CN104781977A

CN104781977A - 电化学能存储装置

Info

Publication number: CN104781977A
Application number: CN201480002318.1A
Authority: CN
Inventors: 松井徹; 须藤贡治; 平井敏郎; 山木准一; 小久见善八
Original assignee: Kyoto University; Toyota Motor Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyoto University; Toyota Motor Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2013-07-05
Filing date: 2014-07-02
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2034-07-02
Also published as: JPWO2015001803A1; US20150325883A1; JP6580987B2; CN104781977B; US10490855B2; WO2015001803A1

Abstract

本申请发明的目的是提供一种使用金属卤化物作为电极糊性物质，反应可逆性优异的电化学能存储装置。本申请所公开的电化学能存储装置，具备正极、负极、以及与正极和负极接触的非水电解液，正极和负极的至少一者包含金属卤化物作为电极活性物质，非水电解液包含离子液体作为溶剂，所述离子液体以具有烷氧基烷基的阳离子为成分。

Description

电化学能存储装置

技术领域

本申请涉及电化学能存储装置。

背景技术

近年来，提高非水电解液二次电池、混合电容器的能量密度的研究开发逐渐盛行。非水电解液二次电池等可用作智能手机、便携电话、便携信息设备、膝上型电脑、摄像机、便携游戏机等的电子设备的电源，和电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源，以及电动车、混合动力车、混合动力电动车、插入式混合动力电动车、燃料电池汽车等的电动机的驱动或辅助电源。

为提高非水电解液二次电池等的能量密度，考虑使用电容大的材料作为电极的活性物质。例如，在将氟化铜(CuF₂)使用于正极活性物质、将锂金属使用于负极活性物质的情况下，通过式(1)那样的反应，能够得到528mAh/g的电容。该值超过如今作为锂离子电池的正极活性物质使用的Li_0.5CoO₂的电容的5倍。再者，式(1)的开头标记的电位是基于氟化铜和氟化锂的标准生成自由能计算出的值。

这样的反应被称为转化反应。在使用氯化铜(CuCl₂)作为正极活性物质的情况下，理论上能够得到399mAh/g的高电容。在氯化铜的情况下，与式(1)不同，能够发生以下那样的反应。

专利文献1公开了将氟化铜、氯化铜用于正极活性物质，并使用氟化溶剂作为非水电解液的溶剂的非水电解液二次电池。具体而言，记载了通过使用下述非水电解液，继式(2)后发生式(4)的反应，所述非水电解液中，作为氟化溶剂使用三氟碳酸亚丙酯(简称为TFPC)，作为电解质盐以1M浓度溶解了六氟磷酸锂(LiPF₆)、以2.4mM浓度(在专利文献1中记载为100mg/升)溶解了氯化锂(LiCl)。在此，使用TFPC的理由，是为了抑制氟化铜、氯化铜向电解液过剩的溶解。

专利文献2公开了将氟化铜、氯化铜使用于正极活性物质的非水电解液一次电池。作为非水电解液的溶剂使用包含有机阳离子和阴离子的离子液体(在专利文献2中记载为常温熔融盐)，作为构成电解质盐的阳离子例示了碱金属离子，作为阴离子例示了氯离子(Cl^-)。

专利文献3公开了在包含具有烷氧基烷基的有机阳离子和阴离子的离子液体(在专利文献3中记载为离子性液体)中，作为电解质盐溶解了四氟硼酸锂(LiBF₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li(CF₃SO₂)₂N)等的非水电解液。

在先技术文献

专利文献1：日本特开2004-47416号公报

专利文献2：日本特开2005-285632号公报

专利文献3：日本特开2004-111294号公报

发明内容

但是，在上述的以往技术中，在使用金属卤化物作为电极活性物质的二次电池中，需求更加良好的反应可逆性，也就是更加良好的充放电的可逆性。本申请的非限定的例示的一实施方式，提供使用金属卤化物作为电极活性物质的、反应可逆性优异的电化学能存储装置。

本申请的一实施方式的电化学能存储装置，具备正极、负极、以及与所述正极和所述负极接触的非水电解液，所述正极和所述负极的至少一者包含金属卤化物作为电极活性物质，所述非水电解液包含离子液体作为溶剂，所述离子液体以具有烷氧基烷基的阳离子为成分。

根据本申请所公开的电化学能存储装置，具备包含离子液体作为溶剂的非水电解液，所述离子液体以具有烷氧基烷基的阳离子为成分，因此作为电极活性物质的金属卤化物的可逆的氧化还原反应顺利进行。由此，能够实现具备优异特性的电化学能存储装置。

附图说明

图1是表示在LiCl/DEME·BF₄溶液中，进行了银线的循环伏安法时的电位-电流变化的图。

图2是表示在LiCl/DEME·BF₄溶液中，进行了铜线的循环伏安法时的电位-电流变化的图。

图3是表示在LiCl/DEME·BF₄溶液中，进行了金属铋线的循环伏安法时的电位-电流变化的图。

图4是表示在LiCl/DEME·BF₄溶液中，进行了氯化铋(BiCl₃)电极的循环伏安法时的电位-电流变化的图。

图5是表示在MgCl₂/DEME·BF₄溶液中，进行了铜线的循环伏安法时的电位-电流变化的图。

图6是表示在LiBF₄/PC溶液中，进行了氯化铋(BiCl₃)电极的循环伏安法时的、第1次循环的电位-电流变化的图。

图7是表示在LiBF₄/PC溶液中，进行了氯化铋(BiCl₃)电极的循环伏安法时的、第8次循环的电位-电流变化的图。

图8是表示在LiBF₄/DEME·BF₄溶液中，进行了氯化铋(BiCl₃)电极的循环伏安法时的电位-电流变化的图。

图9是表示在LiTFSI/DEME·TFSI溶液中，进行了氯化镁(MgCl₂)电极的循环伏安法时的电位-电流变化的图。

图10是表示在饱和溶解有LiF的DEME·BF₄溶液中，进行了铜线的循环伏安法时的电位-电流变化的图。

图11是表示在LiCl/DEME·BF₄溶液中，进行了氯化亚铜(CuCl)电极的恒流充放电时的时间-放电电位变化的图。

图12是表示在LiCl/DEME·BF₄溶液中，进行了氯化铋(BiCl₃)电极的恒流充放电时的时间-放电电位变化的图。

图13是表示在LiCl/DEME·BF₄溶液中，以氯化亚铜(CuCl)为正极，以活性炭电极为负极，进行了充放电时的各自的时间-电位变化的图。

图14是表示钮扣型非水电解液二次电池的一实施方式的截面图。

具体实施方式

本申请发明人，对专利文献1～3所公开的二次电池等进行了详细研讨。其结果，得知在专利文献1所公开的二次电池中，在上述的式(1)～(4)中，向左的反应、也就是充电反应难以进行。这是由于作为放电生成物的卤化锂难溶于非水电解溶液。专利文献1公开了将二次电池充电至4V以上，生成例如CuCl₂，但是，经本发明人确认，得知在与CuCl₂的理论生成电位大致相等的电位下，会发生以下的式(5)的反应。因此，为了通过充电生成氟化铜、氯化铜，也就是在式(1)～(4)中进行向左的反应，需要使作为放电生成物的卤化锂溶解于非水电解液，实现F^-、Cl^-之类的卤素离子富有电化学反应性的状态。

如专利文献1所例示那样，氟化锂向有机溶剂的溶解度极小。因此，调制使具有电化学反应性的氟离子(F^-)以高浓度存在的非水电解液，一般而言是困难的，难以使上述的式(1)的反应向左(在电池中相当于充电)进行。

非专利文献ジョージジートチアー(George G.Totir)、ゲリーエスチョティナー(Gary S.Chottiner)、クリストファーエルグロス(Christopher L.Gross)、以及ダニエルエーシャーソン(Daniel A.Scherson)、“关于无水氢氟酸中的铜的化学和电化学行为的XPS研究”(XPS studies of the chemical and electrochemical behavior of copper inanhydrous hydrogen fluoride)、ジャーナルオブエレクトロアナリティカルケミストリー(Journal of Electroanalytical Chemistry)、オランダ、エルセヴィア(Elsevier)、2002年发行、第532卷、p.151-156，公开了调制在具有氢活性的六氟丁醇中溶解了5体积％左右的无水氢氟酸的电解液，将金属铜电化学氟化，并进行还原回到金属铜。但是，没有看到使用非水电解液二次电池等所能使用的没有氢活性的溶剂，调制溶解具有电化学反应性的氟离子(F^-)的电解液的例子。

专利文献2涉及一次电池，关于充放电的可逆性、溶解碱金属卤化物的离子液体的结构没有具体的记述。另外，关于氯离子能够存在的浓度和氯离子的电化学反应性的有无没有记载。

专利文献3关于能够溶解氯化锂(LiCl)等卤化锂的离子液体也没有记载。

使用氯化铜(CuCl₂)等金属氯化物作为活性物质的情况下，存在另一个课题。如专利文献1所述，即使想要使用于非水电解液二次电池的正极活性物质，由于金属氯化物向有机溶剂的溶解度高，进而如式(6)那样金属氯化物成为络离子而溶解，因此也成为自放电的原因。在电解液中，富有化学反应性的氯离子(Cl^-)越多，式(6)的反应越向右进行。另外，络离子的还原电位与原来的金属氯化物相比降低，不能得到期待的能量密度。即使在金属氟化物中也是同样的。

CuCl₂+2Cl^-→CuCl₄ ^2-···(6)

像这样，可知使用金属卤化物作为例如正极活性物质的情况下，由于作为放电生成物的氯化锂(LiCl)等的碱金属卤化物为难溶性，并且由于发生与共存的六氟磷酸离子(PF₆ ^-)之类的其它阴离子的反应，因此难以通过充电回到原来的金属卤化物。另一方面，金属卤化物、特别是金属氯化物向有机溶剂的溶解度高，与溶解碱金属卤化物、生成大量卤素离子的电解液组合的情况下，金属卤化物成为络离子进而易于溶解。因此可知在二次电池中使用了金属卤化物的情况下，存在易于自放电这个课题。

本发明人鉴于这样的课题，通过重新研究非水电解液的组成，想到了使成为电极活性物质的金属卤化物的反应可逆性提高。本申请的一实施方式的电化学能存储装置的概要如以下所述。

所述离子液体的阳离子可以包含选自二乙基甲基-2-甲氧基乙基铵离子((C₂H₅)₂(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺)、二乙基甲基-2-甲氧基丙基铵离子((C₂H₅)₂(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂CH₂)N⁺)、乙基二甲基-(2-甲氧基乙基)铵离子((C₂H₅)(CH₃)₂(CH₃OCH₂CH₂)N⁺)、乙基二甲基-(2-甲氧基丙基)铵离子((C₂H₅)(CH₃)₂(CH₃OCH₂CH₂CH₂)N⁺)、甲基-2-甲氧基乙基吡咯烷离子((CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺(CH₂)₄)、甲基-2-甲氧基丙基吡咯烷离子((CH₃)(CH₃OCH₂CH₂CH₂)N⁺(CH₂)₄)、乙基-(2-甲氧基乙基)吡咯烷离子((C₂H₅)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺(CH₂)₄)、乙基-(2-甲氧基丙基)吡咯烷((C₂H₅)(CH₃OCH₂CH₂CH₂)N⁺(CH₂)₄)、甲基-2-甲氧基哌啶离子((CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺(CH₂)₅)、甲基-2-甲氧基丙基哌啶离子((CH₃)(CH₃OCH₂CH₂CH₂)N⁺(CH₂)₅)、乙基-(2-甲氧基乙基)哌啶离子((C₂H₅)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺(CH₂)₅)、和乙基-(2-甲氧基丙基)哌啶((C₂H₅)(CH₃OCH₂CH₂CH₂)N⁺(CH₂)₅)中的至少1个。

所述离子液体的阳离子可以包含选自二乙基甲基-2-甲氧基乙基铵离子((C₂H₅)₂(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺)、甲基-2-甲氧基乙基吡咯烷离子((CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺(CH₂)₄)、和甲基-2-甲氧基乙基哌啶离子((CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺(CH₂)₅)中的至少1个。

所述离子液体的阳离子可以包含二乙基甲基-2-甲氧基乙基铵离子((C₂H₅)₂(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺)。

所述离子液体的阴离子可以是四氟硼酸离子(BF₄ ^-)。

所述离子液体的阴离子可以是双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子((CF₃SO₂)₂N^-)。

所述非水电解液可以包含溶解于所述离子液体中的碱金属卤化物。

所述碱金属卤化物可以是氟化锂(LiF)。

所述碱金属卤化物可以是氯化锂(LiCl)。

所述非水电解液可以包含溶解于所述离子液体中的碱土金属卤化物。

所述碱土金属卤化物可以是氯化镁(MgCl₂)。

所述金属卤化物可以是金属氟化物。

所述金属氟化物可以是氟化铜(CuF₂)。

所述金属卤化物可以是金属氯化物。

所述金属氯化物可以包含氯化亚铜(CuCl)和氯化铜(CuCl₂)的至少一者。

所述金属氯化物可以是氯化铋(BiCl₃)。

所述金属氯化物可以是氯化镁(MgCl₂)。

以下，对本发明的电化学能存储装置的实施方式进行详细说明。电化学能存储装置是包含二次电池、电容器、混合电容器等，能够通过充电和放电而反复积累电荷的装置和一次电池的总称。

本实施方式的电化学能存储装置具备正极、负极、以及位于正极和负极之间并与它们接触的非水电解液。正极和负极的至少一者包含金属卤化物作为电极活性物质。金属卤化物随着充放电，金属被还原，游离了的卤素离子与碱金属或碱土金属形成盐。非水电解液将生成了的碱金属卤化物或碱土金属卤化物很好地溶解，卤素离子在非水电解液中有电化学活性。因此，由还原了的金属和非水电解液中的卤素离子生成金属卤化物的电化学能存储装置的充放电反应能够顺利进行。因此，本实施方式的电化学能存储装置，反应可逆性优异，能够顺利地反复进行充放电。以下，对本实施方式的各构成要素进行详细说明。

1.电化学能存储装置的各构成要素

(1)非水电解液

本实施方式的非水电解液，包含以具有烷氧基烷基的阳离子为成分的离子液体作为溶剂。非水电解液可以包含溶解于离子液体的碱金属卤化物和碱土金属卤化物的至少一者作为电解质盐。

在此，离子液体是包含阳离子和阴离子、熔点大致为100℃以下的盐。不含使用AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-之类的阴离子的氯铝酸盐系熔融盐。离子液体也被称为离子性液体或熔融盐。

作为具有烷氧基烷基的阳离子，可举出季铵离子。更具体而言，作为具有烷氧基烷基的阳离子，可举出二乙基甲基-2-甲氧基乙基铵离子((C₂H₅)₂(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺，简称为DEME)、二乙基甲基-2-甲氧基丙基铵离子((C₂H₅)₂(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂CH₂)N⁺)、乙基二甲基-(2-甲氧基乙基)铵离子((C₂H₅)(CH₃)₂(CH₃OCH₂CH₂)N⁺，简称为MOEDEA)、乙基二甲基-(2-甲氧基丙基)铵离子((C₂H₅)(CH₃)₂(CH₃OCH₂CH₂CH₂)N⁺)等。另外，也可以是环状的季铵离子。作为具有5元环的季铵离子，可举出甲基-2-甲氧基乙基吡咯烷离子((CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺(CH₂)₄)、甲基-2-甲氧基丙基吡咯烷离子((CH₃)(CH₃OCH₂CH₂CH₂)N⁺(CH₂)₄)、乙基-(2-甲氧基乙基)吡咯烷离子((C₂H₅)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺(CH₂)₄)、乙基-(2-甲氧基丙基)吡咯烷((C₂H₅)(CH₃OCH₂CH₂CH₂)N⁺(CH₂)₄)等。也可以是6元环的哌啶离子代替这些5元环铵离子。离子液体包含这些阳离子之中的至少1种。

从能够更好地溶解碱金属卤化物和碱土金属卤化物这个观点出发，这些季铵离子之中，优选使用二乙基甲基-2-甲氧基乙基铵离子((C₂H₅)₂(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺，简称为DEME)、甲基-2-甲氧基乙基吡咯烷离子((CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺(CH₂)₄)、甲基-2-甲氧基乙基哌啶离子((CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺(CH₂)₅)。

作为具有烷氧基烷基的阳离子，可以是将上述的季铵离子的N原子替换为P原子的离子。

在本实施方式中使用的离子液体的阴离子例如是氟络离子。作为氟络离子，以硼为核的情况下，可举出BF₄ ^-、BF_x(CF₃)_y ^-(x+y＝4，但x不为4)、BF_x(C₂F₅)_y ^-(x+y＝4、但x不为4)、BF_x(C₃F₇)_y ^-(x+y＝4、但x不为4)、BF_x(C₄F₉)_y ^-(x+y＝4、但x不为4)等。另外，在这些氟络离子中，2个以上的F、或2个以上的全氟烷基、或是1个F和1个全氟烷基的组合中的1个以上，可以替换为1个以上的草酸根离子残基(O-C(＝O)-C(＝O)-O)。在以硼为核的氟络离子之中，由于式量小、能够减轻电解液重量，因此最优选BF₄ ^-。

作为离子液体的阴离子，可以使用以磷为核的氟络离子。可举出PF₆ ^-、PF_x(CF₃)_y ^-(x+y＝6、但x不为6)、PF_x(C₂F₅)_y ^-(x+y＝6、但x不为6；x＝3时简称为FAP)、PF_x(C₃F₇)_y ^-(x+y＝6、但x不为6)、PF_x(C₄F₉)_y ^-(x+y＝6、但x不为6)等。另外，在这些氟络离子中，2个以上的F、或2个以上的全氟烷基、或是1个F和1个全氟烷基的组合中的1个以上，可以替换为1个以上的草酸根离子残基(O-C(＝O)-C(＝O)-O)。在以磷为核的氟络离子中，最优选PF₃(C₂F₅)₃ ^-。

作为氟络离子的核素，除了上述的硼、磷以外，可以是砷、锑等。

另外，离子液体的阴离子可以是酰亚胺离子。作为链状的酰亚胺离子，可举出(FSO₂)₂N^-、(FSO₂)(CF₃SO₂)N^-、(CF₃SO₂)₂N^-(简称为TFSI^-)、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)N^-、(CF₃SO₂)(CF₃CO)N^-等。另外，作为环状的酰亚胺离子，可举出(CF₂SO₂)₂N^-(形成5元环)、CF₂(CF₂SO₂)₂N^-(形成6元环)等。在酰亚胺离子之中，最优选(CF₃SO₂)₂N^-(简称为TFSI^-)。

另外，可以是(CF₃SO₂)₃C^-之类的甲基化物离子。

也可以使用磷酸烷基酯离子作为离子液体的阴离子。可举出例如(CH₃O)₂PO₂ ^-、(C₂H₅O)₂PO₂ ^-、(CH₃O)(C₂H₅O)PO₂ ^-等。在此，烷基的一部分的H、或全部的H可以替换为F。

作为除此以外的阴离子，在无机离子中，可举出CN^-、NO₃ ^-、ClO₄ ^-、SO₃ ^2-、SO₄ ^2-、S₂O₃ ^2-、SCN^-、CO₃ ^2-、PO₄ ^3-等，在有机离子中，可举出CH₃CO₂ ^-、C₂H₅CO₂ ^-、C₆H₅CO₂ ^-(苯甲酸离子)、^-OOC-COO^-(草酸根离子)、C₆H₄(CO₂)^2-(苯二甲酸离子：邻、间、和对)等。有机离子的一部分的H、或全部的H可以替换为F。另外，可以是CF₃SO₃ ^-、C₂F₅SO₃ ^-、C₃F₇SO₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-等的磺酸离子。

通过上述举出的阳离子和阴离子的组合，有在室温下成为固体的情况。这样的情况下，非水电解液可以进一步包含有机溶剂。但是，如果有机溶剂增多，则作为电极活性物质的金属卤化物变得易于向非水电解液溶解。因此，非水电解液包含有机溶剂的情况下，有机溶剂的含量大致相对于离子液体为等摩尔以下。

作为有机溶剂，可举出以下例子。

作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。

作为环状酯，可举出γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(MGBL)、γ-戊内酯(GVL)、呋喃酮(FL)、3-甲基-2(5H)-呋喃酮(MFL)、α-当归内酯(AGL)等。

作为链状碳酸酯，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPuC)、碳酸甲丁酯(MBC)、碳酸甲戊酯(MPeC)等。

作为环状醚，可举出四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(MTHF)、2,5-二甲基四氢呋喃(dMTHF)、1,3-二氧杂环戊烷(DIOX)、2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷(MDIOX)、四氢吡喃(THP)、2-甲基-四氢吡喃(MTHP)等。

作为链状醚，可举出二乙醚(DEEt)、甲丁醚(MBE)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1-甲氧基-2-乙氧基乙烷(EME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)等。另外，可以是二甘醇二甲醚(diglyme)、三甘醇二甲醚(triglyme)、四甘醇二甲醚(tetraglyme)，也优选两端为非质子性的聚乙二醇。

在腈类中，可举出乙腈(AN)、丙腈(PN)、己二腈(AGN)等。

在包含氮、硫元素的有机溶剂中，可举出N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜等(DMSO)。

在上述溶剂之中，优选使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚、链状醚。

这些溶剂可以单独使用，也可以混合多个使用。

溶解于离子液体的电解质盐，可以是包含在上述离子液体中所述的阴离子和碱金属离子、碱土金属离子的盐。优选为碱金属卤化物或碱土金属卤化物。特别是卤素离子也作为电荷移动离子发挥作用，因此电解质盐优选为卤化锂，即LiF、LiCl、LiBr、LiI。另外，由于同样的理由，电解质盐可以是卤化镁，即MgF₂、MgCl₂、MgBr₂、MgI₂。这些碱金属卤化物、碱土金属卤化物可以单独使用，或者可以混合多个使用。通过将碱金属卤化物和碱土金属卤化物混合使用，能够使向离子液体的电解质盐的溶解度增加。另外，在提高每单位重量的充电容量这个观点上，碱金属卤化物和碱土金属卤化物的卤素可以选择原子量小的元素，例如可以选择F^-、Cl^-。

离子液体的阳离子为二乙基甲基-2-甲氧基乙基铵离子((C₂H₅)₂(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺，简称为DEME)、阴离子为四氟硼酸离子(BF₄ ^-)的情况下，难以溶解于有机溶剂的LiF、LiCl、MgF₂、MgCl₂的溶解度明显增大。例如，MgCl₂对于四氢呋喃(简称为THF)的溶解度以摩尔比计最多为MgCl₂/THF＝1/20。与此相对，MgCl₂对于DEME·BF₄的溶解度以摩尔比计至少为MgCl₂/DEME·BF₄＝5/20。

(2)正极和负极

正极和负极之中至少一者包含金属卤化物作为电极活性物质。

金属卤化物的金属是选自周期表的第2族～15族中的元素。具体而言，是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Sn、Pb、P、As、Sb、和Bi中的至少1个以上。根据金属元素和卤素的种类、以及它们化合的原子数比来确定金属卤化物的电位。这些金属卤化物的金属之中，除了第2族元素的卤化物以外，一般地难溶于上述的离子液体。

金属卤化物之中，优选作为正极活性物质的材料，可举出AgF、AgCl、AlCl₃、BiF₃、BiCl₃、CoF₃、CoF₂、CoCl₂、CrF₃、CrCl₃、CrCl₂、CuF₂、CuF、CuCl₂、CuCl、FeF₃、FeF₂、FeCl₃、FeCl₂、GaF₃、GaCl₃、MnF₃、MnF₂、MnCl₂、MoCl₆、MoCl₅、MoCl₄、NbF₅、NbCl₅、NbCl₄、NiF₂、NiCl₂、PCl₅、RuF₅、RuCl₃、SnF₂、SnCl₂、TiF₄、TiCl₃、TiCl₂、VF₄、VF₃、VCl₃、VCl₂、WCl₆、WCl₅、WCl₄、WCl₂、ZnF₂、ZnCl₂、ZrCl₄、ZrCl₃、ZrCl₂。金属卤化物被用作正极活性物质的情况下，金属卤化物的金属不含第2族元素。也就是说，正极活性物质不含碱土金属卤化物。

优选作为负极活性物质的材料，可举出AlF₃、BaF₂、BaCl₂、CaF₂、CaCl₂、CeF₃、CeCl₃、LaF₃、LaCl₃、MgF₂、MgCl₂、ScF₃、ScCl₃、SrF₂、SrCl₂、TiF₃、YF₃。金属卤化物被用作负极活性物质的情况下，金属卤化物的金属包含第2族元素。也就是说，负极活性物质包含碱土金属卤化物。

从电位的观点出发将上述金属卤化物分类为正极活性物质和负极活性物质，但在相同的分类之中，根据金属卤化物的组合，其电位差大的情况下，一者可成为正极活性物质，另一者可成为负极活性物质。

将金属卤化物用于正极活性物质，作为电化学能存储装置制作非水电解液二次电池的情况下，作为负极活性物质，除了上述的金属卤化物以外，也可以使用锂等的碱金属、镁等的碱土金属、在锂离子电池中采用的锂和石墨的插层化合物、包含锂的合金和/或氧化物等。合金包含例如硅、锡、铅、铋作为成分。氧化物包含例如硅、锡作为成分。

另外，作为电化学能存储装置制作混合电容器的情况下，负极材料也可以使用能够存储双电层容量的碳材料。碳材料可举出活性炭，可举出椰壳等的天然植物系活性炭、苯酚等的合成树脂系活性炭、焦炭等的化石燃料系活性炭等。另外，也可以使用通过将炭黑活化而得到的超细粉末活性炭。

将金属卤化物用于负极活性物质，作为电化学能存储装置制作非水电解液二次电池的情况下，作为正极活性物质，除了上述金属卤化物以外，也可以使用能够插入、释放碱金属离子的LiCoO₂、LiNiO₂、Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂、LiMn₂O₄、Li(Li_xMn_1-x)O₂、LiFePO₄等的氧化物。另一方面，在组装混合电容器的情况下，与上述同样地，也可以使用活性炭等的碳材料。

本实施方式的电化学能存储装置的正极和负极，可以通过包含上述金属卤化物的正极合剂和负极合剂、以及集电体而构成。例如，使用金属卤化物作为正极活性物质的情况下，可以将上述金属卤化物、乙炔黑等的导电性助剂、和聚偏二氟乙烯等的粘结剂混合，构成正极合剂。这些粉末可以原样以粉体混合后进行成型，并且也能够分散或溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的溶剂中并涂布在集电体上。集电体可以使用碳、铝、钼、钨、金、铂等。

将金属卤化物用于负极活性物质的情况下，可以将上述金属卤化物的粉末、镍等的导电助剂、和聚环氧乙烷等的粘结剂混合，构成负极合剂。这些粉末可以原样以粉体混合后进行成型，并且也能够分散或溶解于乙腈等的溶剂并涂布在集电体上。集电体可以使用碳、铁、镍、铜等。另外，可以将上述金属卤化物的粉末原样填入镍等的导电性多孔体的空孔而构成负极。

(3)隔板

只要维持正极和负极电绝缘、且非水电解液与正极和负极接触的状态，本实施方式的电化学能存储装置就能够充放电。实际使用上，为了以稳定的形态实现电化学能存储装置，电化学能存储装置可以还具备二次电池等一般所使用的隔板。隔板是通过不具有电子传导性的树脂构成的树脂层，是具有大的离子透过度、并具备规定的机械强度和电绝缘性的微多孔膜。隔板优选通过对于上述的非水电解液具有耐性的材料构成，一般用于例如锂二次电池。可以使用将聚丙烯、聚乙烯等单独或组合了的聚烯烃树脂。

(4)电化学能存储装置整体的构成

作为电化学能存储装置，示出构成二次电池的一例。图14是表示作为电化学能存储装置之一的钮扣形二次电池101的一例的截面图。图14所示的钮扣形二次电池101具备正极31、负极32、和隔板24。正极31包含正极活性物质层23和与正极活性物质层23接触的正极集电体22。负极32包含负极活性物质层26和与负极活性物质层26接触的负极集电体27。正极活性物质层23和负极活性物质层26的至少一者包含上述的金属卤化物。

正极31和负极32以正极活性物质层23和负极活性物质层26与隔板24接触的方式隔着隔板24相对，构成电极群。

电极群收纳于壳体21内部的空间。另外，在壳体21内部的空间注入上述的非水电解液29，正极31、负极32、和隔板24浸渗于非水电解液29中。隔板24包含保持非水电解液29的细微的空间，因此在细微的空间保持非水电解液29，得到非水电解液29配置于正极31与负极32之间的状态。壳体21的开口，使用垫片28并通过封口板25密封。

在图14中，示出了钮扣型的二次电池的形态，但本实施方式的电化学能存储装置可以具有其它形状。可以具有例如圆筒形、方形形状。另外，可以具有用于电动车等的大型的形状。

2.电化学能存储装置中的电极反应

接着，对作为本实施方式的电化学能存储装置的例子的非水电解液二次电池和混合电容器的放电反应进行说明。充电反应是以下说明的放电反应逆向(从右边向左边的方向)进行的反应，没有具体表示但能够同样地进行说明。

(1)非水电解液二次电池(正极活性物质：金属卤化物，负极活性物质：金属卤化物)

如果将作为正极活性物质的金属卤化物的金属离子表示为Me^m+，将碱金属离子表示为A⁺，将卤素离子表示为X^-，则在非水电解液二次电池等的电极发生的放电反应(正极活性物质的电化学还原)可以由式(7)表示。金属离子为碱土金属离子的情况下，也可以同样地写出反应式。

Me^m+X^- _m+mA⁺+me→Me(0)+mA⁺X^-···(7)

在上述反应式(7)中，构成正极活性物质MeX_m的金属离子被还原至价数为0的金属。但是，还原后的氧化数低于+m即可。另外，在还原反应中生成了的A⁺X^-可以残留在电极中，一部分可以溶解于电解液中。

同样地，如果将负极活性物质的金属离子表示为Me’ⁿ⁺，将卤素离子表示为X^-，则放电反应(负极活性物质的电化学氧化)可以由式(8)表示。金属离子为碱土金属离子的情况下，也可以同样地写出反应式。

Me’(0)+nX^-→Me’ⁿ⁺X^- _n+ne···(8)

如果将式(7)和式(8)的两边分别相加，则得到式(9)。式(9)表示非水电解液二次电池整体的放电反应式。如式(9)所示，正极活性物质的卤素离子成为移动到了负极活性物质的形态。

nMe^m+X^- _m+mMe’(0)→nMe(0)+mMe’ⁿ⁺X^- _n···(9)

以下，举出利用该反应的非水电解液二次电池的具体例。

作为该反应的非水电解液二次电池，例如，可以使用CuCl₂作为正极活性物质，可以使用MgCl₂作为负极活性物质。

(正极)CuCl₂+2Li⁺+2e→Cu+2LiCl···(7A)

(负极)Mg+2LiCl→MgCl₂+2Li⁺+2e···(8A)

(整体)CuCl₂+Mg→Cu+MgCl₂···(9A)

(电池输出)：2.16V

在该反应的正极中生成了的LiCl溶解于非水电解液。溶解了的Cl^-离子具有高的活性，因此作为上述式(9A)的逆向反应的充电反应能够顺利进行。另外，由式(7A)和式(8A)可知，通过放电，在正极生成LiCl，在负极消耗LiCl。因此，表观上，非水电解液中的LiCl浓度没有变化。在充电时也同样。由此，在充电时或放电时，在非水电解液中LiCl的浓度变高，由此难以发生反应速度降低这个课题，能够进行顺利的充放电。另外，由于Cl^-离子为导体，因此即使反复进行充放电，在负极也难以形成Mg的枝晶(dendrite)。因此，能够实现可靠性高的非水电解液二次电池。

另外，例如，能够实现使用CuCl₂作为正极活性物质，使用MgCl₂作为负极活性物质，利用以下的反应的非水电解液二次电池。

(正极)CuCl₂+2e→Cu+2Cl^-···(7B)

(负极)Mg+2Cl^-→MgCl₂+2e···(8B)

(整体)CuCl₂+Mg→Cu+MgCl₂···(9B)

(电池输出)：2.16V

该非水电解液二次电池，是使用与在式(7A)～(9A)中表示的非水电解液二次电池相同的正极活性物质和负极活性物质，但非水电解液中不含Li⁺离子，Cl^-离子伴随充放电在正极与负极之间移动的穿梭(shuttle)型的电池。

(2)非水电解液二次电池(正极活性物质：金属卤化物，负极活性物质：碱金属或碱土金属)

负极活性物质不是金属卤化物而是碱金属的情况下，负极的放电反应(碱金属的电化学氧化)可以由式(10)表示。负极活性物质为碱土金属的情况下，也可以同样地写出反应式。

mA→mA⁺+me···(10)

如果将式(7)和式(10)的两边分别相加，则得到式(11)。式(11)成为本实施方式的非水电解液二次电池的另一放电反应式。

Me^m+X^- _m+mA→Me(0)+mA⁺X^-···(11)

例如，能够实现使用AgCl作为正极活性物质，使用Li作为负极活性物质，利用以下反应的非水电解液二次电池。

(正极)AgCl+Li⁺+e→Ag+LiCl···(7C)

(负极)Li→Li⁺+e···(10C)

(整体)AgCl+Li→Ag+LiCl···(11C)

(电池输出)：2.85V

即使在该非水电解液二次电池中，由于在正极生成了的LiCl溶解于非水电解液，因此作为上述式(11C)的逆向反应的充电反应能够顺利进行。

另外，能够实现使用CuCl₂作为正极活性物质，使用Li作为负极活性物质，利用以下反应的非水电解液二次电池。

(正极)CuCl₂+2Li⁺+2e→Cu+2LiCl···(7D)

(负极)2Li→2Li⁺+2e···(10D)

(整体)CuCl₂+2Li→Cu+2LiCl···(11D)

该情况下，伴随充放电，Li在负极溶解/析出。

另外，能够实现使用CuCl₂作为正极活性物质，使用碱土金属Mg作为负极活性物质，利用以下反应的非水电解液二次电池。

(正极)CuCl₂+Mg²⁺+2e→Cu+MgCl₂···(7E)

(负极)Mg→Mg²⁺+2e···(10D)

(整体)CuCl₂+Mg→Cu+MgCl₂···(11E)

该情况下，伴随充放电，Mg在负极溶解/析出。

(3)非水电解液二次电池(正极活性物质：碱金属氧化物，负极活性物质：金属卤化物)

作为正极活性物质，使用能够插入、释放碱金属离子的LiCoO₂等碱金属复合氧化物的情况下，根据化合物不同，碱金属复合氧化物中的碱金属能够取得各种存在比例。能够实现使用Li_0.5CoO₂作为正极活性物质，使用MgCl₂作为负极活性物质，利用以下反应的非水电解液二次电池。

(正极)4Li_0.5CoO₂+2Li⁺+2e→4LiCoO₂···(7F)

(负极)Mg+2LiCl→MgCl₂+2Li⁺+2e···(8F)

(整体)4Li_0.5CoO₂+Mg+2LiCl→4LiCoO₂+MgCl₂···(11F)

该情况下，伴随充放电，在负极对于Mg发生Cl^-的出入。

(4)混合电容器(正极活性物质：金属卤化物)

将金属卤化物用于混合电容器的正极活性物质的情况下，放电反应(正极活性物质的电化学还原)可以由式(7’)表示。

Me^m+X^- _m+mA⁺+me→Me(0)+mA⁺X^-···(7’)

将存储双电层容量的材料使用于混合电容器的负极的情况下，负极的放电反应由式(12)表示。D^-是带负电荷的负极材料，Q⁺是吸附于负极材料的阳离子，-m是存储在负极的净电荷。

m[D^-][Q⁺]→mD+mQ⁺+me···(12)

如果将式(7’)和式(12)的两边分别相加，则得到式(13)。式(13)表示混合电容器整体的放电反应式。如式(13)所示，正极活性物质的卤素离子成为与非水电解液中的碱金属离子结合了的形态。

Me^m+X^- _m+mA⁺+m[D^-][Q⁺]→Me(0)+mA⁺X^-+mD+mQ⁺···(13)

作为该反应的混合电容器，例如，可以使用CuCl₂作为正极活性物质，负极可以使用具备双电层容量的材料。

(正极)CuCl₂+Li⁺+e→CuCl+LiCl···(7G)

(负极)(1/δ)C^δ-(Li⁺)_δ→(1/δ)C+Li⁺+e···(12G)

(整体)CuCl₂+(1/δ)C^δ-(Li⁺)_δ→CuCl+LiCl+(1/δ)C···(13G)

在该混合电容器中，由于在正极生成了的LiCl溶解于非水电解液，因此作为上述式(13G)的逆向反应的充电反应能够顺利进行。

(5)混合电容器(负极活性物质：金属卤化物)

将金属卤化物用于混合电容器的负极活性物质的情况下，放电反应(负极活性物质的电化学氧化)可以由式(14)表示。

Me’(0)+mX^-→Me’^m+X^- _m+me···(14)

将存储双电层容量的材料使用于混合电容器的正极的情况下，正极的放电反应由式(15)表示。D⁺是带正电荷的正极材料，P^-是吸附于正极材料的阴离子，+m是存储在正极的净电荷。

m[D⁺][P^-]+me→mD+mP^-···(15)

如果将式(14)和式(15)的两边分别相加，则得到式(16)。式(16)表示混合电容器整体的另一放电反应式。如式(16)所示，非水电解液中的卤素离子成为与负极活性物质结合了的形态。

m[D⁺][P^-]+Me’(0)+mX^-→mD+mP^-+Me’^m+X^- _m···(16)

作为该反应的混合电容器，例如，正极可以使用具备双电层容量的材料，可以使用MgCl₂作为负极活性物质。

(正极)(2/δ)C^δ+(Cl^-)_δ+2e→(2/δ)C+2Cl^-···(14G)

(负极)Mg+2Cl^-→MgCl₂+2e···(15G)

(整体)(2/δ)C^δ+(Cl^-)_δ+Mg→(2/δ)C+MgCl₂···(16H)

在该混合电容器中，在负极生成了的MgCl₂溶解于非水电解液，因此作为上述式(16H)的逆向反应的充电反应能够顺利进行。

像这样在本实施方式的电化学能存储装置中，能够溶解碱金属卤化物、碱土金属卤化物的离子液体，在作为活性物质的金属卤化物向金属的还原和向该金属的再氧化中，进行卤素离子的授受。如果作为正极活性物质以氯化铜(CuCl₂)为例，作为其还原体以铜金属(Cu)为例，作为碱金属卤化物以氯化锂(LiCl)为例(上述的式(3))，则在放电中生成了的氯化锂被离子液体摄入，成为锂离子(Li⁺)和氯离子(Cl^-)。在充电中，氯离子从离子液体中被释放，铜金属回到氯化铜。氯离子与离子液体的阳离子和阴离子一同以团簇(cluster)状态存在，因此虽然具有电化学反应性，但是形成金属卤化物和络离子那样的化学反应性变小，抑制氯化铜向电解液的溶解。

包含具有烷氧基烷基的阳离子和四氟硼酸离子(BF₄ ^-)的离子液体，能够大量溶解碱金属卤化物、碱土金属卤化物。因此，卤素离子对于电极活性物质出入的电化学反应的过电压变小。例如，如果使氯化锂溶解，则在金属铜与氯离子(Cl^-)的电化学氧化反应(在电池中相当于充电)中，在式(4)和式(3)中向左的反应良好进行，比与四氟硼酸离子(BF₄ ^-)的电化学氧化反应更优先发生。另外，在氯化铜(CuCl₂)的电化学还原反应(在电池中相当于放电)中生成的氯化锂，与事先溶解于离子液体的氯化锂缔合，进而化学反应性降低，因此抑制氯化铜与氯离子的络离子形成。

像这样，根据本实施方式使用上述的非水电解液，由此即使在将金属卤化物用于电极活性物质的情况下，由于金属卤化物向非水电解溶液的溶解度小，因此金属卤化物的卤素离子的出入能够反复进行。因此，通过将金属卤化物作为电极活性物质，并与上述的非水电解液组合，能够实现高能量密度的非水电解液二次电池、混合电容器。

再者，在本实施方式中，例举二次电池来说明电化学能存储装置，但电化学能存储装置也可以是一次电池。以往，使用了金属卤化物、特别是溶解性高的金属氯化物的一次电池如注液式电池所观察到的那样，采用在将要使用前使电极活性物质与电解液接触的使用方法。根据本实施方式，即使是使作为电极活性物质的金属卤化物与离子液体接触、完成一次电池的状态，金属卤化物也难以溶解于离子液体，因此抑制一次电池的特性降低。

实施例

以下举出实施例，对本发明的实施方式进行更具体地说明。再者，实验全都在室温、氩气气氛的手套箱(glove box)中进行。

(实施例1)

确认了以具有烷氧基烷基的阳离子为成分的离子液体，将氯化锂(LiCl)溶解，具有氯离子(Cl^-)的电化学反应性。

作为具有烷氧基烷基的季铵离子，选择二乙基甲基-2-甲氧基乙基铵离子((C₂H₅)₂(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺，简称为DEME)，作为阴离子，选择四氟硼酸离子(BF₄ ^-)，使用了包含两者的离子液体(简称为DEME·BF₄)作为非水电解液的溶剂。

将氯化锂(LiCl，Aldrich公司制)和DEME·BF₄(关东化学公司制)，以摩尔比计为LiCl/DEME·BF₄＝1/10进行混合，搅拌了24小时后，LiCl全部溶解，成为透明的液体。

将直径1mm的银线(Nilaco公司制)作为工作电极，准备2根贴附在镍网集电体的锂箔(本城金属公司制)，分别作为参照电极和对电极。

将3个电极浸渍于LiCl/DEME·BF₄＝1/10溶液中，进行了循环伏安法。测定条件为1mV/sec的扫描速度，1.8～3.8V的扫描范围，8次循环。

图1表示此时的第8次循环的波形。在图1中，以2.8V为中心，观察到各自的电量大致相等的氧化波和还原波。另外，由于银线在氧化波流动结束时成为棕紫色、在还原波流动结束时变为白色，可知发生以下的式(17)的反应。再者，式(17)的开头标记的电位是基于LiCl和AgCl的标准生成自由能而计算出的值。

由该结果可知在本实施方式中使用的非水电解液中，具有氯离子(Cl^-)的电化学反应性。

(实施例2)

确认了在包含具有电化学反应性的氯离子(Cl^-)的溶液中，金属铜(Cu)能够使氯离子出入。

与实施例1同样地调制了LiCl/DEME·BF₄＝1/10的溶液。

将直径1mm的铜线(Nilaco公司制)作为工作电极，准备2根贴附在镍网集电体的锂箔，分别作为参照电极和对电极。

将3个电极浸渍于LiCl/DEME·BF₄＝1/10溶液中，进行了循环伏安法。测定条件为1mV/sec的扫描速度，1.7～3.6V的扫描范围，8次循环。

图2表示此时的第8次循环的波形。在图2中，分别以2.5V和3.0V附近为中心，观察到氧化波与还原波的对。另外，从3.4V附近起观察到表示发生氧化反应的小的峰。这3个波对应以下的式(2’)～(4’)，表示金属铜(Cu)与非水电解液中的氯离子(Cl^-)发生电化学反应。波形比较锐利，可知在电化学氧化中生成了的氯化铜(CuCl₂和CuCl)，难以溶解于在本实施方式中使用的非水电解液。

(实施例3)

确认了在具有电化学反应性的氯离子(Cl^-)的溶液中，金属铋(Bi)能够使氯离子出入。

与实施例1同样地调制了LiCl/DEME·BF₄＝1/10的溶液。

将直径1.5mm的金属铋线(Alfa Aesar公司制)作为工作电极，准备2根贴附在镍网集电体的锂箔，分别作为参照电极和对电极。

图3表示此时的第8次循环的波形。在图3中，在2.7V和3.3V附近，分别观察到氧化波与还原波的对。

将氯化铋(BiCl₃，Aldrich公司制)、乙炔黑(简称为AB)、和聚四氟乙烯粉末(简称为PTFE)，以重量比计为BiCl₃/AB/PTFE＝50/40/10进行捏合，并压附于铂网的集电体，由此制作了工作电极。使用该工作电极，与锂箔的参照电极和对电极一同浸渍于LiCl/DEME·BF₄＝1/10的溶液中，进行了循环伏安法。此时的扫描速度为0.1mV/sec。

图4表示此时的第2次循环的波形。在图4中，在2.7V和3.3V附近，分别观察到氧化波与还原波的配对。通过比较图3与图4，无论从金属铋(Bi)出发，还是从氯化铋(BiCl₃)出发，循环伏安法的波形都非常相像，因此可知金属铋(Bi)使氯离子(Cl^-)可逆地出入。金属铋(Bi)和氯离子(Cl^-)的电化学反应尚不明确，但认为通过波形的面积比，发生以下的2段反应。

大致

(实施例4)

确认了即使将氯化镁(MgCl₂)溶解于离子液体，也能够调制包含具有电化学反应性的氯离子(Cl^-)的溶液。

将氯化镁(MgCl₂，Aldrich公司制)和DEME·BF₄(关东化学公司制)，以摩尔比计为MgCl₂/DEME·BF₄＝1/4进行混合，搅拌了72小时，MgCl₂全部溶解，成为具有粘性的液体。

将直径1mm的铜线(Nilaco公司制)作为工作电极，将贴附在镍网集电体的锂箔(本城金属公司制)作为参照电极。另外，使用了碳毡(筑波物质信息研究所制)作为对电极。

将3个电极浸渍于MgCl₂/DEME·BF₄＝1/4溶液中，进行了循环伏安法。测定条件为1mV/sec的扫描速度，1.5～3.8V的扫描范围，8次循环。

图5表示此时的第8次循环的波形。由于溶液的粘度高因此在图5中峰分离不明确，但与实施例2的图2非常相似，可知在溶解了氯化镁(MgCl₂)的DEME·BF₄溶液中，存在具有电化学反应性的氯离子(Cl^-)。

(比较例1)

确认了使用几乎未溶解氯化锂(LiCl)的碳酸亚丙酯，难以使氯离子(Cl^-)对于金属氯化物出入。

将四氟硼酸锂(LiBF₄)以摩尔比计为LiBF₄/PC＝1/4溶解于碳酸亚丙酯(简称为PC)中。

与实施例3同样地，将氯化铋(BiCl₃)、乙炔黑(简称为AB)、和聚四氟乙烯粉末(简称为PTFE)以重量比计为BiCl₃/AB/PTFE＝50/40/10进行捏合，并压附于铂网的集电体，由此制作了工作电极。另外，准备2根贴附在镍网集电体的锂箔(本城金属公司制)，分别作为参照电极和对电极。

将3个电极浸渍于LiBF₄/PC＝1/4溶液中，进行了循环伏安法。测定条件为1mV/sec的扫描速度，1.7～3.6V的扫描范围，8次循环。

图6表示循环伏安法的第1次循环的波形。图7表示第8次循环的波形。

如果将实施例3的图4与本实施例的图6和图7相比，可知通过反复循环，氯离子(Cl^-)出入氯化铋(BiCl₃)的3.3V和2.7V的氧化还原波消失，取而代之，观察到在3.5V附近具有峰的氧化波。该峰通过使用了金属铋线作为工作电极的另一实验，可知为以下反应。

大致

另外，在LiBF₄/PC＝1/4溶液中进行循环伏安法后的参照电极，颜色稍微变黑，检测出金属铋，因此可知溶解有作为活性物质的氯化铋(BiCl₃)。

由这些可认为，即使在电化学还原(在电池中相当于放电)中生成金属铋(Bi)和氯化锂(LiCl)，在比较例1中使用的溶液也难以溶解LiCl，因此具有电化学反应性的氯离子(Cl^-)减少。因此可认为，随着反复进行充放电，氯离子(Cl^-)对于金属铋(Bi)的出入变得无法进行。

(实施例5)

确认了本实施方式的非水电解溶液即使没有溶解氯化锂(LiCl)，也将通过活性物质的电化学还原而生成了的LiCl溶解，并生成富有电化学反应性的氯离子(Cl^-)。

将四氟硼酸锂(LiBF₄，Kishida化学公司制)以摩尔比计为LiBF₄/DEME·BF₄＝1/10溶解于DEME·BF₄中。

将3个电极浸渍于LiBF₄/DEME·BF₄＝1/10溶液中，进行了循环伏安法。测定条件为1mV/sec的扫描速度，1.7～3.6V的扫描范围，8次循环。

图8表示此时的第8次循环的波形。由于扫描速度快，因此峰分离稍不明确，但可知发生了与实施例3的图4相同的电化学反应。即，可知氯离子(Cl^-)对于氯化铋(BiCl₃)可逆地出入。

(实施例6)

确认了通过将氯化镁(MgCl₂)用于负极活性物质，并反复进行电化学还原和氧化，能够使氯离子(Cl^-)出入金属镁(Mg)。

将双(三氟甲烷磺酰)亚胺·锂((CF₃SO₂)₂NLi，Kishida化学公司制，简称为LiTFSI)、二乙基甲基-2-甲氧基乙基铵·双(三氟甲烷磺酰)亚胺((C₂H₅)₂(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N·(CF₃SO₂)₂N，关东化学公司制，简称为DEME·TFSI)以摩尔比计为LiTFSI/DEME·TFSI＝1/10进行混合，并溶解了LiTFSI。

将氯化镁(MgCl₂，Aldrich公司制)用乳钵粉碎，并将粉碎了的氯化镁填入金属镍的多孔体(Nilaco公司制)，制作了工作电极。另外，准备2根贴附在镍网集电体的锂箔(本城金属公司制)，分别作为参照电极和对电极。

将3个电极浸渍于LiTFSI/DEME·TFSI＝1/10溶液，进行了循环伏安法。测定条件为1mV/sec的扫描速度，0.0～2.0V的扫描范围，50次循环。

图9表示此时的第50次循环的波形。在0.8V附近，由镍金属的多孔体产生的氧化电流重叠，但在与式(21)的反应接近的电位，观察到氧化波和还原波。另外，如果观察循环伏安法之后的电极，则具有氯从氯化镁的粒子中脱离而成为海绵(sponge)状、金属镁为主成分的部位。由这些可认为，氯离子(Cl^-)对于金属镁可逆地出入。

再者，在该实施例中，离子液体使用了DEME·TFSI是由于氯化镁(MgCl₂)的溶解性低于DEME·BF₄，使用MgCl₂作为负极活性物质的电极的形状被稳定保持。

(实施例7)

确认了以具有烷氧基烷基的阳离子为成分的离子液体，少量溶解氟化锂(LiF)，具有氯离子(F^-)的电化学反应性。

将氟化锂(LiF，Aldrich公司制)和DEME·BF₄(关东化学公司制)以摩尔比计为LiF/DEME·BF₄＝0.1/10进行混合，搅拌48小时，调制了氟化锂(LiF)的饱和溶液。

将直径1mm的铜线(Nilaco公司制)作为工作电极，准备2根贴附在镍网集电体的锂箔(本城金属公司制)，分别作为参照电极和对电极。

将3个电极浸渍于饱和溶解有LiF的DEME·BF₄＝1/10溶液中，进行了循环伏安法。测定条件为0.5mV/sec的扫描速度，1.0～4.2V的扫描范围，4次循环。

图10表示其第4次循环的波形。在图10中，观测到在3.7V附近具有峰的氧化电流。为了确认该氧化波是通过金属铜与溶液中的氟离子(F^-)的反应的氟化铜(CuF₂)的生成，将附着的DEME·BF₄用二甲基亚砜(Kishida化学公司制)冲洗，采用X射线光电子能谱进行了分析。其结果，无法检测出可以归属于B1s的信号(signal)，另一方面，如非专利文献1所述那样在686eV附近能够观测到可以归属于F1s的信号，因此能够判断为发生了式(1’)的反应。

(实施例8)

确认了将氯化亚铜(CuCl)用于正极活性物质，能够使氯离子(Cl^-)出入。

将氯化亚铜(Aldrich公司制)、乙炔黑(简称为AB)、和聚四氟乙烯粉末(简称为PTFE)以重量比计为CuCl/AB/PTFE＝50/40/10进行捏合，并压附于铂网的集电体，由此制作了工作电极。另外，准备2根贴附在镍网集电体的锂箔(本城金属公司制)，分别作为参照电极和对电极。

与实施例1同样地调制了LiCl/DEME·BF₄＝1/10的溶液。

将3个电极浸渍于LiCl/DEME·BF₄＝1/10溶液中，使工作电极的电位成为1.7～3.6V的范围，流通10μA的恒流，进行了充放电。

图11表示此时的第1～9次循环的放电曲线。可知是对应实施例2的循环伏安法，继从3.4V开始的微容量的放电曲线后，在3.0V和2.5V具有平坦部的放电曲线，氯离子(Cl^-)对于金属铜能够出入。

(实施例9)

确认了通过与实施例3同样地制作将氯化铋(BiCl₃)用于活性物质的电极，并进行恒流充放电，能够作为非水电解液二次电池等的正极使用。

与实施例1同样地调制了LiCl/DEME·BF₄＝1/10的溶液。

将包含氯化铋(BiCl₃)的工作电极、在镍网集电体贴附有锂箔的参照电极和对电极这3根电极浸渍于LiCl/DEME·BF₄＝1/10溶液中。并且，使工作电极的电位成为1.7～3.6V的范围，流通10μA的恒流，进行了充放电。

图12表示此时的第1～9次循环的放电曲线。可知是对应实施例3的循环伏安法，在3.3V和2.7V具有平坦部的放电曲线，氯离子(Cl^-)对于金属铋能够出入。

(实施例10)

确认了采用以氯化亚铜(CuCl)为活性物质的正极、和使用活性炭的负极，可组装混合电容器。

与实施例8同样地制作了使用氯化亚铜的正极。

将锂箔贴附在镍网的集电体而制作了参照电极。

将使用酚醛树脂而得到的比表面积为1700m²/g的活性炭粉末(简称为AC)、乙炔黑(简称为AB)、和聚四氟乙烯粉末(简称为PTFE)以重量比计为AC/AB/PTFE＝80/10/10进行捏合，并压附于镍网的集电体，由此制作了使用活性炭的负极。

与实施例1同样地制作了LiCl/DEME·BF₄＝1/10的溶液。

将3根电极浸渍于LiCl/DEME·BF₄＝1/10溶液中，进行混合电容器的充放电，测定了正极和负极的电位变化。条件为，在正极流通5μA的氧化电流直到正极与负极的电位差成为2.1V为止，休止10分钟，接着在正极流通5μA的还原电流直到电位差成为0.05V为止，休止10分钟。

图13表示此时的第5次循环的正极和负极的电位变化。可知在正极发生了摄入氯离子(Cl^-)而从氯化亚铜(CuCl)变为氯化铜(CuCl₂)的反应、和释放氯离子而返回氯化亚铜的反应。可知在负极发生了锂离子(Li⁺)或DEME((C₂H₅)₂(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺)的吸附和脱离。

产业可利用性

本申请所公开的电化学能存储装置，作为智能手机、便携电话、便携信息设备、膝上型电脑、摄像机、便携游戏机等的电源是有用的。另外，可以作为电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源，以及作为电动车、混合动力车、混合动力电动车、插入式混合动力电动车、燃料电池汽车等的电动机的驱动或辅助电源利用。

附图标记说明

21 壳体

22 正极集电体

23 正极活性物质层

24 隔板

25 封口板

26 负极活性物质层

27 负极集电体

28 垫片

29 非水电解液

31 正极

32 负极

101 钮扣形二次电池

Claims

1.一种电化学能存储装置，具备正极、负极、以及与所述正极和所述负极接触的非水电解液，

所述正极和所述负极的至少一者包含金属卤化物作为电极活性物质，

所述非水电解液包含离子液体作为溶剂，所述离子液体以具有烷氧基烷基的阳离子为成分。

2.根据权利要求1所述的电化学能存储装置，所述离子液体的阳离子包含选自(C₂H₅)₂(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺、(C₂H₅)₂(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂CH₂)N⁺、(C₂H₅)(CH₃)₂(CH₃OCH₂CH₂)N⁺、(C₂H₅)(CH₃)₂(CH₃OCH₂CH₂CH₂)N⁺、(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺(CH₂)₄、(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂CH₂)N⁺(CH₂)₄、(C₂H₅)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺(CH₂)₄、(C₂H₅)(CH₃OCH₂CH₂CH₂)N⁺(CH₂)₄、(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺(CH₂)₅、(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂CH₂)N⁺(CH₂)₅、(C₂H₅)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺(CH₂)₅、和(C₂H₅)(CH₃OCH₂CH₂CH₂)N⁺(CH₂)₅中的至少1个。

3.根据权利要求1所述的电化学能存储装置，所述离子液体的阳离子包含选自(C₂H₅)₂(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺、(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺(CH₂)₄、和(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺(CH₂)₅中的至少一个。

4.根据权利要求1所述的电化学能存储装置，所述离子液体的阳离子包含(C₂H₅)₂(CH₃)(CH₃OCH₂CH₂)N⁺。

5.根据权利要求1所述的电化学能存储装置，所述离子液体的阴离子为BF₄ ^-。

6.根据权利要求1所述的电化学能存储装置，所述离子液体的阴离子为(CF₃SO₂)₂N^-。

7.根据权利要求1所述的电化学能存储装置，所述非水电解液包含溶解于所述离子液体中的碱金属卤化物。

8.根据权利要求7所述的电化学能存储装置，所述碱金属卤化物为LiF。

9.根据权利要求7所述的电化学能存储装置，所述碱金属卤化物为LiCl。

10.根据权利要求1所述的电化学能存储装置，所述非水电解液包含溶解于所述离子液体中的碱土金属卤化物。

11.根据权利要求10所述的电化学能存储装置，所述碱土金属卤化物为MgCl₂。

12.根据权利要求1所述的电化学能存储装置，所述金属卤化物为金属氟化物。

13.根据权利要求12所述的电化学能存储装置，所述金属氟化物为CuF₂。

14.根据权利要求1所述的电化学能存储装置，所述金属卤化物为金属氯化物。

15.根据权利要求14所述的电化学能存储装置，所述金属氯化物包含CuCl和CuCl₂的至少一者。

16.根据权利要求14所述的电化学能存储装置，所述金属氯化物为BiCl₃。

17.根据权利要求14所述的电化学能存储装置，所述金属氯化物为MgCl₂。