CN106505194B - 改性钴酸锂及其制备方法、锂离子电池及其化成方法 - Google Patents
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Abstract
一种改性钴酸锂及其制备方法、锂离子电池及其化成方法，制备方法包括如下步骤：将四氧化三钴、碳酸锂、纳米氧化镁混合，进行第一烧结操作，制得第一中间品；将四氧化三钴、碳酸锂、纳米二氧化钛混合，进行第二烧结操作，制得第二中间品；将其混合配置成第一悬浮液，加入醋酸镁酒精溶液得到第三中间品，进行第一干燥操作，进行第一热处理；将经过第一热处理操作后的第三中间品配置成第二悬浮液，依次加入硝酸铝溶液和磷酸氢二铵溶液进行第二反应操作得到第四中间品，进行第二热处理操作，得到改性钴酸锂。上述改性钴酸锂应用于锂离子电池时，适用于4.45V高电压、能够使锂离子电池的高温存储性能及高温循环性能较好且能够提高锂离子电池能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，特别是涉及一种改性钴酸锂及其制备方法、锂离子电池及其化成方法。
背景技术
锂离子电池普遍应用于电子信息设备方面，如，在移动通讯、移动电脑、电动汽车、航空航天、军事领域、生物医学工程等。随着科学技术的发展，人们对锂离子电池的要求也越来越高，如需要具备较高的能量密度，较长时间的循环寿命、可快速充电等。现有的锂离子电池通常包括正极片、负极片和电解液，所述正极片包括正极浆料及正极金属集流体，负极片包括负极浆料及负极金属集流体。
为了提高锂离子电池的能量密度，在不改变原有体积的基础上使其容量更大，以达到提升用电器续航时间的效果，通常需要提高锂离子电池的充电电压。但是，目前，锂离子电池的充电电压通常是4.4V及其以下，较少出现适用于4.45V高电压的锂离子电池。即使出现了部分适用于4.45V高电压的锂离子电池，但由于高温存储性能(比如70℃48小时和60℃7天测试)是评估锂离子电池稳定性与安全性能的重要指标，现有的高能量密度锂离子电池技术方案所设计的锂离子电池，其高温存储性能及高温(45℃)循环性能都较差。传统的正极片中，正极材料中使用的钴酸锂经过包覆处理，来提高钴酸锂的耐高温性能。然而，现有的包覆后的钴酸锂的耐高温性能依然较差，使得正极材料导电性较差，且包覆过的钴酸锂在高电压4.45V时结构稳定性较差，从而使得锂离子电池的高温存储性能及高温循环性能较差。同时，现有锂离子电池的能量密度较低。
发明内容
基于此，有必要提供一种能使锂离子电池适用于4.45V高电压、能够使锂离子电池的高温存储性能及高温循环性能较好且能够提高锂离子电池能量密度的改性钴酸锂及其制备方法、锂离子电池及其化成方法。
一种改性钴酸锂的制备方法，所述改性钴酸锂的制备方法包括如下步骤：将四氧化三钴、碳酸锂、纳米氧化镁按摩尔比Li/Co＝1.04～1.08、Mg/Co＝0.024～0.027的比例混合后得到第一混合物，将所述第一混合物进行第一烧结操作，制得第一中间品；将四氧化三钴、碳酸锂、纳米二氧化钛按摩尔比Li/Co＝1.001～1.004、Ti/Co＝0.024～0.0027的比例混合后得到第二混合物，将所述第二混合物进行第二烧结操作，制得第二中间品；将所述第一中间品和所述第二中间品混合配置成第一悬浮液，向所述第一悬浮液中加入醋酸镁酒精溶液进行第一反应操作得到第三中间品，将所述第三中间品进行第一干燥操作，将经过所述第一干燥操作后的所述第三中间品进行第一热处理；将经过所述第一热处理操作后的所述第三中间品配置成第二悬浮液，向所述第二悬浮液中依次加入硝酸铝溶液和磷酸氢二铵溶液进行第二反应操作得到第四中间品，将所述第四中间品进行第二热处理操作，得到改性钴酸锂。
在其中一个实施例中，在所述第一悬浮液中，所述第一中间品与所述第二中间品的质量比为1:1。
在其中一个实施例中，所述第一烧结操作为：将所述第一混合物，依次在550℃～600℃的温度条件下烧结6小时～10小时，以及在850℃～950℃的温度条件下烧结18小时～26小时。
在其中一个实施例中，在空气气氛下以及在550℃～700℃的温度下执行所述第一热处理操作，所述第一热处理操作的持续时间为4小时～7小时。
一种改性钴酸锂，采用如上任一所述的制备方法制备得到。
一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜及电解液，所述隔离膜及所述电解液设置于所述正极片和所述负极片之间，所述正极片包括正极浆料及正极金属集流体，所述负极片包括负极浆料及负极金属集流体，所述正极浆料含有如下质量份的各组分：如上任一所述的制备方法制备得到的改性钴酸锂97.0份～98.5份、导电碳0.7份～1.5份和PVDF粘接剂0.8份～1.6份，所述负极浆料含有如下质量份的各组分：石墨95.6份～98份、SBR粘接剂0.9份～2.0份、CMC粘接剂0.9份～1.7份和导电碳0.1份～1.0份。
在其中一个实施例中，所述电解液包括锂盐、混合添加剂及有机溶剂，其中，所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.8mol/L～1.5mol/L；所述混合添加剂含有在所述电解液中为如下浓度的各组分：硫酸乙烯酯0.2％～5％，氟代碳酸乙烯酯0.2％～5％，二氟碳酸乙烯酯0.2～3％，碳酸乙烯亚乙酯0.2～3％，丁二腈0.2％～5％和/或已二腈0.2％～5％，六氟环三磷腈0.2％～5％，双乙二醇双丙腈醚0.2％～5％，双乙二酸硼酸锂0.2％～3％，甲烷二磺酸亚甲酯0.2％～3％和氟磺酰亚胺锂0.2％～3％；所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯和氟苯。
在其中一个实施例中，所述碳酸乙烯酯、所述碳酸甲乙酯、所述碳酸二乙酯、所述碳酸丙烯酯、所述丙酸丙酯和所述氟苯的质量比为20︰20︰15︰15︰10︰10。
一种锂离子电池的化成方法，用于锂离子电池在第一次充电化成时，所述化成方法包括如下步骤：在60℃～85℃温度下，控制所述锂离子电池所受压力为0.1MPa～0.2MPa，分别通过0.05C充电及0.2C充电，依次将所述锂离子电池充电至3.45V及3.95V～4.24V；在60℃～85℃温度下，控制所述锂离子电池所受压力为0.2MPa～1MPa，对充电至3.95V～4.24V的所述锂离子电池，进行0.1C～2C充电，使所述锂离子电池的截止电压为4.25V，对0.1C～2C充电之后的所述锂离子电池进行恒压充电，使所述锂离子电池的截止电流为0.02C；控制所述锂离子电池所受压力为1MPa～2MPa，将经过所述恒压充电的所述锂离子电池烘烤1小时～6小时。
在其中一个实施例中，在将所述锂离子电池充电至3.45V之前，所述化成方法还包括：控制所述锂离子电池所受压力为0.1MPa～0.2MPa，将所述锂离子电池在75℃的温度下烘烤2小时。
上述改性钴酸锂的制备方法制备得到的改性钴酸锂，应用于锂电池时能够提升正极材料导电性并保持钴酸锂在高电压4.45V时的结构稳定，能使锂离子电池适用于4.45V高电压，使锂离子电池的高温存储性能及高温循环性能较好，还能够提高锂离子电池的能量密度。
附图说明
图1为一实施方式的改性钴酸锂的制备方法的步骤流程图；
图2为一实施方式的锂离子电池的化成方法的步骤流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
例如，一种改性钴酸锂的制备方法，所述改性钴酸锂的制备方法包括如下步骤：将四氧化三钴、碳酸锂、纳米氧化镁按摩尔比Li/Co＝1.04～1.08、Mg/Co＝0.024～0.027的比例混合后得到第一混合物，将所述第一混合物进行第一烧结操作，制得第一中间品；将四氧化三钴、碳酸锂、纳米二氧化钛按摩尔比Li/Co＝1.001～1.004、Ti/Co＝0.024～0.0027的比例混合后得到第二混合物，将所述第二混合物进行第二烧结操作，制得第二中间品；将所述第一中间品和所述第二中间品混合配置成第一悬浮液，向所述第一悬浮液中加入醋酸镁酒精溶液进行第一反应操作得到第三中间品，将所述第三中间品进行第一干燥操作，将经过所述第一干燥操作后的所述第三中间品进行第一热处理；将经过所述第一热处理操作后的所述第三中间品配置成第二悬浮液，向所述第二悬浮液中依次加入硝酸铝溶液和磷酸氢二铵溶液进行第二反应操作得到第四中间品，将所述第四中间品进行第二热处理操作，得到改性钴酸锂。
为了进一步说明上述改性钴酸锂的制备方法，例如，请参阅图1，本发明一实施方式的改性钴酸锂的制备方法，包括如下步骤：
S110：将四氧化三钴、碳酸锂、纳米氧化镁按摩尔比Li/Co＝1.04～1.08、Mg/Co＝0.024～0.027的比例混合后得到第一混合物，将所述第一混合物进行第一烧结操作，制得第一中间品。
通过采用纳米氧化镁对四氧化三钴与碳酸锂进行掺杂，使后续制备得到的改性钴酸锂应用于正极材料时，能够提高正极材料导电性能并保持钴酸锂在高电压4.45V时的结构稳定。例如，所述四氧化三钴为电池级四氧化三钴。
为了使纳米氧化镁能够跟四氧化三钴、碳酸锂较好地进行掺杂，例如，所述第一烧结操作为：将所述第一混合物，依次在550℃～600℃的温度条件下烧结6小时～10小时，以及在850℃～950℃的温度条件下烧结18小时～26小时。具体的，所述第一烧结操作为：首先，将所述第一混合物在550℃～600℃的温度条件下将所述第一混合物烧结6小时～10小时；然后，在850℃～950℃的温度下将所述第一混合物烧结18小时～26小时，这样，能够使后续制备得到的改性碳酸锂的包覆层镁含量较高，能够使后续制备得到的改性钴酸锂应用于正极材料时，能够提高正极材料导电性能并保持钴酸锂在高电压4.45V时的结构稳定。
又如，所述第一烧结操作为：首先，在560℃～580℃的温度条件下将所述第一混合物烧结7.5小时～8.5小时，然后，在890℃～910℃的温度条件下将所述第一混合物烧结20小时～24小时，这样，能够进一步提高正极材料导电性能并保持钴酸锂在高电压4.45V时的结构稳定。。
又如，所述第一烧结操作为：首先，在570℃的温度条件下将所述第一混合物烧结8小时，然后，在900℃的温度条件下将所述第一混合物烧结22小时，这样，能够进一步提高正极材料导电性能并保持钴酸锂在高电压4.45V时的结构稳定。
S120：将四氧化三钴、碳酸锂、纳米二氧化钛按摩尔比Li/Co＝1.001～1.004、Ti/Co＝0.024～0.0027的比例混合后得到第二混合物，将所述第二混合物进行第二烧结操作，制得第二中间品。
通过采用纳米二氧化钛与四氧化三钴及碳酸锂进行掺杂，使后续制备得到的改性钴酸锂应用于正极材料时，能够提高正极材料导电性能并保持钴酸锂在高电压4.45V时的结构稳定。例如，所述四氧化三钴为电池级四氧化三钴。
例如，所述第二烧结操作为：首先，在540℃～590℃的温度条件下将所述第二混合物烧结5小时～9小时，然后，在940℃～990℃的温度条件下将所述第二混合物烧结18小时～25小时。
又如，所述第二烧结操作为：首先，在560℃～580℃的温度条件下将所述第二混合物烧结6小时～8小时，然后，在960℃～980℃的温度条件下将所述第二混合物烧结20小时～22小时。
又如，所述第二烧结操作为：首先，在570℃的温度条件下将所述第二混合物烧结7小时，然后，在970℃的温度条件下将所述第二混合物烧结21小时。
需要说明的是，步骤S120和步骤S110可以同时进行，亦可以先后进行，还可以先执行步骤S120，再执行步骤S110，或者，可以先执行步骤S110，再执行步骤S120。
尤其需要说明的是，采用纳米二氧化钛与纳米氧化镁和四氧化三钴、碳酸锂等一起进行掺杂制备改性钴酸锂时，能够提高钴酸锂在高电压时的稳定性。通过分别将纳米二氧化钛与纳米氧化镁对钴酸锂进行掺杂，之后在将其混合后与醋酸镁酒精溶液、硝酸铝溶液和磷酸氢二铵溶液等反应，还能够在后续制备得到的改性钴酸锂的包覆层形成氧化镁与纳米磷酸铝盐，并使氧化镁、纳米磷酸铝盐更为均匀的结合在包覆层的表面，能够进一步提高将改性钴酸锂应用于正极材料时正极材料的导电性并保持钴酸锂在高电压4.45V时的结构稳定。
S130：将所述第一中间品和所述第二中间品混合配置成第一悬浮液，向所述第一悬浮液中加入醋酸镁酒精溶液进行第一反应操作得到第三中间品，将所述第三中间品进行第一干燥操作，将经过所述第一干燥操作后的所述第三中间品进行第一热处理。
作为一种实施方式，将所述步骤S130中的所述第一中间品和所述第二中间品直接混合配置成第一悬浮液。例如，将所述第一中间品和所述第二中间品配置成第一悬浮液，向所述第一悬浮液中加入醋酸镁酒精溶液进行第一反应操作得到第三中间品，将所述第三中间品进行第一干燥操作，将经过所述第一干燥操作后的所述第三中间品进行第一热处理。当然，首先将所述第一中间品和所述第二中间品混合均匀后，在来配置悬浮液，可以使后续制备得到的改性钴酸锂的包覆层成分分布更为均匀，以提高其用于正极材料时提高正极材料导电性能并保持钴酸锂在高电压4.45V时的结构更为稳定。通过加入醋酸镁酒精溶液进行反应以及在进行所述第一干燥操作之后，能够在所述第一中间品和所述第二中间品的混合物的表面形成氧化镁包覆层，能够进一步提高后续制备得到的改性钴酸锂的稳定性，使其在4.45V的高压时稳定较好。
作为另一种实施方式，步骤S130包括如下步骤：
S131：将所述第一中间品、所述第二中间品混合后，制得中间品混合物。
通过将所述第一中间品与所述第二中间品混合，制得中间品混合物，来将所述第一中间品与所述第二中间品混合，能够提高正极材料导电性能并保持钴酸锂在高电压4.45V时的结构稳定。
本实施例中，所述第一中间品、所述第二中间品的质量比为1：1。
S132：将所述中间品混合物配置成第一悬浮液，向所述第一悬浮液中加入醋酸镁酒精溶液进行第一反应操作得到第三中间品，将所述第三中间品进行第一干燥操作，将经过所述第一干燥操作后的所述第三中间品进行第一热处理。
本实施例中，采用酒精溶液将所述中间品混合物配置成第一悬浮液，又如，采用92％的酒精溶液将所述中间品混合物配置成第一悬浮液，又如，采用92％的酒精溶液将所述中间品混合物配置成为所述第一中间品质量分数为60％的第一悬浮液。
本实施例中，在所述醋酸镁酒精溶液中所述醋酸镁的质量分数为15％。又如，在所述醋酸镁酒精溶液中所述酒精的浓度为92％。
在本实施例中，所述第一悬浮液与所述醋酸镁酒精溶液的质量比为1:0.05。
在本实施例中，在所述第一反应操作中，将所述第一悬浮液与所述醋酸镁酒精溶液混合后，搅拌15小时。
在本实施例中，在空气气氛下以及在550℃～700℃的温度下执行所述第一热处理操作，所述第一热处理操作的持续时间为4小时～7小时。
在本实施例中，在空气气氛下以及在600℃的温度下执行所述第一热处理操作，所述第一热处理操作的持续时间为5小时。
S140：将经过所述第一热处理操作后的所述第三中间品配置成第二悬浮液，向所述第二悬浮液中依次加入硝酸铝溶液和磷酸氢二铵溶液进行第二反应操作得到第四中间品，将所述第四中间品进行第二热处理操作，得到改性钴酸锂。
本实施例中，采用酒精溶液将所述第三中间品混合物配置成第二悬浮液，又如，采用92％的酒精溶液将所述第三中间品混合物配置成第二悬浮液，又如，采用92％的酒精溶液将所述第三中间品混合物配置成为所述第二中间品质量分数为60％的第二悬浮液。
本实施例中，所述硝酸铝溶液的质量浓度为30％，又如，所述磷酸氢二铵溶液的质量浓度为30％。
本实施例中，向所述第二悬浮液中加入硝酸铝溶液后搅拌0.5小时～2小时，然后在向其中加入磷酸氢二铵溶液，并搅拌18小时～23小时。又如，向所述第二悬浮液中加入硝酸铝溶液后搅拌1小时，然后在向其中加入磷酸氢二铵溶液，并搅拌20小时，这样，能够在后续制备得到的改性钴酸锂的包覆层形成纳米磷酸铝盐，以提高改性钴酸锂应用于正极材料时提高正极材料导电性并保持钴酸锂在高电压4.45V时的结构稳定。
本实施例中，将所述第四中间品进行所述第二热处理操作前，还对所述第四中间品进行洗涤操作和干燥操作。
本实施例中，在空气气氛下以及在550℃～750℃的温度下执行所述第二热处理操作，所述第二热处理操作的持续时间为4小时～7小时。又如，在空气气氛下以及在650℃的温度下执行所述第二热处理操作，所述第一热处理操作的持续时间为6小时，这样，能够进一步提高后续制备得到的改性钴酸锂应用于正极材料时提高正极材料导电性并保持钴酸锂在高电压4.45V时的结构稳定。
采用上述制备方法得到的改性钴酸锂，其包覆层中，钛的含量为0.04-1％，镁的含量为0.2-0.1％，铝含量为0.1-4％，该改性钴酸锂应用于电池的正极材料时，能够提高正极材料导电性能并保持钴酸锂在高电压4.45V时的结构稳定。尤其需要说明的是，采用上述制备方法得到的改性钴酸锂，其中的一种包覆剂为纳米磷酸铝盐，提升了正极材料导电性并保持钴酸锂在高电压4.45V时结构的稳定。
本发明还提供一种改性钴酸锂，采用如上任一实施例所述改性钴酸锂的制备方法制备得到。
能够理解，现有的高能量密度锂离子电池技术方案，为了防止在高电压下电池循环寿命迅速衰减，一般只是选用了包覆量更高的正极材料，但是对于电解液与化成工艺却没有相适应的改进。
目前国内外主要是一些关于4.4V及以下电压钴酸锂电池体系的电解液产品，较少有应用于4.45V等高于4.4V的电解液体系。而且，少部分现有的高电压(大于4.4V)为了提升电解液对高电压的耐受性，通常会使用传统的添加剂1,3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)，虽然1,3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)对正极有很好的保护作用，同时有优良的负极成膜作用，还能提升锂离子电池的高温存储及低温放电性能，但是，由于1,3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)具有较强的致癌性，对人体健康极为不利，最新欧盟REACH法规将1,3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)列入最新限制使用物质清单中，要求物品中1,3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)的含量不超过0.1％，这大大限制了1,3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)在高电压电解液中的应用。如何在未添加1,3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)的情况下提高电解液对高电压的耐受性，对于高电压锂离子电池同样极为重要。
本发明还提供一种电解液，包括锂盐、混合添加剂及有机溶剂，其中，所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.8mol/L～1.5mol/L。
所述混合添加剂含有在所述电解液中为如下浓度的各组分：硫酸乙烯酯0.2％～5％，氟代碳酸乙烯酯0.2％～5％，二氟碳酸乙烯酯0.2～3％，碳酸乙烯亚乙酯0.2～3％，丁二腈0.2％～5％和/或已二腈0.2％～5％，六氟环三磷腈0.2％～5％，双乙二醇双丙腈醚0.2％～5％，双乙二酸硼酸锂0.2％～3％，甲烷二磺酸亚甲酯0.2％～3％和氟磺酰亚胺锂0.2％～3％。
所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯和氟苯，其中，所述碳酸乙烯酯、所述碳酸甲乙酯、所述碳酸二乙酯、所述碳酸丙烯酯、所述丙酸丙酯和所述氟苯的质量比为20︰20︰15︰15︰10︰10。
上述电解液应用于锂离子电池中时，能够在未添加1,3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)的情况下，适用于4.45等高电压中，且还具有优良高温存储及低温放电性能。尤其是还能提高锂离子电池的能量密度、循环寿命和高温存储性能。
本实施例中，所述锂盐为六氟磷酸锂。
本实施例中，所述混合添加剂含有在所述电解液中为如下浓度的各组分：硫酸乙烯酯3％，氟代碳酸乙烯酯3％，二氟碳酸乙烯酯1％，碳酸乙烯亚乙酯2％，丁二腈1％，已二腈1.5％，六氟环三磷腈3％，双乙二醇双丙腈醚2％，双乙二酸硼酸锂2％，甲烷二磺酸亚甲酯2％和氟磺酰亚胺锂2％。
上述电解液应用于锂离子电池中时，能够进一步提高锂离子电池的高温存储性能及低温放电性能，还能进一步提高锂离子电池的能量密度、循环寿命和高温存储性能。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜及电解液，所述隔离膜及所述电解液设置于所述正极片和所述负极片之间，所述正极片包括正极浆料及正极金属集流体，所述负极片包括负极浆料及负极金属集流体，所述正极浆料含有如下质量份的各组分：改性钴酸锂97.0份～98.5份、导电碳0.7份～1.5份和PVDF粘接剂0.8份～1.6份，其中，所述改性钴酸锂采用如上一所述改性钴酸锂的制备方法制备得到。又如，所述锂离子电池为软包锂离子电池。
所述负极浆料含有如下质量份的各组分：石墨95.6份～98份、SBR粘接剂0.9份～2.0份、CMC粘接剂0.9份～1.7份、导电碳0.1份～1.0份。
本实施例中，所述电解液包括锂盐、混合添加剂及有机溶剂，其中，所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.8mol/L～1.5mol/L。
所述混合添加剂含有在所述电解液中为如下浓度的各组分：硫酸乙烯酯0.2％～5％，氟代碳酸乙烯酯0.2％～5％，二氟碳酸乙烯酯0.2～3％，碳酸乙烯亚乙酯0.2～3％，丁二腈0.2％～5％和/或已二腈0.2％～5％，六氟环三磷腈0.2％～5％，双乙二醇双丙腈醚0.2％～5％，双乙二酸硼酸锂0.2％～3％，甲烷二磺酸亚甲酯0.2％～3％和氟磺酰亚胺锂0.2％～3％。
所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯和氟苯，其中，所述碳酸乙烯酯、所述碳酸甲乙酯、所述碳酸二乙酯、所述碳酸丙烯酯、所述丙酸丙酯和所述氟苯的质量比为20︰20︰15︰15︰10︰10。
在其中一个实施例中，所述隔离膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯聚丙烯多孔膜或陶瓷隔膜。又如，所述隔离膜为厚度为8μm～12μm的陶瓷隔膜，又如，所述的隔离膜孔隙率为40％-45％。又如，所述隔离膜为厚度为10μm的陶瓷隔膜，又如，所述隔离膜包括7μm基膜、3μm陶瓷+PVDF涂层。
上述锂电池，在高电压4.45V时结构较为稳定，且选用上述优化后的电解液，通过添加正极保护剂如丁二腈(SN)、已二腈(ADN)六氟环三磷腈(6FTP)，双乙二醇双丙腈醚(EGBE)，甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)和负极保护剂如硫酸乙烯酯(DTD)，氟代碳酸乙烯酯(FEC)，二氟碳酸乙烯酯(DFEC)，碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，提升了电解液对高电压4.45V的耐受性，能够使应用于4.45V等高于4.4V的电解液体系中。还能提高锂离子电池的能量密度，使锂离子电子的能量密度更高。
尤其需要说明的是，现有的高电压(大于4.4V)为了提升电解液对高电压的耐受性，通常会使用传统的添加剂1,3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)，虽然1,3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)对正极有很好的保护作用，同时有优良的负极成膜作用，还能提升锂离子电池的高温存储及低温放电性能，但是，由于1,3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)具有较强的致癌性，对人体健康有极为不利，最新欧盟REACH法规将1,3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)列入最新限制使用物质清单中，要求物品中1,3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)的含量不超过0.1％，这大大限制了1,3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)在高电压电解液中的应用。本申请采用的锂离子电池，通过对电解质体系进行重新优化，在未添加1,3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)的情况下，依旧能够适用于4.45等高电压中，且还具有优良高温存储及低温放电性能。
为了进一步提高锂离子电池在高电压(4.45V)下的电池寿命，需要对锂离子电池的化成工艺进行优化和改进，以进一步提高锂离子电池的高温存储及低温放电性能。
锂离子电池的制造工艺请参照现有技术，例如，锂离子电池由铝塑包装膜包裹卷芯后注入电解液后密封形成。所述卷芯由正极片、隔膜、及负极片卷绕而成。正极片一般由正极活性材料和正极集流体构成，负极片一般由负极活性材料和负极集流体构成。隔膜一般为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯聚丙烯的复合多孔膜、玻璃纤维膜等多孔膜。在本实施例中，正极集流体采用铝箔，负极集流体采用铜箔。所述电池还引出有正极耳以及负极耳，具体的，正极耳从卷芯的正极片上引出，负极耳从卷芯的负极片上引出。具体的，正极耳为铝带，负极耳为铜带、镍带、或铜镀镍带。锂离子电池更详细的制造工艺请参照现有技术，本发明在此不再赘述。
本实施例中，锂离子电池为软包锂离子电池。
为了进一步提高锂离子电池的首次充放电效率及首次放电克容量，以提高电池的利用率，本发明还提供一种锂离子电池的化成方法，用于锂离子电池在第一次充电化成时，请参阅图2，所述化成方法包括如下步骤：
S310、在60℃～85℃温度下，控制所述锂离子电池所受压力为0.1MPa～0.2MPa，分别通过0.05C充电及0.2C充电，依次将所述锂离子电池充电至3.45V及3.95V～4.24V。
本实施例中，在60℃～85℃下，控制所述锂离子电池所受压力为0.1MPa～0.2MPa，对所述锂电池进行充电，先采用0.05C充电至3.45V，然后采用0.2C充电至3.95V～4.24V。又如，在60℃～85℃下，控制所述锂离子电池所受压力为0.1MPa～0.2MPa，对所述锂电池进行充电，先采用0.05C充电至3.45V，然后采用0.2C充电至4V。又如，控制所述锂离子电池所受压力为：对所述锂离子电池施加压力，又如，采用玻璃夹具或者夹具对所述锂离子电池施加压力，又如，采用化成设备对所述锂离子电池施加压力。当然，所受压力应当理解为为电池单位表面积所受压力，由于电池大小不一样，其表面积也不一样，所以行业中描述电池表面所受压力以单位面积承受压力即压强来进行描述。在电池表面积差异性较大的情况下，压强大小却可以作为较为统一的参数。又如，所述所受压力为电池单位表面积受到的压力。又如，所述压强的单位为MPa，又如，1兆帕＝106牛/平方米，这样，1兆帕的所受压力即可理解为电池表面积1平方米的空间内受到的外界压力为106牛。
S320、在60℃～85℃温度下，控制所述锂离子电池所受压力为0.2MPa～1MPa，对充电至3.95V～4.24V的所述锂离子电池，进行0.1C～2C充电，使所述锂离子电池的截止电压为4.25V，对0.1C～2C充电之后的所述锂离子电池进行恒压充电，使所述锂离子电池的截止电流为0.02C。
本实施例中，在60℃～85℃下，控制所述锂离子电池所受压力为0.2MPa～1MPa，对充电至3.95V～4.24V的所述锂离子电池采用0.1C～2C充电至截止电压为4.25V，然后，恒压充电至截止电流为0.02C。又如，在60℃～85℃下，控制所述锂离子电池所受压力为1MPa，对充电至3.95V～4.24V的所述锂离子电池采用1C充电至截止电压为4.25V，然后，恒压充电至截止电流为0.02C。
S330、控制所述锂离子电池所受压力为1MPa～2MPa，将经过所述恒压充电的所述锂离子电池烘烤1小时～6小时。
本实施例中，控制所述锂离子电池所受压力为1MPa～2MPa，将经过所述恒压充电至截止电流为0.02C的所述锂离子电池烘烤1小时～6小时。
上述锂离子电池的化成方法，使用了分步加电、加压高温化成工艺来提高电解液在正负极上的成膜效果，使得电解液中各种添加剂的效果可以充分发挥，能够提高锂离子电池的首次充放电效率及首次放电克容量，能够提高电池的利用率，由于采用了分步加电、加压高温，还能够缩短化成的时间，提高了生产效率。还能够提高锂离子电池的能量密度和电池循环能力。
在后续对所述锂离子电池分容时，例如，采用0.5C电流进行分容，其充电截止电压为4.45V，截止电流为0.02C，放电截止电压为3.0V。
需要说明的是，在所述锂离子电池的化成方法之前的所述锂离子电池制备工艺，请参考现有技术。当然，这里的锂离子电池也可以采用上述实施例中的锂离子电池。
在其中一个实施例中，在步骤S310之前，所述化成方法还包括：S300、在依次将所述锂离子电池充电至3.45V及3.95V～4.24V步骤S310之前，所述化成方法还包括：S300、控制所述锂离子电池所受压力为0.1MPa～0.2MPa，在75℃将所述锂离子电池在75℃的温度下烘烤2小时。
本实施例中，控制所述锂离子电池所受压力为0.1MPa～0.2MPa，在75℃将所述锂离子电池烘烤2小时，这样，能够进一步提高锂离子电池的首次充放电效率及首次放电克容量，能够提高电池的利用率。
为了进一步说明本发明，以下结合具体实施例详细描述本发明。
实施例1
一种高能量密度锂离子电池，包括正极片、负极片，间隔于正极片、负极片之间的隔离膜以及电解液，充放电电压范围为3V-4.45V，正极以双包覆前驱体掺杂的改性钴酸锂作为活性物质，所述的改性钴酸锂采用如下方法制备：
1)、将电池级四氧化三钴、碳酸锂、纳米氧化镁按摩尔比Li/Co＝1.07、Mg/Co＝0.026的比例混合，然后在570℃下烧结8小时，然后在900℃下烧结22小时制得第一中间品。
2)、电池级四氧化三钴、碳酸锂、纳米二氧化钛按摩尔比Li/Co＝1.002、Ti/Co＝0.026的比例混合，然后在570℃下烧结10小时，然后在920℃下烧结24小时，制得第二中间品。
3)、将第一中间品与第二中间品以质量比1:1混合，制得第一二中间品。
4)、将第一二中间品混合物与质量浓度为92％的酒精溶液配制成第一二中间品质量分数为60％的第一悬浮液，将质量浓度为15％的醋酸镁酒精溶液与第一悬浮液以质量比0.05：1混合，并搅拌15小时，得到第三中间品，然后将第三中间品干燥，再在空气气氛下进行600℃热处理5小时。
5)将热处理后第三中间品与质量浓度为92％的酒精溶液配制成第三中间品质量分数为60％的第二悬浮液，向第二悬浮液中先加入浓度为30％的硝酸铝水溶液搅拌1小时，然后加入浓度为30％磷酸氢二铵溶液，并搅拌20小时，反应完成后进行洗涤干燥，然后在空气气氛下进行650℃热处理，获得最终产物，即改性钴酸锂。上述的改性钴酸锂的包覆层中钛的含量为0.1％，镁的含量为0.2％，铝含量为1％。
将上述改性钴酸锂用于锂离子电池中：其中，在锂离子电池的正极浆料中，改性钴酸锂︰导电碳︰PVDF粘接剂为98.0︰1︰1，负极采用石墨作为活性物质；在锂离子电池的负极浆料中，石墨︰SBR粘接剂︰CMC粘接剂︰导电碳为97.3︰1.2︰1.2︰0.3。
所述隔离膜为厚度10μm的陶瓷隔膜，所述的陶瓷隔膜7μm基膜，3μm陶瓷+PVDF涂层，所述的隔离膜孔隙率为40％-45％。
所述的电解液中碳酸乙烯酯(EC)︰碳酸甲乙酯(EMC)︰碳酸二乙酯(DEC):碳酸丙烯酯(PC)：丙酸丙酯(PP)：氟苯(FB)＝20︰20︰15︰15︰10︰10，锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1.15mol/L。
所述电解液含有以下添加剂：3％的硫酸乙烯酯(DTD)，3％氟代碳酸乙烯酯(FEC)，1％的二氟碳酸乙烯酯(DFEC)，2％碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，1％丁二腈(SN)和1.5％已二腈(ADN)，3％六氟环三磷腈(6FTP)，2％的双乙二醇双丙腈醚(EGBE)，2％的双乙二酸硼酸锂(LIBOB)，2％的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)，2％的氟磺酰亚胺锂(LIFSI)，电导率为6.3-7.5ms/cm。
根据上述制备成电池，所述电池由铝塑包装膜包裹卷芯后注入电解液后密封形成。所述卷芯由正极片、隔膜、及负极片卷绕而成。正极片一般由正极活性材料和正极集流体构成，负极片一般由负极活性材料和负极集流体构成。隔膜一般为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚乙烯聚丙烯的复合多孔膜、玻璃纤维膜等多孔膜。在本实施例中，正极集流体采用铝箔，负极集流体采用铜箔。所述电池还引出有正极耳以及负极耳，具体地，正极耳从卷芯的正极片上引出，负极耳从卷芯的负极片上引出。具体地，正极耳为铝带，负极耳为铜带、镍带、或铜镀镍带。
然后将上述锂离子电池在化成前进行75℃烘烤2小时，60℃～85℃温度玻璃夹或夹具化成，电池所受压力为0.1-0.2MPa，先0.05C充电至3.45V，然后0.2C充电至4.0V。然后用1C电流进行化成，化成温度60-85℃，电池-所受压力为1MPa，充电截止电压为4.25V，截止电流为0.02C，化成后85℃夹具烘烤2小时，电池所受压力为1.2MPa。用0.5C电流进行分容时，其充电截止电压为4.45V，截止电流为0.02C，放电截止电压为3.0V。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
在正极浆料中，钴酸锂︰导电碳︰PVDF粘接剂为98.5︰0.8︰0.7，在负极浆料中，采用石墨作为活性物质，其中，石墨︰SBR粘接剂︰CMC粘接剂︰导电碳为97.6︰1︰1︰0.4。
所述的电解液中碳酸乙烯酯(EC)︰碳酸甲乙酯(EMC)︰碳酸二乙酯(DEC):碳酸丙烯酯(PC)：丙酸丙酯(PP)：氟苯(FB)＝20︰15︰15︰20︰10︰10，锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1.15mol/L。所述电解液含有以下添加剂：1％的硫酸乙烯酯(DTD)，2％氟代碳酸乙烯酯(FEC)，3％的二氟碳酸乙烯酯(DFEC)，1％碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，2％丁二腈(SN)和0.2％已二腈(ADN)，0.8％的双乙二醇双丙腈醚(EGBE)，3％的双乙二酸硼酸锂(LIBOB)，0.2％的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)，0.8％的氟磺酰亚胺锂(LIFSI)。
其它与实施例1相同不再赘述。
对比例1
本对比例正极选用普通一次包覆钴酸锂材料作为活性物质，所述的钴酸锂采用如下方法制备：1)、将电池级四氧化三钴、碳酸锂、纳米氧化镁按摩尔比Li/Co＝1.04、Mg/Co＝0.026比例混合、烧结，制得一次中间品；2)、将一次中间品与纳米氧化钛、氧化镁与氢氧化铝以质量比1：0.017：0.004：0.035混合煅烧获得最终产物，即为普通一次包覆钴酸锂，所述的普通一次包覆钴酸锂包覆层钛的含量为0.1％，镁的含量为0.2％，铝含量为1％。
其它与实施例1相同不再赘述。
对比例2
本对比例选用电解液为普通高电压电解液，其中碳酸乙烯酯(EC)︰碳酸二乙酯(DEC):碳酸丙烯酯(PC)＝33︰33︰33，锂盐为六氟磷酸锂，浓度为1.05mol/L。
所述电解液含有以下添加剂：3％的1,3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)，5％氟代碳酸乙烯酯(FEC)，2％碳酸乙烯亚乙酯(VEC)1.5％已二腈(ADN)，电导率为6.8-7.5ms/cm。
其它与实施例1相同不再赘述。
对比例3
本对比例所述的化成工艺采用室温(25℃)化成工艺，化成温度20-30℃，充电截止电压为4.45V，进行分容时，其充电截止电压为4.45V。
其它与实施例1相同不再赘述。
将上述实施例1、实施例2、对比例1、对比例2和对比例3作如下测试:首次效率与容量发挥测试、室温(22-28℃)循环测试、70℃48小时高温存储测试、60℃7天高温存储测试和高温(45℃)循环测试，测试结果如下。
首次效率与容量发挥测试结果见表1：
表1
从表1中可以看出与对比例相比，实施例克容量均大于181mA小时/g，首次效率均大于90％。说明本专利中锂离子电池可发挥出更高的容量，达到更高的能量密度。
室温(22-28℃)循环测试结果见表2：
从表2中可以看出与对比例相比，实施例容量保持率均大于85％。说明本专利中锂离子电池可实现长的循环寿命。
70℃48小时高温存储测试结果见表3：
表3
从表3中可以看出与对比例相比，实施例的其厚度反弹小于3％，剩余容量与可恢复容量均大于85％。内阻变化均小于20％。说明本专利中锂离子电池有优秀的高温存储性能。
60℃7天高温存储测试结果见表4：
表4
从表4中可以看出与对比例相比，实施例的其厚度反弹小于2％，剩余容量与可恢复容量均大于85％。内阻变化均小于20％。说明本专利中锂离子电池有优秀的高温存储性能。
高温(45℃)循环测试结果见表5：
表5
从表5中可以看出与对比例相比，实施例容量保持率均大于80％。说明本专利中锂离子电池在高温下可实现长的循环寿命。
从实施例1、实施例2和对比例1的对比可以看出，本发明的改性钴酸锂和普通一次性钴酸锂中包覆层中钛、镁、铝含量一样，但是本发明的钴酸锂应用于锂离子电池时具有较高的能量密度和克容量，容量保持率也高于传统的一次性钴酸锂，厚度反弹也小于普通的一次性钴酸锂，说明其能提高锂离子电池的高温存储性能，还能够提高锂离子电池的高温循环性能。
从实施例1、实施例2和对比例2的对比可以看出，本发明提供的电解液体系应用于锂离子电池时，相对于传统的普通电解液体系，应用于锂离子电池时具有较高的能量密度和克容量，容量保持率也高于传统的一次性钴酸锂，厚度反弹也小于普通的一次性钴酸锂，说明其能提高锂离子电池的高温存储性能，还能够提高锂离子电池的高温循环性能。此外，本发明提供的电解液体系未含有1,3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)，由于1,3-丙烷磺酸内酯具有较强的致癌性，因此在未使用1,3-丙烷磺酸内酯的情况下，安全性较好。
从实施例1、实施例2和对比例3的对比可以看出，本发明提供的锂离子电池的化成方法应用于锂离子电池时，相对于传统的普通的化成方法，应用于锂离子电池时具有较高的能量密度和克容量，容量保持率也高于传统的一次性钴酸锂，厚度反弹也小于普通的一次性钴酸锂，说明其能提高锂离子电池的高温存储性能，还能够提高锂离子电池的高温循环性能。
需要说明的是，上述各实施方式的“份”包括千克、克、毫克、升和毫升等计量单位，且在各实施方式中，所述“份”代表的含义相同或相异。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种改性钴酸锂的制备方法，其特征在于，所述改性钴酸锂的制备方法包括如下步骤：
将四氧化三钴、碳酸锂、纳米氧化镁按摩尔比Li/Co＝1.04～1.08、Mg/Co＝0.024～0.027的比例混合后得到第一混合物，将所述第一混合物进行第一烧结操作，制得第一中间品；
将四氧化三钴、碳酸锂、纳米二氧化钛按摩尔比Li/Co＝1.001～1.004、Ti/Co＝0.024～0.0027的比例混合后得到第二混合物，将所述第二混合物进行第二烧结操作，制得第二中间品；
将所述第一中间品和所述第二中间品混合配置成第一悬浮液，向所述第一悬浮液中加入醋酸镁酒精溶液进行第一反应操作得到第三中间品，将所述第三中间品进行第一干燥操作，将经过所述第一干燥操作后的所述第三中间品进行第一热处理；
将经过所述第一热处理操作后的所述第三中间品配置成第二悬浮液，向所述第二悬浮液中依次加入硝酸铝溶液和磷酸氢二铵溶液进行第二反应操作得到第四中间品，将所述第四中间品进行第二热处理操作，得到改性钴酸锂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述第一悬浮液中，所述第一中间品与所述第二中间品的质量比为1:1。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一烧结操作为：将所述第一混合物，依次在550℃～600℃的温度条件下烧结6小时～10小时，以及在850℃～950℃的温度条件下烧结18小时～26小时。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在空气气氛下以及在550℃～700℃的温度下执行所述第一热处理操作，所述第一热处理操作的持续时间为4小时～7小时。
5.一种改性钴酸锂，其特征在于，采用如权利要求1至4中任一项所述的制备方法制备得到。
6.一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜及电解液，所述隔离膜及所述电解液设置于所述正极片和所述负极片之间，所述正极片包括正极浆料及正极金属集流体，所述负极片包括负极浆料及负极金属集流体，其特征在于，所述正极浆料含有如下质量份的各组分：如权利要求1至4中任一项所述的制备方法制备得到的改性钴酸锂97.0份～98.5份、导电碳0.7份～1.5份和PVDF粘接剂0.8份～1.6份，所述负极浆料含有如下质量份的各组分：石墨95.6份～98份、SBR粘接剂0.9份～2.0份、CMC粘接剂0.9份～1.7份和导电碳0.1份～1.0份。
7.如权利要求6所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括锂盐、混合添加剂及有机溶剂，其中，所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.8mol/L～1.5mol/L；
所述混合添加剂含有在所述电解液中为如下浓度的各组分：硫酸乙烯酯0.2％～5％，氟代碳酸乙烯酯0.2％～5％，二氟碳酸乙烯酯0.2～3％，碳酸乙烯亚乙酯0.2～3％，丁二腈0.2％～5％和/或已二腈0.2％～5％，六氟环三磷腈0.2％～5％，双乙二醇双丙腈醚0.2％～5％，双乙二酸硼酸锂0.2％～3％，甲烷二磺酸亚甲酯0.2％～3％和氟磺酰亚胺锂0.2％～3％；
所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯和氟苯。
8.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述碳酸乙烯酯、所述碳酸甲乙酯、所述碳酸二乙酯、所述碳酸丙烯酯、所述丙酸丙酯和所述氟苯的质量比为20︰20︰15︰15︰10︰10。
9.一种锂离子电池的化成方法，用于根据权利要求6～8任一项所述的锂离子电池在第一次充电化成时，其特征在于，所述化成方法包括如下步骤：
在60℃～85℃温度下，控制所述锂离子电池所受压力为0.1MPa～0.2MPa，分别通过0.05C充电及0.2C充电，依次将所述锂离子电池充电至3.45V及3.95V～4.24V；
在60℃～85℃温度下，控制所述锂离子电池所受压力为0.2MPa～1MPa，对充电至3.95V～4.24V的所述锂离子电池，进行0.1C～2C充电，使所述锂离子电池的截止电压为4.25V，对0.1C～2C充电之后的所述锂离子电池进行恒压充电，使所述锂离子电池的截止电流为0.02C；
控制所述锂离子电池所受压力为1MPa～2MPa，将经过所述恒压充电的所述锂离子电池烘烤1小时～6小时。
10.如权利要求9所述的化成方法，其特征在于，在将所述锂离子电池充电至3.45V之前，所述化成方法还包括：控制所述锂离子电池所受压力为0.1MPa～0.2MPa，将所述锂离子电池在75℃的温度下烘烤2小时。
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: Huitai Industrial Park 516006 Guangdong province Huizhou City Zhongkai high tech Zone No. 63 District Applicant after: Huizhou Yiwei Energy Battery Co.,Ltd. Address before: Huitai Industrial Park 516006 Guangdong province Huizhou City Zhongkai high tech Zone No. 63 District Applicant before: HUIZHOU JINNENG BATTERY CO.,LTD. |
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