CN113921905B

CN113921905B - 一种锂离子电池电解液及其制备方法与应用

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Publication number: CN113921905B
Application number: CN202111133466.5A
Authority: CN
Inventors: 邵俊华; 李海杰; 孔东波; 张利娟; 王郝为; 郭飞; 闫国锋; 宋东亮; 王亚洲; 侯红歧; 谢佳庆; 韩飞; 乔文忠
Original assignee: Hunan Farnlet New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Hunan Farnlet New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2021-09-27
Filing date: 2021-09-27
Publication date: 2024-04-26
Anticipated expiration: 2041-09-27
Also published as: CN113921905A

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池电解液及其制备方法与应用，该锂离子电池电解液包括以下制备原料：有机溶剂、锂盐和添加剂；所述添加剂包含(乙氧基)五氟环三磷腈、硫酸乙烯酯和六氟锆酸锂。本发明的锂离子电池电解液用于锂离子电池中，在锂离子电池正负电极表面均形成了稳定的钝化保护膜，从而提高了高电压下锂离子电池循环性能；同时，降低了电池膨胀率，减小了内阻，提高锂离子电池的稳定性和安全性。

Description

一种锂离子电池电解液及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及其制备方法与应用。

背景技术

锂离子电池由于具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3C数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域，电子信息技术及消费产品的快速发展对锂离子电池高电压以及高能量密度能提出了更高的要求。在锂离子电池中，高电压三元正极材料由于能量密度高、环境友好、循环寿命长等优点，被广泛的应用于手机、笔记本电脑等便携式电子设备以及电动车、大型储能装置中，对电池的能量密度要求越来越高，使得商用三元正极材料锂离子电池(工作电压4.4V)难以满足要求。

目前，研究表明提升三元电极材料能量密度的有效途径之一是提高电池的工作电压，这是电池发展的趋势，也是新能源汽车发展的必然要求。然而三元动力电池工作电压提高后，电池的充放电循环等性能却下降。原因可能是：一方面是正极材料在高电压下不够稳定，另一方面是电解液与材料的匹配性不佳，普通的电解液在高电压的条件下会氧化分解，从而导致电池高温储存性能差、高温循环性能差、低温放电性能差及安全性差。

因此，需要开发一种锂离子电解液，该电解液在高压条件下稳定性好。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种锂离子电池电解液，该电解液在高压条件下稳定性好。

本发明还提供了上述锂离子电池电解液的制备方法。

本发明还提供了上述锂离子电池电解液在制备锂离子电池中的应用。

本发明第一方面提供了一种锂离子电池电解液，包括以下制备原料：

所述锂离子电池电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂；

所述添加剂包含(乙氧基)五氟环三磷腈、硫酸乙烯酯和六氟锆酸锂。

根据本发明的至少一种具体实施方式，具备如下有益效果：

本发明所用的(乙氧基)五氟环三磷腈(PFPN)具有腈基官能团，能与电解液中的酸和水反应，降低了电解液中游离酸和水的含量，从而提高了电解液稳定性；同时其分解产生的氟自由基可以从气相中清除氢自由基以终止燃烧反应。另外，PFPN中乙氧基(-OCH₂CH₃)的存在有利于磷自由基的形成，形成的磷自由基可以有选择地捕获在燃烧反应时产生的氢自由基和氧自由基。PFPN先于电解液溶剂氧化分解成膜的特性，有利于提高电解液的高电压下电化学性能。

本发明中，硫酸乙烯酯作为添加剂加入到电解液中，可对表面SEI膜组分进行修饰，提高硫原子和氧原子的相对含量，硫原子和氧原子含有孤对电子，可以吸引锂离子，加快锂离子在SEI膜中穿梭，降低电池界面阻抗，从而有效提升高电压锂离子电池的低温充放电性能。锂离子电池的低温充放电性能影响因素包括电解液的电导率低和锂离子的在负极中的扩散速率慢；形成原因为：在充电过程中由于金属锂的沉积，导致电解液的分解生成新的SEI膜，从而导致锂离子在负极中的扩散速度减慢。在低温存储时，锂离子电池容量有很大的衰减，低温循环后，重新放置于室温，其容量亦不能恢复到室温时的容量。电池的阻抗增大，极化增强，充电过程就会在负极出现锂金属沉积，沉积出的锂与电解液发生还原反应，形成新的SEI膜覆盖在原来SEI膜上。因此通过该助剂与(乙氧基)五氟环三磷腈配合使用，有效降低了电池的阻抗，提升了锂离子电池的电性能。

氟锆酸锂参与形成的SEI膜的阻抗较小；可以调控界面膜，使其均一稳定；氟锆酸锂可以有效抑制电解液高压下的氧化分解且保护正极材料。

含有氟锆酸锂的电解液分解产生的SEI膜厚度均一，该SEI膜可以有效保护电解液，抑制其氧化分解。含有氟锆酸锂形成的SEI膜使得正极材料在循环过程中溶解变小。更有利于高压电池的性能发挥。

根据本发明的一些实施方式，所述(乙氧基)五氟环三磷腈在锂离子电池电解液中的质量分数为0.5％～5％。

根据本发明的一些实施方式，所述(乙氧基)五氟环三磷腈在锂离子电池电解液中的质量分数为0.5％～3％。

当(乙氧基)五氟环三磷腈在锂离子电池电解液中的质量百分数过低时，会抑制高温下气体的释放，降低锂离子电池电解液在正极反应的反应热，效果不明显；当(乙氧基)五氟环三磷腈在锂离子电池电解液中的质量百分数过高时，会造成锂离子电池电解液粘度增加过大，导致电芯的倍率、循环和低温放电性能变差。

根据本发明的一些实施方式，所述硫酸乙烯酯在锂离子电池电解液中的质量百分数为0.5％～10％。

根据本发明的一些实施方式，所述硫酸乙烯酯在锂离子电池电解液中的质量分数为2％～4％。

根据本发明的一些实施方式，所述六氟锆酸锂在锂离子电池电解液中的质量百分数为0.1％～10％。

根据本发明的一些实施方式，所述六氟锆酸锂在锂离子电池电解液中的质量分数0.5％～4％。

根据本发明的一些实施方式，所述添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯。

根据本发明的一些实施方式，所述氟代碳酸乙烯酯在锂离子电池电解液中的质量分数为0.1％～15％。

根据本发明的一些实施方式，所述氟代碳酸乙烯酯在锂离子电池电解液中的质量分数为5％～10％。

根据本发明的一些实施方式，所述锂盐为六氟磷酸锂盐、高氯酸锂、三氟磺酰锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂或三(三氟甲基磺酰)甲基锂中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述锂盐在锂离子电池电解液中的摩尔浓度为0.5mol/L～2mol/L。

根据本发明的一些实施方式，所述锂盐在锂离子电池电解液中的摩尔浓度为0.9mol/L～1.5mol/L。

根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯。

根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂还包括碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、己酸甲酯和四氢呋喃中的至少一种。

本发明第二方面提供了上述锂离子电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

S1：控制温度和压力，将所述锂盐加入所述有机溶剂中；

S2：将所述添加剂加入步骤S1的产物中，即得。

根据本发明的一些实施方式，在步骤S1之前，对所述有机溶剂进行化料、吸料、过料和配料处理。

根据本发明的一些实施方式，所述化料处理的温度为60℃～70℃，时间为5h～7h。

根据本发明的一些实施方式，上述电解液的制备方法具体包括以下步骤：

a.化料：不同溶剂的熔点不同，因碳酸乙烯酯熔点为35℃～38℃，熔点较高，故在操作时需先进行化料。

b.吸料：将化好的原料利用压力差打到原料罐，此时，原料桶压力处于微正压，原料罐压力为-0.1Mpa，在氮气保护下将原料转置原料罐。

c.过料：将原料罐的压力加到0.1Mpa～0.15Mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力均为0.02Mpa。控制各个管道的阀门开度，缓慢将原料自原料罐打到提纯设备，经纯化处理，再打到高纯原料罐。

d.配料：依据原料溶剂熔点从低到高的原则，严格控制加料；配料时将高纯原料罐压力调至0.15Mpa，计量釜压力为0.03Mpa，利用电子称准确计量溶剂质量。

e.加锂盐：利用冷冻机和循环泵把搅拌釜的温度降到2℃以下；将搅拌釜压力调至0.02Mpa，计量釜压力调至0.15Mpa进行转料；利用手套箱加入适当的锂盐，加入途中要始终控制搅拌釜温度在2℃以内。

f.加添加剂。

g.过滤包装：将检测合格的电解液通过过滤器转至成品桶；转料时，搅拌釜压力调至0.5bar(0.05Mpa)，成品罐压力为0.02Mpa。

本发明第三方面提供了上述锂离子电池电解液在制备锂离子电池中的应用。

根据本发明至少一种实施方式，具备如下有益效果：

本发明的锂离子电池电解液用于锂离子电池中，在锂离子电池正负电极表面均形成了稳定的钝化保护膜，从而提高了高电压下锂离子电池循环性能；同时，降低了电池膨胀率，减小了内阻，提高锂离子电池的稳定性和安全性。

根据本发明的一些实施方式，所述锂离子电池包括正极、负极、置于所述正极和负极之间的隔膜以及所述电解液。

根据本发明的一些实施方式，所述正极的活性材料为LiNi_xCo_yMn_zM_1-x-y-zO₂或LiNi_xCo_yAl_zM_1-x-y-zO₂；其中，M为Mg、Cu、Zn、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种；且0≤x＜1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+y+z≤1。

根据本发明的一些实施方式，所述负极的活性材料为人造石墨、天然石墨、钛酸锂、硅碳复合材料或氧化亚硅中的任意一种。

根据本发明的一些实施方式，隔膜为聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、尼龙布、玻璃纤维、聚乙烯醇膜和石棉纸中的至少一种。

根据本发明的一些实施方式，所述壳体包括钢壳圆柱、方型软包或者铝壳电池中的一种。

本发明至少具备如下有益效果：

本发明的锂离子电池电解液中，使用了(乙氧基)五氟环三磷腈、硫酸乙烯酯和六氟锆酸锂作为电解液添加剂，这些添加剂共同作用，使锂离子电池电解液在阴极表面成膜，减少溶剂被氧化的情况，提高了锂离子电池高电压下的循环性能。本发明的电解液应用于锂离子电池充电上限电压可达4.5V，且常温下循环容量保持率高；厚度膨胀和内阻增加小，剩余容量和可恢复容量高；使得锂离子电池循环性能好，充放电均有更高的容量保持率。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

下面详细描述本发明的具体实施例。

本发明实施方式中六氟锆酸锂的制备方法如下：

将氟锆酸溶液和氟化锂(摩尔比为2:1)混合搅拌后72h，制得氟锆酸锂悬浊液，固液分离，洗涤，干燥即得。

实施例1

本实施例提供了一种锂离子电池电解液及其制备方法。

本实施例的锂离子电池电解液由以下质量分数的制备原料组成：

锂盐：六氟磷酸锂；

溶剂：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的质量比为1:1:1；

添加剂：(乙氧基)五氟环三磷腈、硫酸乙烯酯和六氟锆酸锂；

锂盐在电解液中的摩尔浓度为1mol/L；

(乙氧基)五氟环三磷腈在电解液中的质量分数为1％；

硫酸乙烯酯在电解液中的质量分数为2％；

六氟锆酸锂在电解液中的质量分数为2％；

溶剂余量。

本实施例还提供了电解液的制备方法，包括以下步骤：

S1：控制温度和压力，将锂盐加入溶剂中；

S2：将添加剂加入步骤S1的产物中，即得。

具体包括以下步骤：

a.化料：不同溶剂的熔点不同，因碳酸乙烯酯熔点为35℃～38℃，熔点较高，故在操作时需先进行化料，化料工序参数为：碳酸乙烯酯在60℃化料5h。

c.过料：将原料罐的压力加到0.15Mpa，提纯设备和高纯原料罐的压力均为0.02Mpa。控制各个管道的阀门开度，缓慢将原料自原料罐打到提纯设备，经纯化处理，再打到高纯原料罐。

d.配料：依据原料熔点(碳酸二乙酯-43℃；碳酸二甲酯2℃～4℃和碳酸乙烯酯35℃～38℃，严格控制加料顺序为：碳酸二乙酯；碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯；配料时将高纯原料罐压力调至0.15Mpa，计量釜压力为0.03Mpa，利用电子称准确计量各溶剂质量。

f.加添加剂。

实施例2

本实施例为一种锂离子电池电解液及其制备方法，与实施例1的差异在于：

锂离子电池电解液由以下质量分数的制备原料组成：

本实施例提供了一种锂离子电池电解液及其制备方法。

锂盐：六氟磷酸锂；

锂盐在电解液中的摩尔浓度为1mol/L；

(乙氧基)五氟环三磷腈在电解液中的质量分数为2％；

硫酸乙烯酯在电解液中的质量分数为3％；

六氟锆酸锂在电解液中的质量分数为4％；

溶剂余量。

实施例3

锂离子电池电解液由以下重量分数的制备原料组成：

本实施例提供了一种锂离子电池电解液及其制备方法。

锂盐：六氟磷酸锂；

锂盐在电解液中的摩尔浓度为1mol/L；

(乙氧基)五氟环三磷腈在电解液中的质量分数为3％；

硫酸乙烯酯在电解液中的质量分数为4％；

六氟锆酸锂在电解液中的质量分数为4％；

溶剂余量。

实施例4

锂离子电池电解液由以下重量分数的制备原料组成：

本实施例提供了一种锂离子电池电解液及其制备方法。

锂盐：六氟磷酸锂；

添加剂：(乙氧基)五氟环三磷腈、硫酸乙烯酯、六氟锆酸锂和氟代碳酸乙烯酯；

锂盐在电解液中的摩尔浓度为1mol/L；

(乙氧基)五氟环三磷腈在电解液中的质量分数为2％；

硫酸乙烯酯在电解液中的质量分数为2％；

六氟锆酸锂在电解液中的质量分数为0.1％；

氟代碳酸乙烯酯在电解液中的质量分数为5％；

溶剂余量。

对比例1

本对比例为一种电解液及其制备方法，与实施例1的差异在于：不添加(乙氧基)五氟环三磷腈。

对比例2

本对比例为一种电解液及其制备方法，与实施例1的差异在于：不添加硫酸乙烯酯。

对比例3

本对比例为一种电解液及其制备方法，与实施例1的差异在于：不添加六氟锆酸锂。

应用例

本例分别以实施例1～4制得的锂离子电池电解液和对比例1～3制得的锂离子电池电解液为电解液，制备锂离子电池。

锂离子电池的材料及参数如表1所示；为体现电解液性质的一致性和本发明提供方案的可重复性，每种电解液均组装30个平行电池，进行平行试验。

表1电池原料及参数

测试例

本测试例测试了应用例组装的电池，具体测试项目包括电池的循环性能、高温性能、低温性能、常温存储性能和过充安全性能。

锂离子电池的循环测试条件为：

温度：常温(约25℃)；

倍率：1C充电，1C放电；

测试电压：3.6～5.2V。

高、低温性能条件为：常温下将电池充电至5.2V，之后在不同温度下，以1C倍率放电。

存储性能测试条件为：常温下下将电池充电至5.2V后，常温存储90天，结束后进行1C放电。

锂离子电池各性能的统计结果如表2所示。

表2锂离子电池性能的统计结果。

表2的结果显示：含有本发明所提供的锂离子电解液的锂离子电池，(1)在本发明提供的参数范围内，电池的各种电化学性能一致性较好；(2)1C/1C倍率下循环1000周后，容量保持率可达88.53％以上，具有良好的循环性能；(3)在-20℃温度下，放电效率在82.21％以上，具备优良的低温性能；(4)在50℃的高温条件下，放电效率在94.11％以上，具备优良的高温性能；(5)常温存储90天后，放电效率在87.78％以上，说明自放电率低，存储性能优异；(6)若电解液中不添加(乙氧基)五氟环三磷腈、硫酸乙烯酯或六氟锆酸锂，锂离子电池的电性能均出现了不同程度的下降；说明(乙氧基)五氟环三磷腈、硫酸乙烯酯和六氟锆酸锂之间存在协同作用。

综上所述，本发明的锂离子电池电解液中，使用了(乙氧基)五氟环三磷腈、硫酸乙烯酯和六氟锆酸锂作为电解液添加剂，这些添加剂共同作用，使锂离子电池电解液在阴极表面成膜，减少溶剂被氧化的情况，提高了锂离子电池高电压下的循环性能。本发明的电解液应用于锂离子电池充电上限电压达5.2V以上，且常温下循环容量保持率高；剩余容量和可恢复容量高；使得锂离子电池循环性能好，充放电均有更高的容量保持率。

上面结合具体实施方式对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims

1.一种锂离子电池电解液，其特征在于：为以下制备原料：所述锂离子电池电解液为有机溶剂、锂盐和添加剂；

所述添加剂为（乙氧基）五氟环三磷腈、硫酸乙烯酯和六氟锆酸锂，

所述（乙氧基）五氟环三磷腈在锂离子电池电解液中的质量分数为3％；

所述硫酸乙烯酯在锂离子电池电解液中的质量分数为4％；

所述六氟锆酸锂在锂离子电池电解液中的质量分数4％；

所述锂盐为六氟磷酸锂盐；

所述锂盐在锂离子电池电解液中的摩尔浓度为1mol/L；

所述机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的质量比为1:1:1。

2.一种制备如权利要求1所述锂离子电池电解液的方法，其特征在于：为以下步骤：

S1：控制温度和压力，将所述锂盐加入所述有机溶剂中；

S2：将所述添加剂加入步骤S1的产物中，即得。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤S1之前，对所述有机溶剂进行化料、吸料、过料和配料处理。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述化料处理的温度为60℃，时间为5h。

5.一种锂电池，其特征在于：所述锂电池包含如权利要求1所述的锂离子电池电解液。