CN113381068B - 锂二次电池电解液及其制备方法、锂二次电池和终端 - Google Patents

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CN113381068B CN202010163985.5A CN202010163985A CN113381068B CN 113381068 B CN113381068 B CN 113381068B CN 202010163985 A CN202010163985 A CN 202010163985A CN 113381068 B CN113381068 B CN 113381068B
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Abstract

本申请实施例提供一种锂二次电池电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和功能添加剂，所述功能添加剂包括以下在所述锂二次电池电解液中具有如下质量百分比的各组分：环三磷腈化合物3％‑12％、氟代碳酸酯3％‑9％、含硫的酯类化合物2％‑6％、腈类化合物1％‑6％。本申请实施例提供的锂二次电池电解液，含有多种功能添加剂，且各添加剂的加入量精确控制在适合范围，从而使各添加剂充分发挥协同作用，有效兼顾电池的电化学性能和安全性能，使电池综合性能处于较优水平。本申请实施例还提供了上述锂二次电池电解液的制备方法、锂二次电池和终端。

Description

锂二次电池电解液及其制备方法、锂二次电池和终端
技术领域
本申请涉及锂二次电池技术领域，特别是涉及锂二次电池电解液及其制备方法、锂二次电池和终端。
背景技术
随着科学技术的日新月异，3C消费类电子产品(如终端手机)对电池能量密度的要求越来越高。开发高电压正极材料可以显著提高电池能量密度，但目前常规碳酸酯类电解液体系很难维持电池在>4.40V条件下的长期循环和高温存储性能，另外随着高能量密度电池的发展，安全问题日渐突出。因此，兼具高电压循环和高安全性能电解液的开发已迫在眉睫。
发明内容
本申请实施例公开了一种锂二次电池电解液，通过加入多种功能添加剂，并精确控制各添加剂的加入量，使各添加剂充分发挥协同作用，可有效兼顾电池的电化学性能和安全性能。
本申请实施例第一方面公开了一种锂二次电池电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和功能添加剂，所述功能添加剂包括以下在所述锂二次电池电解液中具有如下质量百分比的各组分：
环三磷腈化合物3％-12％、
氟代碳酸酯3％-9％、
含硫的酯类化合物2％-6％、
腈类化合物1％-6％。
本申请实施方式中，所述环三磷腈化合物的质量百分比为5％-10％。
本申请实施方式中，所述氟代碳酸酯的质量百分比为5％-7％。
本申请实施方式中，所述含硫的酯类化合物的质量百分比为3％-5％。
本申请实施方式中，所述腈类化合物的质量百分比为3％-5％。
本申请实施方式中，所述环三磷腈化合物与所述腈类化合物的质量比为0.5∶1至4∶1。
本申请实施方式中，所述氟代碳酸酯与所述腈类化合物的质量比为1∶1至4∶1。
本申请实施方式中，所述含硫的酯类化合物与所述腈类化合物的质量比为0.5∶1至3∶1。
本申请实施方式中，所述环三磷腈化合物的质量与所述含硫的酯类化合物和所述腈类化合物两者的质量总和之比为0.5∶1至2∶1。
本申请实施方式中，所述环三磷腈化合物的分子结构如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002406713550000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6可分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、取代磷酸酯基、取代磺酸基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的任意一种。
本申请实施方式中，所述环三磷腈化合物包括甲氧基(五氟)环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈(FPN)、苯氧基(五氟)环三磷腈(PFPN)、三氟乙氧基(五氟)环三磷腈、甲基磺酸基(五氟)环三磷腈和乙基磺酸基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述氟代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFEC)中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述含硫化合物包括亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸乙烯酯(ES)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述腈类化合物包括单腈和/或多腈化合物。
本申请实施方式中，所述多腈化合物包括丁二腈(SN)、戊二腈(GLN)、己二腈(ADN)、1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷(DENE)、1，3，6-已烷三腈(HTCN)中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiPF2O2、LiCF3SO3、LiTDI、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2C2O4(LiDFOB)、Li[(CF3SO2)2N]、Li[(FSO2)2N]和Li[(CmF2m+ 1SO2)(CnF2n+1SO2)N]中的一种或多种，其中，m和n为自然数。
本申请实施方式中，所述锂盐在所述锂二次电池电解液中的摩尔浓度为0.01mol/L-2.0mol/L。
本申请实施方式中，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
本申请实施例第二方面提供一种锂二次电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
在惰性环境或密闭环境中，将充分干燥的锂盐溶解于非水有机溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将功能添加剂加入到所述均匀溶液中，混合均匀后，得到锂二次电池电解液；所述功能添加剂包括以下在所述锂二次电池电解液中具有如下质量百分比的各组分：
环三磷腈化合物3％-12％、
氟代碳酸酯3％-9％、
含硫的酯类化合物2％-6％、
腈类化合物1％-6％。
本申请实施例第三方面提供一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液采用本申请实施例第一方面所述的锂二次电池电解液。
本申请实施例还提供一种终端，包括壳体、以及收容于所述壳体内的显示模组、电子元器件模组和电池，所述电池为所述显示模组和所述电子元器件模组供电，所述电池包括本申请实施例第三方面所述的锂二次电池。
本申请实施例提供的锂二次电池电解液，通过同时加入多种功能添加剂，并将各添加剂的加入量精确控制在适合范围，可使各添加剂充分发挥协同作用，从而使电解液有效兼顾高电压循环性能、高安全性能，以及高温存储性能、倍率性能等方面性能，最终使电池综合性能处于较优水平。
附图说明
图1是本申请实施例提供的锂离子二次电池的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的终端的结构示意图；
图3是本申请实施例1-3制备的电池的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合本申请实施例中的附图对本申请实施例进行描述。
如图1所示，锂离子二次电池的核心部件包括正极材料101、负极材料102、电解液103、隔膜104以及相应的连通辅件和回路。其中，正极材料101、负极材料102可以脱嵌锂离子实现能量的存储和释放，电解液103是锂离子在正负极之间传输的介质，对电池的电化学性能和安全性能起到重要的作用。电解液主要由锂盐、非水有机溶剂(常规为碳酸酯类溶剂)和添加剂组成。目前常规碳酸酯类电解液在高电压正极材料(>4.4V)的使用下，会发生不可逆的氧化分解，导致电池性能的恶化，从而很难维持电池在>4.40V条件下的长期循环和高温存储性能；另外随着高能量密度电池的发展，当电池在滥用(热冲击、过充、针刺和外部短路等)状态下因其电解液存在易挥发、易燃烧等隐患，极易引起电池热失控而导致安全问题。为解决上述问题，本申请提供一种兼具高电压和高安全性的锂二次电池电解液。
本申请实施例提供的锂二次电池电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和功能添加剂，其中，功能添加剂包括以下在锂二次电池电解液中具有如下质量百分比的各组分：
环三磷腈化合物3％-12％、
氟代碳酸酯3％-9％、
含硫的酯类化合物2％-6％、
腈类化合物1％-6％。
本申请实施例提供的锂二次电池电解液，含有多种功能添加剂，其中环三磷腈化合物具有优异的阻燃特性，可以提升电池安全性；氟代碳酸酯具有良好的负极成膜功能，可以提升电池循环性能；含硫的酯类化合物能够抑制高温产气，改善高电压电池的高温存储性能；腈类化合物可以改善电池高电压循环性能。而各功能添加剂的加入量直接影响着各添加剂性能的发挥，同时也会影响电池其他方面性能，如电池低温性能和倍率性能等。本申请通过将各添加剂的加入量进行适合控制，其中环三磷腈化合物含量为3％-12％、氟代碳酸酯含量为3％-9％、含硫的酯类化合物含量为2％-6％、腈类化合物含量为1％-6％，从而充分发挥多种添加剂之间的协同作用，使电池在具备优异高电压循环性能、高温存储性能和高安全性能的同时，还具备优异低温性能和倍率性能，而且电解液与正负极材料兼容性好，从而有效兼顾了电池的电化学性能和安全性能，使电池综合性能处于较优水平。
具体地，本申请一些实施方式中，环三磷腈化合物的质量百分比为5％-10％。
本申请一些实施方式中，氟代碳酸酯的质量百分比为5％-7％。
本申请一些实施方式中，含硫的酯类化合物的质量百分比为3％-5％。
本申请一些实施方式中，腈类化合物的质量百分比为3％-5％。
本申请实施方式中，为了使各种添加剂更好地发挥协同作用，保证电解液在满足高电压工作需求和高安全性的同时，使电池其它性能处于更优水平，还可以进一步精确调控多种添加剂之间的添加比例。
具体地，本申请实施方式中，环三磷腈化合物与腈类化合物的质量比可以是0.5∶1至4∶1。通过将环三磷腈化合物与腈类化合物的质量比控制在0.5∶1至4∶1，可以有效兼顾电池高电压循环性能、安全性能、低温性能、倍率性能之间的平衡。若比例太小，不利于电池获得高安全性能；比例太大，不利于电池获得高电压循环、低温、倍率等性能。本申请实施方式中，环三磷腈化合物与腈类化合物的质量比也可以是1∶1至3∶1，还可以是1.5∶1至2.5∶1。
本申请实施方式中，氟代碳酸酯与腈类化合物的质量比可以是1∶1至4∶1。将氟代碳酸酯与腈类化合物质量比控制在1∶1至4∶1，可以有效兼顾电解液正极成膜性能和负极成膜性能之间的平衡。若比例太小，氟代碳酸酯不能很好地形成有效稳定SEI膜应对腈类化合物对负极产生的副反应；若比例太大，会因氟代碳酸酯在高电压和高温条件下的产气，不利于获得高温存储性能和高电压循环性能。本申请实施方式中，氟代碳酸酯与腈类化合物的质量比也可以是1.25∶1至3.5∶1，还可以是2∶1至3∶1。
本申请实施方式中，含硫的酯类化合物与腈类化合物的质量比可以是0.5∶1至3∶1。将含硫的酯类化合物与腈类化合物质量比控制在0.5∶1至3∶1，可以有效兼顾高温存储性能和高电压循环性能。若比例太小，不能很好地通过含硫的酯类化合物抑制高温产气，不利于高温存储性能的提高；若比例太大，电池阻抗太大，会影响电池循环性能、倍率性能、低温性能。本申请实施方式中，含硫的酯类化合物与腈类化合物的质量比也可以是0.75∶1至2.5∶1，还可以是1∶1至2∶1。
本申请实施方式中，环三磷腈化合物的质量与含硫的酯类化合物和腈类化合物两者的质量总和之比可以是0.5∶1至2∶1。将环三磷腈化合物质量与含硫的酯类化合物和腈类化合物的质量总和之比控制在0.5∶1至2∶1，可以有效兼顾电解液电导率和极片浸润性之间的平衡，若比例太小，会较大影响电池安全和极片浸润性；若比例太大，会影响电池低温和倍率性能。
本申请实施方式中，环三磷腈化合物是一类具有稳定的六元杂环、共轭结构的磷腈类化合物，其六元杂环由三个氮原子和三个磷原子以磷-氮单双键连接构成，环三磷腈化合物可以是六氯环三磷腈，也可以是六氯环三磷腈衍生物。具体地，环三磷腈化合物分子结构可以是如式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002406713550000041
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6可分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、取代磷酸酯基、取代磺酸基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的任意一种。
其中，取代磺酸基表示为-O-S(＝O)2-R，R选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、取代磷酸酯基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的任意一种，取代磺酸基通过氧原子与六元环结构中的磷原子形成P-O键化学键合。
本发明实施方式中，取代酰亚胺基可表示为-NH-C(＝O)-X，其中取代基团X可选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种；取代磺酰亚胺基可表示为-NH-S(＝O)2-Y,其中取代基团Y可选自烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基中的任意一种。取代磺酸基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的含有卤素的取代基团，其卤素可以是氟、氯、溴、碘，卤代可以是全卤代，也可以是部分卤代。烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基可以是直链的也可以是支链的。
其中，当R1、R2、R3、R4、R5、R6均为氯时，式(Ⅰ)为六氯环三磷腈。当R1、R2、R3、R4、R5、R6中至少一个为非氯原子的其他基团时，式(Ⅰ)为六氯环三磷腈衍生物。
本申请一些具体实施方式中，环三磷腈化合物具体可以是甲氧基(五氟)环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈(FPN)、苯氧基(五氟)环三磷腈(PFPN)、三氟乙氧基(五氟)环三磷腈、甲基磺酸基(五氟)环三磷腈和乙基磺酸基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。
本申请实施方式中，电解液中可以包含一种或多种环三磷腈化合物。
本申请实施方式中，氟代碳酸酯可以是含氟基团取代的碳酸乙烯酯，含氟基团可以是氟原子也可以是含氟烃基。具体地，氟代碳酸酯可包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、三氟甲基碳酸乙烯酯(TFEC)中的一种或多种。
本申请实施方式中，含硫的酯类化合物可以是硫酸酯类化合物、亚硫酸酯类化合物、磺酸酯类化合物。本申请一些具体实施方式中，含硫的酯类化合物可以是亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸乙烯酯(ES)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯中的一种或多种。
本申请实施方式中，腈类化合物包括单腈和/或多腈化合物。单腈化合物为分子结构中包含一个氰基的腈类化合物，而多腈化合物为分子结构中包含多个氰基(例如两个或三个)的腈类化合物。本申请一些具体实施方式中，多腈化合物可以是丁二腈(SN)、戊二腈(GLN)、己二腈(ADN)、1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷(DENE)、1，3，6-已烷三腈(HTCN)中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，功能添加剂仅包括环三磷腈化合物、氟代碳酸酯、含硫的酯类化合物和腈类化合物。本申请另一些实施方式中，功能添加剂也可以根据实际需要添加其他类的物质。
本申请实施方式中，锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiPF2O2、LiCF3SO3、LiTDI、LiB(C2O4)2(LiBOB)、LiBF2C2O4(LiDFOB)、Li[(CF3SO2)2N]、Li[(FSO2)2N]和Li[(CmF2m+ 1SO2)(CnF2n+1SO2)N]中的一种或多种，其中，m和n为自然数。
本申请实施方式中，锂盐在锂二次电池电解液中的摩尔浓度为0.01mol/L-2.0mol/L。进一步地，可以是0.05mol/L-1.5mol/L、0.5mol/L-1.0mol/L。
本申请实施方式中，非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。非水有机溶剂可以按照任意比例混合。其中，碳酸酯类溶剂包括环状碳酸酯或链状碳酸酯，环状碳酸酯具体可以是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)中的一种或多种；链状碳酸酯具体可以是碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。醚类溶剂包括环状醚或链状醚，环状醚具体可以是1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)中的一种或多种；所述链状醚具体可以是二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(TEGDME)中的一种或多种。羧酸酯类溶剂具体可以是乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
本申请实施例提供的锂二次电池电解液，含有多种功能添加剂，且各添加剂的加入量精确控制在适合范围，从而使各添加剂能充分发挥协同作用，有效兼顾电池的电化学性能和安全性能，使电池综合性能处于较优水平；另外，本申请实施例提供的锂二次电池电解液通过进一步调控各添加剂之间的质量比可以更好地兼顾各方面性能。
相应地，本申请实施例还提供上述锂二次电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
在惰性环境或密闭环境(如填充氩气的手套箱)中，将充分干燥的锂盐溶解于非水有机溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将功能添加剂加入到所述均匀溶液中，混合均匀后，得到锂二次电池电解液；其中，功能添加剂包括以下在锂二次电池电解液中具有如下质量百分比的各组分：
环三磷腈化合物3％-12％、
氟代碳酸酯3％-9％、
含硫的酯类化合物2％-6％、
腈类化合物1％-6％。
上述制备方法中的各操作可根据现有常规电解液制备工艺实施，其中，关于锂盐、非水有机溶剂、功能添加剂等原料的具体选择如前文所述，此处不再赘述。
本申请实施例还提供一种锂二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，电解液采用本申请实施例上述提供的锂二次电池电解液。本申请实施例提供的锂二次电池，由于其电解液中加入了多种功能添加剂，且各添加剂的加入量精确调控在适合范围，因此具有优异的高电压循环性能、高安全性、优异低温性能和倍率性能。本申请实施方式中，电池可以是锂离子电池。本申请实施例提供的电池，可用于终端消费产品，如手机、平板电脑、移动电源、便携机、笔记本电脑以及其它可穿戴或可移动的电子设备、以及汽车等产品，以提高产品安全可靠性。
本申请实施方式中，正极包括能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料，本申请对正极活性材料的选择无特殊限定，可为现有锂二次电池常规使用的正极活性材料，可选地，正极活性材料可以是钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2)、聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y(M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti、V、0≤x≤5、0≤y≤5)等。
本申请实施方式中，负极包括能够接受或释放锂离子的负极活性材料，本申请对负极活性材料的选择无特殊限定，可为现有锂二次电池常规使用的负极活性材料，可选地，负极活性材料可以是金属锂、锂合金、钛酸锂、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球石墨、无定型碳、碳纤维、碳纳米管、硬碳、软碳、石墨烯、氧化石墨烯、硅、硅碳、硅氧化合物、硅金属化合物、钛酸锂(Li4Ti5O12)中的一种或多种。
本申请实施方式中，隔膜可为现有常规隔膜，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
如图2所示，本申请实施例还提供一种终端，该终端200可以是手机、也可以是平板电脑、笔记本电脑、便携机、智能穿戴产品、汽车等产品，包括壳体201、以及收容于壳体201内的电子元器件和电池(图中未示出)，电池为电子元器件供电，其中，电池为本申请实施例上述提供的锂二次电池，壳体201可包括组装在终端前侧的前盖和组装在后侧的后壳，电池可固定在后壳内侧。
下面通过具体实施例对本申请实施例进行进一步的说明。
实施例1
在填充氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)和丙酸丙酯(PP)混合形成有机溶剂，再将充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)和二氟硼酸锂(LiDFOB)溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将乙氧基(五氟)环三磷腈(FPN)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、丁二腈(SN)和己二腈(ADN)分别加入上述溶液中，混合均匀制得锂二次电池电解液。其中，LiPF6的浓度为1.0摩尔/升，LiDFOB的浓度为0.05摩尔/升，EC、DEC、PC和PP的质量百分数分别为25:25:10:40，FPN、FEC、PS、SN和ADN的质量百分数分别为5％、5％、3％、2％和2％。
锂二次电池的制作
称取质量百分含量为2％聚偏氟乙烯(PVDF)、2％导电剂super P和96％钴酸锂(LiCoO2)，依次加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，烘干、冷压、分切制得正极极片；
称取质量百分含量为1.5％CMC、2.5％SBR、1％乙炔黑和95％石墨，依次加入到去离子水中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铜箔集流体上，烘干、冷压、分切制得负极极片；
将上述制备的正极极片、负极极片和商用PE隔膜制成电芯，采用聚合物包装，灌注上述实施例1制备的锂二次电池电解液，经化成等工艺后制成4Ah的软包锂二次电池。
实施例2
在填充氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)和丙酸丙酯(PP)混合形成有机溶剂，再将充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)和二氟硼酸锂(LiDFOB)溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将乙氧基(五氟)环三磷腈(FPN)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)和1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷(DENE)分别加入上述溶液，混合均匀制得锂二次电池电解液。其中，LiPF6的浓度为1.0摩尔/升，LiDFOB的浓度为0.05摩尔/升，EC、DEC、PC和PP的质量百分数分别为25:25:10:40，FPN、FEC、PS、SN、AND和DENE的质量百分数分别为6％、5％、3％、2％、1％和1％。
采用实施例2制备的锂二次电池电解液制备锂二次电池，制备方法同实施例1。
实施例3
在填充氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)和丙酸丙酯(PP)混合形成有机溶剂，再将充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将乙氧基(五氟)环三磷腈(FPN)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)和1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷(DENE)分别加入上述溶液，混合均匀制得本申请实施例3的电解液。其中，LiPF6的浓度为1.05摩尔/升，EC、DEC、PC和PP的质量百分数分别为25:25:10:40，FPN、FEC、PS、SN、AND和DENE的质量百分数分别为7％、5％、3％、1％、2％和1％。
采用实施例3制备的锂二次电池电解液制备锂二次电池，制备方法同实施例1。
实施例4
在填充氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)和丙酸丙酯(PP)混合形成有机溶剂，再将充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将苯氧基(五氟)环三磷腈(PFPN)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、丁二腈(SN)、己二腈(ADN)和1，3，6-已烷三腈(HTCN)分别加入上述溶液，混合均匀制得本申请实施例4的电解液。其中，LiPF6的浓度为1.05摩尔/升，EC、DEC、PC和PP的质量百分数分别为25:25:10:40，PFPN、FEC、PS、SN、AND和HTCN的质量百分数分别为10％、7％、5％、1％、2％和1％。
采用实施例4制备的锂二次电池电解液制备锂二次电池，制备方法同实施例1。
实施例5
在填充氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)和丙酸丙酯(PP)混合形成有机溶剂，再将充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将乙氧基(五氟)环三磷腈(FPN)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、丁二腈(SN)和1，3，6-已烷三腈(HTCN)分别加入上述溶液，混合均匀制得本申请实施例5的电解液。其中，LiPF6的浓度为1.05摩尔/升，EC、DEC、PC和PP的质量百分数分别为25:25:10:40，FPN、FEC、DTD、SN和HTCN的质量百分数分别为10％、7％、3％、2％和1％。
采用实施例5制备的锂二次电池电解液制备锂二次电池，制备方法同实施例1。
实施例6
在填充氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)和丙酸丙酯(PP)混合形成有机溶剂，再将充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将乙氧基(五氟)环三磷腈(FPN)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)和己二腈(ADN)分别加入上述溶液，混合均匀制得本申请实施例6的电解液。其中，LiPF6的浓度为1.05摩尔/升，EC、DEC、PC和PP的质量百分数分别为25:25:10:40，FPN、FEC、PS和AND的质量百分数分别为12％、7％、5％和2％。
采用实施例6制备的锂二次电池电解液制备锂二次电池，制备方法同实施例1。
实施例7
在填充氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)和丙酸丙酯(PP)混合形成有机溶剂，再将充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将乙氧基(五氟)环三磷腈(FPN)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)和己二腈(ADN)分别加入上述溶液，混合均匀制得本申请实施例7的电解液。其中，LiPF6的浓度为1.05摩尔/升，EC、DEC、PC和PP的质量百分数分别为25:25:10:40，FPN、FEC、PS和AND的质量百分数分别为8％、9％、3％和2％。
采用实施例7制备的锂二次电池电解液制备锂二次电池，制备方法同实施例1。
实施例8
在填充氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)和丙酸丙酯(PP)混合形成有机溶剂，再将充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将乙氧基(五氟)环三磷腈(FPN)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、己二腈(ADN)和1，3，6-已烷三腈(HTCN)分别加入上述溶液，混合均匀制得本申请实施例8的电解液。其中，LiPF6的浓度为1.05摩尔/升，EC、DEC、PC和PP的质量百分数分别为25:25:10:40，FPN、FEC、PS、AND和HTCN的质量百分数分别为8％、7％、2％、3％和2％。
采用实施例8制备的锂二次电池电解液制备锂二次电池，制备方法同实施例1。
实施例9
在填充氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)和丙酸丙酯(PP)混合形成有机溶剂，再将充分干燥的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于上述溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将乙氧基(五氟)环三磷腈(FPN)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、己二腈(ADN)和1，3，6-已烷三腈(HTCN)分别加入上述溶液，混合均匀制得本申请实施例9的电解液。其中，LiPF6的浓度为1.05摩尔/升，EC、DEC、PC和PP的质量百分数分别为25:25:10:40，FPN、FEC、PS、AND和HTCN的质量百分数分别为3％、7％、3％、2％和2％。
采用实施例9制备的锂二次电池电解液制备锂二次电池，制备方法同实施例1。
1、电解液性能测试
1.1、电导率测试
采用电导率仪测试电解液的电导率，取1-5mL的电解液样品置于电导率仪的测试管中，测试温度为25℃，每种电解液样品的电导率测试3次并取其平均值。相关测试数据见表1。
1.2、自熄性能测试
取1.0克电解液置于5.0毫升的坩埚中，点燃测试其自熄时间。用点火装置迅速点燃，记录点燃时间，并记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，即为自熄时间(SET)。每种电解液样品的SET测试5次并取其平均值。以单位质量电解液的自熄时间为标准，比较不同阻燃电解液的阻燃性能。
2、锂二次电池性能测试
2.1、循环性能测试
在环境温度25℃±3℃的条件下，以1.0/1.0C充放电倍率对电池进行充放电循环测试，石墨/LiCoO2电池的电压范围为3.0-4.5V，记录100周的容量保持率。
2.2、倍率性能测试
在环境温度25℃±3℃的条件下，以0.2/0.2C、0.2/0.5C、0.2/1.0C、0.2/1.5C和0.2/2.0C充放电倍率对锂二次电池进行倍率性能测试，石墨/LiCoO2电池的电压范围为3.0-4.5V，记录2C倍率保持率(2C放电容量/0.2C放电容量*100％)。
2.3、高温存储性能测试
在环境温度25℃±3℃的条件下，电池按照0.2C/0.2C充放电1次，此次的容量为初始容量；电池再次按照0.2C充满电，充电后的电池在70℃温度条件下搁置24小时，然后在室温状态下开路搁置2h，以0.2C恒流放电至终止电压，记为剩余容量，石墨/LiCoO2电池的电压范围为3.0-4.5V，记录剩余容量保持率(剩余容量/初始容量*100％)。
实施例1-9的测试结果列于表1，实施例1-3的循环测试结果列于图3。
表1实施例1-9的测试数据
Figure BDA0002406713550000091
从表1和图3可以看出，本申请实施例1-9的电解液兼具一定的耐燃性、高电压循环性能、倍率性能和高温存储性能，这是由于本申请实施例1-9的电解液同时加入了适合量的环三磷腈化合物、氟代碳酸酯、含硫的酯类化合物和腈类化合物四种功能添加剂。其中，环三磷腈化合物在电解液受热情况下，其磷腈基团会分解产生P系自由基捕获电解液受热分解产生的H或OH自由基，切断链式反应，从而可提高电解液的耐燃性；氟代碳酸酯具有良好的负极成膜功能，可以提升电池循环性能；含硫的酯类化合物能够抑制高温产气，改善高电压电池的高温存储性能；腈类化合物可以改善电池高电压循环性能。本申请实施例1-9通过将各添加剂含量控制在适合范围可以充分发挥多种添加剂之间的协同作用，使电池性能得到充分发挥，兼顾电池电化学性能和安全性能，其中电解液点燃时间≥3s，自熄时间≤23s，电池循环100周后容量保持率在90％以上，2C倍率保持率≥71％，高温存储后剩余容量保持率≥72％。
另外，从实施例1-9的测试结果也可以获知，当各添加剂的加入量控制在适合配比，可以更好地兼顾电池的各方面性能。其中，相比实施例6，实施例1-5和实施例7-9具有更优的倍率性能，这是由于环三磷腈化合物与腈类化合物的质量比控制在0.5:1至4:1范围内，而实施例6中由于环三磷腈化合物与腈类化合物的质量比>4:1，电池倍率性能有所下降。相比实施例7，实施例1-6和实施例9具有更优的高温存储性能，这是由于氟代碳酸酯与腈类化合物的质量比控制在1:1至4:1范围内，而实施例7中由于氟代碳酸酯与腈类化合物的质量比>4:1，电池高温存储性能有所下降。相比实施例8，实施例1-6和实施例9具有更优的高温存储性能，这是由于含硫的酯类化合物与腈类化合物的质量比控制在0.5:1至3:1范围内，而实施例8中由于含硫的酯类化合物与腈类化合物的质量比＜0.5:1，电池高温产气更多，高温存储后容量保持率有所下降。相比实施例9，实施例1-8具有更优异的耐燃性，这是由于环三磷腈化合物与与含硫的酯类化合物和腈类化合物两者的质量总和之比控制在0.5:1至2:1范围内，而实施例9中由于环三磷腈化合物与与含硫的酯类化合物和腈类化合物两者的质量总和之比<0.5:1，电解液点燃时间有所下降。

Claims (17)

1.一种锂二次电池电解液，其特征在于，包括锂盐、非水有机溶剂和功能添加剂，所述功能添加剂由以下在所述锂二次电池电解液中具有如下质量百分比的各组分组成：
环三磷腈化合物3％-12％、
氟代碳酸酯5％-9％、
含硫的酯类化合物2％-6％、
腈类化合物1％-6％；
所述环三磷腈化合物与所述腈类化合物的质量比为005∶1至4∶1，所述氟代碳酸酯与所述腈类化合物的质量比为1∶1至4∶1，所述含硫的酯类化合物与所述腈类化合物的质量比为005∶1至3∶1，所述环三磷腈化合物的质量与所述含硫的酯类化合物和所述腈类化合物两者的质量总和之比为005∶1至2∶1。
2.如权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述环三磷腈化合物的质量百分比为5％-10％。
3.如权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述氟代碳酸酯的质量百分比为5％-7％。
4.如权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述含硫的酯类化合物的质量百分比为3％-5％。
5.如权利要求1所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述腈类化合物的质量百分比为3％-5％。
6.如权利要求1-5任一项所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述环三磷腈化合物的分子结构如式(Ⅰ)所示：
Figure FDA0003759911870000011
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6可分别选自氟、氯、溴、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、烯基、卤代烯基、烯氧基、卤代烯氧基、芳基、卤代芳基、芳氧基、卤代芳氧基、取代磷酸酯基、取代磺酸基、取代酰亚胺基和取代磺酰亚胺基中的任意一种。
7.如权利要求6所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述环三磷腈化合物包括甲氧基(五氟)环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈、三氟乙氧基(五氟)环三磷腈、甲基磺酸基(五氟)环三磷腈和乙基磺酸基(五氟)环三磷腈中的一种或多种。
8.如权利要求1-5任一项所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述氟代碳酸酯包括氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯中的一种或多种。
9.如权利要求1-5任一项所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述含硫的酯类化合物包括亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯中的一种或多种。
10.如权利要求1-5任一项所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述腈类化合物包括单腈化合物和/或多腈化合物。
11.如权利要求10所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述多腈化合物包括丁二腈、戊二腈、己二腈、1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1，3，6-已烷三腈中的一种或多种。
12.如权利要求1-5任一项所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiPF2O2、LiCF3SO3、LiTDI、LiB(C2O4)2、LiBF2C2O4、Li[(CF3SO2)2N]、Li[(FSO2)2N]和Li[(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)N]中的一种或多种，其中，m和n为自然数。
13.如权利要求1-5任一项所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述锂盐在所述锂二次电池电解液中的摩尔浓度为0001mol/L-200mol/L。
14.如权利要求1-5任一项所述的锂二次电池电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
15.一种锂二次电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性环境或密闭环境中，将充分干燥的锂盐溶解于非水有机溶剂中，搅拌混合成均匀溶液，然后将功能添加剂加入到所述均匀溶液中，混合均匀后，得到锂二次电池电解液；所述功能添加剂由以下在所述锂二次电池电解液中具有如下质量百分比的各组分组成：
环三磷腈化合物3％-12％、
氟代碳酸酯5％-9％、
含硫的酯类化合物2％-6％、
腈类化合物1％-6％；
所述环三磷腈化合物与所述腈类化合物的质量比为005∶1至4∶1，所述氟代碳酸酯与所述腈类化合物的质量比为1∶1至4∶1，所述含硫的酯类化合物与所述腈类化合物的质量比为005∶1至3∶1，所述环三磷腈化合物的质量与所述含硫的酯类化合物和所述腈类化合物两者的质量总和之比为005∶1至2∶1。
16.一种锂二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述电解液采用如权利要求1-14任一项所述的锂二次电池电解液。
17.一种终端，其特征在于，包括壳体、以及收容于所述壳体内的电子元器件和电池，所述电池为所述电子元器件供电，所述电池包括权利要求16所述的锂二次电池。
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