JP2008300125A - 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液２次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池性能を低下させることなく、非水電解液２次電池の安全性を大幅に向上させることが可能な電池用非水電解液を提供する。
【解決手段】ホウ酸エステルを含むことを特徴とする電池用非水電解液である。該ホウ酸エステルとしては、下記一般式(I)：

［式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜６の不飽和脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を表わす］で表わされる化合物が好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液２次電池に関し、特に電池性能を低下させることなく、電池の安全性を大幅に向上させることが可能な２次電池用非水電解液に関するものである。

現在、リチウムイオン電池は、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器用の電源として広く普及している。また、今後、該リチウムイオン電池をハイブリッド自動車や電動工具等用のハイパワー用途の電源として活用することが期待されている。しかしながら、リチウムイオン電池をハイパワー用途の電源として活用するには、リチウムイオン電池を本質的に安全化する必要がある。

一般に、リチウムイオン電池等の非水電解液２次電池においては、負極活物質のリチウムが水及びアルコール等の活性プロトンを有する化合物と激しく反応するため、該電池に使用される電解液は、エステル化合物及びエーテル化合物等の非プロトン性有機溶媒に限られている。

しかしながら、上記非プロトン性有機溶媒は、負極活物質のリチウムとの反応性が低いものの、例えば、電池が過充電されてり、加熱されたりして、異常に使用された際に、気化・分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電池の破裂・発火を引き起こしたり、短絡時に生じる火花が引火する等の危険性が高い。

この問題に対して、非水電解液２次電池は、安全回路を配設して使用されるが、安全回路の設置は、本質的な安全対策とは言い難い。

一方、非水電解液２次電池を本質的に安全化する方法として、該電池に使用する非水電解液を難燃化する方法が検討されており、例えば、非水電解液にリン酸エステルを添加する方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかしながら、該リン酸エステルは、非水電解液を難燃化できるものの、電池性能を低下させる問題を有している。

また、電池の他の安全化技術として、固体電解質やポリマー電解質を適用することが精力的に検討されている。具体的に、前者の固体電解質を適用する技術は、リチウムイオン伝導性ガラスをリチウムイオンの移動媒体として使用する技術であり、また、後者のポリマー電解質としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やボロキシン環を含むエチレンオキシド系ポリマーが開発されてきた。なお、ＰＥＯは燃焼性であるが、ボロキシン化合物は難燃性であり、電池の安全化により有利である。しかしながら、これらガラスやポリマー電解質を用いたリチウムイオン電池は、リチウムイオンの伝導率が極めて小さく、ハイブリッド自動車や電動工具等に要求されるパワー特性、即ち、高速充放電用途には不向きである。

特開平４−１８４８７０号公報 特開平８−２２８３９号公報 特開２０００−１８２６６９号公報 Kang Xuら, J. Electrochem. Soc., 149(5), A622-A626 (2002)

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、電池性能を低下させることなく、非水電解液２次電池の安全性を大幅に向上させることが可能な電池用非水電解液を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる電解液を備え、優れた電池性能を有しつつ、本質的に安全化された非水電解液２次電池を提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、非水電解液にホウ酸エステルを用いることで、非水電解液が不燃化され、また、該ホウ酸エステルを含む非水電解液を用いた非水電解液２次電池が優れた電池性能を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の電池用非水電解液は、ホウ酸エステルを含むことを特徴とする。なお、本発明の電池用非水電解液は、溶媒の総てがホウ酸エステルであっても、溶媒の一部がホウ酸エステルであってもよい。

本発明の電池用非水電解液の好適例においては、前記ホウ酸エステルが下記一般式(I)：

［式中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜６の不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表わす］で表わされる。ここで、前記Ｒ中の水素の１つ以上がフッ素で置換されていることが更に好ましい。

また、本発明の非水電解液２次電池は、上記の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。

本発明によれば、ホウ酸エステルを含み、電池性能を低下させることなく、非水電解液２次電池の安全性を大幅に向上させることが可能な電池用非水電解液を提供することができる。また、かかる非水電解液を備え、優れた電池性能を有しつつ、本質的に安全化された非水電解液２次電池を提供することができる。

＜電池用非水電解液＞
以下に、本発明の電池用非水電解液を詳細に説明する。本発明の電池用非水電解液は、ホウ酸エステルを含むことを特徴とし、更に、支持塩、非プロトン性有機溶媒等を含有してもよい。

本発明の電池用非水電解液はホウ酸エステルを含み、該ホウ酸エステルは、加熱時或いは水との反応によりポリホウ酸皮膜を形成し、電池極材の劣化を防ぐことができると考えている。そのため、本発明の電池用非水電解液は、電池性能を低下させることなく、非水電解液２次電池の安全性を大幅に向上させることができる。

本発明の電池用非水電解液においては、ホウ酸モノエステル、ホウ酸ジエステル、ホウ酸トリエステル等の種々のホウ酸エステルを使用することができる。これらの中でも、ホウ酸トリエステルが好ましく、上記一般式(I)で表わされるホウ酸エステルが特に好ましい。式(I)のホウ酸エステルは、ホウ酸の水酸基の総てがエステル化されているため、水素を発生することが無く、電解液の不燃化に特に有効である。

上記式(I)において、Ｒは、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜６の不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、各Ｒは同一であっても、異なっていてもよい。ここで、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、これらは、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。また、炭素数２〜６の不飽和脂肪族炭化水素基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基（炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基）が挙げられ、これらは、直鎖状でも、分岐鎖状でもよい。更に、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。

上記Ｒにおいて、上記炭化水素基中の水素は、ハロゲン元素等で置換されていても、置換されていなくてもよいが、上記炭化水素基中の水素の１つ以上がフッ素で置換されていることが好ましい。式(I)で表わされ、Ｒ中の水素の１つ以上がフッ素で置換されているホウ酸エステルを使用することで、非水電解液の粘度を低減しつつ、非水電解液の難燃性を更に向上させることができる。

上記一般式(I)で表わされるホウ酸エステルとして、具体的には、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリビニル、ホウ酸トリアリル、ホウ酸トリフェニル、ホウ酸トリベンジル、ホウ酸トリス(トリフルオロエチル)等が挙げられる。

本発明の電池用非水電解液は、上記ホウ酸エステルの他に、通常、支持塩を含有する。該支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましく、特に制限されるものではないが、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ、Ｌｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の電池用非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜1.5mol/L（Ｍ）の範囲が好ましく、0.5〜1mol/Lの範囲が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、1.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。

本発明の電池用非水電解液は、更に、非プロトン性有機溶媒を含有してもよい。該非プロトン性有機溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）等のエステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類が好適に挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルフォルメートが好ましい。なお、環状のエステル類は、比誘電率が高く支持塩の溶解性に優れる点で好適であり、一方、鎖状のエステル類及び鎖状のエーテル類は、低粘度であるため、電解液の低粘度化の点で好適である。これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の電池用非水電解液において、上記ホウ酸エステルの含有量は、電解液の安全性を向上させる観点から、5体積％以上であることが好ましく、10体積％以上であることが更に好ましい。また、上記ホウ酸エステルの含有量は、電池性能の観点から、50体積％以下であることが好ましく、20体積％以下であることが更に好ましい。上記ホウ酸エステルの含有量が50体積％を超えると粘度上昇が大きくなり、低率放電では問題ないが、高率放電では電池容量が低下する傾向が大きくなる。

＜非水電解液２次電池＞
次に、本発明の非水電解液２次電池を詳細に説明する。本発明の非水電解液２次電池は、上述の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液２次電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備えることができる。本発明の非水電解液２次電池は、上記非水電解液を備え、優れた電池性能を有しつつ、本質的に安全化されているため、携帯電話やノートパソコン等の小型携帯機器用の電源を始め、ハイブリッド自動車や電動工具等用のハイパワー用途の電源としても有用である。

本発明の非水電解液２次電池の正極活物質はとしては、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂、ＭｎＯ₃等の金属酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂及びＬｉＦｅＰＯ₄等のリチウム含有複合酸化物、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅ_xＣｏ_yＮｉ_(1-x-y)Ｏ₂（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、あるいはＬｉＭｎ_xＦｅ_yＯ_2-x-y等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が特に好適である。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の非水電解液２次電池の負極活物質としては、リチウム金属自体、リチウムとＡｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐｂ又はＺｎ等との合金、リチウムをドープした黒鉛等の炭素材料等が好適に挙げられる。これらの中でも、電池容量特性、電池充放電繰り返し特性、電解液の濡れ性に優れる点で、リチウム及びリチウム合金が好ましく、また、安全性がより高く、電解液の濡れ性に優れる点で、黒鉛等の炭素材料が好ましく、黒鉛が特に好ましい。ここで、黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等、広くは易黒鉛化カーボンや難黒鉛化カーボンが挙げられる。これら負極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。

また、上記正極及び負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。

本発明の非水電解液２次電池に使用できる他の部材としては、非水電解液２次電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。

以上に説明した本発明の非水電解液２次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液２次電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、シート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解液２次電池を作製することができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

＜非水電解液の作製＞
表１及び２に示す配合の溶媒（ホウ酸エステル及び／又は非プロトン性有機溶媒）にＬｉＰＦ₆（支持塩）を1Ｍ（mol/L）の濃度で溶解させて非水電解液を調製した。なお、表１及び２中、ＥＣ／ＤＥＣ（１／１）は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比＝１／１の混合溶媒を示す。次に、得られた非水電解液の安全性を下記の方法で評価した。結果を表１及び２に示す。

＜電解液の安全性評価＞
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼挙動から非水電解液の安全性を評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに上記電解液1.0mLを染み込ませて、127mm×12.7mmの試験片を作製して行った。ここで、試験炎が試験片に着火しない場合（燃焼長：0mm）を「不燃性」、着火した炎が25mmラインまで到達せず且つ落下物にも着火が認められない場合を「難燃性」、着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ落下物にも着火が認められない場合を「自己消火性」、着火した炎が100mmラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。

＜非水電解液２次電池の作製＞
ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）94質量部に対して、アセチレンブラック（導電剤）3質量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）3質量部とを添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50/50質量％混合溶媒）で混練した後、該混練物を厚さ25μmのアルミニウム箔（集電体）にドクターブレードで塗工した後、熱風乾燥（100〜120℃）して、厚さ80μmの正極シートを作製した。次に、厚さ25μmのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン製）を介して、上記正極シート及びリチウム金属シートを重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約260mmであった。該円筒型電極に、上記電解液を注入して封口し、単三型リチウム電池（非水電解液２次電池）を作製した。

＜電池性能の評価＞
上記のようにして得られた電池に対して、20℃の環境下、上限電圧4.2Ｖ、下限電圧3.0Ｖ、放電電流0.2Ｃ時間率の条件で、50サイクルまで充放電を繰り返し、初期における放電容量及び50サイクル後の放電容量を測定した。また、下記式：
放電容量維持率＝50サイクル後の放電容量／初期放電容量×100（％）
から放電容量維持率を算出した。結果を表１及び２に示す。

表１及び２から、ホウ酸エステルの含有量が増えるに従って、非水電解液の安全性が向上することが分かる。また、本発明に従う実施例の非水電解液２次電池は、初期及び50サイクル後の放電容量並びに容量維持率の低下が十分に抑制されていることが分かる。

Claims (4)

1. ホウ酸エステルを含むことを特徴とする電池用非水電解液。
2. 前記ホウ酸エステルが下記一般式(I)：
   

   

   ［式中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基、炭素数２〜６の不飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表わす］で表わされることを特徴とする請求項１に記載の電池用非水電解液。
3. 前記Ｒ中の水素の１つ以上がフッ素で置換されていることを特徴とする請求項２に記載の電池用非水電解液。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の電池用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液２次電池。