CN113964373A - 一种隔膜及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种隔膜及其制备方法以及锂离子电池,包括基膜和设置在基膜至少一表面的保液层,所述保液层具有孔隙结构,所述孔隙结构包括金属‑有机框架材料。本发明的一种隔膜,具有保液层,能够有效提高隔膜的保液率,提高隔膜的离子传导能力。本发明的一种锂离子电池,动力学性能好,使用寿命长。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域,尤其涉及一种隔膜及其制备方法以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池(LIB)对于一个以清洁能源为基础的世界至关重要。2019年诺贝尔化学奖授予该领域的科学家,这一领域得到了世人极大的认可。然而,由于锂离子电池的低温性能和循环性能的不足,为广大消费者的体验带来了困扰,限制了锂离子电池的应用场景,尤其是在手机,平板以及笔记本电脑等系统中的应用。因此,开发高动力学性能的锂离子电池势在必行。而锂离子电池中隔膜的保液能力限制了动力性能的提高,故亟需提供一种解决上述技术问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于:针对现有技术的不足,而提供一种隔膜,具有保液层,能够有效提高隔膜的保液率,提高隔膜的离子传导能力。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种隔膜,包括基膜和设置在基膜至少一表面的保液层,所述保液层具有孔隙结构,所述孔隙结构包括金属-有机框架材料。
作为一种隔膜的一种改进,所述基膜为单层PP隔膜、单层PE隔膜、双层PE/PP隔膜、双层PP/PP、三层PP/PE/PP隔膜、单层PE/PP多元体系隔膜中的任意一种。使用单层PE/PP多元体系微孔膜时,隔膜更轻薄,电池更薄。
作为一种隔膜的一种改进,所述基膜的厚度为1~10μm,保液层的厚度为1~5μm。
本发明的目的之二在于:针对现有技术的不足,而提供一种隔膜的制备方法,制备简单,易操作,可批量生产。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种隔膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、将金属-有机框架材料与分散剂、增稠剂、耐热剂、粘结剂和溶剂混合搅拌制备出浆料;
S2、将浆料在基膜的至少一表面进行涂覆干燥形成保液层,制得隔膜。
作为一种隔膜的制备方法一种改进,所述金属-有机框架材料为ZIF-8、UiO-66、HKUST-1中的一种或多种。选用不同孔隙结构的MOFs材料,有利于提高保液系数,提高离子迁移数。MOFs材料是一类有机无机杂化晶体材料,同时可以提高隔膜的机械强度。
作为一种隔膜的制备方法一种改进,所述分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾中的至少一种。
作为一种隔膜的制备方法一种改进,所述耐热剂为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、勃姆石中的至少一种。
优选的,所述粘结剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠和聚丙烯酸锂中的至少一种。
优选的,所述溶剂为N,N-二甲基烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮中的至少一种。
作为一种隔膜的制备方法的一种改进,所述金属-有机框架材料、分散剂、增稠剂、粘结剂、耐热剂和溶剂的重量份数比为20~30:0.1~1:10~18:2~8:0.1~2:50~60。
作为一种隔膜的制备方法的一种改进,所述S1中搅拌时间为100~150min,搅拌时自转速率为1000~15000r/min,公转速率为10~30r/min。
本发明的目的之三在于:针对现有技术的不足,而提供一种锂离子电池,隔膜具有较高的保液率和离子传导能力,有效地提高电池的动力学性能。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种锂离子电池,正极、负极、隔膜、电解液以及壳体,所述隔膜用于分隔所述正极和所述负极,所述壳体用于装设所述正极、所述负极、所述隔膜、所述电解液,所述隔膜为上述的隔膜。
相对于现有技术,本发明的有益效果在于:本发明的隔膜具有保液层能够有效地吸收和储存电解液,提高隔膜的保液率,从而提高隔膜的离子传导能力,使电池的动力学性能更佳。
具体实施方式
下面结合具体实施方式和对比例,对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
隔膜制备过程:
(1)将六水硝酸锌与2-甲基咪唑以摩尔比为1:1.05的比例加入到DMF和水的混合溶剂中,在140℃下搅拌24h,之后冷却到室温,之后将其离心,洗涤数次,得到纯净的ZIF-8样品。
(2)将步骤(1)中的ZIF-8样品在200℃的氮气气氛下的管式炉中煅烧2h,除去材料上的配位水。
(3)将(2)中的样品与分散剂、增稠剂、粘接剂、耐热剂、溶剂以25:0.6:14:5:0.4:55的重量比加入到搅拌罐中进行搅拌,自转速率为1000r/min,公转速率为25r/min搅拌120min至搅拌均匀,得到均匀的浆料。
(4)取厚度为5μm、孔隙率为37%、的单层PE/PP多元体系微孔膜作为基膜;通过微凹版涂布的方式将(3)中的浆料涂覆在上述的基膜上,形成2μm涂层,即保液层。在35℃温度下干燥1min后制成ZIF-8修饰的隔膜,即本实施例的隔膜。
(5)软包电池的制备
阴极片的制备:
将钴酸锂、碳黑(Super-P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97:1.5:1.5混合,在以自转速率为1000r/min,公转速率为25r/min的搅拌罐里均匀搅拌的制成具有一定粘度的浆料,将浆料涂布在集流体铝箔上,在75℃下烘干后进行冷压;然后进行分条,制片等工序制成锂离子电池阴极片。
阳极片的制备:
将石墨与羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按质量比为97:1.4:1.6混合,在以自转速率为1000r/min,公转速率为25r/min的搅拌罐里均匀搅拌制成具有一定粘度的浆料,将其涂覆在铜集流体上并在75℃下烘干,进行分条,制片等工序制成锂离子电池阳极片。
电解液的制备:将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中(三者的质量比为1:2:1),得到浓度为1mol/L的电解液。
锂离子电池的制备:将上述阴极片、隔膜和阳极片卷绕成电芯,隔膜位于正极片和负极片之间,正极以铝极耳点焊引出,负极以镍极耳点焊引出;然后将电芯置于铝塑包装袋中,注入上述电解液,经封装、化成、容量等工序,制成锂离子电池。
实施例2
与实施例1的区别在于:隔膜的制备:
(1)将四氯化锆和对苯二甲酸以1:1.05的摩尔比溶解于DMF和冰乙酸的混合液中,超声搅拌5~30min,得到混合溶液;将混合溶液转入反应釜中,在120℃下反应12~24h;待反应釜冷却到室温后,过滤得到UiO-66的白色粉末;将粉末依次用DMF和甲醇洗涤三次,过滤后真空干燥。
(2)将步骤(1)中的UiO-66样品在200℃的氮气气氛下的管式炉中煅烧2h,除去材料上的配位水。
(3)将(2)中的样品与分散剂、增稠剂、粘接剂、耐热剂、溶剂以25:0.6:14:5:0.4:55的重量比加入到搅拌罐中进行搅拌,自转速率为1000r/min,公转速率为25r/min搅拌120min至搅拌均匀,得到均匀的浆料。
(4)取厚度为5μm、孔隙率为37%、的单层PE/PP多元体系微孔膜作为基膜;通过微凹版涂布的方式将(3)中的浆料涂覆在上述的基膜上,形成2μm涂层,即保液层。在35℃温度下干燥1min后制成UiO-66修饰的隔膜,即本实施例的隔膜。
其余与实施例1相同,这里不再赘述。
实施例3
与实施例1的区别在于:隔膜的制备:
(1)将硝酸铜和均苯三甲酸以1.8:1的摩尔比溶于等体积的去离子水和乙醇的混合水溶液中,将其在室温下搅拌2h,将反应所得到的蓝色晶体(HKUST-1)通过离心收集,之后再用水洗涤数次,真空干燥,得到纯净的HKUST-1粉末。
(2)将步骤(1)中的HKUST-1样品在200℃的氮气气氛下的管式炉中煅烧2h,除去材料上的配位水。
(3)将(2)中的样品与分散剂、增稠剂、粘接剂、耐热剂、溶剂以25:0.6:14:5:0.4:55的重量比加入到搅拌罐中进行搅拌,自转速率为1000r/min,公转速率为25r/min搅拌120min至搅拌均匀,得到均匀的浆料。
(4)取厚度为5μm、孔隙率为37%、的单层PE/PP多元体系微孔膜作为基膜;通过微凹版涂布的方式将(3)中的浆料涂覆在上述的基膜上,形成2μm涂层,即保液层。在35℃温度下干燥1min后制成HKUST-1修饰的隔膜,即本实施例的隔膜。
其余与实施例1相同,这里不再赘述。
实施例4
与实施例1的区别在于:金属-有机框架材料与分散剂、增稠剂、粘接剂、耐热剂、溶剂的重量份数比为20:0.2:10:2:0.1:50。
其余与实施例1相同,这里不再赘述。
实施例5
与实施例1的区别在于:金属-有机框架材料与分散剂、增稠剂、粘接剂、耐热剂、溶剂的重量份数比为23:0.4:16:6:1.5:56。
其余与实施例1相同,这里不再赘述。
实施例6
与实施例1的区别在于:金属-有机框架材料与分散剂、增稠剂、粘接剂、耐热剂、溶剂的重量份数比为25:1:18:8:1.8:58。
其余与实施例1相同,这里不再赘述。
对比例1
与实施例1的区别在于:隔膜的制备:
(1)将商业化的氧化铝陶瓷与分散剂、增稠剂、粘接剂、耐热剂、溶剂以25:0.6:14:5:0.4:55的重量比加入到搅拌罐中进行搅拌,自转速率为1000r/min,公转速率为25r/min搅拌120min至搅拌均匀,得到均匀的浆料。
(2)取厚度为5μm、孔隙率为37%、的单层PE/PP多元体系微孔膜作为基膜;通过微凹版涂布的方式将(1)中的浆料涂覆在上述的基膜上,形成2μm涂层。在35℃温度下干燥1min后制成传统的氧化铝陶瓷隔膜。
其余与实施例1相同,这里不再赘述。
性能测试
将实施例1-6以及对比例1制备的隔膜制作成软包锂离子电池进行测试,测试软包锂离子电池的保液系数、内阻、K值,将结果记录表1。
将实施例1-6以及对比例1制备的隔膜进行拉伸强度测试和抗穿刺强度测试,结果记录表1;拉伸强度测试:将隔膜放到裁割机上面裁成条状,宽度为15mm的测试样品条,并在测试样品条10cm的间距处标线,将隔膜样品固定在万能试验机上,开始测量,在隔膜被拉断的过程中,记录应力应变曲线,得出隔膜样品的拉伸强度值,每组样品重复测试5次取平均值;抗穿刺强度测试:测试时将隔膜样品固定在万能试验机上,用2mm直径的针头装置以50mm/min的速度刺向隔膜样品,记录应力应变曲线,得出隔膜样品的穿刺强度值,每组样品重复测试5次取平均值。
表1
保液系数 | 内阻 | K值 | 拉伸强度 | 抗穿刺强度 | |
实施例1 | 1.6681 | 15.495 | 0.0849 | 284 | 7.2 |
实施例2 | 1.6689 | 15.492 | 0.0834 | 267 | 6.5 |
实施例3 | 1.6689 | 15.502 | 0.0925 | 256 | 6.5 |
实施例4 | 1.6688 | 15.495 | 0.0842 | 264 | 6.2 |
实施例5 | 1.6687 | 15.503 | 0.0865 | 263 | 6.4 |
实施例6 | 1.6684 | 15.508 | 0.0858 | 268 | 6.8 |
对比例1 | 1.6388 | 16.642 | 0.0949 | 138 | 3.2 |
由上述表1得出,本发明的隔膜相对于现有技术的隔膜具有更好的保液性能,制备出的电池内阻更小,而且具有更好的机械强度。由实施例1-6对比得出,当设置金属-有机框架材料与分散剂、增稠剂、粘接剂、耐热剂、溶剂的重量份数比25:0.6:14:5:0.4:55时,制备出的隔膜和电池性能更好,具有更低的内阻、保液系数和K值,而且拉伸强度和抗穿刺强度更高。
根据上述说明书的揭示和教导,本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此,本发明并不局限于上述的具体实施方式,凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外,尽管本说明书中使用了一些特定的术语,但这些术语只是为了方便说明,并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种隔膜,其特征在于,包括基膜和设置在基膜至少一表面的保液层,所述保液层具有孔隙结构,所述孔隙结构包括金属-有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,所述基膜为单层PP隔膜、单层PE隔膜、双层PE/PP隔膜、双层PP/PP、三层PP/PE/PP隔膜、单层PE/PP多元体系隔膜中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,所述基膜的厚度为1~10μm,保液层的厚度为1~5μm。
4.一种隔膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将金属-有机框架材料与分散剂、增稠剂、耐热剂、粘结剂和溶剂混合搅拌制备出浆料;
S2、将浆料在基膜的至少一表面进行涂覆干燥形成保液层,制得隔膜。
5.根据权利要求4所述隔膜的制备方法,其特征在于,所述金属-有机框架材料为ZIF-8、UiO-66、HKUST-1中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述隔膜的制备方法,其特征在于,所述分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾中的至少一种。
7.根据权利要求4所述隔膜的制备方法,其特征在于,所述耐热剂为三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛、勃姆石中的至少一种。
8.根据权利要求4所述隔膜的制备方法,其特征在于,所述金属-有机框架材料、分散剂、增稠剂、粘结剂、耐热剂和溶剂的重量份数比为20~30:0.1~1:10~18:2~8:0.1~2:50~60。
9.根据权利要求4所述隔膜的制备方法,其特征在于,所述S1中搅拌时间为100~150min,搅拌时自转速率为1000~15000r/min,公转速率为10~30r/min。
10.一种锂离子电池,其特征在于,包括权利要求1-3中任一项所述的隔膜。
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