CN111668543B - 一种锂离子电池安全添加剂及含该添加剂的磺酸亚胺锂盐电解液 - Google Patents

一种锂离子电池安全添加剂及含该添加剂的磺酸亚胺锂盐电解液 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池安全添加剂及含该添加剂的磺酸亚胺锂盐电解液，锂离子电池安全添加剂包括电解液质量1％‑4％的三(2，4‑二叔丁基苯基)亚磷酸酯和助剂，助剂为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。磺酸亚胺锂盐电解液包括锂盐、有机溶剂以及上述锂离子电池安全添加剂，锂盐为磺酸亚胺锂盐与二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的1种或2种以上的组合；磺酸亚胺锂盐为双氟磺酸亚胺锂或双三氟磺酸亚胺锂。本发明提高电池阻燃性和抑制电池在过充时电压上升的添加剂，在电池过充情况下通过电聚合反应生成的聚合物大大增加电池的阻抗，抑制电池电压快速上升从而起到过充电保护的作用。本发明的电解液有效降低电解液的可燃性及提高电解液的热稳定性。

Description

一种锂离子电池安全添加剂及含该添加剂的磺酸亚胺锂盐电 解液
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池安全添加剂及含该添加剂的磺酸亚胺锂盐电解液。
背景技术
为应对环境污染日益严峻以及能源危机的问题，人们对绿色能源的呼声不断高涨。其中，锂离子二次电池以其较长的工作寿命，较高的工作电压和能量密度以及较低的环境污染而广泛应用于各类便携电子应用，并渐渐成为电动交通工具的主要动力电源之一。随着各国开始对油动汽车实施限制，锂离子电动汽车有可能成为将来的趋势，因此对锂离子电池的各方面性能提出了更高要求。
随着锂离子电池技术发展越来越成熟，锂离子电池的能量密度发展到了前所未有的程度，其应用也愈加广泛。但是近年发生的多起锂离子电池爆炸事件，渐渐引起人们对锂离子电池安全问题的关注。电池爆炸的原因大部分是由于锂离子电池的电解液组分的大量有机溶剂易燃易挥发以及在工作过程中电解液随着电压增加被分解，电池在工作过程中不断积累的热量和气体引起电池爆炸。
为提高电池安全性，众多研究人员已作出不懈努力。为提高电解液的阻燃性和过充电时的安全性，常规的方法是在电解液中添加阻燃和防过充添加剂。加入的阻燃添加剂能够直接作为阻燃剂或在电池发生燃烧时发生反应生成不燃或者阻燃的物质以降低燃烧时间或燃烧面积。防过充添加剂在电池发生过充时发生电聚合以降低电压的上升速率，从而保护电池。
专利申请号201610786362.7公开了一种在商用电解液(1.1mol/L LiPF6-DEC:EC:EMC＝1:1:1+2％碳酸亚乙烯酯(VC)+2％亚硫酸丙烯酯(PS))中分别加入1％芳香族衍生物如联苯，氟苯，对二氟苯以及环已基本以制备基于三元锂离子电池防过充电解液的方法，但该方法为平衡电池性能，所加入的芳香族化合物添加剂含量较少，故电池过充性能只能在一定程度上得以改善，此外，芳香族化合物从本质上不具备阻燃基团；除此之外，专利申请号200710028835.8通过在商用碳酸酯基电解液(1mol/L LiPF6-DMC:EC:EMC＝1:1:1)中加入不同含量的含磷有机化合物制备了一种阻燃电解液，但过多的含磷添加量对电池的性能有负面影响，故仅能优选含磷添加剂较少的电解液，而低含量的电解液可燃性仍然较高。
综上，一般提高电解液安全性的方法是于商用电解液中加入少量的添加剂，而商用电解液以六氟磷酸锂作为主盐，其对水极度敏感，易水解产生副产物HF，HF的存在不仅腐蚀正极材料使其结构坍塌引起容量衰减(故一般商用电解液需加入功能添加剂)，且HF的存在引起一系列不希望发生的副反应，与此同时过多的HF气体存在还增加电池的安全隐患。此外，六氟磷酸锂是众所周知的具有较差热稳定性，在热失控时引起更严重的安全隐患。因此，使用稳定性更高的锂盐替代六氟磷酸锂变得尤为重要。
除加入添加剂以外，还有一类研究通过提高锂盐浓度的方法提高电池安全性，专利申请号201710141187.0公开了一种使用高浓度锂盐(大于3.0mol/L LiTFSI)溶于醚类溶剂制备了不可燃的锂硫电池电解液，该方法可有效减少可燃溶剂的含量，从而提高电解液的热稳定性，但在提高锂离子电池电解液的领域中应用研究较少。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池安全添加剂及含该添加剂的磺酸亚胺锂盐电解液，以解决现有技术存在的问题。通过使用热稳定性较高的锂盐作为锂离子电池电解液主盐，并提高锂盐在电解液中的含量，减少低闪点，高挥发性的碳酸酯类溶剂在电解液中的占比。该方法为克服现有方法缺点，从电解液可燃的本质上进行调整，制备含有兼顾阻燃和防止过的充添加剂和高浓度磺酸亚胺锂盐的不燃锂离子电池电解液。
一种锂离子电池安全添加剂，包括电解液质量1％-4％的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(TDBPP)和助剂，所述助剂为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。
添加剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(式Ⅰ，下记为TDBPP)含有苯氧基和(亚)磷酸酯基团的一类物质。结构式如下：
Figure GDA0002605546010000031
。
三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(TDBPP)选自同时含有苯氧基和亚磷酸酯基团的物质，该类物质能够在电池过充的高压条件下优先于电解液发生电聚合反应，反应产物增大电池内阻，抑制电池电压的快速上涨，避免电池电解液在过高电压下的分解，增大电池安全性。
碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯具有低粘度、高介电常数，与三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(TDBPP)相结合，使锂电池在保证锂盐浓度、具有较好的安全性的维持电解液较高的电导率。助剂为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯能够三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(TDBPP)更快的发生电聚合反应，提高电池阻燃性和抑制电池在过充时电压上升，进一步增大电池的安全性。
一种含有锂离子电池安全添加剂的磺酸亚胺锂盐电解液，包括锂盐、有机溶剂以及上述锂离子电池安全添加剂，所述锂盐为磺酸亚胺锂盐与二草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)中的1种或2种以上的组合；所述磺酸亚胺锂盐为双氟磺酸亚胺锂(LiFSI)或双三氟磺酸亚胺锂(LiTFSI)。
常规电解液以六氟磷酸锂作为主盐，但六氟磷酸锂在衡量水存在情况下便水解产生HF，副产物HF的存在腐蚀正极材料，导致正极材料结构坍塌引起容量衰减。本发明使用磺酸亚胺锂盐取代常规的六氟磷酸锂作为主盐可减少副产物HF的产生，解决了因HF腐蚀正极导致的容量衰减问题。
优选的，所述二草酸硼酸锂(LiBOB)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟磷酸锂(LiPF6)与磺酸亚胺锂盐的摩尔比分别为(0.05-0.2):1.0，(0.1-0.3):1.0，(0.1-0.2):1.0。
优选的，所述二草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)与磺酸亚胺锂盐的摩尔比分别为0.15:0.1:1.0:1.0。
优选的，所述有机溶剂为丙酸甲酯(PA)，乙酸乙酯(EA)，四氢呋喃(THF)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二甲酯(DMC)中的1种或者2种以上溶剂按比例搭配组合而成。
丙酸甲酯(PA)，乙酸乙酯(EA)，四氢呋喃(THF)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)选自介电常数分别为5.06ε，6.02ε，7.85ε，89.6ε，66.1ε，2.4ε，3.11ε，2.82ε。丙酸甲酯(PA)，乙酸乙酯(EA)，四氢呋喃(THF)，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)粘度分别为0.522mPa·s，0.426mPa·s，0.460mPa·s，0.1825mPa·s，2.513mPa·s，0.65mPa·s，0.581mPa·s，0.748mPa·s。
优选的，所述有机溶剂和助剂的总含量与锂盐的摩尔比为1:(2.3-3)，所述锂盐浓度为2.5-3.2mol/L。在电解液中，有机溶剂和锂盐的摩尔比较常规电解液高出3-4倍，电解液中单个锂离子与更多溶剂分子溶剂化，进而减少有机溶剂与正极过渡金属的配位，抑制正极金属材料的溶解，提高电池的容量保持率。
优选的，所述助剂为碳酸乙烯酯，所述有机溶剂为碳酸二乙酯，碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的质量比为1.85:1。
与现有技术相比，本发明提高电池阻燃性和抑制电池在过充时电压上升的添加剂，其在电池过充情况下通过电聚合反应生成的聚合物大大增加电池的阻抗，抑制电池电压快速上升从而起到过充电保护的作用。本发明使用高浓度磺酸亚胺锂盐的电解液，取代常规的六氟磷酸锂提高电池的安全性能及使用寿命；降低可燃有机溶剂在电解液中的占比，有效降低电解液的可燃性。且电解液中高浓度的锂离子存在可与更多溶剂配位，减少电解液中的自由溶剂分子，提高电解液的热稳定性。
附图说明
图1是实施例1、实施例2的电解液在铂电极三电极体系的线性扫描曲线。
图2是对比例1常规电解液1mol/kg LiPF6+EC:DEC＝1:1.85在铂电极三电极体系的线性扫描曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
下列实施例中电解液配置以及纽扣电池安装和封口均在充满氩气的手套箱中进行，配置所得电解液存放于氟化瓶，纽扣电池正极片选用镍钴锰(622)：粘结剂PVDF:导电剂SP＝8：1：1制得，负极片选用石墨：粘结剂PVDF:导电剂SP＝8：1：1；选用505065型软包电池，正极为商用镍钴锰酸锂，负极为石墨。
实施例1
一种锂离子电池用高浓度磺酸亚胺锂电解液，锂盐加入量为3.0mol/kg，本实施例中锂盐选取双氟磺酸亚胺锂(LiFSI)，助剂为碳酸乙烯酯，有机溶剂为碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1.85。有机溶剂和助剂的总含量与锂盐的摩尔比为1:3。
以铂电极为参比电极，洁净锂片为工作电极和对电极的三电极体系进行线性扫描，技术参数：电压范围为开路电压至6V，扫描速度为0.5mV/s。所得数据如图1所示。
用上述实施例1的电解液进行燃烧实验，具体操作如下：
准备若干约10cm的玻璃纤维灯芯，称取质量m1，浸泡于电解液中12小时，取出，称取质量m2。将已浸润的玻璃纤维灯芯置于通风橱的铁架上，点燃，记录灯芯从点燃瞬间至灯芯熄灭时间t，自熄灭时间(SET)计算公式：
SET＝(m2-m1)/t
得到的实施例数据如表1所示。
表1实施例1的电解液的自熄灭时间
编号 时间(s) 电解液质量(g) SET(s/g)
1 24.01 1.6874 19.22
2 41.67 1.3246 29.45
3 25.95 1.122 22.12
4 33.18 1.3489 23.59
5 31.55 1.5551 20.28
平均值 22.94
实施例2
一种锂离子电池用添加安全添加剂的高浓度磺酸亚胺锂电解液，锂盐加入量为3.0mol/kg，本实施例中锂盐选取双氟磺酸亚胺锂(LiFSI)，助剂为碳酸乙烯酯，有机溶剂为碳酸二乙酯，碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1.85，添加剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(TDBPP)的加入量为电解液质量的1％。有机溶剂和助剂的总含量与锂盐的摩尔比为1:3。
以铂电极为参比电极，洁净锂片为工作电极和对电极的三电极体系进行线性扫描，技术参数：电压范围为开路电压至6V，扫描速度为0.5mV/s。所得数据如图1所示。
实施例3
一种添加安全添加剂的锂离子电池高浓度电解液，添加剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(TDBPP)的加入量为电解液质量2％。其它同实施例2。
上述电解液注液制备石墨|镍钴锰酸锂50506型软包电池，预充，分容后以1C恒流充电至4.2V，再转至恒压充电，至电流低于0.05C时停止充电，搁置1小时后，以1C恒流充电限时1小时充电，取充电电压随充电时间变化数据作图。
实施例4
一种锂离子电池用添加安全添加剂的高浓度磺酸亚胺锂电解液，碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1，其它同实施例3。
实施例5
一种锂离子电池用添加安全添加剂的高浓度磺酸亚胺锂电解液，碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:2，其它同实施例3。
实施例6
一种锂离子电池用高浓度磺酸亚胺锂电解液，锂盐加入量为3.0mol/kg，本实施例中锂盐选取摩尔比分别为0.15:0.1:1.0:1.0的二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂与双氟磺酸亚胺锂(LiFSI)，其它同实施例3。
实施例7
一种锂离子电池用高浓度磺酸亚胺锂电解液，锂盐加入量为3.0mol/kg，本实施例中锂盐选取摩尔比分别为0.15:0.1:1.0:1.0的二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂与双氟磺酸亚胺锂(LiFSI)，助剂为碳酸乙烯酯，有机溶剂为四氢呋喃(THF)，碳酸乙烯酯：四氢呋喃＝1:1.85。其它同实施例3。
实施例8
一种锂离子电池用高浓度磺酸亚胺锂电解液，锂盐加入量为3.0mol/kg，本实施例中锂盐选取摩尔比分别为0.15:0.1:1.0:1.0的二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂与双氟磺酸亚胺锂(LiFSI)，无助剂，有机溶剂选取碳酸乙烯酯(EC)。添加剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(TDBPP)的加入量为电解液质量的2％。
实施例9
一种锂离子电池用高浓度磺酸亚胺锂电解液，锂盐加入量为3.0mol/kg，本实施例中锂盐选取摩尔比分别为0.15:0.1:1.0:1.0的二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂与双氟磺酸亚胺锂(LiFSI)，无助剂，有机溶剂选取碳酸二乙酯(DEC)。添加剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(TDBPP)的加入量为电解液质量的2％。
实施例10
一种锂离子电池用高浓度磺酸亚胺锂电解液，有机溶剂和助剂的总含量与锂盐的摩尔比为1:1。其它的同实施例6。
电解液在超高温下性能，通过测试使用该电解液的电池在70℃下储存性能和放电性能来评估。测试方法如下：505060PL电池经过化成分容后，在25℃下，充满电电池以0.5C电流恒流放电至2.5V，记录此时放电容量为C1，使用排水法测试电芯的体积，并记录V1；在25℃下以0.5C电流恒流恒压充电至3.65V，截至电流为0.02C。充满电的电池在70℃的恒温箱中搁置8H后以0.5C电流放电至2.5V，记录此时放电容量为C2，放电容量C2与C1的比值，定义为放电容量保持率。同时测试电芯的体积并记录数据V2，体积V2与V1的比值，定义为高温储存时的体积变化率。
电池针刺安全性能测试，按照动力锂离子电池测试标准要求。电池以0.5C恒流恒压充满电至3.65V，室温搁置不1h，以直径8mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45-60度,针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)，以25±5mm/S的速度，从垂直于电池极板方向贯穿,贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中,刺穿电池后搁置1小时。记录电池表面温度T。
表2、实施例2-10电解液的电导率和SET时间
Figure GDA0002605546010000071
Figure GDA0002605546010000081
表2、用实施例2-10电解液电池在70℃储存8H体积变化
Figure GDA0002605546010000082
对比例1
本对比例中的电解液包括溶剂碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1.85，锂盐1mol/kg LiPF6。
以铂电极为参比电极，洁净锂片为工作电极和对电极的三电极体系进行线性扫描，技术参数：电压范围为开路电压至6V，扫描速度为0.5mV/s。所得数据如图2所示。
用上述电解液进行燃烧实验，具体操作如下：
准备若干约10cm的玻璃纤维灯芯，称取质量m1，浸泡于电解液中12小时，取出，称取质量m2。将已浸润的玻璃纤维灯芯置于通风橱的铁架上，点燃，记录灯芯从点燃瞬间至录灯芯熄灭时间t，自熄灭时间(SET)计算公式：
SET＝(m2-m1)/t
得到的对比例数据如表2所示。
表2对比例1的电解液的自熄灭时间
编号 时间(s) 质量(g) SET(s/g)
1 46.92 1.2022 42.02
2 45.20 0.9931 45.51
3 44.73 0.828 54.02
4 44.21 1.0113 43.71
5 55.59 1.0885 51.07
平均值 47.27

Claims (5)

1.一种含有锂离子电池安全添加剂的磺酸亚胺锂盐电解液，其特征在于，包括锂盐、有机溶剂以及所述锂离子电池安全添加剂，所述锂盐为磺酸亚胺锂盐与二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂中的一种或两种以上的组合；所述磺酸亚胺锂盐为双氟磺酸亚胺锂或双三氟磺酸亚胺锂；所述有机溶剂和助剂的总含量与锂盐的摩尔比为1:(2.3-3)，所述锂盐浓度为2.5-3.2mol/L；所述锂离子电池安全添加剂包括电解液质量1％-4％的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和助剂，所述助剂为碳酸乙烯酯和/或碳酸丙烯酯。
2.根据权利要求1所述磺酸亚胺锂盐电解液，其特征在于，所述二草酸硼酸锂，四氟硼酸锂，六氟磷酸锂与磺酸亚胺锂盐的摩尔比分别为(0.05-0.2):1.0，(0.1-0.3):1.0，(0.1-0.2):1.0。
3.根据权利要求2所述磺酸亚胺锂盐电解液，其特征在于，所述二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂与磺酸亚胺锂盐的摩尔比为0.15:0.1:1.0:1.0。
4.根据权利要求1所述磺酸亚胺锂盐电解液，其特征在于，所述有机溶剂为丙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯中的一种或者两种以上。
5.根据权利要求1所述磺酸亚胺锂盐电解液，其特征在于，所述助剂为碳酸乙烯酯，所述有机溶剂为碳酸二乙酯，碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯的质量比为1.85:1。
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