CN111564665A - 一种超高温安全锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超高温安全锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池，包括锂盐10％～15％、高温成膜添加剂1％～5％、阻燃添加剂1％～10％、有机溶剂余量；所述锂盐为六氟磷酸、双(氟磺酰)亚胺锂或者双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或者两种以上混合；所述有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯和氟代醚溶剂按照一定比例混合，其中碳酸酯占锂离子电池电解液总量的30％～70％，羧酸酯占锂离子电池电解液总量的0％～10％，氟代醚占锂离子电解液总量的0％～10％。本发明的电解液的是高温型溶剂与热稳定优异的锂盐，加入成膜热稳定型优异的成膜添加剂、合适的阻燃添加剂，来实现电解液的阻燃效果。本发明的锂离子电池在100℃超高温条件下能够正常使用，同时电池具有优异的安全性能。

Description

一种超高温安全锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子 电池

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种超高温安全锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池。

技术背景

为应对环境污染日益严峻以及能源危机的问题，人们对绿色能源的呼声不断高涨。其中，锂离子二次电池以其较长的工作寿命，较高的工作电压和能量密度以及较低的环境污染而广泛应用于各类便携电子应用。随着锂离子电池运用领域的拓展，在一部分运用环境下，需要电池在80℃甚至更高的温度条件下能够正常使用。目前商业化的锂离子电池受限于其溶剂体系、锂盐稳定性及添加剂成膜不够稳定等原因，在80℃以上温度下长期储存溶剂胀气而导致无法使用。这大大限制了锂离子电池在高温环境下的使用。

为了提升锂离子电池高温性能，众多研究人员做出不懈努力。申请公布号：CN108511799A公开了一种锂离子电池高温电解液，所述电解质锂盐为六氟磷酸锂，所述有机溶剂为碳酸酯溶剂混合物，六氟磷酸锂浓度为1.0～1.2mol/L，该高温电解液在45℃下循环性能稳定且高温储存容量保持率高。通过添加钝化剂使形成更加稳定的界面膜，钝化正极材料表面，减少电解液和锂盐的分解，从而提升电池的循环性能。但是添加剂的种类及功能众多，为满足高温稳定性，需添加两种及以上添加剂，增加了电解液的成本，而且多种电解液之间还存在协同、抑制等作用，还需进一步研究，对电解液高温及低温性能提升有限。

申请公布号：CN101867064A,申请公布日：2010.10.20的中国专利公布了一种兼顾高低温性能的混盐基锂离子电池电解液，其中混盐包含四氟硼酸锂和乙二酸硼酸锂，该电解液使电池在55℃及低温下平稳运行。又例如申请公布号：CN 105470575 A，申请公布日：2016.04.06的中国专利公布了一种基于混合锂盐的宽温电解液，使得电池在55℃及低温下正常运行。从上述专利可以看出来，目前通过各种手段，锂离子电池能够耐受的温度也只在60℃以内，远远达不到100℃下正常使用的这种条件。

为提高电池安全性，众多研究人员已作出不懈努力。为提高电解液的阻燃性和过充电时的安全性，常规的方法是在电解液中添加阻燃和防过充添加剂。加入的阻燃添加剂能够直接作为阻燃剂或在电池发生燃烧时发生反应生成不燃或者阻燃的物质以降低燃烧时间或燃烧面积。防过充添加剂在电池发生过充时发生电聚合以降低电压的上升速率，从而保护电池。专利申请号200710028835.8通过在商用碳酸酯基电解液(1mol/L LiPF₆，DMC:EC:EMC＝1:1:1)中加入不同含量的含磷有机化合物制备了一种阻燃电解液，由于大部分含磷化合物的分子基团较大，过多的含磷添加量会增加锂离子电解液的粘度，从而降低离子电导率，对锂离子电池倍率性能有较大的负面影响。

除加入添加剂以外，还有一类研究通过提高锂盐浓度的方法提高电池安全性，专利申请号201710141187.0公开了一种使用高浓度锂盐(大于3.0mol/L LiTFSI)溶于醚类溶剂制备了不可燃的锂硫电池电解液，该方法可有效减少可燃溶剂的含量，从而提高电解液的热稳定性，但是高浓度锂盐体系的粘度都较大，低温下离子电导率急剧下降，无法满足放电性能要求。

综上，目前通过部分替代LiPF₆的办法来提高电解液的热稳定性，是常用的提高电解液高温性能的方式，仅仅通过这种办法要做到100℃正常使用还比较难。同时兼顾超高温放电性能又能够实现高安全的锂离子电池目前鲜有报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超高温安全锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池；以解决现有技术存在的问题。本发明是电解液使用热稳定性能优异的锂盐，高温溶剂和成膜稳定的成膜添加剂，同时加入阻燃剂；正极使用结构稳定，热稳定性好的正极材料，使用热稳定优异的隔膜材料和负极，最终实现电池能够在100℃下正常使用，同时能够满足针刺测试。

一种超高温安全锂离子电池电解液，包括锂盐10％～15％、高温成膜添加剂1％～5％、阻燃添加剂1％～10％、有机溶剂余量；所述锂盐为六氟磷酸(LiPF₆)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)或者双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或者两种以上混合；所述有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯和氟代醚溶剂按照一定比例混合，其中碳酸酯占锂离子电池电解液总量的30％～70％，羧酸酯占锂离子电池电解液总量的0％～10％，氟代醚占锂离子电解液总量的0％～10％。

本发明电解液的添加剂分为高温成膜添加剂，其作用是提高负极SEI膜热稳定性，避免电池在高温条件下SEI重组而产生气体。另外是阻燃添加剂，其作用是提电解液阻燃性能，可以使电池满足重物冲击测试和针刺测试性能要求。本发明所用锂离子电解液是通过高温溶剂，氟代醚与阻燃添加剂按照一定比例混合使用，使电解液同时满足超高温下不容易被汽化，能稳定存在，同时能够起到阻燃的作用。

优选的，所述碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)中的1种或者2种以上；所述羧酸酯包括乙酸丙酯(PA)，丙酸乙酯(EP)，丙酸丙酯(PP)中的1种或者2种以上；所述氟代醚包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚，四氢呋喃(THF)的1种或者2种以上。

优选的，所述高温成膜添加剂为硫酸乙烯酯(DTD)，1,3-丙烷磺内酯(PS)，丁二酸酐(SA)，1,3-丙烯磺酸内酯(PST)，亚磷酸三丙烯酯(TAP)，二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)中的1种或者2种以上。优选的，所述电解液中高温成膜添加剂为:硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、二氟磷酸锂(LiPF₂O₂)的1种或者2种以上。

优选的，所述阻燃添加剂是含磷化合物为三(乙炔基)磷酸酯，磷酸三甲酯，甲基磷酸二甲酯(DMMP)，六氟环三膦腈，双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯，乙氧基(五氟)环三磷腈，苯氧基(五氟)环三磷腈中的一种或者2种以上。有机磷化合物在受热条件下，热裂解所形成的气体中会含有磷氧自由基，它可以捕获氢和氧自由基，致使火焰中的氢、氧自由基浓度大为降低从而抑制燃烧链锁反应，以达到阻燃的目的。优选的，所述电解液中阻燃添加剂为甲基磷酸二甲酯(DMMP)、乙氧基(五氟)环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈的一种，阻燃剂添加量占整个电解液质量分数的5％～10％。

优选的，所述锂盐为13％双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚按照3:1:6:1的质量比混合。所述高温成膜添加剂为硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、氟磷酸锂(LiPF₂O₂)，高温成膜添加剂占整个电解液质量分数的3％；所述阻燃添加剂为乙氧基(五氟)环三磷腈，阻燃剂添加量占整个电解液质量分数的6％。

高温成膜添加剂为硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、氟磷酸锂(LiPF₂O₂)时，成膜热稳定性好，成膜阻抗低。DTD、PST、LiPF₂O₂的质量比为2：1：2时性能最佳。

本发明的阻燃添加剂为乙氧基(五氟)环三磷腈，尽管分子基团也是较大，但是添加量很低的情况下就能起到阻燃的效果，对电导率影响较小。如果用其他含磷阻燃剂，需要添加到20％～30％才有阻燃效果，添加量这么高后，对电导率影响非常大。

常规电解液以六氟磷酸锂作为锂盐，但六氟磷酸锂在衡量水存在情况下便水解产生HF，副产物HF的存在腐蚀正极材料，使电池高温性能劣化。双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)比六氟磷酸锂具有更好的稳定性，也不发生水解，具有更好的热稳定性。

一种包含上述超高温安全锂离子电池电解液的锂离子电池，由锂离子电池电解液、正极、负极、隔膜、集流体以及壳体组成。优选的，所述正极材料为LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂、LiFePO₄中的一种；所述负极材料为石墨、硅碳、SiO₂、合金负极中的其中一种；所述隔离膜为聚丙烯(PP)膜，聚丙烯(PP)涂氧化铝陶瓷膜中的其中一种；所述外壳为钢壳圆柱、方型软包或者铝壳电池中的一种。

与现有技术相比，本发明通过三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)替代六氟磷酸锂，利用三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)优异的高温稳定性和较高的溶解度能够提高较高的电导率。电解液溶剂使用碳酸酯、羧酸酯与氟代醚溶剂按照一定比例混合，利用碳酸酯的高介电常数、羧酸酯的低粘度和氟代醚的低粘度和高稳定性，使电解液在超高温下仍然具有较高热稳定性和介电常数。成膜添加剂使用成膜稳定性好的添加剂，有利于提高SEI膜的热稳定性，在高温条件下SEI膜不易分解。在电解液中加入适当的含磷化合物作为阻燃剂，磷氧自由基能够捕获氢、氧自由基，降低其在空气中的浓度，实现电解液阻燃的效果。锂电池正极材料采用结构稳定，热稳定好的正极材料。是多种手段同时使用，来是实现锂离子电池在100℃超高温条件下能够正常使用，同时电池具有优异的安全性能，能够满足针刺测试的性能要求。

附图说明

图1是用实施例1、对比例1、对比例2电解液电池在100℃放电容量保持率；

图2是用实施例1、对比例1、对比例2电解液电池针刺电池表面温度。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

下列实施例中电解液配置以及锂离子电池注液和封口均在充满氩气的手套箱中进行，配置所得电解液存放于氟化瓶。制备成505060PL软包装锂离子电池，电池正极片选用磷酸亚铁锂(LiFePO₄)：粘结剂PVDF:导电剂SP＝95:3:2制得，负极片选用人造石墨：丁苯橡胶(SBR):羧甲基纤维素钠(CMC):导电剂SP＝95:2.5:1.5:1。

实施例1

一种超高温高安全锂离子电池电解液，锂盐选用三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，锂盐占电解液质量分数13％，LiTFSI的话换算成摩尔分数在0.6mol/L左右。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，四种溶剂按照3:1:6:1的质量比混合。高温成膜添加剂为硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、氟磷酸锂(LiPF₂O₂)，成膜添加剂占整个电解液质量分数的3％，DTD、PST、LiPF₂O₂的质量比为2：1：2。电解液中阻燃添加剂为乙氧基(五氟)环三磷腈，阻燃剂添加量占整个电解液质量分数的6％。

对比例1

一种锂离子电池电解液，锂盐选用六氟磷酸锂(LiPF₆)，锂盐占电解液质量分数13％。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸甲乙酯(EMC)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，四种溶剂按照2:1:4:1的质量比混合。低阻抗成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、氟磷酸锂(LiPF₂O₂)，成膜添加剂占整个电解液质量分数的3％。

对比例2

一种锂离子电池电解液，锂盐选用六氟磷酸锂(LiPF₆)，锂盐占电解液质量分数13％。有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸甲乙酯(EMC)，三种溶剂按照3:1:6的质量比混合。低阻抗成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯(VC)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、氟磷酸锂(LiPF₂O₂)，成膜添加剂占整个电解液质量分数的3％。电解液中阻燃添加剂为乙氧基(五氟)环三磷腈，阻燃剂添加量占整个电解液质量分数的6％。

对比例3

一种锂离子电池电解液，锂盐选用六氟磷酸锂(LiPF₆)，锂盐占电解液质量分数13％。其它的同实施例1。

对比例4

一种锂离子电池电解液，有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)，三种溶剂按照3:1:6的质量比混合。其它的同实施例1。

对比例5

一种锂离子电池电解液，有机溶剂为碳酸丙烯酯(PC)，碳酸二乙酯(DEC)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，三种溶剂按照1:6:1的质量比混合。其它的同实施例1。

对比例6

一种锂离子电池电解液，有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，三种溶剂按照3:6:1的质量比混合。其它的同实施例1。

对比例7

一种锂离子电池电解液，有机溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，三种溶剂按照3:1:1的质量比混合。其它的同实施例1。

对比例8

一种锂离子电池电解液，锂盐选用三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，锂盐占电解液质量分数8％，并相应调整有机溶剂的总体含量。其它的同实施例1。

对比例9

一种锂离子电池电解液，锂盐选用三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，锂盐占电解液质量分数20％，并相应调整有机溶剂的总体含量。其它的同实施例1。

对比例10

一种锂离子电池电解液，电解液中阻燃添加剂换为磷酸三甲酯，当阻燃剂添加量占整个电解液质量分数的6％时，阻燃效果很差，直到将磷酸三甲酯含量提高到25％才能与6％乙氧基(五氟)环三磷腈具有相似的阻燃效果。测量磷酸三甲酯含量为25％的电解液的电导率、密度和SET时间如表1所示。电解液电池在100℃储存8H体积变化如表2所示。

对比例11

一种锂离子电池电解液，高温成膜添加剂为硫酸乙烯酯(DTD)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、氟磷酸锂(LiPF₂O₂)，成膜添加剂占整个电解液质量分数的3％，DTD、PST、LiPF₂O₂的质量比为1：1：1。其它的同实施例1。发现电池的阻抗性能受到影响。

对比例12

一种锂离子电池电解液，高温成膜添加剂为亚磷酸三丙烯酯(TAP)、1,3-丙烷磺内酯(PS)、氟磷酸锂(LiPF₂O₂)，成膜添加剂占整个电解液质量分数的3％，TAP、PS、LiPF₂O₂的质量比为2：1：2。其它的同实施例1。发现电池的阻抗太高，会影响电池其他性能，比如阻抗，容量发挥。

电解液的阻燃效果采用自熄时间(SET)测试方法评估。以取单位长度直径为0.3～0.5cm的玻璃纤维在待测电解液中充分浸泡，取出后确定玻璃纤维吸收的电解液质量。将取好的玻璃纤维安置在前端折成“O”形的细铁丝上并用气体点火装置点燃。记录点燃装置移开后至火焰自动熄灭的时间。用这个燃烧时间除于电解液质量得到的值称为自熄时间(self-extinguishing time，SET)。

电解液在超高温下性能，通过测试使用该电解液的电池在100℃下储存性能和放电性能来评估。测试方法如下：505060PL电池经过化成分容后，在25℃下，充满电电池以0.5C电流恒流放电至2.5V，记录此时放电容量为C₁，使用排水法测试电芯的体积，并记录V1；在25℃下以0.5C电流恒流恒压充电至3.65V，截至电流为0.02C。充满电的电池在100℃的恒温箱中搁置8H后以0.5C电流放电至2.5V，记录此时放电容量为C₂，放电容量C₂与C₁的比值，定义为放电容量保持率。同时测试电芯的体积并记录数据V2，体积V2与V1的比值，定义为高温储存时的体积变化率。

电池针刺安全性能测试，按照动力锂离子电池测试标准要求。电池以0.5C恒流恒压充满电至3.65V，室温搁置不1h，以直径8mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45～60度,针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)，以25±5mm/S的速度，从垂直于电池极板方向贯穿,贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中,刺穿电池后搁置1小时。记录电池表面温度T。

表1、实施例1、对比例1-10电解液的电导率、密度和SET时间

表2、用实施例1、对比例1-10电解液电池在100℃储存8H体积变化

图1、图2分别是用实施例1、对比例1、对比例2电解液电池在100℃放电容量保持率及电解液电池针刺电池表面温度，从图1和图2可以看出通过使用LiTFSI替代LiPF₆，由于LiTFSI较好的热稳定性，使电池高温储存性能显著提升，同时使用氟醚溶剂提高了溶剂在高温下耐氧化性能，避免电池高温储存产气。同时图2表明电池使用含阻燃剂的电解液，在做针刺测试的时候，电池不会发生热失控，这也说明，通过在电解液中添加阻燃剂，能够有效的提高电池在滥用条件下的安全性。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (7)

1.一种超高温安全锂离子电池电解液，其特征在于，包括锂盐10％～15％、高温成膜添加剂1％～5％、阻燃添加剂1％～10％、有机溶剂余量；所述锂盐为六氟磷酸、双(氟磺酰)亚胺锂或者双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或者两种以上混合；所述有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯和氟代醚溶剂按照一定比例混合，其中碳酸酯占锂离子电池电解液总量的30％～70％，羧酸酯占锂离子电池电解液总量的0％～10％，氟代醚占锂离子电解液总量的0％～10％。

2.根据权利要求1所述超高温安全锂离子电池电解液，其特征在于，所述碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯中的1种或者2种以上；所述羧酸酯包括乙酸丙酯，丙酸乙酯，丙酸丙酯中的1种或者2种以上；所述氟代醚包括1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1H,1H,5H-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚，四氢呋喃中的1种或者2种以上。

3.根据权利要求1所述超高温安全锂离子电池电解液，其特征在于，所述高温成膜添加剂为硫酸乙烯酯，1,3-丙烷磺内酯，丁二酸酐，1,3丙烯磺酸内酯，亚磷酸三丙烯酯，二氟磷酸锂中的1种或者2种以上。

4.根据权利要求1所述超高温安全锂离子电池电解液，其特征在于，所述阻燃添加剂是含磷化合物为三(乙炔基)磷酸酯，磷酸三甲酯，甲基磷酸二甲酯，六氟环三膦腈，双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯，乙氧基(五氟)环三磷腈，苯氧基(五氟)环三磷腈中的一种或者2种以上。

5.根据权利要求1所述超高温安全锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐为13％双三氟甲基磺酰亚胺锂；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸丙烯酯，碳酸二乙酯，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚按照3:1:6:1的质量比混合；所述高温成膜添加剂为硫酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、氟磷酸锂，高温成膜添加剂占整个电解液质量分数的3％；所述阻燃添加剂为乙氧基(五氟)环三磷腈，阻燃剂添加量占整个电解液质量分数的6％。

6.一种包含权利要求1所述超高温安全锂离子电池电解液的锂离子电池，其特征在于，由锂离子电池电解液、正极、负极、隔膜、集流体以及壳体组成。

7.根据权利要求6所述超高温安全锂离子电池电解液的锂离子电池，其特征在于，所述正极材料为LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂、LiFePO₄中的一种；所述负极材料为石墨、硅碳、SiO₂、合金负极中的其中一种；所述隔离膜为聚丙烯膜，聚丙烯涂氧化铝陶瓷膜中的其中一种；所述外壳为钢壳圆柱、方型软包或者铝壳电池中的一种。

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