３．６８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  5. 前記正極は、前記活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４を６９．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が２．１０〜３．３６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  6. 前記正極は、前記活物質としてＬｉＮｉＯ２を６９．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が２．４０〜３．８４ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  7. 前記正極は、前記活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を６９．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が２．４５〜３．９２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  8. 前記正極は、前記活物質としてＬｉＦｅＰＯ４を６９．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が１．７５〜２．８０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  9. 前記正極は、前記活物質としてＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）Ｏ２（但し、０＜ｘ＜１．０、０＜ｙ＜１．０、０＜ｚ＜１．０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、及びＬｉＦｅＰＯ４から選択される２種以上を６９．０〜９８．９ｗｔ％、前記多孔質金属を１．０〜２５．０ｗｔ％含み、前記活物質密度が１．７５ｇ／ｃｍ３超４．０４ｇ／ｃｍ３未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  10. 前記複数の穴の最大径が５〜３０００μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  11. 前記複数の穴の中心間隔が５００〜８０００μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  12. 前記複数の穴の表面形状が、丸形、三角形、四角形又は五角形以上の多角形から選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  13. 前記複数の穴は、底部を有していることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  14. 前記複数の穴の深さが前記正極の厚さの５％以上であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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