CN110600802A - 一种高安全性的锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高安全性的锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括主添加剂和辅添加剂，所述主添加剂为吡咯类离子液体和含磷离子液体中的至少一种。本发明锂离子电池电解液的主要特征是离子液体添加剂的组合使用，使形成的保护膜有更好耐高压性能，有效减少电解液的副反应损耗，提升电池的循环寿命和电极稳定性；通过电解液的热传导性延迟电池的热失控速率，特别是阻燃性元素或基团的引入，提高了电池的阻燃效果，更有利于电池的穿刺性能、重物冲击测试的通过。

Description

一种高安全性的锂离子电池电解液及锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高安全性的锂离子电池电解液及锂离子电池。
背景技术
近年来随着电子产品以及电动汽车对锂离子电池需求的不断加大，锂离子电池得到了快速发展，同时对电池的高能量密度、高功率的要求也不断提高，各种高镍材料、富锂锰材料、高电压钴酸锂、高电压三元材料等得到应用，电池的电压在不断提升。
电解液是以适量的锂盐溶解在非质子化高纯度的有机溶剂而形成，有机溶剂必须满足电化学稳定性好、介电常数高以保证高的电导率、熔点低、沸点高，蒸汽压低、热稳定性好等要求。
传统的有机溶剂一般为碳酸酯类，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。然而，现有的有机溶剂具有介电常数小、溶解锂盐的能力差、电导率低、电化学窗口窄和闪电低等缺点，因而电池在加热、过充电或过放电、短路、高温等条件下导致内部温度升高，过量的热积聚在电池内部会使得电解液发生分解而产生大量气体，引起电池内压急剧升高，带来燃烧或爆炸等安全隐患。因此，高电压正极材料搭配传统的电解液必然带来电池安全性能的降低。
鉴于此，有必要设计一款高安全性锂离子电池电解液，具有良好的耐高压性能，同时可满足锂离子电池循环寿命的要求，并提升电池的耐高温热冲击和穿刺性能，满足消费者的要求。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种高安全性的锂离子电池电解液，可满足锂离子电池循环寿命的要求，具有良好的耐高压性能，可提高电极的稳定性，提升高电压锂离子电池的循环寿命。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高安全性的锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括主添加剂和辅添加剂，所述主添加剂为吡咯类离子液体和含磷离子液体中的至少一种。需要说明的是，普通的离子化合物熔点之所以高是由于其阴阳离子在晶体中作最有效地密堆积，而离子液体的阴阳离子体积足够大而且结构不对称，由于空间阻碍，强大的静电作用力无法使阴阳离子在微管上作密堆积，离子之间的作用力被明显降低，从而使其熔点降低，在室温下即为液态。吡咯类离子液体的阳离子为吡咯类的衍生物，在离子液体中有非常宽的电化学窗口，与电极的相容性较好。吡咯类离子液体可以使负极形成的SEI更加稳定，减少溶剂分子在负极插层；有效保护正极在高电压下的稳定性，在阳离子的共同作用下，吡咯类离子液体表现出宽的化学窗口；而且在高温状态下，吡咯类离子液体有利于正极的稳定，通过电池的高温热冲击测试。另外，适量的含磷离子液体的加入可以帮助电池通过热冲击测试，在热失控状态下，含磷离子液体吸热分解，减慢自加热速度，延迟热失控反应，减少正极的热量释放。含磷离子液体的阳离子基团的阻燃作用，以及含磷离子液体的导热性能，有效阻止了锂离子电池热冲击时的燃烧。吡咯类离子液体和含磷离子液体共同使用存在协同效应，能够提高锂离子电池电解液的阻燃性能，提高锂离子电池电解液的安全性。
作为本发明所述的锂离子电池电解液的一种改进，所述吡咯类离子液体中阳离子的结构式如下：
其中，N+与基团A之间的碳原子个数为1～3，基团A为
所述含磷离子液体中阳离子的结构式如下：
其中，基团B为
其中，R1为R2、R3分别为和—CnH2n+1中的任意一种，n≥1。离子液体的黏度随着烷基链的增长而增加，因为烷基链的增长会增加分子间的作用力，同时也会使离子运动受阻，从而导致离子液体黏度增加，而黏度增大，会导致电导率下降。因此，为了控制离子液体的电导率，设置N+与基团A之间连接的碳原子数为1～3。氟化的丙烷氧基在高电压下使用效果更佳。
作为本发明所述的锂离子电池电解液的一种改进，所述吡咯类离子液体的阴离子为双三氟甲基磺酰亚胺根离子，所述含磷离子液体的阴离子为六氟磷酸根离子。双三氟甲基磺酰亚胺根阴离子处于电负性中心的氮原子和两个硫原子同具有吸电子能力的氧原子或-CF3官能团相连，该阴离子的电荷分布比较分散，而且该阴离子的半径较大，具有非常高的解离度，相应的电解质的电导率也较高而且黏度低。而且双三氟甲基磺酰亚胺根阴离子在电解液中有稳定阳极的作用，其还原产物会在电极表面形成一系列稳定的锂化物，可钝化电极。
作为本发明所述的锂离子电池电解液的一种改进，所述吡咯类离子液体包括如下结构式中的至少一种：
所述含磷离子液体包括如下结构式中的至少一种：
作为本发明所述的锂离子电池电解液的一种改进，所述主添加剂占所述锂离子电池电解液总质量的5％～15％。主添加剂为离子液体，离子液体是由阴阳离子构成，当少量的离子液体添加到有机溶剂中会被完全溶剂化为自由的阴、阳离子，此时电导率随着离子数的增加而升高；当离子液体含量过高时，电解液的黏度明显增大，溶液的流动性降低，溶液中离子的自聚现象明显，自由离子数量降低，会导致电导率成下降，使得电池在循环过程中衰减严重。
作为本发明所述的锂离子电池电解液的一种改进，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，以及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯和丁酸乙酯中的至少一种；所述有机溶剂占所述锂离子电池电解液总质量的56～82％。由于离子液体具有较高的黏度，而碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯等碳酸酯类溶剂可以降低电解液的黏度。
作为本发明所述的锂离子电池电解液的一种改进，所述锂盐包括六氟磷酸锂，以及双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种；所述锂盐占所述锂离子电池电解液总质量的8～17％。
作为本发明所述的锂离子电池电解液的一种改进，所述辅添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、五氟(苯氧基)环三磷腈、三烯丙基异氰脲酸酯、1,4-二氰基-2-丁烯、1,1,2,2-四氟乙基－2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇双丙腈醚、1,3,6-己烷三腈、己二腈、丁二腈、柠檬酸酐、全氟戊二酸酐、氟苯、2-氟联苯、三氟化硼四氢呋喃、1-丙基磷酸酐和三(三甲基硅烷)磷酸酯中的至少一种；所述辅添加剂占所述锂离子电池电解液总质量的5～12％。1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基－2,2,3,3-四氟丙基醚和1,3,6-己烷三腈可协同使用用作传统饰膜添加剂，氟代碳酸乙烯酯相比于溶剂具有较低的LUMO(未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用LUMO表示)值，能优先溶于溶剂在负极发生还原反应，形成稳定且具有韧性的SEI膜。1,3-丙烷磺酸内酯作为添加剂具有良好的成膜性能和低温导电性能，可抑制氟代碳酸乙烯酯的分解，提高锂离子电池首次充放电的容量损失，从而有利于提高锂离子电池的可逆容量，进而改善了锂离子电池的长期循环性能。其中，氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,1,2,2-四氟乙基－2,2,3,3-四氟丙基醚和1,3,6-己烷三腈的添加量对应为所述电解液总质量的5～10％、0.5～4.0％、0.5～3.0％、0.5～2％。氟苯、2-氟联苯可用作过充添加剂，在高电压下发生氧化电聚合反应，生成的导电聚合物可使过充的电池自动放电至安全充电状态，起到过充保护的作用。三(三甲基硅烷)磷酸酯可用作阻燃添加剂，在受热的条件下首先气化，分子分解释放出含磷自由基，与氢自由基结合，降低了体系中氢自由基的含量，有效阻止有机溶剂的燃烧或爆炸。
本发明的另一目的在于：提供一种高安全性的锂离子电池，包括正极片、负极片、设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜以及电解液，所述电解液为说明书前文任意一项所述的锂离子电池电解液。所述锂离子电池具有耐高温热冲击和穿刺性能，满足消费者的需求。锂离子电池电解液应用在以钴酸锂、高镍材料为正极，硅碳复合材料、人造石墨为负极的锂离子电池中，对锂离子电池的高温循环性能以安全性能的提高更为显著。
作为本发明所述的锂离子电池的一种改进，所述锂离子电池的充电截止电压为4.2～4.48V，所述正极片的活性材料为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2或LiNixCoyAlzM1-x-y-zO2，其中，M为Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，且0≤y≤1，0≤x＜1，0≤z≤1，x+y+z≤1；所述负极片的活性材料包括硅碳复合材料或人造石墨。所述隔膜一般为单面或双面涂覆有三氧化二铝的具有多孔结构的且能耐非水有机溶剂的聚烯烃多孔薄膜，例如通过湿法工艺制得的聚乙烯或通过干法工艺制得的聚丙烯等聚烯烃微孔膜。
本发明的有益效果包括但不限于：本发明锂离子电池电解液的主要特征是离子液体添加剂的组合使用，使形成的保护膜有更好耐高压性能，有效减少电解液的副反应损耗，提升电池的循环寿命和电极稳定性；通过电解液的热传导性延迟电池的热失控速率，特别是阻燃性元素或基团的引入，提高了电池的阻燃效果，更有利于电池的穿刺性能、重物冲击测试的通过。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
说明：为了描述方便，具有以下结构式的化合物分别用代号表示。
实施例1
(1)正极制备：将高电压正极活性材料高电压4.45V钴酸锂(厦钨新能源)、CNTs(碳纳米管)和PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比98.5：0.5：1.0混合均匀，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料；将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面，经过碾压、分切后得到正极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
(2)负极制备：将人造石墨负极材料(江西紫辰)、乙炔黑、CMC(羧甲基纤维素)、SBR(羧基丁苯胶)按照质量比96.8：1.0：1.2：1.0混合均匀，然后分散在去离子水中，得到负极浆料；将负极浆料均分涂布在铜箔的两面，经过碾压、分切后得到负极片，最后经过烘烤和真空干燥后待用。
(3)电解液配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：1：5混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量58％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量7％的氟代碳酸乙烯酯、3％的1,3-丙烷磺酸内酯、1％的1,1,2,2-四氟乙基－2,2,3,3-四氟丙基醚、1％的1,3,6-已烷三腈、5％的离子液体A1、10％的离子液体B1，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂与二氟草酸磷酸锂的混合物，配制成六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成电解液。
(4)锂离子电池制备：将正极片、隔膜(涂覆聚烯烃多孔膜，购自旭成科技)、负极片按顺序叠好，绕卷得到裸电芯，经铝塑膜封装、再烘烤、注液、静置、化成、夹具整形、二封、容量测试，完成锂离子软包电池的制备。
实施例2
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：1：5混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量58％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量7％的碳酸亚乙烯酯、3％的1,4-丁磺酸内酯、1％的乙二醇双丙腈醚、1％的己二腈、10％的离子液体A2、5％的离子液体B2，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂与双草酸硼酸锂的混合物，配制成六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、丙酸乙酯按照质量比2：2：1：5混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量58％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量7％的碳酸乙烯亚乙酯、3％的1,3-丙烯磺酸内酯、1％的1,4-二氰基-2-丁烯、1％的丁二腈、5％的离子液体A3、10％的离子液体B3，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂与二氟草酸硼酸锂的混合物，配制成六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙酸丙酯按照质量比2：2：1：5混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量58％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量7％的三烯丙基异氰脲酸酯、3％的1,3-丙烷磺酸内酯、1％的氟苯、1％的柠檬酸酐、5％的离子液体A4、10％的离子液体B4，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂与四氟草酸磷酸锂的混合物，配制成六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁酸丁酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：1：5混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量58％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量7％的1,3-丙烷磺酸内酯、3％的全氟戊二酸酐、1％的2-氟联苯、1％的三氟化硼四氢呋喃、5％的离子液体A1、10％的离子液体B5，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂与双三氟甲基磺酰亚胺锂的混合物，配制成六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、丁酸乙酯按照质量比2：2：1：5混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量58％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量7％的1,3-丙烷磺酸内酯、3％的三(三甲基硅烷)磷酸酯、1％的1-丙基磷酸酐、1％的五氟(苯氧基)环三磷腈、5％的离子液体A2、10％的离子液体B6，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂与双氟代磺酰亚胺锂的混合物，配制成六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：1：5混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量58％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量7％的氟代碳酸乙烯酯、3％的1,3-丙烷磺酸内酯、1％的1,1,2,2-四氟乙基－2,2,3,3-四氟丙基醚、1％的1,3,6-已烷三腈、5％的离子液体A1、10％的离子液体B3，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂与二氟草酸磷酸锂的混合物，配制成六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：1：5混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量58％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量7％的氟代碳酸乙烯酯、3％的1,3-丙烷磺酸内酯、1％的1,1,2,2-四氟乙基－2,2,3,3-四氟丙基醚、1％的1,3,6-已烷三腈、不加入离子液体A1、15％的离子液体B1，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂与二氟草酸磷酸锂的混合物，配制成六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：1：5混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量58％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量7％的氟代碳酸乙烯酯、3％的1,3-丙烷磺酸内酯、1％的1,1,2,2-四氟乙基－2,2,3,3-四氟丙基醚、1％的1,3,6-已烷三腈、15％的离子液体A2、不加入离子液体B2，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂与二氟草酸磷酸锂的混合物，配制成六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：1：5混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量63％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量7％的氟代碳酸乙烯酯、3％的1,3-丙烷磺酸内酯、1％的1,1,2,2-四氟乙基－2,2,3,3-四氟丙基醚、1％的1,3,6-已烷三腈、3％的离子液体A1、7％的离子液体B1，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂与二氟草酸磷酸锂的混合物，配制成六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例4
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：1：5混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量48％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量7％的氟代碳酸乙烯酯、3％的1,3-丙烷磺酸内酯、1％的1,1,2,2-四氟乙基－2,2,3,3-四氟丙基醚、1％的1,3,6-已烷三腈、15％的离子液体A1、10％的离子液体B5，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂与二氟草酸磷酸锂的混合物，配制成六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例5
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：1：5混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量58％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量7％的氟代碳酸乙烯酯、3％的1,3-丙烷磺酸内酯、1％的1,1,2,2-四氟乙基－2,2,3,3-四氟丙基醚、1％的1,3,6-已烷三腈、不加入离子液体A1、15％的离子液体B4，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂与二氟草酸磷酸锂的混合物，配制成六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例6
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：1：5混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量58％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量7％的氟代碳酸乙烯酯、3％的1,3-丙烷磺酸内酯、1％的1,1,2,2-四氟乙基－2,2,3,3-四氟丙基醚、1％的1,3,6-已烷三腈、15％的离子液体A2、不加入离子液体B6，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂与二氟草酸磷酸锂的混合物，配制成六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
对比例7
与实施例1不同的是电解液的配制：在充满氮气的手套箱(O2＜2ppm，H2O＜3ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按照质量比2：2：1：5混合均匀，制得非水有机溶剂；然后取占电解液总质量63％的非水有机溶剂，向其中加入基于电解液总质量7％的氟代碳酸乙烯酯、3％的1,3-丙烷磺酸内酯、1％的1,1,2,2-四氟乙基－2,2,3,3-四氟丙基醚、1％的1,3,6-已烷三腈、3％的离子液体A2、7％的离子液体B6，得到混合溶液；再向混合溶液中缓慢加入占电解液总质量15％的六氟磷酸锂与二氟草酸磷酸锂的混合物，配制成六氟磷酸锂的浓度为1.2mol/L的锂盐溶液，混合均匀后即制成电解液。
其余与实施例1相同，这里不再赘述。
分别测试实施例1～7和对比例1至7制备的锂离子电池的相关性能，包括常温循环性能、高温储存性能、热冲击性能以及穿刺测试，具体测试方法如下：
(1)常温循环性能测试：在25℃下，将化成后的电池用0.5C恒流恒压充电至4.45V(截止电流为0.01C)，然后用0.5C恒流放电至3.0V，计算充/放电600周循环容量的保持率，其计算公式如下：
循环600周容量保持率(％)＝第600周循环放电容量/第1次循环放电容量×100％
(2)高温存储性能测试：化成后的电池测试其厚度，在25℃下用0.5C的恒流恒压充电至4.45V(截止电流为0.01C)，之后置于高温60℃保存28天，高温存储结束后，在烤箱内测量电芯或电池的厚度，计算高温存储前后电池厚度的增加率，其计算公式如下：
电池厚度增加率(％)＝(高温后电池厚度-高温前电池厚度)/高温前电池厚度×100％
(3)热冲击性能测试：在25℃环境下以0.5C恒流恒压充电至4.45V(截止电流为0.01C)，将电芯或电池放进烤箱，烤箱以5℃±2℃/分钟的速率进行升温至150℃±2℃，当烤箱达到150℃±2℃后，保持30分钟。观察电池不起火不爆炸为通过测试。
(4)穿刺性能测试：在25℃环境下以0.5C恒流恒压充电至4.45V(截止电流为0.01C)，充电完成后静置2小时,然后以一直径为2.5mm的钢钉刺穿电芯或电池的中心部位，并记录电芯或电池表面温度，测试后的电芯或电池无冒烟，无起火，无爆炸并且表面温度不超过150℃为通过测试。
上述实施例1～7和对比例1～7制备的锂离子电池的性能测试结果如表1所示。
表1各实施例和对比例制备的锂离子电池的性能测试数据
项目名称 600周循环容量保持率 厚度增加率 热冲击测试 穿刺测试
实施例1 87.5％ 2.6％ OK OK
实施例2 82.1％ 2.9％ OK NG
实施例3 87.3％ 2.4％ OK OK
实施例4 87.5％ 2.5％ OK OK
实施例5 87.2％ 2.6％ OK OK
实施例6 87.1％ 2.3％ OK OK
实施例7 86.7％ 2.5％ OK OK
对比例1 81.3％ 3.0％ NG OK
对比例2 78.6％ 2.7％ OK NG
对比例3 85.1％ 2.8％ NG NG
对比例4 77.7％ 2.0％ OK OK
对比例5 81.2％ 3.1％ NG OK
对比例6 78.5％ 2.6％ OK NG
对比例7 85.3％ 2.8％ NG NG
由实施例1、3～7可以看出通过吡咯类离子液体和含磷离子液体的联用，不仅能满足高电压高能量密度电池的循环寿命要求，同时提升电池的安全性能。主要是因为吡咯类离子液体能够增加电池正负极成膜的效果，提升电解液的抗高电压能力，有利于提升循环。双三氟甲基磺酰亚胺阴离子(TFSI)的离子液体中的F取代基有强吸电子作用，以它为阴离子的离子液体黏度和熔点低。以TFSI阴离子在电解液中有稳定阳极的作用，其还原产物会在电极表面形成一系列稳定的锂化物，钝化电极。吡咯类离子液体的阳离子为吡咯类的衍生物，在离子液体中有非常宽的电化学窗口，与电极的相容性较好。吡咯类离子液体可以改善负极形成的SEI更加稳定，减少溶剂分子在负极插层。吡咯类离子液体可以有效保护正极在高电压下的稳定性，在阳离子的共同作用下，吡咯类离子液体表现出宽的化学窗口。在高温状态下，吡咯类离子液体有利于正极的稳定，有助于提升电池的高温热冲击通过。另外，适量的含磷离子液体的加入可以帮助电池通过穿刺测试，在热失控状态下，含磷离子液体吸热分解，减慢自加热速度，延迟热失控反应，减少正极的热量释放。含磷离子液体阳离子基团的阻燃作用，以及含磷离子液体的导热性能，有效阻止了锂离子电池穿刺时的燃烧。
由实施例1和实施例2可以看出，吡咯类离子液体和含磷离子液体对高电压电池的循环有帮助，吡咯类离子液体对循环的帮助大于含磷离子液体。但是含磷离子液体含量过少，会影响电池的安全性能，不能满足穿刺测试。因此，含磷离子液体的含量不能过少；优选的，含磷离子液体的含量不能低于10％。
由实施例1～2和对比例3、7可以看出，当吡咯类离子液体含量低于5％，含磷离子液体含量低于10％，电池的循环性能和安全性能均没有得到提高。
由实施例1～7和对比例4可知，增加吡咯类离子液体和含磷离子液体加入量，不但没有进一步提升循环寿命,反而是降低，主要原因是随着吡咯类离子液体和含磷离子液体的加入量增加，电解液的黏度增加和电导率降低幅度较大，不利于电池的循环性能。
由对比例1、2、5、6可以看出，单独使用吡咯类离子液体或含磷离子液体可以通过高温热冲击考验，但单独使用吡咯类离子液体和含磷离子液体都不能满足穿刺要求,说明二者的协同作用才能满足电池穿刺不燃烧的要求。当吡咯类离子液体的含量超过5％时，才能提升循环性能以及通过热冲击测试；当含磷离子液体的含量超过10％时，才能提升循环性能以及通过穿刺测试。
综上可见，本发明锂离子电池电解液的主要特征是离子液体添加剂的组合使用，使形成的保护膜有更好耐高压性能，有效减少电解液的副反应损耗，提升电池的循环寿命和电极稳定性；通过电解液的热传导性延迟电池的热失控速率，特别是阻燃性元素或基团的引入，提高了电池的阻燃效果，更有利于电池的穿刺性能、重物冲击测试的通过。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种高安全性的锂离子电池电解液，其特征在于：包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括主添加剂和辅添加剂，所述主添加剂为吡咯类离子液体和含磷离子液体中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述吡咯类离子液体中阳离子的结构式如下：
其中，N+与基团A之间的碳原子个数为1～3，基团A为
所述含磷离子液体中阳离子的结构式如下：
其中，基团B为
其中，R1为R2、R3分别为和—CnH2n+1中的任意一种，n≥1。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述吡咯类离子液体的阴离子为双三氟甲基磺酰亚胺根离子，所述含磷离子液体的阴离子为六氟磷酸根离子。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述吡咯类离子液体包括如下结构式中的至少一种：
所述含磷离子液体包括如下结构式中的至少一种：
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述主添加剂占所述锂离子电池电解液总质量的5％～15％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，以及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸丁酯和丁酸乙酯中的至少一种；所述有机溶剂占所述锂离子电池电解液总质量的56～82％。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂，以及双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟代磺酰亚胺锂中的至少一种；所述锂盐占所述锂离子电池电解液总质量的8～17％。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述辅添加剂包括碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、五氟(苯氧基)环三磷腈、三烯丙基异氰脲酸酯、1,4-二氰基-2-丁烯、1,1,2,2-四氟乙基－2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇双丙腈醚、1,3,6-己烷三腈、己二腈、丁二腈、柠檬酸酐、全氟戊二酸酐、氟苯、2-氟联苯、三氟化硼四氢呋喃、1-丙基磷酸酐和三(三甲基硅烷)磷酸酯中的至少一种；所述辅添加剂占所述锂离子电池电解液总质量的5～12％。
9.一种高安全性的锂离子电池，其特征在于，包括正极片、负极片、设置于所述正极片和所述负极片之间的隔膜以及电解液，所述电解液为权利要求1至8任意一项所述的锂离子电池电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的充电截止电压为4.2～4.48V，所述正极片的活性材料为LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2或LiNixCoyAlzM1-x-y-zO2，其中，M为Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V和Ti中的任意一种，且0≤y≤1，0≤x＜1，0≤z≤1，x+y+z≤1；所述负极片的活性材料包括硅碳复合材料或人造石墨。
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