KR20170052591A - 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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준 아키쿠사
쇼 시미즈
시게나리 야나기
다케시 이소베
마사히로 와다
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미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 집전체 (5) 와, 집전체 (5) 에 담지된 활물질을 포함하는 정극 (2) 으로서, 집전체 (5) 가 다공질 금속으로 형성되고, 정극 (2) 이, 복수의 구멍 (6) 이 표면에 형성되어 있고, 활물질 밀도가 활물질의 진밀도의 50 ∼ 80 ％ 이므로, 활물질을 고밀도로 담지한 두꺼운 전극이고, 복수의 구멍 (6) 이 정극 (2) 의 표면에 형성되어 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지에 사용하면, 정극 (2) 의 표면에 더하여, 정극 (2) 의 표면으로부터 두께 방향으로 깊은 위치에 있어서도, 전자의 수수나, 리튬 이온의 삽입, 탈리가 발생하고, 활물질로부터 이탈한 리튬 이온이 구멍 (6) 에 존재하는 전해액 중을 이동할 수 있으므로, 정극 (2) 의 표면으로부터 두께 방향으로 깊은 위치의 활물질을 유효하게 이용할 수 있으며, 고용량이고 전지 반응이 빠르고 급속히 충방전할 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-ION SECONDARY CELL, AND LITHIUM-ION SECONDARY CELL}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
고용량의 이차 전지로서 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있으며, 리튬 이온 이차 전지의 성능을 향상시키기 위한 다양한 개발이 이루어지고 있다 (특허문헌 1 ∼ 6 등 참조).
특허문헌 1 에는, 전극 표면의 볼록부에 담지되고, 지그재그 형상을 한 주상 (柱狀) 입자와, 공극으로 이루어지고, 두께가 5 ∼ 100 ㎛ 인 활물질층이 개시되어 있다. 특허문헌 1 에는, 리튬 이온 이차 전지의 부극에 당해 활물질층을 가짐으로써 전극 반응이 향상되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 금속박제 집전체와, 활물질, 도전재 및 결착제를 혼합한 정극 합재를 편면당 15 ㎎/㎠ 의 도공량으로 집전체 표면에 도공하여 제조되고, 정극 합재 밀도가 2.5 g/㎤ 인 활물질층으로 이루어지는 리튬 이온 이차 전지용 전극이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에 개시되는 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 집전체 및 활물질층을 관통하는 작은 구멍 및/또는 슬릿이 형성되어 있다. 특허문헌 2 에는, 리튬 이온 이차 전지용 전극에 형성된 작은 구멍 등에 의해, 전극 시트의 활물질층 등에 축적되는 가스가 전극체 외부에 방출되어, 리튬 이온 이차 전지의 안전성이 향상되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3 에는, 금속 섬유의 부직포로 이루어지는 시트상의 집전체와, 집전체에 담지된 활물질층을 구비하고, 펀칭법에 의해 형성되고, 전극의 두께 방향으로 집전체와 활물질층을 삽입 통과시키는 관통공을 갖는 리튬 이온 이차 전지용 전극이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 당해 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용함으로써, 전극 내로 전해액을 충분히 함침할 수 있고, 이온 전도성이 향상되므로, 리튬 이온 이차 전지의 부하 특성 등의 전지 특성이 향상되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4 에는, 시트상의 집전체와, 집전체의 양면에 정극 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 형성된 활물질층을 갖고, 적어도 일방의 활물질층의 표면에 고저차 5 ∼ 100 ㎛ 의 요철 구조가 형성된 리튬 이온 이차 전지용 전극이 개시되어 있다. 특허문헌 4 에는, 당해 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용함으로써, 전극 내의 전해액의 양이 증가하여 전지 반응이 스무스해지고, 리튬 이온 이차 전지의 출력이 향상되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 5 에는, 공극률이 낮은 제 1 합재층 영역과 공극률이 높은 제 2 합재층 영역이 전극의 표면에 번갈아 형성되고, 전극의 표면을 따르는 방향의 위치에 따라 공극률이 상이한 활물질층이 개시되어 있다. 특허문헌 5 에는, 공극률이 높은 제 2 합재층 영역을 리튬 이온이 이동하므로, 리튬 이온의 이동 저항이 감소하고, 당해 활물질층이 형성된 전극으로서 사용함으로써, 전지의 내부 저항이 저하되고, 리튬 이온 이차 전지의 입출력 특성이 향상되는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 6 에는, 활물질 도포 두께를 80 ㎛ 이하로 하고, 집전체측의 활물질층의 공극률을 30 ∼ 50 ％ 로 하고, 세퍼레이터측의 공극률을 50 ∼ 60 ％ 로 한 리튬 이온 이차 전지용 전극이 개시되어 있다. 특허문헌 6 에는, 당해 리튬 이온 이차 전지용 전극을 사용함으로써, 전극 내의 전해액량이 늘어나고, 막두께 방향의 전극 내 전해액 중의 리튬 이온 수송력이 늘어나고, 보다 출력 밀도를 향상시킬 수 있는 것이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-181835호 (단락 0013, 단락 0033 참조) 일본 공개특허공보 2001-6749호 (단락 0010, 단락 0023, 단락 0026, 단락 0057 참조) 일본 공개특허공보 2012-195182호 (단락 0008, 단락 0013, 단락 0019 참조) 일본 공개특허공보 2008-10253호 (단락 0008, 단락 0009, 단락 0023 참조) 일본 공개특허공보 2013-8523호 (단락 0010 참조) 일본 공개특허공보 2002-151055 (청구항 1 ∼ 5)
그러나, 특허문헌 1 에 개시되는 활물질층은, 활물질층의 두께가 100 ㎛ 를 초과하면 형성이 곤란해지고, 또, 활물질층이 파손되기 쉬워지므로, 활물질층을 더욱 두껍게 하여 전극이 갖는 활물질의 양을 늘릴 수가 없다. 그 때문에, 당해 활물질층을 갖는 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 용량을 향상시키기 어렵다.
특허문헌 2 에 개시되는 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 집전체에 관통공이 형성되어 있기 때문에, 전극의 제조 공정에 있어서 집전체를 형성하는 금속박이 깨지는 것으로 이어지기 쉽고, 제조한 전극의 수율이 저하되기 쉽다. 또, 집전체의 저항이 높다. 그 때문에, 당해 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 내부 저항이 높고, 전지 반응이 느리기 때문에, 충방전 속도가 느리다.
특허문헌 3 에 개시되는 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 집전체가 금속 섬유의 부직포로 형성되어 있기 때문에, 집전체의 도전성이 낮다. 그 때문에, 당해 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 내부 저항이 높아져, 출력 특성을 충분히 향상시킬 수 없을 우려가 있다. 또, 당해 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 펀칭법에 의해 관통공이 집전체와 활물질층에 형성되어 있기 때문에, 펀칭에 의해 타발된 분만큼, 집전체가 담지하는 활물질의 양이 감소하고, 전지의 용량이 저하되어 버린다.
특허문헌 4 에 개시되는 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 요철 구조의 고저차가 100 ㎛ 를 초과하면, 활물질층이 파괴되기 쉬워지므로, 전극이 갖는 활물질의 양을 늘리기 위해서 활물질층을 더욱 두껍게 해도, 요철 구조의 고저차를 크게 할 수 없다. 그 때문에, 전해액이 닿기 어려운 활물질이 늘어나, 당해 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지는 용량을 향상시키기 어렵다.
특허문헌 5 에 개시되는 활물질층은, 리튬 이온이 우선적으로 이동하는 공극률이 높은 제 2 합재층 영역이 슬릿상으로 형성되어 있다. 당해 활물질층에서는, 제 2 합재층 영역의 활물질 밀도가 낮기 때문에, 전체의 평균 활물질 밀도가 저하되어 버리는 문제가 발생한다. 그 때문에, 당해 활물질층을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 체적당 에너지 밀도 (충방전 용량) 를 높일 수가 없다.
특허문헌 6 에 개시되는 리튬 이온 이차 전지용 전극은, 활물질층의 두께가 20 ∼ 80 ㎛ 이고, 세퍼레이터측의 공극률이 50 ％ 이상, 60 ％ 이하이기 때문에, 활물질 밀도가 낮다. 그 때문에, 당해 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 체적당 에너지 밀도 (충방전 용량) 가 낮다는 문제가 있다.
그래서 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여, 고용량이고 급속히 충방전할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 및 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 관점은, 집전체와, 상기 집전체에 담지된 활물질을 포함하는 정극으로서, 상기 집전체가 다공질 금속으로 형성되고, 상기 정극은, 복수의 구멍이 표면에 형성되어 있고, 활물질 밀도가 상기 활물질의 진밀도의 50 ∼ 80 ％ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 정극은, 두께가 100 ∼ 3000 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 3 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 정극은, 상기 활물질로서 LiCoO2 를 69.0 ∼ 98.9 wt％, 상기 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 상기 활물질 밀도가 2.53 ∼ 4.04 g/㎤ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 4 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 정극은, 상기 활물질로서 Li(NixMnyCoz)O2 (단, 0 ＜ x ＜ 1.0, 0 ＜ y ＜ 1.0, 0 ＜ z ＜ 1.0, x ＋ y ＋ z = 1.0) 를 69.0 ∼ 98.9 wt％, 상기 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 상기 활물질 밀도가 2.30 ∼ 3.68 g/㎤ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 5 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 정극은, 상기 활물질로서 LiMn2O4 를 69.0 ∼ 98.9 wt％, 상기 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 상기 활물질 밀도가 2.10 ∼ 3.36 g/㎤ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 6 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 정극은, 상기 활물질로서 LiNiO2 를 69.0 ∼ 98.9 wt％, 상기 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 상기 활물질 밀도가 2.40 ∼ 3.84 g/㎤ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 7 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 정극은, 상기 활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 를 69.0 ∼ 98.9 wt％, 상기 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 상기 활물질 밀도가 2.45 ∼ 3.92 g/㎤ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 8 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 정극은, 상기 활물질로서 LiFePO4 를 69.0 ∼ 98.9 wt％, 상기 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 상기 활물질 밀도가 1.75 ∼ 2.80 g/㎤ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 9 관점은, 제 1 또는 제 2 관점에 기초하는 발명으로서, 상기 정극은, 상기 활물질로서 LiCoO2, Li(NixMnyCoz)O2 (단, 0 ＜ x ＜ 1.0, 0 ＜ y ＜ 1.0, 0 ＜ z ＜ 1.0, x ＋ y ＋ z = 1.0), LiMn2O4, LiNiO2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 및 LiFePO4 에서 선택되는 2 종 이상을 69.0 ∼ 98.9 wt％, 상기 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 상기 활물질 밀도가 1.75 g/㎤ 초과 4.04 g/㎤ 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 10 관점은, 제 1 ∼ 제 9 관점 중 어느 하나에 기초하는 발명으로서, 상기 복수 구멍의 최대 직경이 5 ∼ 3000 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 11 관점은, 제 1 ∼ 제 10 관점 중 어느 하나에 기초하는 발명으로서, 상기 복수 구멍의 중심 간격이 500 ∼ 8000 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 12 관점은, 제 1 ∼ 제 11 관점 중 어느 하나에 기초하는 발명으로서, 상기 복수 구멍의 표면 형상이, 환형 (丸形), 삼각형, 사각형 또는 오각형 이상의 다각형에서 선택되는 1 개 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 13 관점은, 제 1 ∼ 제 12 관점 중 어느 하나에 기초하는 발명으로서, 상기 복수의 구멍은 저부를 갖고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 14 관점은, 제 1 ∼ 제 13 관점 중 어느 하나에 기초하는 발명으로서, 상기 복수 구멍의 깊이가 상기 정극 두께의 5 ％ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 15 관점은, 제 1 ∼ 제 14 관점 중 어느 하나에 기초하는 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 관점의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 다공질 금속의 집전체를 갖고, 이 집전체에 활물질을 고밀도로 담지한 전극이고, 복수의 구멍이 정극의 표면에 형성되어 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지에 사용하면, 정극의 표면에 더하여, 정극의 표면으로부터 두께 방향으로 깊은 위치에 있어서도, 전자의 수수나, 리튬 이온의 삽입, 탈리가 발생하고, 정극의 표면으로부터 두께 방향으로 깊은 위치의 활물질을 유효하게 이용할 수 있으며, 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다. 또, 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 리튬 이온 이차 전지에 사용하면, 정극의 표면으로부터 두께 방향으로 깊은 위치에 있어서 활물질로부터 이탈한 리튬 이온이 구멍에 존재하는 전해액 중을 이동할 수 있으므로, 전지 반응이 빨라 급속히 충방전할 수 있으며, 또, 전지의 내부 저항이 낮아 고출력의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 2 관점의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 두께가 100 ∼ 3000 ㎛ 이므로, 다량의 활물질을 담지할 수 있고, 그리고, 정극 중에서의 리튬 이온의 이동 거리가 지나치게 길어지지 않아 유효하게 활물질을 이용할 수 있기 때문에, 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 3 관점의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 활물질로서 LiCoO2 를 69.0 ∼ 98.9 wt％, 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 활물질 밀도가 2.53 ∼ 4.04 g/㎤ 이므로, 활물질을 고밀도로 담지하는 전극이 되고, 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 4 관점의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 활물질로서 Li(NixMnyCoz)O2 (단, 0 ＜ x ＜ 1.0, 0 ＜ y ＜ 1.0, 0 ＜ z ＜ 1.0, x ＋ y ＋ z = 1.0) 를 69.0 ∼ 98.9 wt％, 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 활물질 밀도가 2.30 ∼ 3.68 g/㎤ 이므로, 활물질을 고밀도로 담지하는 전극이 되고, 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 5 관점의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 활물질로서 LiMn2O4 를 69.0 ∼ 98.9 wt％, 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 활물질 밀도가 2.10 ∼ 3.36 g/㎤ 이므로, 활물질을 고밀도로 담지하는 전극이 되고, 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 6 관점의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 활물질로서 LiNiO2 를 69.0 ∼ 98.9 wt％, 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 활물질 밀도가 2.40 ∼ 3.84 g/㎤ 이므로, 활물질을 고밀도로 담지하는 전극이 되고, 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 7 관점의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 를 69.0 ∼ 98.9 wt％, 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 활물질 밀도가 2.45 ∼ 3.92 g/㎤ 이므로, 활물질을 고밀도로 담지하는 전극이 되고, 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 8 관점의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 활물질로서 LiFePO4 를 69.0 ∼ 98.9 wt％, 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 활물질 밀도가 1.75 ∼ 2.80 g/㎤ 이므로, 활물질을 고밀도로 담지하는 전극이 되고, 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 9 관점의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 활물질로서 LiCoO2, Li(NixMnyCoz)O2 (단, 0 ＜ x ＜ 1.0, 0 ＜ y ＜ 1.0, 0 ＜ z ＜ 1.0, x ＋ y ＋ z = 1.0), LiMn2O4, LiNiO2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 및 LiFePO4 에서 선택되는 2 종 이상을 69.0 ∼ 98.9 wt％, 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 활물질 밀도가 1.75 g/㎤ 초과 4.04 g/㎤ 미만이므로, 활물질을 고밀도로 담지하는 전극이 되고, 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 10 관점의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 복수 구멍의 최대 직경이 5 ∼ 3000 ㎛ 이므로, 당해 정극을 사용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 구멍의 직경이 리튬 이온이 이동을 하는 데에 적합한 것이 되고, 보다 고용량이고 급속히 충방전할 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 11 관점의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 복수 구멍의 중심 간격이 500 ∼ 8000 ㎛ 이므로, 구멍의 수 및 구멍의 간격이 보다 적합한 것이 되고, 보다 고용량이고 급속히 충방전할 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 12 관점의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 구멍의 표면 형상이, 환형, 삼각형, 사각형 또는 오각형 이상의 다각형에서 선택되는 1 개 이상이므로, 구멍의 형상이 전지 반응에 적합한 것이 되고, 보다 고용량이고 급속히 충방전할 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 13 관점의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 복수의 구멍이 저부를 갖고 있으므로, 구멍의 보액성이 좋다. 따라서, 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 전지가 기울어 전해액이 일방으로 치우친 경우에도, 구멍에 전해액이 유지되고, 성능의 저하가 일어나기 어려운 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 14 관점의 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 복수 구멍의 깊이가 정극 두께의 5 ％ 이상이므로, 구멍의 깊이가 전지 반응에 적합한 것이 되고, 정극의 표면으로부터 두께 방향으로 깊은 위치의 활물질도 유효하게 이용할 수 있으며, 보다 고용량이고 급속히 충방전할 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 제 15 관점의 리튬 이온 이차 전지는, 제 1 ∼ 제 14 관점 중 어느 하나에 기초하는 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비하므로, 고용량이고 급속히 충방전할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지의 전극 구조의 종단면을 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 정극 표면의 구멍의 배치를 나타내는 평면도이다.
도 3 은, 본 발명의 변형예의 정극의 종단면을 나타내는 개략 단면도이며, 도 3a 는 구멍이 양면에 형성되어 있고, 도 3b 는 개구가 상면에 있는 구멍과 저면에 있는 구멍이 번갈아 배치되어 있고, 도 3c 는 구멍의 종단면 형상이 삼각형이고, 도 3d 는 구멍의 단면 형상이 U 자형이고, 도 3e 는 구멍의 단면 형상이 오각형이고, 도 3f 는 관통공을 갖는 정극을 나타낸다.
도 4 는, 본 발명의 변형예의 정극 표면의 구멍의 배치를 나타내는 평면도이다.
도 5 는, 본 발명의 변형예의 정극의 구멍의 표면 형상을 나타내는 평면도이며, 도 5a 는 구멍의 표면 형상이 삼각형, 도 5b 는 구멍의 표면 형상이 사각형, 도 5c 는 구멍의 표면 형상이 육각형인 정극을 나타낸다.
도 6 은, 본 발명의 변형예의 정극에 형성된 구멍의 표면 형상을 나타내는 평면도이며, 도 6a 는 정점의 수가 3 개, 도 6b 는 정점의 수가 4 개, 도 6c 는 정점의 수가 5 개, 도 6d 는 정점의 수가 6 개, 도 6e 는 정점의 수가 7 개, 도 6f 는 정점의 수가 8 개, 도 6g 는 정점의 수가 10 개인 별 모양을 한 구멍의 표면 형상을 나타낸다.
도 7 은, 본 발명의 변형예의 리튬 이온 이차 전지의 전극 구조의 종단면을 나타내는 개략 단면도이며, 도 7a 는 구멍이 양면에 형성되어 있는 전극을, 도 7b 는 개구가 상면에 있는 구멍과 저면에 있는 구멍이 번갈아 배치되어 있는 전극을 복수 적층한 리튬 이온 이차 전지의 전극 구조를 나타낸다.
도 8 은, 본 발명의 변형예의 정극의 종단면을 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
1. 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지의 구성
도 1 에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지 (1) 는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 (이하, 정극이라고 한다.) (2) 과 부극 (3) 과 세퍼레이터 (4) 를 구비하고 있다. 정극 (2), 부극 (3) 및 세퍼레이터 (4) 는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 (EC) 나 디에틸카보네이트 (DEC), 메틸에틸카보네이트 (MEC), 디메틸카보네이트 (DMC) 등을 포함하는 비수용매에 LiPF6 이나 LiBF4, LiClO4 등의 리튬염을 혼합한 전해액에 담겨 있다. 정극 (2) 은, 정극 (2) 의 표면에 개구를 갖는 구멍 (6) 이 형성되어 있다. 정극 (2) 은, 구멍 (6) 의 개구가 세퍼레이터 (4) 와 마주 보도록 배치되어 있다.
부극 (3) 은, 정극 (2) 과 마찬가지로 부극 (3) 의 표면에 개구를 갖는 구멍 (6) 이 형성되어 있다. 부극 (3) 에 형성된 구멍 (6) 은, 세퍼레이터 (4) 를 사이에 끼워 정극 (2) 의 구멍 (6) 의 개구와 마주 보도록 배치되어 있다. 정극 (2) 에 형성된 구멍 (6) 과 부극 (3) 에 형성된 구멍 (6) 은, 개구가 반드시 마주 보고 있을 필요는 없지만, 적어도 1 개의 개구가 마주 보고 있는 편이 바람직하다. 정극 (2) 의 구멍 (6) 및 부극 (3) 의 구멍 (6) 의 개구가 마주 보고 있는 경우에는, 그 사이에 세퍼레이터가 존재하고 있어도, 정극 (2) 의 구멍 (6) 과 부극 (3) 의 구멍 (6) 의 사이를 전해액 중의 리튬 이온, 카운터 이온 (예를 들어, PF6 - 이온) 이 스무스하게 이동할 수 있어, 보다 전지 반응이 빨라진다.
또한 부극 (3) 은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 리튬 이온 이차 전지용 부극을 사용할 수 있다. 부극 (3) 은, 예를 들어, 활물질을 포함하는 합재로 형성된 활물질층을 알루미늄으로 형성된 박 형상의 집전체의 표면에 갖고, 활물질층에 구멍이 형성되어 있지 않은 종래의 합재 전극이어도 된다.
2. 본 발명의 실시형태에 관련된 정극의 구성
도 1 에 나타내는 바와 같이, 정극 (2) 은, 복수의 구멍 (6) 이 표면에 형성되어 있다. 정극 (2) 은, 다공질 금속으로 형성된 집전체 (5) 와, 집전체 (5) 에 담지된 활물질 (도시하지 않음) 을 갖고 있다. 집전체 (5) 는 3 차원 망목 구조를 하고 있으며, 무수한 세공 (細孔) 을 갖고 있다. 당해 3 차원 망목 구조의 대부분은 금속의 망목끼리가 이음매 없이 접속되어 형성되어 있다. 다공질 금속을 형성하는 금속은, 전지의 충방전시에 발생하는 화학 반응에 대하여 안정적이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알루미늄, 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금 등을 사용할 수 있다. 다공질 금속으로는, 예를 들어, 발포 금속, 알루미늄 등의 금속 분말을 원료로 하여 슬러리 발포법으로 제조된 소결 분말의 3 차원 구조체 등을 사용할 수 있다. 본 실시형태의 경우, 집전체 (5) 는 다공질 금속으로서 발포 알루미늄을 사용하여 형성되어 있다. 이와 같이 정극 (2) 은, 표면에 형성된 복수의 구멍 (6) 과, 무수한 세공을 갖고 있다.
정극 (2) 은, 활물질, 도전 보조제, 및 바인더를 포함하는 혼합물을, 집전체 (5) 의 세공에 수용하여 활물질을 담지하고 있다. 세공이 혼합물로 완전히 채워져 있는 것은 아니고, 세공의 일부에는 공극이 존재한다. 리튬 이온 이차 전지에 정극 (2) 을 사용했을 때, 당해 공극에 전해액이 수용된다. 활물질로는, LiCoO2 (이하, LCO 라고 한다.), Li(NixMnyCoz)O2 (단, 0 ＜ x ＜ 1.0, 0 ＜ y ＜ 1.0, 0 ＜ z ＜ 1.0, x ＋ y ＋ z = 1.0) (이하, 3 원계 정극이라고 한다.), LiMn2O4 (이하, LMO 라고 한다.), LiNiO2 (이하, LNO 라고 한다.), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (이하, NCA 라고 한다.) 및 LiFePO4 (이하, LFP 라고 한다.) 등에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
이와 같은 정극 (2) 에는, 단위 체적에 포함되는 활물질의 중량을 나타내는 활물질 밀도가 당해 활물질의 진밀도의 50 ∼ 80 ％ 이고 활물질이 포함되어 있다.
예를 들어, 활물질로서 LCO 를 사용하는 경우, LCO 의 진밀도는 5.05 g/㎤ 이므로, 정극 (2) 의 활물질 밀도는 2.53 ∼ 4.04 g/㎤ 이다.
마찬가지로, 활물질로서 3 원계 정극을 사용하는 경우, 3 원계 정극의 진밀도는 4.6 g/㎤ 이므로, 활물질 밀도는 2.30 ∼ 3.68 g/㎤ 이다. 또한 여기서는, 조성이 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 인 3 원계 정극의 진밀도를 사용하고 있지만, 조성이 변화해도 진밀도는 동일한 정도의 값이다.
활물질로서 LMO 를 사용하는 경우, LMO 의 진밀도는 4.2 g/㎤ 이므로, 활물질 밀도는 2.10 ∼ 3.36 g/㎤ 이다.
활물질로서 LNO 를 사용하는 경우, LNO 의 진밀도는 4.8 g/㎤ 이므로, 활물질 밀도는 2.40 ∼ 3.84 g/㎤ 이다.
활물질로서 NCA 를 사용하는 경우, NCA 의 진밀도는 4.9 g/㎤ 이므로, 활물질 밀도는 2.45 ∼ 3.92 g/㎤ 이다.
활물질로서 LFP 를 사용하는 경우, LFP 의 진밀도는 3.5 g/㎤ 이므로, 활물질 밀도는 1.75 ∼ 2.80 g/㎤ 이다.
2 종류 이상의 활물질을 사용하는 경우, 진밀도는, 적어도, 가장 진밀도가 낮은 LFP 가 100 ％ 인 경우의 진밀도 3.5 g/㎤ 보다 크고, 가장 진밀도가 높은 LCO 가 100 ％ 인 경우의 진밀도 5.05 g/㎤ 보다 작다. 따라서, 활물질 밀도는, 1.75 g/㎤ 초과 4.04 g/㎤ 미만의 범위 내이다.
이와 같은 정극 (2) 은, 활물질, 도전 보조제, 바인더, 및 다공질 금속의 중량의 합계를 100 wt％ 로 했을 때, 활물질을 69.0 ∼ 98.9 wt％, 도전 보조제를 0 ∼ 3.0 wt％, 바인더를 0.1 ∼ 3.0 wt％, 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고 있다. 정극 (2) 은, 다공질 금속으로 형성된 집전체 (5) 가 높은 도전성을 갖고 있으므로, 도전 보조제를 포함하고 있지 않아도 된다.
정극 (2) 에 형성된 복수의 구멍 (6) 은, 정극 (2) 의 표면에 개구가 형성되고, 중심축이 정극 (2) 의 두께 방향을 따라 형성되어 있다. 본 실시형태의 경우, 구멍 (6) 은, 정극 (2) 의 일측 표면에 형성된 개구와, 타측 표면에 형성된 저부 (7) 를 갖고, 원주상으로 형성되어 있다. 따라서 구멍 (6) 은, 종단면 형상이 사각형을 하고 있다. 또 저부 (7) 는, 정극 (2) 에 의해 형성되어 있다.
정극 (2) 의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 100 ∼ 3000 ㎛ 인 것이 바람직하다. 정극 (2) 의 두께가 100 ∼ 3000 ㎛ 이면, 정극 (2) 은, 집전체 (5) 의 골격을 형성하는 다공질 금속으로서 발포 금속을 사용해도 충분히 강고한 전극이 될 수 있다. 또한 정극 (2) 은, 충분한 활물질을 담지할 수 있어, 전지 용량이 큰 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다. 그리고, 정극 (2) 은, 리튬 이온 이차 전지에 사용한 경우, 리튬 이온의 이동 거리가 지나치게 길어지지 않아, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 여기서 말하는 정극 (2) 의 두께는, 집전체 (5) 를 형성하는 다공질 금속의 세공 중에 활물질이 담지되고, 정극 (2) 에 구멍 (6) 이 형성된 상태에서의 두께이다.
또한, 정극 (2) 의 두께는, 300 ∼ 3000 ㎛ 인 것이 바람직하다. 정극 (2) 의 두께가 300 ∼ 3000 ㎛ 이면, 정극 (2) 은 보다 확실하게, 고용량이고 급속히 충방전할 수 있는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 2 는, 정극 (2) 에 대해, 구멍 (6) 의 개구가 형성된 일측 표면을 나타내는 도면이다. 구멍 (6) 은, 정극 (2) 의 표면에 개구가 종횡 등간격으로 늘어서도록 형성되어 있다. 또, 구멍 (6) 은 표면 형상이 환형을 하고 있다.
또한, 구멍 (6) 의 최대 직경은 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 3000 ㎛ 인 것이 바람직하다. 구멍 (6) 의 최대 직경이 5 ∼ 3000 ㎛ 이면, 정극 (2) 은, 리튬 이온 이차 전지에 사용하면, 구멍 (6) 에 존재하는 전해액 중을 리튬 이온이 스무스하게 이동할 수 있으므로, 전지 반응의 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 정극 (2) 은, 구멍 (6) 을 형성할 때의 압축에 의해 감소하는 정극 (2) 중의 공극이 적고, 구멍 (6) 을 형성함으로써 유효하게 이용할 수 있는 활물질이 증가한다.
또한, 구멍 (6) 의 최대 직경은 50 ∼ 2000 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 구멍 (6) 의 최대 직경이 50 ∼ 2000 ㎛ 이면, 정극 (2) 은, 리튬 이온 이차 전지에 사용하면, 구멍 (6) 의 직경이 커진 것으로, 구멍 (6) 에 존재하는 전해액 중을 리튬 이온이 보다 스무스하게 이동할 수 있게 되어, 전지 반응의 속도가 더욱 향상된다.
또, 인접하는 구멍 (6) 끼리의 중심간의 길이 (구멍의 중심 간격) 는 특별히 한정되지 않지만, 500 ∼ 8000 ㎛ 인 것이 바람직하다. 구멍의 중심 간격이 500 ∼ 8000 ㎛ 이면, 정극 (2) 은, 1 개의 구멍 (6) 으로부터 전해액 중의 리튬 이온이 닿는 범위가 중복되지 않고, 정극 (2) 에 있어서 전해액 중의 리튬 이온이 닿기 어려운 영역이 감소하므로, 구멍 (6) 을 형성함으로써 유효하게 이용할 수 있는 활물질이 증가한다.
또한, 구멍 (6) 의 중심 간격은, 1000 ∼ 6000 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 구멍 (6) 의 중심 간격이 1000 ∼ 6000 ㎛ 이면, 정극 (2) 은, 전극 전체에 더욱 전해액 중의 리튬 이온이 널리 퍼지기 쉬워져, 유효하게 이용할 수 있는 활물질이 증가한다.
또, 구멍 (6) 의 깊이는 특별히 한정되지 않지만, 정극 (2) 두께의 5 ％ 이상인 것이 바람직하다. 구멍 (6) 의 깊이가 5 ％ 이상이면, 정극 (2) 의 깊이 방향에 있어서 깊은 위치까지 전해액 중의 리튬 이온이 닿기 쉬워져, 유효하게 이용할 수 있는 활물질이 증가한다.
또한, 구멍 (6) 의 깊이는, 정극 (2) 두께의 60 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 정극 (2) 의 두께에 대한 구멍 깊이의 비율이 60 ％ 이상이면, 정극 (2) 의 깊이 방향에 있어서 깊은 위치까지 전해액 중의 리튬 이온이 더욱 닿기 쉬워져, 유효하게 이용할 수 있는 활물질이 보다 증가한다.
3. 발포 금속의 제조 방법
본 발명의 실시형태에서 다공질 금속으로서 사용한 발포 금속의 제조 방법을 설명한다. 먼저, 금속의 미분말을 수용성의 계면 활성제와 혼합하여 슬러리를 제조한다. 다음으로, 닥터 블레이드법에 의해, 페트 필름 상에 얇게 도포하여 시트 성형한다. 이 때, 동시에, 소정의 온도로 가열하여, 시트에 기포를 형성하면서, 건조시킨다. 그 후, 소정 온도의 불휘발성 분위기하에서 소결함으로써, 발포 금속을 얻는다.
또한, 발포 금속의 제조 방법은 이것에 한정되지 않고, 예를 들어 도금법 등의 다른 방법에 의해 발포 금속을 제조할 수 있다. 여기서는, 발포 니켈을 예로 하여, 도금법에 의한 발포 금속의 형성 방법을 설명한다. 먼저, 발포 우레탄을 골격으로서 사용하고, 발포 우레탄에, 무전해 니켈 도금을 소정 시간 실시하고, 발포 우레탄의 골격 표면을 도전화 처리한다. 다음으로, 전해 니켈 도금을 소정 시간 실시함으로써, 발포 우레탄 상에 니켈에 의한 도금을 실시하고, 니켈의 골격을 형성한다. 계속해서, 500 ℃ ∼ 700 ℃ 의 산화 분위기 중에서 니켈 골격 내의 우레탄 수지를 산화시켜 제거한다. 마지막으로, 1000 ℃ 정도의 환원 분위기 중에서, 우레탄 수지의 산화 과정에서 형성된 산화니켈을 금속 니켈로 환원하여, 발포 니켈을 얻는다.
덧붙여서 말하면, 본 발명에 사용한 발포 금속의 공극률은 이하와 같이 구한다. 먼저, 발포 금속의 체적과 중량을 측정하고, 단위 체적당 중량을 산출한다. 이어서, 단위 체적에 모두 금속이 가득 찼을 경우의 단위 체적당 중량, 즉, 금속의 진밀도를 금속 점유율 100 ％ 로 하여, 발포 금속의 단위 체적당 중량을 환산한다. 그 값을 100 에서 뺌으로써 공극률을 산출한다. 예를 들어, 단위 체적당 금속의 중량이 진밀도의 50 ％ 인 경우에는, 금속 점유율 50 ％, 공극률 50 ％ 가 된다. 발포 금속의 공극률은, 특별히 한정되지 않지만, 65 ∼ 98 ％ 인 것이 바람직하다. 공극률이 65 ％ 미만이면, 다공질 금속으로 형성된 골격은, 충분히 활물질을 담지할 수 없다. 또, 공극률이 98 ％ 보다 크면, 다공질 금속으로 형성된 골격은 부서지기 쉽다.
또, 발포 금속의 평균 세공 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 발포 알루미늄의 경우에는 평균 세공 직경이 100 ∼ 300 ㎛ 정도가 바람직하다. 또한, 발포 금속의 평균 세공 직경은 광학 현미경에 의해 발포 금속의 세공의 직경을 30 개 지점에서 측정하고, 그 평균값을 구함으로써 산출하였다.
4. 본 발명의 실시형태에 관련된 정극의 제조 방법
제조 방법은, (1) 정극 슬러리를 제조하는 공정, (2) 집전체에 활물질을 담지하는 공정, (3) 정극을 소정 형상으로 성형하는 공정으로 이루어진다.
(1) 정극 슬러리를 제조하는 공정에 대해 설명한다. 정극 슬러리는, 정극 (2) 에 활물질을 담지하기 위해서 사용하는 액이다. 덧붙여서 말하면, 정극 슬러리는 일반적으로 합재 슬러리라고 불리고 있다.
우선, 활물질, 바인더, 및 도전 보조제를 소정의 중량비가 되도록 칭량한다. 계량 후, 바인더를 용매에 첨가하고, 교반한다. 또한 활물질 및 도전 보조제를 첨가하여 교반하고, 점도를 조정하여 정극 슬러리를 얻는다.
또한, 도전 보조제로는, 아세틸렌 블랙 (이하, AB 라고 한다.), 케첸 블랙 (이하, KB 라고 한다.), 카본 나노 튜브 (이하, CNT 라고 한다.) 등을, 바인더로는, 폴리불화비닐리덴 (이하, PVDF 라고 한다.) 등을 사용할 수 있다.
(2) 집전체에 활물질을 담지하는 공정에 대해 설명한다. 우선, 다공질 금속을 소정의 형상으로 성형하고, 집전체 (5) 를 제조한다. 그 후, 집전체 (5) 를 정극 슬러리에 소정 시간 담근다. 그리고, 집전체 (5) 를 소정 시간, 소정 온도에서 건조시켜, 활물질을 담지한 집전체 (5) 를 얻는다.
(3) 정극을 소정 형상으로 성형하는 공정에 대해 설명한다. 본 공정에서는, 활물질을 담지한 집전체 (5) 를 롤 프레스기에 통과시키고, 집전체 (5) 를 소정의 두께로 성형한다. 그 후, 수많은 바늘이 부착된 침봉과 같은 지그를 집전체 (5) 의 표면에 찌르고, 구멍 (6) 을 형성하여, 정극 (2) 을 얻는다. 정극 (2) 이 담지하는 활물질의 중량은, 정극 슬러리의 점도를 바꿈으로써 조정할 수 있고, 정극 (2) 의 활물질 밀도는, 롤 프레스기의 롤간의 갭의 간격을 조정하여 집전체 (5) 의 두께를 바꿈으로써 조정할 수 있다.
또한, 직경 500 ㎛ 이하의 작은 구멍 (6) 은 레이저 가공에 의해 형성할 수도 있다. 이 방법에서는, 조사하는 레이저 광의 구경을 바꿈으로써 형성하는 구멍의 크기를 조정할 수 있고, 입사 각도를 바꿈으로써 쐐기 형상의 구멍을 형성할 수도 있다.
이상의 공정을 거쳐, 리튬 이온 이차 전지용 정극 (2) 을 얻는다. 덧붙여서 말하면, 본 방법에 의해 정극 슬러리를 사용하여 제조된 전극은 일반적으로 합재 전극이라 불리는 것에 상당한다.
5. 작용 및 효과
본 발명의 실시형태에 관련된 정극 (2) 을 사용한 리튬 이온 이차 전지 (1) 의 동작을 설명한다. 리튬 이온 이차 전지 (1) 에서는, 정극 (2) 및 부극 (3) 이 전해액에 담겨 있고, 정극 (2) 에 형성된 구멍 (6) 과 정극 (2) 의 활물질의 공극에 전해액이 존재한다. 정극 (2) 에는 구멍 (6) 이 형성되어 있기 때문에, 전해액은, 정극 (2) 의 표면으로부터 두께 방향으로 깊은 위치에 있는 공극에도 존재한다.
먼저, 리튬 이온 이차 전지 (1) 의 충전시의 동작에 대해 설명한다. 도시하지 않는 외부 회로를 통해서 정극 (2) 및 부극 (3) 간에 전압을 인가한다. 그렇게 하면, 정극 (2) 의 활물질 내의 리튬이 리튬 이온으로서 전해액 중에 방출된다. 그리고 활물질로부터 전자가 방출된다. 정극 (2) 에 구멍 (6) 이 형성되어 있음으로써, 부극 (3) 에 대향하는 정극 (2) 의 표면에 더하여, 부극 (3) 으로부터 먼, 정극 (2) 의 표면으로부터 두께 방향으로 깊은 위치에 있어서도, 이 반응이 진행된다.
활물질로부터 방출된 전자는 정극 (2) 으로부터 외부 회로를 통과하여 부극 (3) 으로 이동한다. 한편, 리튬 이온은 전해액 중을 통과하여 부극 (3) 으로 이동하고, 활물질 내에 삽입되고, 전자를 수취한다. 이와 같이 정극 (2) 에 구멍 (6) 이 형성되어 있기 때문에, 구멍 (6) 에 존재하는 전해액 중을 리튬 이온이 이동하고, 리튬 이온이 정극 (2) 으로부터 부극 (3) 까지의 긴 거리를 용이하게 이동할 수 있다. 이상과 같이 하여 리튬 이온 이차 전지 (1) 는 충전된다.
이어서, 리튬 이온 이차 전지 (1) 의 방전시의 동작에 대해 설명한다. 도시하지 않는 외부 부하에 정극 (2) 및 부극 (3) 을 접속한다. 그렇게 하면, 부극 (3) 에서 활물질 내의 리튬이 리튬 이온으로서 전해액 중에 방출된다. 그리고 활물질로부터 전자가 방출된다.
활물질로부터 방출된 전자는 부극 (3) 으로부터 외부 부하를 통과하여 정극 (2) 으로 이동한다. 활물질로부터 탈리한 리튬 이온은, 전해액 중을 통과하여 정극 (2) 으로 이동한다. 리튬 이온은, 정극 (2) 에서 활물질 내에 삽입된다. 이 경우에도, 정극 (2) 에는 구멍 (6) 이 형성되어 있기 때문에, 구멍 (6) 에 존재하는 전해액 중을 리튬 이온이 이동하고, 리튬 이온의 이동이 스무스해지고, 정극 (2) 의 표면에 더하여, 정극 (2) 의 두께 방향으로 깊은 위치에 있어서도, 리튬 이온이 활물질 내에 삽입된다. 이와 같이 하여 리튬 이온 이차 전지 (1) 는 방전된다.
이상의 구성에 있어서, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지용 정극 (2) 은, 집전체 (5) 와, 집전체 (5) 에 담지된 활물질을 포함하는 정극 (2) 으로서, 집전체가 다공질 금속으로 형성되고, 복수의 구멍 (6) 이 정극 (2) 의 표면에 형성되어 있고, 정극 (2) 의 활물질 밀도가 활물질의 진밀도의 50 ∼ 80 ％ 이도록 구성하였다.
따라서, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지용 정극 (2) 은, 고밀도로 활물질을 담지하고, 복수의 구멍 (6) 이 정극 (2) 의 표면에 형성되어 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지 (1) 에 사용하면, 리튬 이온의 이동이 스무스해지고, 정극 (2) 의 표면에 더하여, 정극 (2) 의 표면으로부터 두께 방향으로 깊은 위치에 있어서도, 전자의 수수나, 리튬 이온의 삽입, 탈리가 발생할 수 있다. 따라서, 정극 (2) 을 사용한 리튬 이온 이차 전지 (1) 는, 정극 (2) 의 표면으로부터 두께 방향으로 깊은 위치에 있어서 활물질로부터 이탈한 리튬 이온이 구멍 (6) 에 존재하는 전해액 중을 이동할 수 있으므로, 전지 반응이 빨라 급속히 충방전할 수 있고, 또, 전지의 내부 저항이 낮아 고출력, 고용량으로 할 수 있다.
또, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지용 정극 (2) 의 경우, 정극 (2) 은, 두께가 100 ∼ 3000 ㎛ 이도록 함으로써, 더욱 많은 활물질을 담지할 수 있고, 보다 고용량의 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
리튬 이온은 이온 반경이 매우 작기 때문에, 전해액 중에서는, 수많은 용매와 용매화하고 있는 것으로 생각되고 있다. 그리고, 용매화된 리튬 이온은 이동 저항이 크다. 또, 합재 슬러리를 건조시켜 형성된 표면이 평탄한 종래의 합재 전극의 경우, 리튬 이온과, 예를 들어 리튬염으로서 LiPF6 을 전해액에 첨가한 경우의 카운터 이온인 PF6 - 이온이 전극 중의 활물질간에 형성된 미세 구멍에 함침된 전해액 중을 통과하여 이동하고 있었다. 이와 같이, 종래의 합재 전극을 사용한 리튬 이온 이차 전지에서는, 용매화된 리튬 이온과 PF6 - 이온이 미세 구멍에 함침된 전해액 중을 통과하기 때문에, 리튬 이온이나 PF6 - 이온은, 활물질간의 미세 구멍에 걸리기 쉽고, 또한 이동 저항이 높았다.
이에 반해 본 실시형태의 경우, 정극 (2) 에 구멍 (6) 이 형성되어 있기 때문에, 구멍 (6) 에 존재하는 전해액 중을 리튬 이온이나 PF6 - 이온이 우선적으로 통과하고, 구멍 (6) 은 이온이 재빠르게 이동할 수 있는 우선 경로가 되어, 정극 (2) 중을 리튬 이온이 저해되는 일 없이 이동하는 것이 가능하다.
또한, 정극 (2) 은 다공질 금속으로 형성된 집전체 (5) 를 갖고 있으므로, 정극 (2) 전체에 금속의 골격이 존재하고 있다. 종래부터 도전 보조제로서 이용되고 있는 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙과 비교하여, 알루미늄 등의 금속 단체의 체적 저항은, 1/1000 정도로 작다. 그 때문에, 정극 (2) 은, 저항이 낮은 금속의 골격을 전자가 이동할 수 있기 때문에, 정극 (2) 중에서의 전자 저항이 거의 무시할 수 있는 정도이다.
따라서, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지용 정극 (2) 은, 구멍 (6) 과 금속 골격의 조합에 의해, 정극 (2) 에 고밀도로 활물질을 충전해도, 전지 반응이 빠르고, 또한 정극 (2) 을 두껍게 형성한 경우에도, 전지 반응이 빠르다. 따라서, 정극 (2) 은 급속히 충방전 가능한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
종래에는 리튬 이온의 이동 거리가 긴 것이 전지 반응의 최대 율속이라고 생각되고 있고, 시장에서 판매되고 있는 전지에 있어서는, 실용상, 전극 두께가 100 ㎛ 이상인 것이 거의 존재하고 있지 않았다. 그러나 실제로는, 상기와 같이, 용매화한 리튬 이온이나 PF6 - 이온이 합재 전극 중의 활물질 입자간에 형성된 미세 구멍을 통과할 때의 이동 저항이 전지 반응의 최대 율속인 것으로 생각된다. 그 때문에, 정극 (2) 의 표면에 구멍 (6) 을 형성함으로써, 당해 구멍 (6) 에 존재하는 전해액 중을 리튬 이온이나 PF6 - 이온이 스무스하게 이동할 수 있게 되므로, 전지 반응의 속도를 빠르게 할 수 있다.
덧붙여서 말하면, 표면에 구멍이 형성되어 있지 않은 평탄한 종래의 합재 전극의 경우, 전극의 두께 방향으로 깊은 위치에는 전해액이 닿기 어려워, 유효하게 이용할 수 있는 활물질은, 표면으로부터 100 ㎛ 정도의 범위에 있는 것에 한정되어 있었다. 그리고, 전극 중의 활물질 밀도를 높게 하면, 합재 내의 공극이 감소하고, 합재 내에 전해액이 유통하기 어려워지므로, 유효하게 이용할 수 있는 활물질은, 더욱 얕은 위치에 있는 활물질에 한정되었다.
이에 반해 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지용 정극 (2) 은, 활물질 밀도가 활물질의 진밀도의 50 ∼ 80 ％ 라는 고밀도로 활물질을 포함하고, 두께가 100 ∼ 3000 ㎛ 라는 정극 (2) 을 구비하는 고밀도로 활물질을 담지한 두꺼운 전극인 경우에도, 리튬 이온 이차 전지에 사용하면, 구멍 (6) 에 존재하는 전해액 중을 리튬 이온이 이동할 수 있으므로, 정극 (2) 의 두께 방향으로 깊은 위치에도 리튬 이온이 이동할 수 있어, 두께 방향으로 깊은 위치에 있는 활물질도 유효하게 이용할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지용 정극 (2) 을 사용한 리튬 이온 이차 전지 (1) 는, 고용량이고 급속히 충방전할 수 있다.
또 종래의 기술에서는, 리튬 이온 이차 전지의 용량을 늘리기 위해서는, 세퍼레이터를 개재하여 복수의 정극 및 부극을 적층할 필요가 있었다. 그러나, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지용 정극 (2) 은, 정극 (2) 을 두껍게 하고, 활물질 밀도를 높게 형성하여 전지의 용량을 증가할 수 있으므로, 리튬 이온 이차 전지 (1) 에 사용하면, 1 층의 정극 (2) 으로 고용량의 전지를 실현할 수 있어, 세퍼레이터 (4) 의 수를 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지용 정극 (2) 은, 집전체 (5) 가 다공질 금속으로 형성된 골격을 갖고 있으므로, 금속으로 형성된 골격을 전자가 도전하기 때문에 도전성이 높고, 정극 (2) 에 포함되는 도전 보조제의 양을 줄일 수 있다. 또, 정극 (2) 은, 다공질 금속에 의한 금속 골격을 갖고, 금속 골격이 갖는 세공에 활물질이 수용되어 유지되므로, 결착제로서의 바인더를 줄일 수 있는 효과가 있다. 따라서, 정극 (2) 은, 더욱 많은 활물질을 담지할 수 있다.
게다가, 본 발명의 실시형태에 관련된 리튬 이온 이차 전지용 정극 (2) 은, 복수의 구멍 (6) 이 저부 (7) 를 갖고 있도록 함으로써, 구멍 (6) 의 보액성이 좋아지고, 리튬 이온 이차 전지 (1) 에 사용하면, 리튬 이온 이차 전지 (1) 가 기울어 전해액이 일방으로 치우친 경우에도, 구멍 (6) 에 전해액이 유지되고, 리튬 이온 이차 전지 (1) 의 성능의 저하를 억제할 수 있다.
6. 변형예
본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지의 범위 내에서 적절히 변경하는 것이 가능하다.
예를 들어, 활물질, 바인더, 도전 보조제, 전해액, 다공질 금속, 세퍼레이터의 재질 등에 대해서는, 적절히 변경하는 것이 가능하다.
또, 상기의 실시형태에서는, 구멍 (6) 의 표면 형상이 환형이고, 종단면 형상이 사각형인 경우에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 구멍 (6) 의 종단면 형상을 적절히 변경할 수 있다. 예를 들어, 도 3a 에 나타내는 바와 같이, 구멍 (6A) 을, 종단면 형상이 사각형을 하고, 정극 (2A) 의 일측 및 타측 표면에 개구를 갖고, 정극 (2A) 의 두께 방향 대략 중앙에 저부 (7A) 를 형성해도 된다. 또, 도 3b 에 나타내는 바와 같이, 정극 (2B) 의 일측 표면에 개구를 갖고 타측 표면에 저부를 갖는 구멍 (6B) 과, 일측 표면에 저부를 갖고 타측 표면에 개구를 갖는 구멍 (6B) 을 번갈아 형성해도 된다. 또한, 도 3c 에 나타내는 바와 같이, 구멍 (6C) 을, 종단면 형상이 삼각형을 하고, 삼각형의 정점 부분이 저부 (7C) 가 되도록 형성해도 된다. 또, 도 3d 에 나타내는 바와 같이, 구멍 (6D) 을, 선단부의 종단면 형상을 반원 형상으로 하고, 반원의 정점이 저부 (7D) 가 되도록 형성해도 된다. 본 변형예의 경우, 구멍 (6D) 의 종단면 형상은 U 자형이 된다. 또한, 도 3e 에 나타내는 바와 같이, 구멍 (6E) 을, 선단부의 종단면 형상을 삼각형으로 하고, 삼각형의 정점이 저부 (7E) 가 되도록 형성해도 된다. 본 변형예의 경우, 구멍 (6E) 의 종단면 형상은 오각형이 된다. 또, 도 3a 에 나타낸 정극 (2A) 에 형성된 구멍 (6A) 과, 도 3b 에 나타낸 정극 (2B) 에 형성된 구멍 (6B) 은, 종단면 형상이 사각형을 하고 있지만, 종단면 형상이 삼각형이어도 되고, 구멍 (6A, 6B) 의 선단부의 종단면 형상이 반원형 및 삼각형이어도 된다.
또한, 상기의 실시형태 및 변형예에서는, 구멍 (6) 이 저부 (7) 를 갖는 경우에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 구멍 (6) 이 저부 (7) 를 갖고 있지 않아도 된다. 예를 들어, 도 3f 에 나타내는 바와 같이, 구멍 (6F) 은, 정극 (2F) 의 일측 표면으로부터 타측 표면으로 관통하는 구멍이어도 된다. 관통공의 단면 형상은 도 3f 에 나타내는 사각형에 한정되지 않고, 예를 들어, 사다리꼴을 하고 있어도 되고, U 자형의 선단 부분이 관통하고 있는 형상을 하고 있어도 된다. 그리고, 정극 (2) 에 형성된 구멍 (6) 은, 모든 구멍 (6) 의 종단면 형상이 동일한 형상을 하고 있을 필요는 없고, 상이한 종단면 형상을 한 구멍 (6) 이 혼재하고 있어도 되고, 관통공과 저부 (7) 를 갖는 구멍 (6) 이 혼재하고 있어도 된다.
게다가, 상기의 실시형태에서는, 구멍 (6) 을 정극 (2) 의 표면에 종횡 등간격으로 늘어서도록 배치한 경우에 대해 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 정극 (2G) 의 표면에 소정의 간격을 두고 대각선과 평행한 축을 따라 등간격으로 늘어서도록 구멍 (6G) 을 배치해도 된다. 또한, 정극 (2) 의 중심을 중심으로 하는 동심원을 따라 소정의 간격을 두고 늘어서도록 구멍을 배치해도 된다.
또, 상기의 실시형태에서는, 구멍 (6) 의 표면 형상이 환형이고, 종단면 형상이 사각형인 경우에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 구멍 (6) 의 표면 형상을 적절히 변경할 수 있다. 예를 들어, 도 5a 에 나타내는 구멍 (6H) 과 같이 표면 형상이 삼각형이어도 되고, 도 5b 에 나타내는 구멍 (6I) 과 같이 표면 형상이 사각형이어도 되고, 도 5c 에 나타내는 구멍 (6J) 과 같이 육각형이어도 된다.
마찬가지로, 구멍 (6) 의 표면 형상은 오각형이어도 되고, 칠각형 이상의 다각형이어도 된다. 예를 들어, 도 6a ∼ 도 6g 에 나타내는 바와 같이, 구멍 (6) 의 표면 형상은 정점의 수가 3 ∼ 10 정도인 별 모양이어도 된다. 그리고, 정극 (2) 에 형성된 구멍 (6) 의 표면 형상은, 모든 구멍 (6) 의 표면 형상이 동일한 모양을 하고 있을 필요는 없고, 상이한 표면 형상을 한 구멍 (6) 이 혼재하고 있어도 된다.
또한, 상기 변형예에서 설명한 구멍 (6) 의 표면 형상과, 구멍 (6) 의 단면 형상 및 구멍 (6) 의 선단부의 종단면 형상을 적절히 조합하여, 예를 들어, 표면 형상을 사각형으로 하고, 종단면 형상을 삼각형으로 한 구멍을 형성해도 된다.
상기의 실시형태에서는, 정극 (2) 및 부극 (3) 이 세퍼레이터 (4) 를 사이에 끼워 1 개씩 적층된 1 층 구조의 리튬 이온 이차 전지 (1) 에 대해 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않고, 세퍼레이터 (4) 를 개재하여 추가로 정극 (2) 및 부극 (3) 을 적층한 다층 구조의 리튬 이온 이차 전지로 할 수 있다. 예를 들어, 도 7a 에 나타내는 바와 같이, 집전체 (5A) 를 구비하는 정극 (2A) 과, 집전체 (5A) 와 마찬가지로 형성된 집전체 (8A) 를 구비하는 부극 (3A) 을 사용하여 다층 구조의 리튬 이온 이차 전지 (1A) 를 제조해도 된다. 리튬 이온 이차 전지 (1A) 는, 정극 (2A) 및 부극 (3A) 이 세퍼레이터 (4) 를 개재하여 번갈아 적층된 구조를 하고 있다. 또한, 도 7b 에 나타내는 바와 같이, 집전체 (5B) 를 구비하는 정극 (2B) 과, 집전체 (5B) 와 마찬가지로 형성된 집전체 (8B) 를 구비하는 부극 (3B) 을 사용하여, 리튬 이온 이차 전지 (1A) 와 동일한 다층 구조의 리튬 이온 이차 전지 (1B) 를 제조해도 된다.
이들 경우, 리튬 이온 이차 전지 (1A) 는, 정극 (2A) 의 구멍 개구와 부극 (3A) 의 구멍 개구가, 모든 세퍼레이터에 있어서 마주 보고 있으므로, 정극 (2A) 및 부극 (3A) 사이를 리튬 이온이 이동하기 쉽고, 보다 효율적으로 충방전할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지 (1B) 도 마찬가지로, 모든 세퍼레이터에 있어서, 개구가 세퍼레이터와 마주 보고 있는 구멍이 존재하므로, 보다 효율적으로 충방전할 수 있다.
상기 실시형태에서는, 정극 (2) 이 다공질 금속으로 형성된 집전체 (5) 의 세공에 활물질, 도전 보조제, 및 바인더를 포함하는 혼합물을 수용하여 활물질을 담지하고 있는 경우에 대해 설명해 왔지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 도 8 에 나타내는 바와 같이 정극 (2K) 은, 세공에 더하여, 집전체 (5K) 의 최표면에, 활물질, 도전 보조제, 및 바인더를 포함하는 혼합물에 의해 형성된 활물질층 (9) 을 추가로 구비함으로써, 활물질을 담지하고 있어도 된다. 이와 같은 활물질층 (9) 은, 집전체 (5K) 를 정극 슬러리에 담그고, 건조시켜 집전체에 활물질을 담지하는 공정에서, 집전체 (5K) 의 표면에 남은 정극 슬러리가 건조됨으로써 형성된다. 또한, 활물질층 (9) 은 집전체 (5K) 를 정극 슬러리에 담근 후, 집전체 (5K) 의 표면에 정극 슬러리를 도포하여, 집전체 (5K) 를 건조시킴으로써 형성해도 된다. 집전체 (5K) 표면 상의 양면의 활물질층 (9) 의 두께의 합계는, 집전체 (5K) 두께의 40 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이 집전체 (5K) 상의 활물질층 (9) 의 두께가 집전체 (5K) 두께의 40 ％ 이상 (편면, 20 ％ 이상) 이면, 이 활물질층 (9) 에는 금속 골격이 없고, 전자 전도성이 부족하기 때문에, 정극 (2K) 의 내부 저항이 증가한다.
(실시예 I)
(1) 전기 화학 셀의 제조
실시예 1 ∼ 5 에서는, LCO 를 집전체에 담지시킨 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제조하고, 전기 화학 셀의 정극에 적용하였다. 실시예 1 ∼ 5 의 전기 화학 셀은, 정극에 형성한 구멍의 깊이가 상이하지만, 다른 구성은 동일하므로, 실시예 1 을 예로 하여 전기 화학 셀의 제조 방법을 설명한다.
우선, 활물질로서의 LCO, 바인더로서의 PVDF, 도전 보조제로서의 AB 의 중량비가 98：1：1 이 되도록 각각 계량하였다. 그 후, 계량한 PVDF 를 용매 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 첨가하고, 20 분 교반하였다. 추가로 LCO 및 AB 를 첨가하여 교반하고, 점도 5 ㎩·s 로 조정한 정극 슬러리를 얻었다.
다음으로, 알루미늄의 미분말 (알드리치사 제조, 평균 입경 5 ㎛) 200 g 을 수용성의 계면 활성제 (카오사 제조, 제품명：에말, 품번 20T) 6 g 과 물 500 ㎖ 를 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 닥터 블레이드법에 의해, 제조한 슬러리를 페트 필름 (토레사 제조, 제품명：토레팬, 품번 2500T) 상에 얇게 도포하여 시트 성형하였다. 이 때, 동시에, 50 ℃ 로 가열하여 성형한 시트에 기포를 형성하면서, 건조시켰다. 그 후, 500 ℃ 정도의 아르곤 분위기하에서 소결하고, 공극률 95 ％, 두께 440 ㎛ 의 발포 알루미늄을 얻었다. 형성한 발포 알루미늄을 3 x 3 ㎝ 의 사이즈로 절단하고, 집전체를 형성하였다. 당해 집전체를 상기의 정극 슬러리에 5 분간 담근 후, 표면에 부착되어 있는 여분의 정극 슬러리를 주걱으로 떨어뜨리고, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다.
이어서, 건조시킨 집전체를 롤 프레스기 (쌩크메탈사 제조, 제품명：5 톤 에어 하이드로 프레스) 에 걸어, 집전체의 두께를 400 ㎛ 로 압축하였다. 압축한 집전체의 표면에 최대 직경이 500 ㎛, 깊이가 8 ㎛, 중심 간격이 2000 ㎛, 표면 형상이 환형, 종단면 형상이 오각형인 구멍을, 침봉 형상의 바늘을 집전체의 표면으로부터 찔러 형성하고, 활물질 밀도가 3.5 g/㎤ (진밀도의 69 ％) 인 정극을 제조하였다.
계속해서, 제조한 정극과 동일한 사이즈로 금속 리튬을 타발하여 대극 (對極) 을 제조하였다. 정극과 대극의 사이에 무수한 미세 구멍을 갖는 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 사이에 끼우고, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 메틸에틸카보네이트 (MEC) 와 디메틸카보네이트 (DMC) 를 체적비 1：1：1 의 비율로 혼합한 용매에 1M 의 LiPF6 을 첨가한 전해액과 함께, 알루미늄 라미네이트 팩에 삽입하고, 진공팩을 하여 라미네이트 셀을 제조하였다. 당해 라미네이트 셀을 실시예 1 의 전기 화학 셀로 하였다. 전극의 유효 면적은 9 ㎠ 이다.
실시예 2 ∼ 5 의 전기 화학 셀도 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 제조하였다. 실시예 2 ∼ 5 의 전기 화학 셀의 정극에 형성된 구멍의 각 파라미터는 표 1 에 나타내는 바와 같다. 제조한 정극은, 모두 실시예 1 과 동일한 활물질 밀도이며, 구멍의 표면 형상이 환형이다.
Figure pct00001
실시예 6 ∼ 13 에서는, LNO 를 집전체에 담지시킨 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제조하고, 전기 화학 셀의 정극에 적용하였다. 실시예 6 ∼ 13 의 전기 화학 셀은, 정극에 형성한 구멍의 최대 직경 및 중심 간격 거리가 상이하지만, 다른 구성은 동일하므로, 실시예 6 을 예로 하여 전기 화학 셀의 제조 방법을 설명한다.
우선, 활물질로서의 LNO, 바인더로서의 PVDF, 도전 보조제로서의 AB 의 중량비가 98：1：1 이 되도록 계량하였다. 그 후, 계량한 PVDF 를 용매인 NMP 에 첨가하고, 20 분 교반하였다. 또한 LNO 및 AB 를 첨가하여 교반하고, 점도 5 ㎩·s 로 조정한 정극 슬러리를 얻었다.
다음으로, 실시예 1 의 발포 알루미늄과는 제조 조건의 발포·건조 온도를 60 ℃ 로 바꾼 점 이외에는 동일한 조건으로, 공극률 96 ％, 두께 600 ㎛ 의 발포 알루미늄을 형성하였다. 형성한 발포 알루미늄을 3 x 3 ㎝ 로 절단하여 집전체를 형성하였다. 당해 집전체를 상기의 정극 슬러리에 5 분간 담근 후, 표면에 부착되어 있는 여분의 정극 슬러리를 주걱으로 떨어뜨리고, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다.
이어서, 건조시킨 집전체를 롤 프레스기에 걸어, 집전체의 두께를 500 ㎛ 로 압축하였다. 압축한 집전체의 표면에, 최대 직경이 5 ㎛, 중심 간격이 20 ㎛, 표면 형상이 사각형, 종단면 형상이 U 자형인 관통공을, 레이저 가공기 (미츠비시 전기사 제조：제품명 ML605GTF2) 를 사용하여 구경이 5 ㎛ 인 레이저 광을 조사함으로써 형성하고, 활물질 밀도가 3.3 g/㎤ (진밀도의 69 ％) 인 정극을 제조하였다.
제조한 정극을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 6 의 전기 화학 셀을 제조하였다.
실시예 7 ∼ 9 의 전기 화학 셀은 실시예 6 과 동일한 방법에 의해 제조하였다. 실시예 10 ∼ 13 의 전기 화학 셀은, 침봉 형상의 바늘을 집전체의 표면으로부터 찔러 관통공을 갖는 정극을 형성한 점 이외에는, 실시예 6 과 동일한 방법에 의해 제조하였다. 구멍을 실시예 7 ∼ 13 의 전기 화학 셀의 정극에 형성된 구멍의 각 파라미터는 표 2 에 나타내는 바와 같다. 제조한 정극은, 모두 실시예 6 과 동일한 활물질 밀도이며, 구멍의 표면 형상이 사각형이다.
Figure pct00002
실시예 14 ∼ 19 에서는, 조성이 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 인 3 원계 정극을 집전체에 담지시킨 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제조하고, 전기 화학 셀의 정극에 적용하였다. 실시예 14 ∼ 19 의 전기 화학 셀은, 정극에 형성한 구멍의 중심 간격이 상이하지만, 다른 구성은 동일하므로, 실시예 14 를 예로 하여 전기 화학 셀의 제조 방법을 설명한다.
우선, 활물질로서의 3 원계 정극, 바인더로서의 PVDF, 도전 보조제로서의 KB 의 중량비가 96：2：2 가 되도록 각각 계량하였다. 그 후, 계량한 PVDF 를 용매 NMP 에 첨가하고, 20 분 교반하였다. 추가로 3 원계 정극 및 KB 를 첨가하여 교반하고, 점도 5 ㎩·s 로 조정한 정극 슬러리를 얻었다.
다음으로, 실시예 1 의 발포 알루미늄과는 제조 조건의 발포·건조 온도를 60 ℃ 로 바꾼 점 이외에는 동일한 조건으로, 공극률 85 ％, 두께 3600 ㎛ 의 발포 알루미늄을 형성하였다. 형성한 발포 알루미늄을 3 x 3 ㎝ 로 절단하여 집전체를 형성하였다. 당해 집전체를 상기의 정극 슬러리에 15 분간 담근 후, 표면에 부착되어 있는 여분의 정극 슬러리를 주걱으로 떨어뜨리고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시켰다.
이어서, 건조시킨 집전체를 롤 프레스기에 걸어, 집전체의 두께를 3000 ㎛ 로 압축하였다. 압축한 집전체의 표면에 최대 직경이 500 ㎛, 깊이가 2900 ㎛, 구멍의 중심 간격이 500 ㎛, 표면 형상이 육각형, 종단면 형상이 U 자형인 구멍을, 침봉 형상의 바늘을 집전체의 표면으로부터 찔러 형성하고, 활물질 밀도가 2.6 g/㎤ (진밀도의 56 ％) 인 정극을 제조하였다.
제조한 정극을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 14 의 전기 화학 셀을 제조하였다.
실시예 15 ∼ 19 의 전기 화학 셀도 실시예 14 와 동일한 방법에 의해 제조하였다. 실시예 15 ∼ 19 의 전기 화학 셀의 정극에 형성된 구멍의 각 파라미터는 표 3 에 나타내는 바와 같다. 제조한 정극은, 모두 실시예 14 와 동일한 활물질 밀도이며, 구멍의 표면 형상이 육각형이다.
Figure pct00003
실시예 20 ∼ 23 에서는, LMO 를 집전체에 담지시킨 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극을 제조하고, 리튬 이온 이차 전지의 정극에 적용하였다. 실시예 20 ∼ 23 의 전기 화학 셀은, 정극에 형성한 구멍의 표면 형상이 상이하지만, 다른 구성은 동일하므로, 실시예 20 을 예로 하여 전기 화학 셀의 제조 방법을 설명한다.
우선, 활물질로서의 LMO, 바인더로서의 PVDF, 도전 보조제로서의 AB 의 중량비가 95：3：2 가 되도록 각각 계량하였다. 그 후, 계량한 PVDF 를 용매 NMP 에 첨가하고, 20 분 교반하였다. 또한 LMO 및 AB 를 첨가하여 교반하고, 점도 5 ㎩·s 로 조정한 정극 슬러리를 얻었다.
다음으로, 실시예 1 의 발포 알루미늄과는 제조 조건의 발포·건조 온도를 40 ℃ 로 바꾼 점 이외에는 동일한 조건으로 공극률 70 ％, 두께 110 ㎛ 의 발포 알루미늄을 형성하였다. 형성한 발포 알루미늄을 3 x 3 ㎝ 로 절단하고, 집전체를 형성하였다. 당해 집전체를 상기의 정극 슬러리에 5 분간 담근 후, 표면에 부착되어 있는 여분의 정극 슬러리를 주걱으로 떨어뜨리고, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켰다.
이어서, 건조시킨 집전체를 롤 프레스기에 걸어, 집전체의 두께를 102 ㎛ 로 압축하였다. 압축한 집전체의 표면에 최대 직경이 500 ㎛, 깊이가 101 ㎛, 구멍의 중심 간격이 2000 ㎛, 표면 형상이 환형, 종단면 형상이 삼각형인 구멍을, 침봉 형상의 바늘을 정극의 표면으로부터 찔러 형성하고, 활물질 밀도가 2.1 g/㎤ (진밀도의 50 ％) 인 정극을 제조하였다.
제조한 정극을 사용하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 20 의 전기 화학 셀을 제조하였다.
실시예 21 ∼ 23 의 전기 화학 셀도 실시예 20 과 동일한 방법에 의해 제조하였다. 실시예 21 ∼ 23 의 전기 화학 셀의 정극에 형성된 구멍의 각 파라미터는 표 4 에 나타내는 바와 같다. 제조한 정극은, 모두 실시예 20 과 동일한 활물질 밀도이다.
Figure pct00004
또한, 본 실시예에서 사용한 발포 알루미늄의 평균 세공 직경은 150 ㎛ 전후였다. 또, 본 실시형태에서는 정극에 형성된 구멍의 최대 직경, 구멍의 중심 간격, 구멍의 깊이는, 레이저 현미경 (키엔스사 제조, 제품명：VK-X100) 에 의해 측정하였다. 이들 값은, 30 개 지점에 대해 각각 측정하고, 그 평균값을 구함으로써 산출하였다. 정극의 두께는, 정극에 구멍을 형성한 후, 마이크로 미터로 측정하였다. 이하에서 논의하는 정극의 두께는, 이 두께이다.
여기서, 활물질 밀도의 정의는, 활물질 밀도 (g/㎤) = 정극 중의 활물질의 중량 (g)/다공질 금속을 포함하는 정극의 체적 (㎤) 이다. 이 때, 다공질 금속을 포함하는 정극의 체적은, 예를 들어 정극이, 폭이 a, 안길이가 b, 높이 (두께) 가 c 인 직방체의 경우, 다공질 금속을 포함하는 정극의 체적 (㎤) = a (폭 ㎝) × b (안길이 ㎝) × c (높이 ㎝) 로 구할 수 있다. 또, 정극 중의 활물질의 중량은, 정극 중의 다공질 금속을 제외한 합재 부분의 중량에 활물질의 함유 비율을 곱하는 것, 즉, 활물질의 중량 (g) = 합재 부분의 중량 (g) × 활물질의 함유 비율로 구할 수 있다. 정극 중의 다공질 금속을 제외한 합재 부분의 중량은, 전자 천칭에 의해 측정한 정극의 중량으로부터 다공질 금속의 중량을 뺌으로써, 즉, 다공질 금속을 제외한 합재 부분의 중량 (g) = 정극 전체의 중량 (g) ― 다공질 금속의 중량 (g) 으로 구할 수 있다. 이상으로부터 활물질 밀도는, 산출한 활물질의 중량을, 다공질 금속을 포함하는 정극의 체적으로 나눔으로써 구하였다.
단위면적당 활물질량은, 당해 활물질의 중량을 정극의 일 표면의 면적 (본 실시예에서는 9 ㎠) 으로 나눔으로써 구하였다.
(2) 전기 화학 셀의 특성 평가 방법
방전 용량을 측정하여 전기 화학 셀의 특성을 평가하였다. 방전 용량은, 충방전 시험 장치 (아스카 전자 (주) 제조, 모델：ACD-R1APS) 를 사용하고, 온도 25±1 ℃ 에 있어서 측정하였다.
실시예 1 ∼ 23 의 전기 화학 셀은, 5 mA/㎠ 의 정전류 (CC：콘스턴트 커런트), 4.2 V vs. Li/Li＋ 의 정전압 (CV：콘스턴트 볼티지) 으로 충전 전류값이 0.1 mA/㎠ 로 저하될 때까지 충전한 후, 컷오프 전압을 3.0 V vs. Li/Li＋ 로 하여 10 mA/㎠ 의 정전류로 방전했을 때에 얻어진 전기 용량을 방전 용량으로 하였다.
실시예 1 ∼ 23 의 전기 화학 셀의 방전 용량의 값은, 비교하는 전기 화학 셀 중, 가장 방전 용량이 컸던 전기 화학 셀의 방전 용량의 값을 100 ％ 로서 규격화하여 비교하였다.
(3) 전기 화학 셀의 평가 결과
(3-1) 정극 구멍의 깊이와 전기 화학 셀의 특성의 관계에 대해
실시예 1 ∼ 5 의 전기 화학 셀의 방전 용량의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 비교를 위해서, 비교예 1 로서 정극에 구멍이 형성되어 있지 않은 점 이외에 실시예 1 과 동일한 구성인 전기 화학 셀을 제조하였다. 비교예 1 의 방전 용량의 측정 결과도 아울러 표 1 에 나타낸다. 표 1 의 방전 용량은, 실시예 5 의 방전 용량의 최대값을 100 ％ 로서 규격화한 것이다. 활물질이 LCO 인 실시예 5 의 방전 용량은 142 mAh/g 이었다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 의 전기 화학 셀은, 비교예 1 의 전기 화학 셀과 비교하여, 방전 용량이 높고, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지용 정극을 사용함으로써 방전 용량이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 또, 구멍의 깊이가 깊어질수록 전기 화학 셀의 방전 용량이 높아지고 있으며, 정극의 두께에 대한 구멍 깊이의 비율이 5 ％ 이상이면 방전 용량이 35 ％ 이상이고, 특히, 구멍 깊이의 비율이 60 ％ 이상이면 방전 용량이 77 ％ 이상으로 더욱 높다. 이것은, 구멍이 깊어짐으로써, 전극의 두께 방향에 대하여, 더욱 리튬 이온이 이동하기 쉬워져, 전지 반응에 기여하는 활물질이 증가했기 때문이다. 이상으로부터, 정극의 두께에 대한 구멍 깊이의 비율이 5 ％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 60 ％ 이상인 것이 특히 바람직한 것을 알 수 있다.
(3-2) 정극의 구멍의 최대 직경과 전기 화학 셀의 특성의 관계에 대해
실시예 6 ∼ 13 의 전기 화학 셀의 방전 용량의 측정 결과를 표 2 에 나타낸다. 실시예 6 ∼ 13 의 전기 화학 셀은, 정극에 형성된 구멍의 최대 직경과 구멍의 중심 간격 이외에는 동일한 구성이다. 실시예 6 ∼ 13 의 전기 화학 셀은, 구멍의 최대 직경에 맞추어 구멍의 중심 간격을 바꿈으로써, 구멍 면적의 총합이 거의 동일해지도록 하고 있다. 표 2 의 방전 용량은, 실시예 11 의 방전 용량의 값을 100 ％ 로서 규격화한 것이다. 활물질이 LNO 인 실시예 11 의 방전 용량은 185 mAh/g 이었다.
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 6 ∼ 13 의 전기 화학 셀은, 구멍의 최대 직경이 5 ∼ 3000 ㎛ 인 범위에서 방전 용량이 76 ％ 이상이고, 특히, 구멍의 최대 직경이 50 ∼ 2000 ㎛ 인 범위에서는 방전 용량이 90 ％ 이상으로 더욱 높다. 이상으로부터, 구멍의 최대 직경이 5 ∼ 3000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 구멍의 최대 직경이 50 ∼ 2000 ㎛ 인 것이 특히 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 6 ∼ 13 중에서는, 구멍의 최대 직경이 1000 ㎛ 인 실시예 11 이 가장 방전 용량이 크다. 구멍의 최대 직경이 1000 ㎛ 보다 작아짐에 따라, 구멍에 존재하는 전해액 중을 이동하는 리튬 이온이 구멍으로부터 영향을 받기 쉬워지고, 그 결과, 전해액 중의 리튬 이온의 이동이 율속이 되기 때문에, 방전 용량의 값이 서서히 저하되는 것으로 생각된다. 또, 구멍의 최대 직경이 1000 ㎛ 보다 커짐에 따라, 정극에 구멍을 뚫을 때에 다공질 금속의 골격이 무너져 버릴 가능성이 높아지기 때문에, 방전 용량의 값이 서서히 저하되는 것으로 생각된다.
(3-3) 정극의 구멍의 중심 간격과 전기 화학 셀의 특성의 관계에 대해
실시예 14 ∼ 19 의 전기 화학 셀의 방전 용량의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다. 실시예 14 ∼ 19 의 리튬 이온 이차 전지는, 정극에 형성된 구멍의 중심 간격 이외에 동일한 구성이다. 또, 표 3 의 방전 용량은, 실시예 16 의 방전 용량의 값을 100 ％ 로서 규격화한 값이다. 활물질이 3 원계 정극인 실시예 16 의 방전 용량은 107 mAh/g 이었다.
표 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 14 ∼ 19 의 전기 화학 셀은, 구멍의 중심 간격이 500 ∼ 8000 ㎛ 인 범위에서 방전 용량이 49 ％ 이상이고, 특히, 구멍의 중심 간격이 1000 ∼ 6000 ㎛ 인 범위에서는 방전 용량이 85 ％ 이상으로 더욱 높다. 이상으로부터, 구멍의 중심 간격이 500 ∼ 8000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 나아가서는 구멍의 중심 간격이 1000 ∼ 6000 ㎛ 인 것이 특히 바람직한 것을 알 수 있다.
(3-4) 정극의 구멍의 표면 형상과 전기 화학 셀의 특성의 관계에 대해
실시예 20 ∼ 23 의 전기 화학 셀의 방전 용량의 측정 결과를 표 4 에 나타낸다. 실시예 20 ∼ 23 의 전기 화학 셀은, 구멍의 표면 형상 이외에 동일한 구성이다. 또, 비교를 위해서, 비교예 2 로서, 정극에 구멍이 형성되어 있지 않은 점 이외에 실시예 20 의 전기 화학 셀과 동일한 구성인 전기 화학 셀을 제조하고, 그 방전 용량의 측정 결과도 표 4 에 나타낸다. 표 4 의 방전 용량은, 실시예 20 의 방전 용량의 값을 100 ％ 로서 규격화한 것이다. 활물질이 LMO 인 실시예 20 의 방전 용량은 107 mAh/g 이었다.
표 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 20 ∼ 23 의 전기 화학 셀의 방전 용량은 97 ％ 이상이며, 비교예 2 의 전기 화학 셀보다 높다. 이상으로부터, 정극에 형성된 구멍의 표면 형상에 상관없이, 방전 용량이 향상되는 것을 알 수 있다. 표 4 에 나타내는 결과는, 두께가 102 ㎛ 인 정극에 대한 결과이며, 본 발명에 있어서는, 비교적 얇은 정극에서의 결과이다. 그 때문에, 실시예 20 의 방전 용량에 대하여, 비교예 2 의 방전 용량이 49 ％ 로 비교적 높은 이유는, 정극의 두께가 얇기 때문에, 구멍이 없더라도, 리튬 이온이 정극 전체를 이동하기 쉽기 때문인 것으로 생각된다. 한편, 실시예 5 의 방전 용량에 대하여, 비교예 1 의 방전 용량이 35 ％ 로 낮은 이유는, 정극의 두께가 400 ㎛ 로 두껍기 때문에, 구멍이 없으면, 리튬 이온이 정극 전체를 움직이기 어려워져, 용량 저하가 현저해지는 것으로 생각된다.
(3-5) 활물질의 종류와 전기 화학 셀의 특성의 관계에 대해
활물질의 종류를 바꾸었을 때의 전기 화학 셀의 특성의 변화를 평가하기 위해서, 활물질을 LiNiO2 (진밀도 4.8 g/㎤), LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (진밀도 4.9 g/㎤), 및 LiFePO4 (진밀도 3.5 g/㎤) 로 각각 바꾼 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 조건으로 전기 화학 셀을 제조하고, 각각의 방전 용량을 측정하였다. 상기의 전기 화학 셀에 사용한 정극의 활물질 밀도는, 활물질의 진밀도의 70 ％ 이다. 또, 비교를 위해서, 구멍이 형성되어 있지 않은 것 이외에는 상기와 동일한 전기 화학 셀을 각각 제조하고, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다. 방전 용량의 값은, 구멍이 형성되어 있는 전기 화학 셀의 방전 용량을 각각 100 ％ 로서 규격화하여 나타내고 있다. 방전 용량은, 1 C 방전으로 측정하였다.
Figure pct00005
표 5 에 나타내는 바와 같이, 본 발명은, 상기 어느 것의 활물질을 사용해도, 정극에 구멍을 형성함으로써, 방전 용량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 또, 활물질이 LiNiO2 인 구멍 있는 전기 화학 셀의 방전 용량은 180 mAh/g, 활물질이 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 인 구멍 있는 전기 화학 셀의 방전 용량은 160 mAh/g, 활물질이 LiFePO4 인 구멍 있는 전기 화학 셀의 방전 용량은 135 mAh/g 이었다. LiNiO2 나 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 는 평균 입경이 10 ㎛ 정도로 크지만, LiFePO4 는 평균 입경이 1 ㎛ 이하이다. 그 때문에, LiFePO4 를 사용한 전기 화학 셀은, 정극 중에 미세 구멍도 적은 것으로 예상되어, 구멍을 형성하지 않으면 리튬 이온이 스무스하게 움직일 수 없기 때문에, 구멍을 형성하지 않은 경우, 방전 용량이 현저하게 저하된 것으로 생각된다.
(실시예 II)
정극의 활물질 밀도와 전기 화학 셀의 방전 용량의 관계를 조사하기 위해서, 실시예 24 ∼ 54 로서 활물질 밀도를 진밀도의 50 ∼ 80 ％ 의 범위에서 변화시켜 본 발명의 정극을 제조하고, 당해 정극을 사용하여 상기와 동일한 전기 화학 셀을 제조하였다. 정극에 형성된 구멍은, 표면 형상이 환형, 종단면 형상이 오각형, 구멍의 중심 간격이 4000 ㎛, 구멍의 최대 직경 500 ㎛ 의 관통공으로 통일하였다. 이 구멍은, 단면 형상의 오각형의 정점 부분을 관통하고 있다. 또, 비교를 위해서, 비교예 3 ∼ 31 로서, 활물질 밀도가 진밀도의 45 ％ 또는 85 ％ 이고, 상기 구멍이 형성된 구멍 있는 정극과, 제조한 정극과 동일한 활물질 밀도의 구멍 없는 정극을 제조하고, 전기 화학 셀을 제조하였다. 전기 화학 셀은, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하였다.
먼저, 표 6 에 나타내는 정극을 갖는 실시예 24 ∼ 30 및 비교예 3 ∼ 13 의 전기 화학 셀의 방전 용량을 측정하고, 활물질 밀도와 전기 화학 셀의 특성의 관계를 평가하였다. 방전 용량은, 1 mA/㎠ 의 정전류, 4.2 V vs. Li/Li＋ 의 정전압으로 충전 전류값이 0.1 mA/㎠ 로 저하될 때까지 충전한 후, 컷오프 전압을 3.0 V vs. Li/Li＋ 로 하여, 1 C 방전과 0.2 C 방전의 2 개의 방전 조건으로 측정하였다. 방전 용량의 측정 결과도 표 6 에 나타낸다. 표 중의 면적당 질량은 단위면적당 활물질 함유량이다.
Figure pct00006
먼저, 방전 조건이 1 C 방전인 경우의 방전 용량의 측정 결과에 대해 설명한다. 실시예 24 ∼ 30 의 전기 화학 셀은, 동일한 활물질 밀도의 구멍 없는 정극을 갖는 비교예 6 ∼ 12 와 비교하여, 1 C 방전의 질량당 방전 용량, 면적당 방전 용량이 함께 높고, 구멍이 형성된 것으로 방전 용량이 증가하고 있는 것을 알 수 있다.
비교예 6 ∼ 12 의 정극은, 활물질 밀도가 높기 때문에, 정극 중에 존재하는 공극이 적고, 전해액이 정극의 내부까지 들어가기 어렵다. 그 때문에 당해 정극을 사용한 전기 화학 셀은, 정극의 표면으로부터 두께 방향으로 깊은 위치에 있는 활물질을 유효하게 이용할 수 없고, 전지 반응에 기여하는 활물질이 적기 때문에 방전 용량의 값이 낮다. 한편 실시예 24 ∼ 30 의 정극은, 리튬 이온이 구멍에 존재하는 전해액 중을 우선적으로 통과하고, 정극의 표면으로부터 두께 방향으로 깊은 위치에 있는 활물질도 유효하게 이용할 수 있고, 전지 반응에 기여하는 활물질이 많기 때문에, 동일한 활물질 밀도의 비교예의 전기 화학 셀과 비교하여 방전 용량이 높은 것으로 생각된다.
활물질 밀도가 진밀도의 45 ％ 로 낮은 구멍 있는 정극을 갖는 비교예 3 의 전기 화학 셀은, 동일한 활물질 밀도의 구멍 없는 정극을 갖는 비교예 5 의 전기 화학 셀과 비교하면, 질량당 방전 용량, 면적당 방전 용량이 동일한 값이다. 활물질 밀도가 진밀도의 45 ％ 인 경우에는, 정극에 구멍을 형성해도 방전 용량이 증가하지 않는 것을 알 수 있다. 활물질 밀도가 진밀도의 45 ％ 인 경우, 정극에 공극이 많아, 정극에 충분히 전해액이 존재하기 때문에, 정극의 내부를 리튬 이온이 이동할 수 있어, 많은 활물질을 유효하게 이용할 수 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 정극에 구멍을 형성해도, 유효하게 이용할 수 있는 활물질이 늘어나지 않고, 방전 용량이 늘어나지 않는 것으로 생각된다.
활물질 밀도가 진밀도의 80 ％ 인 실시예 30 과 활물질 밀도가 진밀도의 85 ％ 인 비교예 4 를 비교하면, 질량당 방전 용량이 대폭 감소하고 있고, 또한, 면적당 방전 용량도 저하되어 있다. 비교예 4 의 정극은, 활물질 밀도가 매우 높기 때문에, 정극에 존재하는 공극이 적을 뿐만 아니라, 그 크기도 작다. 그 때문에 비교예 4 의 정극은, 정극의 내부에 존재하는 전해액의 양이 적고, 활물질간에 존재하는 공극이 작기 때문에 리튬 이온의 이동 저항이 매우 커져 있는 것으로 생각된다. 그 때문에 정극에 구멍을 형성해도, 구멍의 내부 공간에 노출된 부분의 활물질 밖에 이용할 수 없고, 정극 내부의 활물질까지 유효하게 이용할 수 없기 때문에, 방전 용량의 값이 저하된 것으로 생각된다. 이와 같이, 활물질 밀도가 80 ％ 보다 크면, 활물질의 담지량을 증가시켜도, 질량당 방전 용량이 급격하게 저하되어, 면적당 방전 용량이 늘어나지 않고, 결과적으로 전지의 용량이 늘어나지 않는다.
계속해서, 방전 조건이 0.2 C 방전인 경우의 방전 용량의 측정 결과에 대해 설명한다. 0.2 C 방전의 질량당 방전 용량은, 실시예 24 ∼ 실시예 29 가 145 mAh/g 이고, 실시예 30 이 141 mAh/g 으로, 이론 방전 용량의 값에 가까운 큰 값이었다. 이것은, 방전 전류가 작고, 방전 시간이 1 C 방전일 때와 비교하여 5 배로 길기 때문에, 정극 내부의 깊은 위치까지 리튬 이온이 충분히 확산할 수 있어, 전지 반응에 기여할 수 있는 활물질이 많았기 때문인 것으로 생각된다.
실시예 24, 25 의 전기 화학 셀은, 질량당 방전 용량 및 면적당 방전 용량이 비교예 6, 7 의 전기 화학 셀과 동일한 값이다. 또, 실시예 26 ∼ 30 의 전기 화학 셀은 비교예 8 ∼ 12 의 전기 화학 셀보다 질량당 방전 용량 및 면적당 방전 용량이 크다. 그러나, 1 C 방전인 경우의 측정 결과와 비교하면, 그 차는 작다. 1 C 방전은, 0.2 C 방전의 5 배의 전류량이 흐르고 있기 때문에, 전기 화학 셀의 내부 저항의 차가 크게 영향을 미치고, 측정한 방전 용량의 값에 큰 차가 나기 쉽기 때문이다. 그 때문에, 0.2 C 방전에서는, 실시예와 비교예에서 방전 용량의 차가 작았던 것으로 생각된다. 실시예의 전기 화학 셀은, 1 C 방전으로 방전했을 때, 구멍이 뚫려 있지 않은 비교예의 전기 화학 셀과 비교하여 방전 용량의 값이 커져 있다. 따라서, 본 발명의 정극은, 리튬 이온 이차 전지에 사용하고, 고전류 (고출력) 로 방전하여 사용하는 경우에, 큰 방전 용량을 제공할 수 있다.
이상으로부터, 본 발명의 정극은, 활물질 밀도가 활물질의 진밀도의 50 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직한 것을 확인할 수 있었다.
또, 1 C 방전 및 0.2 C 방전의 경우 모두, 실시예 28 ∼ 실시예 30 의 전기 화학 셀의 면적당 방전 용량이 특히 높은 것을 알 수 있다.
활물질을 LCO 로부터 3 원계 정극, LMO, LNO, NCA, LFP, LCO (50 ％) ＋ 3 원계 정극 (50 ％) 으로 바꾸어, 표 7 에 나타내는 정극을 갖는 실시예 31 ∼ 54 의 전기 화학 셀의 방전 용량을 측정하고, 활물질 밀도와 전기 화학 셀의 특성의 관계를 평가하였다.
Figure pct00007
또 비교를 위해서, 표 8 에 나타내는 정극을 갖는 비교예 14 ∼ 31 의 전기 화학 셀의 방전 용량을 측정하였다.
Figure pct00008
방전 용량의 값은, 표 7 및 표 8 에 나타내는 충전 전류값, 이하에 나타내는 충전 전압으로 충전 전류값이 0.1 mA/㎠ 로 저하될 때까지 충전한 후, 컷오프 전압을 3.0 V vs. Li/Li＋ 로 하여, 표 7 및 표 8 에 나타내는 방전 전류값으로 방전하여 측정하였다. 방전 조건은 1 C 방전이다. 충전 전압은, 3 원계 정극, LMO, 및 LCO (50 ％) ＋ 3 원계 정극 (50 ％) 이 4.2 V vs. Li/Li＋, LNO 가 4.4 V vs. Li/Li＋, NCA 가 4.35 V vs. Li/Li＋, LFP 가 3.7 V vs. Li/Li＋ 이다.
구멍을 형성한 효과를 확인하기 위해서, 동일한 활물질 밀도의 구멍 뚫린 정극과 구멍 없는 정극, 즉, 실시예 32 와 비교예 16, 실시예 37 과 비교예 19, 실시예 42 와 비교예 22, 실시예 43 과 비교예 25, 실시예 48 과 비교예 28, 실시예 52 와 비교예 31 을 비교한다. 어느 경우에도, 실시예의 전기 화학 셀은, 질량당 방전 용량 및 면적당 방전 용량이 비교예의 전기 화학 셀보다 높다.
활물질 밀도가 80 ％ 인 실시예 34, 38, 42, 46, 50, 51 과, 활물질 밀도가 85 ％ 인 비교예 15, 18, 21, 24, 27, 30 을 비교하면, 활물질 밀도가 80 ％ 에서 85 ％ 가 된 결과, 어느 활물질에 있어서도, 질량당 방전 용량이 급격하게 저하되고, 면적당 방전 용량도 저하되었다.
(실시예 III)
정극의 두께와 전기 화학 셀의 방전 용량의 관계를 조사하기 위해서, 실시예 55 ∼ 59 로서 정극의 두께를 100 ∼ 3000 ㎛ 의 범위에서 변화시켜 본 발명의 정극을 제조하고, 당해 정극을 사용하여 전기 화학 셀을 제조하였다. 정극에 형성된 구멍은, 표면 형상이 정점이 4 개인 별 모양, 종단면 형상이 U 자형, 구멍의 중심 간격이 2000 ㎛, 구멍의 최대 직경 500 ㎛ 의 관통공으로 통일하였다. 이 구멍은, 단면 형상의 U 자의 정점 부분에 구멍이 뚫려 있다. 또, 비교를 위해서, 비교예 32 ∼ 36 으로서 구멍이 형성되어 있지 않은 점 이외에 실시예 55 ∼ 59 의 정극과 동일한 정극을 제조하고, 전기 화학 셀을 제조하였다. 전기 화학 셀은, 실시예 1 과 동일한 방법으로 제조하였다. 이들 전기 화학 셀의 방전 용량은, 5 mA/㎠ 의 정전류, 4.2 V vs. Li/Li＋ 의 정전압으로 충전 전류값이 0.1 mA/㎠ 로 저하될 때까지 충전한 후, 컷오프 전압을 3.0 V vs. Li/Li＋ 로 하여, 10 mA/㎠ 의 정전류로 방전하여 측정하였다. 방전 조건은 1 C 방전이다. 제조한 실시예 및 비교예의 정극의 파라미터와 측정한 방전 용량의 값을 표 9 에 나타낸다. 또한 3 원계 정극의 조성은 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 이다.
Figure pct00009
실시예 55 ∼ 59 의 전기 화학 셀은, 각 실시예와 정극의 두께가 동일하고, 구멍 없음인 경우인 비교예 32 ∼ 36 의 전기 화학 셀과 각각 비교하여, 질량당 방전 용량, 면적당 방전 용량이 함께 높고, 구멍을 형성함으로써 방전 용량이 증가하고 있는 것을 알 수 있다.
또, 정극이 두꺼운 경우에 방전 용량의 증가량이 많다. 정극이 두껍고, 구멍이 형성되어 있지 않은 경우에는, 리튬 이온이 정극의 공극을 장거리 이동하므로 리튬 이온의 이동 저항이 높다. 또한 당해 정극을 사용한 전기 화학 셀은, 두껍기 때문에 정극의 표면으로부터 두께 방향으로 깊은 위치의 활물질을 유효하게 이용할 수 없고, 방전 용량이 특히 작은 것으로 생각된다. 이와 같은 전기 화학 셀은, 정극에 구멍을 형성한 경우, 리튬 이온이 구멍에 존재하는 전해액 중을 우선적으로 통과하고, 리튬 이온의 이동이 스무스해져 이동 저항이 내려가고, 또한, 정극의 표면으로부터 두께 방향으로 깊은 위치에 있는 활물질도 유효하게 이용할 수 있게 되므로, 방전 용량이 높은 것으로 생각된다.
실시예 55 의 전기 화학 셀은, 정극의 두께가 동일한 구멍 없는 정극을 갖는 비교예 32 의 전기 화학 셀과 비교하여, 질량당 방전 용량 및 면적당 방전 용량이 그다지 증가하고 있지 않다. 정극의 두께가 100 ㎛ 와 같이 비교적 얇은 경우에는, 정극에 구멍을 형성한 것에 의한 방전 용량의 증가량이 작다. 정극의 두께가 얇은 경우, 전해액 중의 리튬 이온이 집전체 내부의 활물질에도 닿기 쉬워, 구멍이 형성되어 있지 않아도 많은 활물질을 유효하게 이용할 수 있는 것으로 생각된다. 그 때문에, 정극의 두께가 얇은 정극은, 정극에 구멍을 형성해도, 유효하게 이용할 수 있는 활물질의 증가량이 작고, 방전 용량의 증가도 작았던 것으로 생각된다. 이에 반해, 정극의 두께가 500 ㎛ 인 실시예 56 의 전기 화학 셀은, 구멍을 형성함으로써 질량당 방전 용량이 약 1.4 배로 증가하고 있다.
1 : 리튬 이온 이차 전지
2 : 리튬 이온 이차 전지용 정극
3 : 부극
4 : 세퍼레이터
5, 8 : 집전체
6 : 구멍
7 : 저부

Claims (15)

  1. 집전체와, 상기 집전체에 담지된 활물질을 포함하는 정극으로서,
    상기 집전체가 다공질 금속으로 형성되고,
    상기 정극은, 복수의 구멍이 표면에 형성되어 있고,
    활물질 밀도가 상기 활물질의 진밀도의 50 ∼ 80 ％ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극은, 두께가 100 ∼ 3000 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극은, 상기 활물질로서 LiCoO2 를 69.0 ∼ 98.9 wt％, 상기 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 상기 활물질 밀도가 2.53 ∼ 4.04 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극은, 상기 활물질로서 Li(NixMnyCoz)O2 (단, 0 ＜ x ＜ 1.0, 0 ＜ y ＜ 1.0, 0 ＜ z ＜ 1.0, x ＋ y ＋ z = 1.0) 를 69.0 ∼ 98.9 wt％, 상기 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 상기 활물질 밀도가 2.30 ∼ 3.68 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극은, 상기 활물질로서 LiMn2O4 를 69.0 ∼ 98.9 wt％, 상기 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 상기 활물질 밀도가 2.10 ∼ 3.36 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극은, 상기 활물질로서 LiNiO2 를 69.0 ∼ 98.9 wt％, 상기 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 상기 활물질 밀도가 2.40 ∼ 3.84 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극은, 상기 활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 를 69.0 ∼ 98.9 wt％, 상기 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 상기 활물질 밀도가 2.45 ∼ 3.92 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극은, 상기 활물질로서 LiFePO4 를 69.0 ∼ 98.9 wt％, 상기 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 상기 활물질 밀도가 1.75 ∼ 2.80 g/㎤ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 정극은, 상기 활물질로서 LiCoO2, Li(NixMnyCoz)O2 (단, 0 ＜ x ＜ 1.0, 0 ＜ y ＜ 1.0, 0 ＜ z ＜ 1.0, x ＋ y ＋ z = 1.0), LiMn2O4, LiNiO2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, 및 LiFePO4 에서 선택되는 2 종 이상을 69.0 ∼ 98.9 wt％, 상기 다공질 금속을 1.0 ∼ 25.0 wt％ 포함하고, 상기 활물질 밀도가 1.75 g/㎤ 초과 4.04 g/㎤ 미만인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 구멍의 최대 직경이 5 ∼ 3000 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 구멍의 중심 간격이 500 ∼ 8000 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 구멍의 표면 형상이, 환형 (丸形), 삼각형, 사각형 또는 오각형 이상의 다각형에서 선택되는 1 개 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 구멍은, 저부를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 복수의 구멍의 깊이가 상기 정극 두께의 5 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지용 정극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지.
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