CN111952539A - 一种高载量电极的制备方法及金属锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高载量电极的制备方法及金属锂电池,该方法包含:取第一活性物质膜、集流体和第二活性物质膜并依次叠放形成正极前体,采用穿刺件刺穿所述的正极前体,使所述的集流体被刺穿后产生尖锐毛刺,并且所述的毛刺刺入所述第一活性物质膜和第二活性物质膜内;然后将所述的正极前体加压压平,得到高载量电极。本发明扎孔后的涂碳铝箔集流体具有立体结构,凸起毛刺部分可以嵌入活性物质膜,增强活性物质膜与集流体之间的结合力,改善电极内部电子在活性物质颗粒和集流体之间传导。同时铝箔表面的涂碳层也有利于改善活性物质膜与集流体之间的电接触。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源技术领域,具体涉及一种高载量电极的制备方法及金属锂电池。
背景技术
随着科学技术的发展,新能源汽车、手机等消费电子设备、仪器仪表、电动工具、航空航天、无人装备等领域对电池的比能量要求越来越高,现有的锂离子电池已经无法满足能量密度的需求。以金属锂作为负极,配以硫、氟化碳等高比容量正极,可以显著提高电池的能量密度。
但是,一些含硫复合材料、氟化碳等具有比表面积大、密度轻的特点,传统的浆料转移涂布在铝箔上的电极制备方式很难获得高载量的电极(如单面面密度大于10mg/cm2),容易导致涂层的大面积脱落。借鉴超级电容器活性碳电极的擀片法制备碳膜的电极制备方式,可以提升硫、氟化碳等比表面积大、密度轻材料的单位面积电极活性物质载量。同时集流体选择重量要尽可能轻,以保证电池的高比能量优势。
中国发明专利201410511656.X将活性炭粉末和导电石墨加入去离子水将其润湿随后,加入PTFE稀释液后放入乳化机进行剪切搅拌得到浆料;将浆料进行干燥,待半干态状后取出在对辊机上压成薄膜;将电极片烘干后利用对辊机碾压到泡沫镍集流体上制得电极。如果将该方法采用的泡沫金属集流体用于高比能的锂硫电池或锂氟化碳电池,由于泡沫镍重量较高,将不利于电池能量密度的提高。中国发明专利201611205855.3采用平面或打孔的金属箔作为锂负极的集流体,与活性物质锂带压合在一起制备电极,减轻了集流体的重量。但是光滑的平面或打孔箔材与电极活性物质层之间的接触较差,容易脱落或导致电接触不良。中国发明专利200510028383.4采用0.05~0.2mm厚的打孔毛刺金属箔带集流体与活性物质炭片压制成电极,改善了活性物质层与电极之间的结合力,防止活性物质与集流体之间的脱离。但是如果将该技术用于高比能的锂硫电池或锂氟化碳电池正极,如采用厚度小于0.025mm的铝箔先进行打孔毛刺化,会造成集流体强度的下降,难以实现连续化的电极制备。
因此需要开发新型的高载量硫或氟化碳电极制备技术,既要能电极集流体的轻量化,又要提升电极活性物质膜与集流体之间的结合力。
发明内容
本发明的目的是提供一种高载量电极的制备方法及金属锂电池,以解决比表面积大、密度轻的材料高载量电极制备的难题。
为了达到上述目的,本发明提供了一种高载量电极的制备方法,其包含:分别取第一活性物质膜、集流体和第二活性物质膜,并依次叠放,以形成正极前体;采用穿刺件刺穿所述的正极前体,使所述的集流体被刺穿后产生尖锐毛刺,并且所述的毛刺刺入所述第一活性物质膜和第二活性物质膜内;然后将所述的正极前体加压压平,得到高载量电极。
较佳地,所述的穿刺件呈针状。
较佳地,所述的穿刺件上下交替扎孔并刺穿所述的集流体。
较佳地,所扎的孔呈圆形,孔径0.8~1.5mm。
较佳地,所述的第一活性物质膜和所述的第二活性物质膜均包含:活性物质、导电剂、粘结剂;其中质量分数为:所述的活性物质占60%-90%,导电剂占5%-30%,粘结剂占5%-10%。
较佳地,所述的第一活性物质膜和所述的第二活性物质膜的面密度为15~30mg/cm2。
较佳地,所述的集流体为涂碳铝箔集流体,厚度为12~25μm,表面涂碳层厚度为1~3μm。
较佳地,所述的正极前体通过平板压机加压压制的方式将第一活性物质膜、第二活性物质膜和集流体结合一起,压强10~20Mpa,时间8~15min。
较佳地,所述的高载量电极用于制备金属锂电池的正极。
本发明还提供了一种金属锂电池,其包含:上述的制备方法制备得到的高载量电极。
本发明的有益效果如下:
本发明与传统的金属网或泡沫金属作为集流体相比,涂碳铝箔的集流体单位面积质量更轻,更有利于提高电池的质量能量密度。相比于传统的平面打孔金属箔,扎孔后的涂碳铝箔集流体具有立体结构,凸起毛刺部分可以嵌入活性物质膜,增强活性物质膜与集流体之间的结合力,改善电极内部电子在活性物质颗粒和集流体之间传导。同时铝箔表面的涂碳层也有利于改善活性物质膜与集流体之间的电接触。而第一活性物质膜/集流体/第二活性物质膜整体扎孔后压制可以比单独集流体打孔后再与活性物质膜压制更易实现连续化制造。
附图说明
图1为本发明的高载量电极制备过程示意图。
图2为扎孔后电极的表面形貌示意图。
图3为实施例1中的电池首次放电曲线。
图4为实施例1中的电池循环性能曲线。
图5为实施例2中的电池放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
图1为本发明的高载量电极制备过程示意图。图1所示的实施例中,在集流体1的两侧设置活性物质膜2。活性物质膜2为设在集流体1两侧的第一活性物质膜21或第二活性物质膜22。第一活性物质膜21和第二活性物质膜22采用相同的方法制成。本发明先将第一活性物质膜21、集流体1和第二活性物质膜22依次叠放,形成正极前体,采用穿刺件3刺穿正极前体,使集流体1被刺穿后产生尖锐毛刺,并且毛刺刺入第一活性物质膜21和第二活性物质膜22内;然后将正极前体放到平板压机5上加压压平,得到高载量电极。图中穿刺件3刺穿正极前体,形成扎出孔4。
本发明的高载量电极用于制备金属锂电池的正极,一些实施例中,金属锂电池包括高载量电极、锂负极、隔膜、电解质、外包装五部分。隔膜为微孔的聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯多层复合膜中的一种,厚度10~30μm;电解质为常用商业化的锂电池液态有机电解液;外包装为铝塑膜或金属壳体。
实施例1
含硫复合材料正极制备:
称取20g粘结剂聚四氟乙烯PTFE水系分散液(固含量60%)分散于400g水中,搅拌均匀;分别依次加入8g导电剂超导炭黑(Super P)、10g导电剂科琴黑(ECP600),90g活性物质硫化聚丙烯腈,2000r/min以上高速搅拌8h以上,保证充分搅拌均匀。然后将混合物置于70℃烘箱中将水烘干。冷却后,在干燥后的混合物中加入适量无水乙醇,通过手工擀片、辊压的方法制备活性物质膜。将此膜于70℃烘箱中干燥,测量膜的面密度,并通过调整辊压机缝隙宽度,反复多次调节干燥后活性物质膜的面密度为20~21mg/cm2。干燥后膜中活性物质:导电剂:粘结剂质量比为75:25:10。
将制备的活性物质膜裁切成88×64mm的尺寸。按照图1的方式,将2片活性物质膜上下夹1片涂碳铝箔集流体(基材厚度为13μm,表面涂碳层厚度为1μm,尺寸86×60mm,不含引出条部分),同时活性物质膜顶部与涂碳铝箔集流体带引出条一端对齐,且活性物质膜要完整覆盖涂碳铝箔集流体。在叠好的活性物质膜/集流体/活性物质膜表面有序、均匀、规律地分别上下交替扎孔并刺穿(孔排列顺序如图2所示)。孔形状为圆形,孔径1.0mm,上下左右孔中心距5mm。
扎孔后,将嵌合在一起的活性物质膜/集流体/活性物质膜置于平板压机上压合在一起,压强设置15Mpa,压接时间12min。取出后,修整电极尺寸为86×60mm(不含引出条部分)。在70℃的真空干燥箱中烘干24小时备用。
锂硫电池装配:
在露点<-40℃的干燥空气条件下,将上述预先制备的1片含硫复合材料正极极片、2片锂负极(长88mm×宽62mm×厚0.2mm),由Celgard2325隔膜隔离,采用叠片方式组装成电芯,并裁去多余的隔膜。正极焊接8mm×0.1mm铝极耳、负极压接8mm×0.1mm镍极耳,电池外壳采用110μm铝塑复合膜密封,组装成软包装电池。加注6g组成为1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)+碳酸甲基乙基酯(EMC)(体积比为1:1:1)的电解液封口搁置48h,之后抽真空二次封口,得到锂硫电池。
电池放电测试:
在25±2℃下,测试电池的充放电性能:电池充/放电电流为100mA,充电截止电压为2.8V,放电截至电压为1V。电池首次放电容量为1280mAh。首次放电曲线如图3所示,循环性能曲线如图4所示。
实施例2
氟化碳正极制备:
称取16.667g粘结剂聚四氟乙烯PTFE水系分散液(固含量60%)溶解于300g水中,搅拌均匀;分别依次加入5g乙炔黑、4g导电剂科琴黑(ECP600)、1g导电碳纤维(VGCF),80g活性物质氟化碳,2000r/min以上高速搅拌8h以上,保证充分搅拌均匀。然后将混合物置于70℃烘箱中将水烘干。冷却后,在干燥后的混合物中加入适量无水乙醇,通过手工擀片、辊压的方法制备活性物质膜。将此膜于80℃烘箱中干燥,测量膜的面密度,并通过调整辊压机缝隙宽度,反复多次调节干燥后膜的面密度为23~24mg/cm2。干燥后膜中活性物质:导电剂:粘结剂质量比为80:10:10。
将制备的活性物质膜裁切成77×54mm的尺寸。将2片活性物质膜上下夹1片涂碳铝箔集流体(基材厚度为15μm,表面涂碳层厚度为2μm,尺寸75×50mm,不含引出条部分),同时活性物质膜顶部与扎孔涂碳铝箔集流体带引出条一端对齐,且活性物质膜要完整覆盖扎孔涂碳铝箔集流体。在叠好的活性物质膜/集流体/活性物质膜表面有序、均匀、规律地分别上下交替扎孔并刺穿。孔形状为圆形,孔径0.9mm,上下左右孔中心距4mm。
扎孔后,将嵌合在一起的活性物质膜/集流体/活性物质膜置于平板压机上压合在一起,压强设置18Mpa,压接时间10min。取出后,修整电极尺寸为75×50mm(不含引出条部分)。在80℃的真空干燥箱中烘干24小时备用。
锂氟化碳电池装配:
在露点<-40℃的干燥空气条件下,将上述预先制备的1片氟化碳正极极片、2片锂带负极(长77mm×宽52mm×厚0.25mm),中间由Celgard2325隔膜隔离,采用叠片方式组装成电芯,并裁去多余的隔膜。正极焊接8mm×0.1mm铝极耳、负极压接8mm×0.1mm镍极耳,电池外壳采用110μm铝塑复合膜密封,组装成软包装电池。加注5g组成为1mol/L四氟硼酸锂(LiBF4)/碳酸丙烯酯(PC)+乙二醇二甲醚(DME)(体积比为1:1)的电解液封口搁置48h,之后抽真空二次封口,得到锂氟化碳电池。
电池放电测试:
在25±2℃下,测试电池的放电性能:电池放电电流为10mA,放电截至电压为1.5V,电池放电容量为1134mAh。电池放电曲线如图5所示。
综上所述,本发明可以通过针状尖锐物体有序、均匀、规律地分别上下交替扎孔并刺穿,使集流体被穿透后产生的尖锐毛刺刺入活性物质膜内。扎孔后的涂碳铝箔集流体具有立体结构,凸起毛刺部分可以嵌入活性物质膜,增强活性物质膜与集流体之间的结合力,改善电极内部电子在活性物质颗粒和集流体之间传导。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍,但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后,对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此,本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
Claims (10)
1.一种高载量电极的制备方法,其特征在于,包含:分别取第一活性物质膜、集流体和第二活性物质膜,并依次叠放,以形成正极前体;采用穿刺件刺穿所述的正极前体,使所述的集流体被刺穿后产生尖锐毛刺,并且所述的毛刺刺入所述第一活性物质膜和第二活性物质膜内;然后将所述的正极前体加压压平,得到高载量电极。
2.根据权利要求1所述的高载量电极的制备方法,其特征在于,所述的穿刺件呈针状。
3.根据权利要求1所述的高载量电极的制备方法,其特征在于,所述的穿刺件上下交替扎孔并刺穿所述的集流体。
4.根据权利要求3所述的高载量电极的制备方法,其特征在于,所扎的孔呈圆形,孔径0.8~1.5mm。
5.根据权利要求1所述的高载量电极的制备方法,其特征在于,所述的第一活性物质膜和所述的第二活性物质膜均包含:活性物质、导电剂、粘结剂;其中质量分数为:所述的活性物质占60%-90%,导电剂占5%-30%,粘结剂占5%-10%。
6.根据权利要求1所述的高载量电极的制备方法,其特征在于,所述的第一活性物质膜和所述的第二活性物质膜的面密度为15~30mg/cm2。
7.根据权利要求1所述的高载量电极的制备方法,其特征在于,所述的集流体为涂碳铝箔集流体,厚度为12~25μm,表面涂碳层厚度为1~3μm。
8.根据权利要求1所述的高载量电极的制备方法,其特征在于,所述的正极前体通过平板压机加压压制的方式将第一活性物质膜、第二活性物质膜和集流体结合一起,压强10~20Mpa,时间8~15min。
9.根据权利要求1所述的高载量电极的制备方法,其特征在于,所述的高载量电极用于制备金属锂电池的正极。
10.一种金属锂电池,其特征在于,包含:权利要求1至9中任意一项所述的高载量电极的制备方法制备得到的高载量电极。
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