CN113540564A

CN113540564A - 锂离子电池用电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN113540564A
Application number: CN202010316355.7A
Authority: CN
Inventors: 孙亢; 张跃钢; 周飞; 何俊; 汪丽萍; 戎泽; 徐文善; 张辉; 周莉莎
Original assignee: Anhui Mengwei New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Anhui Mengwei New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2020-04-21
Filing date: 2020-04-21
Publication date: 2021-10-22

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用电解液及锂离子电池。所述离子电池用电解液包括：70～90wt％有机溶剂、10～25wt％锂盐、0～10wt％成膜添加剂、0～10wt％阻燃添加剂和0～10wt％高电压添加剂。本发明实施例提供的一种锂离子电池用电解液，显著提高了所用锂离子电池的电化学性能和安全性能。

Description

锂离子电池用电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种电解液，特别涉及一种锂离子电池用电解液及锂离子电池，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

锂离子电池因具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应以及绿色环保等优点而备受关注，随着锂离子电池(LIBs)的广泛应用，安全问题是阻碍大型锂离子电池(LIBs)在电动汽车和智能电网、太阳能和风力发电站储能装置中商业应用的最大障碍。在目前的锂电池技术中，使用高度可燃的碳酸酯基有机电解液，在过度充电、短路或高温冲击等恶劣条件下，可能会发生热失控、燃烧，进而可能造成严重的爆炸危险，通过将阻燃剂与碳酸酯基常规电解液混合，是提高电池安全性的有效方法，然而，磷酸酯、亚磷酸酯及全氟溶剂类阻燃添加剂需要加入很大的比例才能实现电解液阻燃甚至不燃，并且该类阻燃添加剂与现在商业化的石墨负极兼容性较差，严重影响电池的容量发挥和循环性能。另外，提高锂离子电池的充电电压上限可以显著提高正极材料的比容量，但是，在高电压下，常规商用锂离子电池电解液会在正极材料表面被催化分解，正极材料的结构也会受到破坏，从而严重限制了电池的循环寿命，尤其是在动力电池中，高电流倍率充放电条件下，这一问题更加突出。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种锂离子电池用电解液及锂离子电池，进而克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种锂离子电池用电解液，其包括：70～90wt％有机溶剂、10～25wt％锂盐、0～10wt％成膜添加剂、0～10wt％阻燃添加剂和0～10wt％高电压添加剂，其中，所述成膜添加剂、阻燃添加剂、高电压添加剂的于电解液中的含量大于0。

进一步的，所述有机溶剂包括50～80wt％链状碳酸酯溶剂和20～50wt％环状碳酸酯溶剂；该有机溶剂不能为单元溶剂，而必须包含两种以上溶剂。

进一步的，所述链状碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述环状碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二苯酯(DPHC)中的一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述有机溶剂的电导率为10～30mS·cm^-1、粘度为0.5～1.5cP、沸点为80～200℃、闪点为100～250℃。

进一步的，所述有机溶剂为三元溶剂，所述有机溶剂包括20～40wt％碳酸乙烯酯、10～30wt％碳酸二乙酯和30～60wt％碳酸甲乙酯。

进一步的，所述有机溶剂为四元溶剂，所述有机溶剂包括10～30wt％碳酸乙烯酯、10～30wt％碳酸丙烯酯、10～30wt％碳酸二乙酯、20～40wt％碳酸甲乙酯。

进一步的，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiPF₄)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述锂盐的浓度为0.5～2mol/L，优选为0.7～1.5mol/L。

进一步的，所述锂离子电池用电解液包括0～10wt％成膜添加剂，优选为1～5wt％。

进一步的，所述成膜添加剂主要包括碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、1,3-丙二醇环硫酸酯(PCS)、硫酸亚乙酯(DTD)、4-丙基硫酸亚乙酯(PDTD)、亚硫酸亚乙酯(DTO)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、二氟磷酸锂(LFO)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述锂离子电池用电解液包括3～10wt％阻燃添加剂。

进一步的，所述阻燃添加剂包括磷腈类化合物和/或烷基膦酸酯类化合物。

进一步的，所述磷腈类化合物包括乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)、三氟乙氧基五氟环三磷腈(TFPN)、苯氧基五氟环三磷腈(FPPN)、双(乙氧基乙氧基乙氧基)磷腈(EEEP)、六甲氧基环三磷腈(HMTP)、六乙氧基环三磷腈(HETP)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述烷基膦酸酯类化合物包括苯基膦酸二乙酯(DPP)、双(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯(TFMP)、双(2,2,2-三氟乙基)乙基膦酸酯(TFEP)、2-(噻吩甲基)膦酸二乙酯(DTYP)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述锂离子电池用电解液包括0～10wt％高电压添加剂，优选值为1～5wt％。

进一步的，所述高电压添加剂包括双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、戊二腈(GLN)、己二腈(AND)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TFTFEP)、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚(HFPM)、3-(苯磺酰)丙腈(PSPN)、2,3,4,5,6-五氟苯基甲磺酸(PFPMS)、二苯二硫醚(DPDS)、二甲基砜(MSM)、反丁烯二腈(FN)中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明实施例还提供了一种锂离子电池，其包括所述的锂离子电池用电解液。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)本发明实施例提供的一种锂离子电池用电解液，在电解液中加入磷腈类和/或烷基膦酸酯类阻燃剂，适量添加(3～10wt％)即可达到使电解液阻燃或不燃的效果，适量的磷腈和/或烷基膦酸酯的加入对电解液的粘度和离子电导率影响不大，且与电极材料兼容性好，甚至会改善电极和电解液界面的质量，提高锂离子电池的电化学性能；

2)本发明实施例提供的一种锂离子电池用电解液，电解液中包含适量的高电压添加剂，得以拓宽电解液的电化学窗口，使锂离子电池能够发挥更高的容量；

3)本发明实施例提供的一种锂离子电池用电解液，电解液中包含适量的成膜添加剂，使正负极与电解液界面之间形成钝化层，进而有效的抑制电解液中有机溶剂的持续分解，并保护电极的结构稳定。

附图说明

图1是本发明实施例1中3.5Ah容量的LCO/石墨软包电芯的针刺照片；

图2是本发明实施例2中3.5Ah容量的LCO/石墨软包电芯的针刺照片。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例提供的一种锂离子电池用电解液，通过电解液溶剂、锂盐及各种功能添加剂的以特定的含量比共同作用，实现了锂离子电池的高容量、高安全性和优异的循环性能。

本发明实施例提供的一种锂离子电池用电解液，在电解液中加入磷腈类和/或烷基膦酸酯类阻燃剂，适量添加(3～10％，质量百分数)可达到使电解液阻燃或不燃的效果，适量的磷腈和/或烷基膦酸酯的加入对电解液的粘度和离子电导率影响不大，且与电极材料兼容性好，甚至会改善电极和电解液界面的质量，提高锂离子电池的电化学性能。

本发明实施例提供的一种锂离子电池用电解液，电解液中包含适量的高电压添加剂，得以拓宽电解液的电化学窗口，使锂离子电池能够发挥更高的容量。

本发明实施例提供的一种锂离子电池用电解液，电解液中包含适量的成膜添加剂，使正负极与电解液界面之间形成钝化层，进而有效的抑制电解液中有机溶剂的持续分解，并保护电极的结构稳定。

实施例1

取2.0g碳酸乙烯酯、2.0g碳酸丙烯酯、2.0g碳酸二乙酯、2.0g碳酸甲乙酯混合均匀，配制成10.0g四元溶剂，以该四元溶剂作为有机溶剂；

向该有机溶剂中加入1.36g浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)，充分搅拌以使锂盐完全溶解；然后向溶解有锂盐的有机溶剂中加入0.23g碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、0.11g 4-丙基硫酸亚乙酯(PDTD)，搅拌半小时后，再加入0.23g反丁烯二腈(FN)；搅拌半小时后，最后加入0.53g苯氧基五氟环三磷腈(FPPN)，搅拌两小时，进而形成用于制作锂离子电池的电解液；

将配置好的电解液注入自制的3.5Ah容量的LCO/石墨软包电芯进行测试，每颗电芯的注液量均为(10±0.1)g。

检测方法具体包括：将配置的电解液注入5颗LCO/石墨软包电芯，其中3颗化成后以3.0-4.4V的截止电压和0.5C倍率做恒流恒压(截止电流为0.05C)充电恒流放电测试，测试400个循环，测试结果如表1所示；另外2颗电芯在0.5C倍率做恒流充放电50次循环后满电态做针刺试验，试验结果如图1所示，针刺通过标准为：不起火、不爆炸，否则即为不通过。

实施例2

取3.0g碳酸乙烯酯、2.0g碳酸二乙酯、5.0g碳酸甲乙酯混合均匀，配制成10.0g三元溶剂，以该三元溶剂作为有机溶剂；

向溶剂中加入1.23g浓度为0.9mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)和0.12g浓度为0.1mol/L的二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)，充分搅拌，使锂盐完全溶解；然后加入0.34g 1,3-丙磺酸内酯(1,3-PS)、0.11g二氟磷酸锂(LFO)；搅拌半小时后，再加入0.11g 3-(苯磺酰)丙腈(PSPN)；搅拌半小时后，最后加入0.60g TFPN，搅拌两小时，进而形成用于制作锂离子电池的电解液，将所得电解液参照实施例1中的检测方法进行测试，测试结果如表1和图2所示。

对比例1

除将锂盐替换为0.41g浓度为0.3mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)之外，本对比例中用于制作锂离子电池的电解液的有机溶剂、成膜添加剂、高电压添加剂和阻燃添加剂的组分和含量同实施例1。

对比例2

除将锂盐替换为4.08g浓度为3mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)之外，本对比例中用于制作锂离子电池的电解液的有机溶剂、成膜添加剂、高电压添加剂和阻燃添加剂的组成和含量同实施例1。

将所得电解液参照实施例1中的检测方法进行测试，测试结果如表1所示。

对比例3

除不添加成膜添加剂之外，本对比例中用于制作锂离子电池的电解液的有机溶剂、高电压添加剂和阻燃添加剂的组分和含量同实施例1。

对比例4

除将成膜添加剂替换为1.25g的碳酸乙烯亚乙酯(VEC)之外，本对比例中用于制作锂离子电池的电解液的有机溶剂、高电压添加剂和阻燃添加剂的组分和含量同实施例1。

对比例5

除将成膜添加剂替换为0.55g的4-丙基硫酸亚乙酯(PDTD)，本对比例中用于制作锂离子电池的电解液的有机溶剂、高电压添加剂和阻燃添加剂的组分和含量同实施例1。

对比例6

除不添加高电压添加剂之外，本对比例中用于制作锂离子电池的电解液的有机溶剂、成膜添加剂和阻燃添加剂的组分和含量同实施例1。

对比例7

除将高电压添加剂替换为2.30g的反丁烯二腈(FN)之外，本对比例中用于制作锂离子电池的电解液的有机溶剂、高电压添加剂和阻燃添加剂的组分和含量同实施例1。

对比例8

除不添加阻燃添加剂之外，本对比例中用于制作锂离子电池的电解液的有机溶剂、成膜添加剂和阻燃添加剂的组分和含量同实施例1。

对比例9

除将阻燃添加剂替换为2.12g的苯氧基五氟环三磷腈(FPPN)之外，本对比例中用于制作锂离子电池的电解液的有机溶剂、高电压添加剂和阻燃添加剂的组分和含量同实施例1。

对比例10

除将阻燃添加剂替换为0.53g的磷酸三乙酯(TEP)之外，本对比例中用于制作锂离子电池的电解液的其它组分和含量同实施例1。

对比例11

除将阻燃添加剂替换为4.24g的磷酸三乙酯(TEP)之外，本对比例中用于制作锂离子电池的电解液的其它组分和含量同实施例1。

对比例12

直接使用外购成品常规商用高压锂离子电池电解液(购自多多化学试剂，批号：E953.500.001锂电4.4V电解液)，不再向其中另加电解液功能添加剂，其他同实施例1，将所得电解液参照实施例1中的检测方法进行测试，测试结果如表1所示。

表1为实施例1-2和对比例1-12获得的3.5Ah LCO/AG软包电芯的测试结果

本发明实施例提供的一种锂离子电池用电解液，在电解液中加入磷腈类和/或烷基膦酸酯类阻燃剂，适量添加(3～10wt％)即可达到使电解液阻燃或不燃的效果，适量的磷腈和/或烷基膦酸酯的加入对电解液的粘度和离子电导率影响不大，且与电极材料兼容性好，甚至会改善电极和电解液界面的质量，提高锂离子电池的电化学性能。

以及，本发明实施例提供的一种锂离子电池用电解液，电解液中包含适量的高电压添加剂，得以拓宽电解液的电化学窗口，使锂离子电池能够发挥更高的容量。

另外，本发明实施例提供的一种锂离子电池用电解液，电解液中包含适量的成膜添加剂，使正负极与电解液界面之间形成钝化层，进而有效的抑制电解液中有机溶剂的持续分解，并保护电极的结构稳定。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池用电解液，其特征在于包括：70～90wt％有机溶剂、10～25wt％锂盐、0～10wt％成膜添加剂、0～10wt％阻燃添加剂和0～10wt％高电压添加剂，其中，所述成膜添加剂、阻燃添加剂、高电压添加剂的于电解液中的含量均大于0。

2.根据权利要求1所述锂离子电池用电解液，其特征在于：所述有机溶剂包括50～80wt％链状碳酸酯溶剂和20～50wt％环状碳酸酯溶剂；和/或，所述链状碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或两种以上的组合；和/或，所述环状碳酸酯溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二苯酯中的一种或两种以上的组合。

3.根据权利要求2所述锂离子电池用电解液，其特征在于：所述有机溶剂的电导率为10～30mS·cm^-1、粘度为0.5～1.5cP、沸点为80～200℃、闪点为100～250℃。

4.根据权利要求1或2所述锂离子电池用电解液，其特征在于：所述有机溶剂为三元溶剂，所述有机溶剂包括20～40wt％碳酸乙烯酯、10～30wt％碳酸二乙酯和30～60wt％碳酸甲乙酯。

5.根据权利要求1或2所述锂离子电池用电解液，其特征在于：所述有机溶剂为四元溶剂，所述有机溶剂包括10～30wt％碳酸乙烯酯、10～30wt％碳酸丙烯酯、10～30wt％碳酸二乙酯、20～40wt％碳酸甲乙酯。

6.根据权利要求1所述锂离子电池用电解液，其特征在于：所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述锂盐的浓度为0.5～2mol/L，优选为0.7～1.5mol/L。

7.根据权利要求1所述锂离子电池用电解液，其特征在于：所述锂离子电池用电解液包括0～10wt％成膜添加剂，优选为1～5wt％；和/或，所述成膜添加剂主要包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙二醇环硫酸酯、硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯、二氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的任意一种或两种以上的组合。

8.根据权利要求1所述锂离子电池用电解液，其特征在于：所述锂离子电池用电解液包括3～10wt％阻燃添加剂；和/或，所述阻燃添加剂包括磷腈类化合物和/或烷基膦酸酯类化合物；和/或，所述磷腈类化合物包括乙氧基五氟环三磷腈、三氟乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、双(乙氧基乙氧基乙氧基)磷腈、六甲氧基环三磷腈、六乙氧基环三磷腈中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述烷基膦酸酯类化合物包括苯基膦酸二乙酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)乙基膦酸酯、2-(噻吩甲基)膦酸二乙酯中的任意一种或两种以上的组合。

9.根据权利要求1所述锂离子电池用电解液，其特征在于：所述锂离子电池用电解液包括0～10wt％高电压添加剂，优选为1～5wt％；和/或，所述高电压添加剂包括双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、戊二腈、己二腈、氟代碳酸乙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基甲基醚、3-(苯磺酰)丙腈、2,3,4,5,6-五氟苯基甲磺酸、二苯二硫醚、二甲基砜、反丁烯二腈中的任意一种或两种以上的组合。

10.一种锂离子电池，其特征在于包括权利要求1-9中任一项所述的锂离子电池用电解液。