CN112952033A - 一种极片及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种极片及电池，包括集流体，所述集流体的一侧或两侧涂布有活性材料层，所述活性材料层远离所述集流体的一侧涂布有功能层，所述功能层包括沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF。本发明实施例可以提升电池的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种极片及电池。
背景技术
锂离子电池技术正以惊人的速度蓬勃发展中，以其高容量、高寿命、无记忆等优点，目前已被广泛应用于数码产品、电动工具等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。
现有技术中，锂离子电池主要由正极，负极、电解液、隔膜和外壳五个部分组成。其中隔膜主要起到防止正负极接触而发生内短路，且还具有能使电解质离子通过的功能，是影响锂离子电池的电性能和安全性的重要组成部分。目前在温度高于隔膜熔解的温度的情况下，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。可见现有技术中电池的安全性较低。
发明内容
本发明实施例提供一种极片及电池，以解决有技术中电池的安全性较低的问题。
第一方面，本发明实施例提供了一种极片，包括集流体，所述集流体的一侧或两侧涂布有活性材料层，所述活性材料层远离所述集流体的一侧涂布有功能层，所述功能层包括沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF。
可选地，所述沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF包括ZIF-8、ZIF-9和ZIF-67中的一种或多种。
可选地，所述功能层还包括粘结剂，所述沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF与所述粘结剂的质量比为70％～97％：3％～30％。
可选地，粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶中的一种和多种。
可选地，在所述极片为正极片的情况下，所述活性材料层包括第一活性材料、粘结剂和导电剂，所述第一活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料和磷酸铁锂中的一种或多种。
可选地，在所述极片为负极片的情况下，所述活性材料层包括第二活性材料、粘结剂、增稠剂和导电剂，所述第二活性材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅、硅碳化合物和钛酸锂中的一种或多种。
可选地，所述活性材料层的厚度大于所述功能层的厚度。
可选地，在所述极片为正极片的情况下，所述活性材料层的厚度大于或等于15μm，所述功能层的厚度为5～12μm。
可选地，在所述极片为负极片的情况下，所述活性材料层的厚度大于或等于12μm，所述功能层的厚度为5～12μm。
第二方面，本发明实施例还提供一种电池，包括隔膜、正极片和负极片，所述正极片和/或所述负极片为如第一方面所述的极片。
本发明实施例通过在极片的活性材料层远离集流体的一侧，涂布含有沸石咪唑酯骨架结构材料的功能层，由于沸石咪唑酯骨架结构材料的热稳定性能良好，因此在高温导致的隔膜收缩的状态下，功能层可以起到隔离正负极片，避免大面积内短路发生的作用，从而提升了电池的安全性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获取其他的附图。
图1是本发明实施例提供的极片的结构图；
图2是本发明实施例提供的ZIF-8的结构图；
图3为本发明实施例提供的ZIF-67的结构图；
图4为本发明实施例提供的ZIF-9的结构图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获取的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照图1，本发明实施例提供了一种极片，包括集流体100，所述集流体100的一侧或两侧涂布有活性材料层200，所述活性材料层200远离所述集流体100的一侧涂布有功能层300，所述功能层300包括沸石咪唑酯骨架结构材料(Zeolitic Imidazolate framework，ZIF)。
在本发明实施例中，上述极片可以应用于锂电池的电芯结构中，具体可以为电池的正极片，也可以为负极片，在此不作进一步地限定。
应理解，在上述极片为正极片时，上述集流体100可以相应为铝箔，上述活性材料层200中所含物质可以包括正极活性材料；在上述极片为负极片时，上述集流体100可以相应为铜箔，上述活性材料层200中所含物质可以包括负极活性材料等。
沸石咪唑酯骨架结构材料是一类以咪唑或其衍生物为配体的特殊的金属-有机骨架结构材料。因为结构多样性，高度的热学和化学稳定性和高效捕获和存储C02等特性，因此可以应用于本发明实施例中，充当上述极片中功能层300所包含的材料。
本发明实施例通过在极片的活性材料层200远离集流体100的一侧，涂布含有沸石咪唑酯骨架结构材料的功能层300，由于沸石咪唑酯骨架结构材料的热稳定性能良好，因此在高温导致的隔膜收缩的状态下，功能层300可以起到隔离正负极片，避免大面积内短路发生的作用，从而提升了电池的安全性。
同时，ZIF材料具有丰富的孔道，可以吸附正极溶出的过渡金属，避免过渡金属在负极沉积。其次，还可以吸附正极分解或者电解液氧化还原生产的气体(氧气、二氧化碳、一氧化碳、烃类化合物等)，可以提高电芯的安全性和电性能。与此同时，ZIF材料比陶瓷密度小，提升电池安全性能的同时有利于减轻电池质量。
可选地，上述沸石咪唑酯骨架结构材料可以包括ZIF-8、ZIF-9和ZIF-67中的一种或多种。
在本发明实施例中，沸石咪唑酯骨架结构材料是多孔晶体材料。在其中，有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架。很多不同的ZIF结构通过简单调整交联—交联相互作用就可以形成。
由于金属-有机骨架结构材料可以根据金属配体和有机配体等不同，产生不同的结构，因此本发明实施例中沸石咪唑酯骨架结构材料可以选用上述ZIF-8、ZIF-9和ZIF-67中的一种，或者多种的混合物。上述ZIF-67和ZIF-9的配位金属是Co离子，而ZIF-8的配位金属是Zn离子。其结构图具体可以参照图2-图4，其中，图2为ZIF-8的结构图，图3为ZIF-67的结构图，图4为ZIF-9的结构图。
可选地，上述功能层300还可以包括粘结剂，上述沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF与上述粘结剂的质量比可以为0.1％～99.9％：0.1％～99.9％。
在本发明实施例中，上述粘结剂用于保证制浆时的均匀性和安全性，对颗粒间起到粘接作用。上述沸石咪唑酯骨架结构材料与粘结剂的质量比可以根据实际需要进行设置，在本发明实施例中，上述沸石咪唑酯骨架结构材料与上述粘结剂的质量比可以为70％～97％：3％～30％。
进一步地，上述粘结剂的材料也可以根据实际需要进行设置。在本发明实施例中，上述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶中的一种或多种。
可选地，在上述极片为正极片的情况下，上述活性材料层200可以包括第一活性材料、粘结剂和导电剂，上述第一活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料和磷酸铁锂中的一种或多种。
与之类似地，在上述极片为负极片的情况下，上述活性材料层200可以包括第二活性材料、粘结剂、增稠剂和导电剂，上述第二活性材料可以包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅、硅碳化合物和钛酸锂中的一种或多种。
上述导电剂用于提高电极内部电子的转移速率，降低电极欧姆电阻，提高活性物质的利用率。其材料可以根据实际需要进行设置，可以采用导电炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种材料。
可以理解的是，活性材料层200的涂布厚度与电池容量相关，活性材料层200越厚，则电池容量越大，可选地，在本发明实施例中，活性材料层200的厚度可以大于上述功能层300的厚度，从而提升电池的容量。
同时，由于涂布的厚度充电速率相关，在保证电池容量的情况下，如果厚度越大，会导致锂离子的传输速率降低，则充电速率会相应减慢。因此，上述极片为正极片的情况下，上述活性材料层200的厚度可以大于或等于15μm，上述功能层300的厚度可以为5～12μm。
在上述极片为负极片的情况下，上述活性材料层200的厚度可以大于或等于12μm，上述功能层300的厚度可以为5～12μm。
本发明实施例还提供一种电池，包括隔膜、正极片和负极片，所述正极片和/或所述负极片为如上任一项实施例所述的极片。
由于本发明实施例提供的电池采用了上述实施例的全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
为了更好的理解本发明，以下将以具体的实现方式详细阐述本发明的具体实现过程。
实施例1：
(1)负极片的制备
将石墨、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂导电炭黑混合分散在去离子水中得到负极浆料；负极浆料中，固体成分包含95wt％的石墨、1.5wt％的羧甲基纤维素钠、1.5wt％的导电炭黑、2wt％的丁苯橡胶。将所述负极浆料均匀地涂在铜箔两个面上，经过90～130℃干燥6小时、辊压机压实，得到负极片N1。
(2)正极片的制备
将正极活性物质三元镍钴锰(Nickel Cobalt Manganese Based CathodeMaterials，NCM)、粘结剂聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)和导电炭黑分散在N-甲基吡咯烷酮得到均匀的活性层浆料；所述活性层浆料中，固体成分包含96wt％的NCM、2wt％的粘结剂PVDF和2wt％的导电炭黑。将沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8、粘结剂PVDF分散在N-甲基吡咯烷酮得到均匀的顶涂层浆料；所述功能层300浆料中，固体成分包含90wt％的ZIF-8、10wt％的粘结剂PVDF。将上述制备好的正极活性物质浆料涂布到铝箔的两个表面，85℃下烘干；在涂布有正极活性物质浆料层上继续涂布一层功能浆料层，85℃下烘干，经过冷压、裁片、模切后，在85℃的真空条件下干燥8h，制备得到正极片GP1。其中，功能层300的厚度为8μm，活性层厚度为60μm减去功能层300的厚度。
(3)制备锂离子电池：
将制备的正极片GP1、负极片N1和隔膜制备得到叠芯，采用铝塑膜封装，真空状态下烘烤48h去除水分后，注入商购的电解液，在对电池进行化成和分选，得到方形软包锂离子电池，记为C1。
实施例2与实施例1不同之处在于：步骤2中，功能层300的厚度为5μm，制备得到锂离子电池C2。
实施例3与实施例1不同之处在于：步骤2中，功能层300的厚度为12μm，制备得到锂离子电池C3。
实施例4与实施例1不同之处在于：步骤2中，ZIF与PVDF的质量比为70:30，制备得到锂离子电池C4。
实施例5与实施例1不同之处在于：步骤2中，ZIF与PVDF的质量比为97:3，制备得到锂离子电池C5。
实施例6
(1)负极片的制备
将石墨、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠和导电剂导电炭黑混合分散在去离子水中得到负极浆料；负极浆料中，固体成分包含95wt％的石墨、1.5wt％的羧甲基纤维素钠、1.5wt％的导电炭黑、2wt％的丁苯橡胶。将所述负极浆料均匀地涂在铜箔两个面上，经过90～130℃干燥6小时、辊压机压实，得到普通负极片N1。将沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8、粘结剂PVDF分散在N-甲基吡咯烷酮得到均匀的顶涂层浆料；所述功能层300浆料中，固体成分包含90wt％的ZIF-8、10wt％的粘结剂PVDF。将上述制备好的负极活性物质浆料涂布到铜箔的两个表面，110℃下烘干；在涂布有负极活性物质浆料层上继续涂布一层功能浆料层，85℃下烘干，经过冷压、裁片、模切后，在90℃的真空条件下干燥6h，制备得到正极片GN1。其中，功能层300的厚度为8μm。
(2)正极片的制备
将正极活性物质三元镍钴锰NCM、粘结剂PVDF和导电炭黑分散在N-甲基吡咯烷酮得到均匀的活性层浆料；所述活性层浆料中，固体成分包含96wt％的NCM、2wt％的粘结剂PVDF和2wt％的导电炭黑。将上述制备好的正极活性物质浆料涂布到铝箔的两个表面，85℃下烘干；经过冷压、裁片、模切后，在85℃的真空条件下干燥8h，制备得到正极片P1。其中，活性层厚度为60μm。
(3)制备锂离子电池：
将上述正极片P1、负极片GN1和隔膜制备得到叠芯，采用铝塑膜封装，真空状态下烘烤48h去除水分后，注入商购的电解液，在对电池进行化成和分选，得到方形软包锂离子电池，记为C6。
实施例7与实施例6不同之处在于：步骤2中，功能层300的厚度为5μm，制备得到锂离子电池C7。
实施例8与实施例6不同之处在于：步骤2中，功能层300的厚度为12μm，制备得到锂离子电池C8。
实施例9与实施例6不同之处在于：步骤2中，ZIF与PVDF的质量比为70:30，制备得到锂离子电池C9。
实施例10与实施例6不同之处在于：步骤2中，ZIF与PVDF的质量比为97:3，制备得到锂离子电池C10。
实施例11：
将上述正极片GP1、负极片GN1和隔膜制备得到叠芯，采用铝塑膜封装，真空状态下烘烤48h去除水分后，注入商购的电解液，在对电池进行化成和分选，得到方形软包锂离子电池，记为C11。
设置对比例1：
(1)制备锂离子电池：
将制备的正极片P1、负极片N1和商购隔膜一起制备得到叠芯，采用铝塑膜封装，真空状态下烘烤48h去除水分后，注入商购的电解液，在对电池进行化成和分选，得到方形软包锂离子电池，记为D1。
本发明还对上述实施例提供的锂离子电芯C1-C11以及对比例提供的锂离子电芯D1进行安全性能测试，具体测试结果见表1。
其中安全性测试的方法具体包括：
针刺测试：将锂离子电芯充电至100％SOC，在25℃环境中，钨钢针直径为5mm，以25mm/s的速度刺进电芯的几何中心，并刺穿，静置1个小时。如果电芯不冒烟、不起火、不爆炸，则可判定电芯通过了安全测试。每组测试10个电芯，针刺通过率＝(通过安全测试的电芯数量)/(测试总数)*100％。
炉温测试：将满电锂离子电芯放入烘箱中，在25℃环境中，以5℃/min升温到150℃，并在150℃下保温2小时。如果电芯不冒烟、不起火、不爆炸，则可判定电芯通过了安全测试。每组测试10个电芯，炉温通过率＝(通过安全测试的电芯数量)/(测试总数)*100％。
结果如表1：
| 针刺通过率 | 炉温通过率 | |
| D1 | 0％ | 20％ |
| C1 | 100％ | 100％ |
| C2 | 60％ | 90％ |
| C3 | 100％ | 100％ |
| C4 | 100％ | 100％ |
| C5 | 90％ | 100％ |
| C6 | 100％ | 100％ |
| C7 | 90％ | 100％ |
| C8 | 100％ | 100％ |
| C9 | 100％ | 100％ |
| C10 | 100％ | 100％ |
| C11 | 100％ | 100％ |
表1
由表1可知，无论是正极片或者负极片，在活性材料层上涂布功能层300后，均可以显著提升电池的针刺通过率和炉温通过率，同时，功能层300的厚度在5μm～12μm范围下越大，电池的安全性也越好。
以上，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种极片，包括集流体，其特征在于，所述集流体的一侧或两侧涂布有活性材料层，所述活性材料层远离所述集流体的一侧涂布有功能层，所述功能层包括沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF。
2.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，所述沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF包括ZIF-8、ZIF-9和ZIF-67中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，所述功能层还包括粘结剂，所述沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF与所述粘结剂的质量比为70％～97％：3％～30％。
4.根据权利要求3所述的极片，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，在所述极片为正极片的情况下，所述活性材料层包括第一活性材料、粘结剂和导电剂，所述第一活性材料包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰基材料和磷酸铁锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，在所述极片为负极片的情况下，所述活性材料层包括第二活性材料、粘结剂、增稠剂和导电剂，所述第二活性材料包括人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳、硅、硅碳化合物和钛酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，所述活性材料层的厚度大于所述功能层的厚度。
8.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，在所述极片为正极片的情况下，所述活性材料层的厚度大于或等于15μm，所述功能层的厚度为5～12μm。
9.根据权利要求1所述的极片，其特征在于，在所述极片为负极片的情况下，所述活性材料层的厚度大于或等于12μm，所述功能层的厚度为5～12μm。
10.一种电池，其特征在于，包括隔膜、正极片和负极片，所述正极片和/或所述负极片为如权利要求1～9中任一项所述的极片。
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