CN103140963A

CN103140963A - 具有离子液体聚合物凝胶的Li基阳极

Info

Publication number: CN103140963A
Application number: CN2011800476703A
Authority: CN
Inventors: R·施密特; D·M·巴丁; H·默瓦尔德; I·科瓦廖夫; Y·V·米哈伊利克
Original assignee: BASF SE; Sion Power Corp
Current assignee: BASF SE; Sion Power Corp
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2013-06-05
Also published as: WO2012042004A1; US20120082901A1; KR20140000235A; JP2013542561A; EP2622670A1; TW201220582A

Abstract

一种用于产生电流的电池中的Li基阳极，其包含至少一种阳极活性的含Li化合物以及(A)位于该至少一种含Li化合物和用于产生电流的电池中的阴极电解液(c)之间的组合物，该组合物含有(B1)至少一种离子液体，(B2)至少一种可与该至少一种离子液体(B1)相容的聚合物和(B3)任选至少一种锂盐。

Description

具有离子液体聚合物凝胶的Li基阳极

本发明要求2010年9月30日提交的未决美国临时专利申请序列号61/388,117的权益，该申请整体引入本文作为参考。

本发明涉及一种用于产生电流的电池中的Li基阳极，其具有更长寿命和高电容。该Li基阳极包括至少一种阳极活性的含Li化合物以及包含至少一种聚合物、至少一种离子液体和任选至少一种锂盐的组合物。该组合物位于该至少一种含Li化合物和该用于产生电流的电池中的阴极电解液之间。该至少一种聚合物与该阴极电解液不相容。这导致阳极的锂活性材料与阴极电解液分离。此外，本发明涉及一种制备该Li基阳极的方法以及一种包含该Li基阳极的产生电流的电池。

高度需要具有高能量密度的可长期充电的产生电流的电池。该类产生电流的电池用于便携式装置如笔记本电脑或数字照相机且在将来对于由可再生源产生的电能储存有重要作用。锂在所有化学元素中具有最高负标准电势之一。因此，具有Li基阳极的产生电流的电池具有非常高的电池电压和非常高的理论电容。由于这些原因，Li非常适合用于产生电流的电池。在产生电流的电池中使用Li所出现的一个问题是Li例如对水和某些溶剂的高反应性。由于其高反应性，Li与常用液体电解质的接触可能导致Li和该电解质之间的反应，由此不可逆地消耗Li。因此，该产生电流的电池的长期稳定性受到不利影响。

取决于用于产生电流的电池的阴极的材料，可能发生Li的其他不希望反应。

例如，Li/S-电池组的一个问题是在阴极处形成的多硫化物在电解液中的良好溶解性。多硫化物可能由阴极区域扩散进入阳极区域中。在那里将多硫化物还原成固体沉淀(Li₂S₂和/或Li₂S)，导致阴极处活性材料损失并且因此降低该Li/S-电池组的电容。硫使用率通常为该阴极中所用硫的约60%。

上述锂硫(Li/S)电池组是具有诱人性能的可充电电池组。在Li/S-电池组中，阳极活性材料为Li-金属且阴极活性材料为硫。在放电模式中，Li⁰解离成电子和溶于该电解液中的Li⁺-离子。该过程称为锂剥离(lithiumstripping)。在阴极处首先将硫还原成多硫化物如Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄和Li₂S₃。这些多硫化物在电解液中可溶。在进一步还原时，形成沉淀的Li₂S₂和Li₂S。

在Li/S-电池组的充电模式中，在阳极处将Li⁺离子还原成Li⁰。Li⁺离子由该电解液除去并由此沉淀在阳极上。这称为锂镀敷。在阴极处将Li₂S₂和Li₂S氧化成多硫化物(如Li₂S₄、Li₂S₆和Li₂S₈)和硫(S₈)。

Li/S-电池组具有的理论比能比Li离子电池组高4倍，尤其是它们的重量能量密度(Wh/kg)要高于Li离子电池组。这对于它们作为汽车的可充电能源的可能用途是重要特征。此外，在Li/S-电池组的阴极中作为主要材料使用的硫要比Li离子电池组中所用Li离子插层化合物便宜得多。

在WO2008/070059A2中描述了包含Li阳极、阴极以及在阳极和阴极之间的非均相电解液的锂电池组，该电解液包含第一电解质溶剂和第二电解质溶剂，其中在使用中第一电解质溶剂不成比例地存在于阳极处，而第二电解质溶剂不成比例地存在于阴极处，其中第二电解质溶剂包括至少一种不利地与阳极反应的物质。这两种电解液的分离可以通过施加与阳极接触的对第一电解液具有更高亲和性的聚合物层和/或与阴极接触的对第二电解液具有更高亲和性的另外聚合物层而实现。第一电解质溶剂可以是二氧戊环，第二电解质溶解可以是1,2-二甲氧基乙烷。

US2008/0193835A1公开了用于锂/硫电化学电池的电解液，其包含一种或多种N-O化合物和非水电解质。非水电解质可以选自无环和环状醚以及聚醚和砜并且可以进一步包含离子性电解质锂盐以提高离子传导性。N-O化合物例如可以选自无机硝酸盐、有机硝酸酯、无机亚硝酸盐、有机亚硝酸酯。N-O化合物的加入提高了Li/S电化学电池的性能。

尽管在Li-电池组如Li/S-电池组领域已经进行了长期和密集研究，但仍然需要进一步改善该类电池组以获得能够充电/放电许多个循环而不过多丧失其电容的Li-电池组。

该目的根据本发明由一种用于产生电流的电池中的Li基阳极实现，该阳极包含：

(A)至少一种阳极活性的含Li化合物以及

(B)位于该至少一种含Li化合物和用于产生电流的电池中的阴极电解液(c)之间的组合物，其含有：

(B1)至少一种离子液体，

(B2)至少一种与该至少一种离子液体(B1)相容的聚合物，和

(B3)任选至少一种锂盐。

在优选实施方案中，用于产生电流的电池中的阴极电解液(c)含有溶剂或溶剂混合物(c1)且该至少一种聚合物(B2)与所述溶剂或溶剂混合物(c1)不溶混。

本发明的Li基阳极包含位于该阳极活性的含Li化合物和用于产生电流的电池中的阴极电解液之间的组合物。该组合物含有至少一种离子液体和至少一种与该至少一种离子液体相容并且优选与该阴极电解液中所用溶剂不溶混的聚合物。该组合物对该电池的循环稳定性具有正面影响。由于其离子性结构，它保持阴极电解液溶剂远离阳极活性的含Li化合物，但不会不利地影响阳极的离子传导性。若阴极电解液中所用溶剂(c1)不与聚合物(B2)溶混，则溶剂(c1)不能渗透该组合物且仅与阳极活性的含Li化合物接触。阴极电解液或其中所含溶剂或来自阴极区域的多硫化物与阳极活性化合物的不利反应降低。该组合物中所含离子液体允许Li离子的交换。若阴极电解液与该组合物(B)直接接触，则该至少一种聚合物(B1)可能在界面沉淀并形成可以用作隔离物的固体层，这进一步提高了阴极电解液(c)与阳极活性化合物(A)的分离。尤其有益的是使用包含NO₃ ^-作为阴离子的离子液体，因为该N-O化合物对该Li基阳极的稳定性具有正面影响。此外，NO₃ ^-可能在含Li化合物(A)表面形成薄膜，这将进一步保护阳极活性的含Li化合物(A)不受阴极电解质溶剂(c1)影响。由于阴极电解液(c)和阳极活性的含Li化合物(A)通过组合物(B)隔离，阴极电解质溶剂(c1)的选择较少受限，尤其是可以使用高极性溶剂。另一方面，本发明提供了改善Li基产生电流的电池的性能的手段，在该电池中可以使用常用的非水电解质溶剂。

下面详细描述本发明。

本文所用术语“产生电流的电池”意欲包括电池组、电化学原电池和电化学二次电池以及尤其是可充电电池组。

本文所用术语“阳极活性的含Li化合物”意欲表示在产生电流的电池放电过程中释放Li⁺离子的含Li化合物，即含于阳极活性化合物中的Li在阳极处被氧化。在产生电流的电池充电过程中(若该电池为可充电电池)，Li⁺离子在阳极处被还原并且Li掺入阳极活性的含Li化合物中。阳极活性的含Li化合物是已知的。阳极活性的Li化合物可以选自锂金属、锂合金和锂插层化合物。所有这些材料能够将锂离子以Li⁰可逆地插层或者可逆地与锂离子反应形成含锂(Li⁰)化合物。例如，不同的碳材料和石墨能够可逆地插层和解插层锂离子。这些材料包括结晶碳、无定形碳或其混合物。锂合金的实例是锂锡合金、锂铝合金、锂镁合金和锂硅合金。锂金属可以呈已经沉积在基材上的锂金属箔或锂薄膜形式。锂插层化合物包括锂插层碳和锂插层石墨。锂和/或Li-金属合金可以作为一层薄膜或几层薄膜被包含，任选由陶瓷材料(H)隔离。合适的陶瓷材料(H)如下所述。

“离子液体”也称为液体或熔融盐或盐熔体。本文所述离子液体通常是指正如本领域普通技术人员所理解的那样在电化学电池或包含该离子液体的电化学电池组件的正常操作条件过程中(例如在电化学电池或电化学电池组件的制造、储存和/或循环过程中)呈液体形式的化合物。例如，尽管氯化钠(NaCl)在801°C(例如NaCl的熔点)以上的温度下可以是离子液体，但该温度不适合操作本文所述电化学电池，因此NaCl对于本文所述目的不构成离子液体。在一些实施方案中，本文所述离子液体可以具有低于180°C的熔点。根据本发明，离子液体的熔点更优选在-50°C至150°C，甚至更优选-20°C至120°C，特别优选0-100°C的范围内。在一些实施方案中，本文所述离子液体具有的熔点可以低于阳极活性材料(例如锂金属)的熔点。在其他实施方案中，所用离子液体可以具有低于25°C，即低于室温，更优选0°C以下，甚至更优选-20°C以下的熔点。本文所述离子液体通常为导电性液体，具有高离子传导性，宽电化学稳定范围并且为非挥发性、热稳定和不可燃的。

“阴极电解液”表示在产生电流的电池的阴极区域中的电解液。

“阳极电解液”是指在产生电流的电池的阳极区域中的电解液。

本发明用于产生电流的电池中的Li基阳极包含含有至少一种离子液体(B1)和至少一种聚合物(B2)的组合物(B)。因此，组合物(B)可以含有一种、两种、三种或更多种离子液体或两种或更多种离子液体和一种、两种、三种或更多种聚合物的混合物。组合物(B)在产生电流的电池中用作阳极电解液。它位于该至少一种阳极活性的含Li化合物(A)和用于产生电流的电池中的阴极电解液(c)之间。该组合物将阴极电解液与阳极活性的含Li化合物(A)物理隔离并防止或降低阴极电解液(c)和阳极活性的含Li化合物(A)发生不希望的反应。因为组合物(B)含有至少一种能够传导Li⁺离子的离子液体，因此不妨碍产生电流的电池的充电/放电。该至少一种聚合物(B2)进一步用于增稠离子液体(B1)并改善离子液体(B1)在含Li化合物或任选位于阳极活性的含Li化合物和该组合物之间的保护层上的粘附/润湿。离子液体(B1)和与(B1)相容的聚合物(B2)的组合产生由聚合物凝胶形成的有效阳极电解液。

如本文所述，组合物(B)可以包括液体部分和聚合物部分。在一些实施方案中，组合物(B)的液体部分中至少10重量%，至少20重量%，至少30重量%，至少40重量%，至少50重量%，至少60重量%，至少70重量%，至少80重量%，至少90重量%，至少95重量%，至少99重量%以及直至100重量%为离子液体。可以将其他溶剂，如本文所述那些与一种或多种离子液体组合使用以形成组合物(B)的液体部分。

根据本发明，当聚合物可以在溶剂中溶剂化或者可溶胀时该聚合物和该溶剂是“相容的”。例如，对于聚合物(B2)和离子液体(B1)之间的相容性，相容性是指聚合物(B2)可以(例如在聚合物(B2)交联的情况下)在该至少一种离子液体(B1)中溶剂化或可溶胀。在一些实施方案(例如其中该聚合物不交联)中，若在25°C下将过量聚合物(B2)浸入离子液体(B1)中24小时之后溶剂化混合物基于该混合物的总重量(包括溶剂化聚合物和离子液体，但不包括未溶剂化聚合物)含有至少2重量%，优选至少5重量%，更优选至少10重量%溶剂化聚合物，则聚合物(B2)和离子液体(B1)相容。

在一些实施方案(例如其中聚合物交联)中，若在25°C下将聚合物浸入过量离子液体(B1)中24小时之后溶胀的聚合物基于浸渍步骤之前该聚合物的重量(溶胀的聚合物包括该聚合物的重量和该聚合物所吸收的离子液体重量，但不包括未被该聚合物吸收的离子液体重量)含有至少2重量%，优选至少5重量%，更优选至少10重量%该至少一种离子液体(B1)，则聚合物(B2)和离子液体(B1)相容。

该组合物(B)通常作为薄膜施加于阳极活性的含Li化合物上。根据本发明，优选将该组合物(B)施加于至少一种阳极活性的含Li化合物的所有部分(否则将与阴极电解液和/或其中所含溶剂接触)上以防止阴极电解液和阳极活性的含Li化合物之间接触。在其他实施方案中，如下面更详细描述的那样，该组合物(B)作为薄膜施加于在阳极活性的含Li化合物上形成的保护层上。

该至少一种聚合物(B2)优选选择得与用于产生电流的电池中的阴极电解液(c)中所含溶剂或溶剂混合物(c1)不溶混。具体而言，聚合物(B2)在所用阴极电解液溶剂(c1)中基本不可溶或基本不可溶胀。这抑制或至少防止了阴极电解液与阳极活性的含Li化合物(A)的直接接触。“不溶混”根据本发明是指在25°C下将主要组分与过量次要组分混合24小时之后，次要组分在该混合物中的量基于主要组分和次要组分的总重量在该混合物中至多为10重量%，优选至多5重量%，最优选至多2重量%。例如，未交联聚合物(B2)和溶剂/溶剂混合物(c1)在由溶剂/溶剂混合物(c1)溶剂化的聚合物(B2)量得到如下混合物时不溶混：溶剂化聚合物(B2)在该混合物中的浓度基于溶剂化聚合物(B2)和溶剂/溶剂混合物(c1)的总重量为至多10重量%，优选至多5重量%，最优选至多2重量%(这通过在25°C下将过量的至少一种聚合物(B2)浸渍于相应溶剂/溶剂混合物(c1)中24小时而测量)。作为另一实例，当将溶剂/溶剂混合物(c1)加入聚合物(B2)中并导致不溶胀的聚合物或仅以溶剂/溶剂混合物(c1)在溶胀聚合物中的量基于聚合物(B2)和在溶胀聚合物内的溶剂/溶剂混合物(c1)的总重量为至多10重量%，优选至多5重量%，最优选至多2重量%的程度导致聚合物溶胀(这通过在25°C下将聚合物(B2)浸渍于过量溶剂/溶剂混合物(c1)中24小时而测量)时交联的聚合物(B2)和溶剂/溶剂混合物(c1)不溶混。

根据本发明的其他实施方案，不溶混是指在25°C下将该至少一种聚合物(B2)浸渍于过量的相应溶剂或溶剂混合物(c1)中24小时得到的溶液中由溶剂/溶剂混合物(c1)溶剂化的聚合物(B2)浓度基于溶剂化聚合物(B2)和溶剂/溶剂混合物(c1)的总量为至多10重量%，优选至多5重量%，最优选至多2重量%该至少一种聚合物(B2)。溶液表示含有溶剂化聚合物(B2)的溶剂/溶剂混合物(c1)，不含未溶剂化的聚合物部分，这通常为通过浸渍程序得到的上层清液。

该至少一种聚合物(B2)优选选自纤维素，纤维素衍生物如纤维素醚，例如甲基纤维素和纤维素酯，例如羧甲基纤维素，聚丙烯酸酯、聚醚如聚氧乙烯和聚乙二醇单-和二甲基醚，聚醚砜，含聚醚砜的共聚物及其混合物，但可以使用其他聚合物。

聚合物(B2)的重均分子量可以变化。在一些实施方案中，聚合物(B2)具有25,000-40,000g/mol，30000-35000g/mol，10000-200000g/mol，15000-150000g/mol，20000-100000g/mol，40000-1500000g/mol，40000-1000000g/mol，60000-800000g/mol的重均分子量，其借助GPC测定。在一些情况下，该聚合物的重均分子量小于1500000g/mol，小于1000000g/mol，小于750000g/mol，小于500000g/mol，小于250000g/mol，小于100000g/mol，小于75000g/mol，小于50000g/mol，小于25000g/mol或小于10000g/mol。在一些实施方案中，该聚合物的重均分子量大于10000g/mol，大于25000g/mol，或大于50000g/mol。上述范围的组合也是可能的。

纤维素为由大约几百至上万个连接的β-D-1,4葡萄糖单元构成且为绿色植物的初生胞壁的主要组分的线性有机聚合物。纤维素的常见来源是不同种类的木浆、稻草、棉等。尤其适合用作该至少一种聚合物(B2)的纤维素可以具有120-500的平均聚合度和10000-200000g/mol，优选15000-150000g/mol，更优选20000-100000g/mol的重均分子量，二者均借助GPC测定。结晶度优选为50-90%(例如60-90%，60-80%，50-80%或70-90%)。该纤维素的分子量优选经由用乙酸/乙酸酐混合物在硫酸存在下酯化该纤维素得到可溶于丙酮中的乙酸纤维素而测定。所得乙酸纤维素在丙酮中的溶液用于例如通过GPC测定分子量。

在本发明的另一实施方案中，将纤维素作为重均分子量为40000-1500000g/mol，优选40000-1000000g/mol，更优选60000-800000g/mol的至少一种聚合物(B2)使用。

本发明的聚醚砜是含有SO₂基团(磺酰基)和在其结构重复单元中形成醚基的一部分的氧原子的聚合物材料。聚醚砜可以是脂族、脂环族、芳族聚醚砜或者可以含有脂族、脂环族和/或芳族聚醚砜单元，优选芳族聚醚砜。

在本发明的一个实施方案中，该至少一种聚合物(B2)选自可以由下式描述的聚醚砜：

各符号可以具有下列含义：

t、q独立地为0、1、2或3，

Q、T、Y各自独立地为化学键或选自如下的基团：-O-、-S-、-SO₂-、S=O、C=O、-N=N-、-R^IC=CR^II、-CR^IIIR^IV-，其中R^I和R^II各自独立地为氢原子或C₁-C₁₂烷基以及R^III和R^IV不同或相同且独立地为氢原子或C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或C₆-C₁₈芳基，其中R^III和R^IV中的烷基、烷氧基或芳基可以独立地被氟和/或氯取代或者其中R^III和R^IV与连接它们的碳原子组合形成任选被一个或多个C₁-C₆烷基取代的C₃-C₁₂环烷基，其中Q、T和Y中至少一个不为-O-且Q、T和Y中至少一个为-SO₂-，以及

Ar、Ar¹独立地为任选被C₁-C₁₂烷基、C₆-C₁₈芳基，C₁-C₁₂烷氧基或卤素取代的C₆-C₁₈亚芳基。

Q、T和Y因此可以各自独立地为化学键或上述原子或基团之一，此时“化学键”应理解为指在这种情况下左侧相邻基团和右侧相邻基团直接经由化学键相互连接。按照本发明，Q、T和Y中至少一个单元不为-O-且Q、T和Y中至少一个单元为-SO₂-。在优选实施方案中，Q、T和Y各自独立地为-O-或-SO₂-。

优选的C₁-C₁₂烷基包括具有1-12个碳原子的线性和支化的饱和烷基。尤其可以提到下列基团：C₁-C₆烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、2-或3-甲基戊基以及更长链基团如未支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基及其单或多支化类似物。

当Ar和/或Ar¹被C₁-C₁₂烷氧基取代时，尤其是具有1-12个碳原子的上述烷基可以用作该烷氧基中的烷基。合适的环烷基尤其包括C₃-C₁₂环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丙基丙基、环丁基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基、环戊基丙基、环戊基丁基、环戊基戊基、环戊基己基、环己基甲基、环己基二甲基、环己基三甲基。

有用的C₆-C₁₈亚芳基Ar和Ar¹尤其包括亚苯基，尤其是1,2-、1,3-和1,4-亚苯基，亚萘基，尤其是1,6-、1,7-、2,6-和2,7-亚萘基，以及还有衍生于蒽、菲和并四苯的桥接基团。优选Ar¹是未被取代的C₆-C₁₂亚芳基，即亚苯基，尤其是1,2-、1,3-或1,4-亚苯基，或亚萘基。

聚醚砜中的羟基可以是游离羟基，相应的碱金属盐或烷基醚，如相应的甲基醚。

优选聚醚砜为线性聚醚砜。

在本发明的特殊实施方案中，该至少一种聚合物(B2)可以选自支化聚醚砜。

本发明阳极可以含有至少一种聚醚砜。在一个实施方案中，该阳极可以含有至少两种上述聚醚砜的混合物或共混物或者聚醚砜与额外(共)聚合物(F)的共混物。

在本发明的一个实施方案中，该聚合物(B2)可以作为聚醚砜和额外(共)聚合物(F)的共混物施用。合适的(共)聚合物(F)可以是与相应聚醚砜相容和/或与该聚合物(B2)所用溶剂相容的(共)聚合物。

更优选该至少一种聚合物(B2)选自聚芳基醚砜，例如由4,4’-二羟基二苯砜和4,4’-二氯二苯砜构成的聚芳基醚砜或4-苯氧基苯基磺酰氯的缩聚产物；聚砜，例如双酚A的二钠盐和4,4’-二氯二苯砜的烷基化，优选甲基化缩聚产物；聚苯基砜，例如4,4’-联苯酚和4,4’-二氯二苯砜的反应产物；含有聚芳基醚砜、聚砜和/或聚苯基砜的共聚物，及其混合物。

在本发明的一个实施方案中，所用聚醚砜具有25,000-40,000g/mol，优选28,500-35,000g/mol，更优选32,000-34,000g/mol的重均分子量M_w，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。适合测定聚醚砜分子量的溶剂是1,3-二氧戊环、1,4-二氧戊环和二甘醇二甲醚。

根据本发明的优选实施方案，该至少一种聚合物(B2)是交联的；然而，在其他实施方案中，该组合物中的至少一种聚合物(B2)未交联。

该至少一种离子液体(B1)通常选自如下通式的盐：

[A]⁺ _n[Y]^n-

其中n=1、2、3或4；

其中

[A]⁺选自铵阳离子、氧

阳离子、锍阳离子和

阳离子；和

[Y]^n-为一价、二价、三价或四价阴离子；

以及通式(IIa)-(IIc)的盐：

[A¹]⁺[A²]⁺[Y]^n- (IIa)，其中n=2，

[A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺[Y]^n- (IIb)，其中n=3，和

[A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺[A⁴]⁺[Y]^n- (IIc)，其中n=4，

其中

[A¹]⁺、[A²]⁺、[A³]⁺和[A⁴]⁺相互独立地选自对[A]⁺所定义的基团；和[Y]^n-如上所定义。

在一些实施方案中，[A]⁺可以是碳环或杂环化合物(例如4、5、6或7员单环体系，任选包括1、2或3个杂原子如氧、氮、硫或磷)。在其他实施方案中，[A]⁺可以为无环化合物。

[A]⁺可以选自通式(IIIa)-(IIIy)的化合物：

以及包含这些结构的低聚体；其中

·R选自氢或具有1-20个碳原子且可以未被取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代的饱和或不饱和、无环或环状、脂族、芳族或芳脂族含碳有机基团；以及

·R¹-R⁹相互独立地选自氢，磺基或具有1-20个碳原子且可以未被取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代的饱和或不饱和、无环或环状、脂族、芳族或芳脂族含碳有机基团，其中在上式(IIIa)-(IIIy)中与碳原子键合的R¹-R⁹可以选自卤素或官能基团；和/或

·基团R¹-R⁹中的两个相邻基团可以一起为具有1-30个碳原子且可以未被取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代的饱和或不饱和、无环或环状、脂族、芳族或芳脂族二价含碳有机基团；和/或

·R和R¹-R⁹中的两个相邻基团可以一起形成3-7员饱和、不饱和或芳族环，可以未被取代或者被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代。

在基团R和R¹-R⁹的定义中，可能的杂原子原则上是所有能够在形式上替代-CH₂-基团、-CH=基团、-C≡基团或=C=基团的杂原子。若该含碳基团包含杂原子，则优选氧、氮、硫、磷和硅。优选的基团尤其为-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-NR'-、-N=、-PR'-、-PR'₂和-SiR'₂-，其中基团R'为该含碳基团的剩余部分。

合适的官能基团原则上是可以与碳原子或杂原子键合的所有官能基团。合适实例是-OH(羟基)，=O(尤其作为羰基)，-NH₂(氨基)，=NH(亚氨基)，-COOH(羧基)，-CONH₂(羧酰胺)，-SO₃H(磺基)和-CN(氰基)。官能基团和杂原子还可以直接相邻，从而也包括多个相邻原子的组合，例如-O-(醚)，-S-(硫醚)，-COO-(酯)，-CONH-(仲酰胺)或-CONR'-(叔酰胺)，例如二-(C₁-C₄烷基)氨基、C₁-C₄烷氧羰基或C₁-C₄烷氧基。

在一些情况下，该离子液体包括卤素或卤化物。作为卤素可以提到氟、氯、溴和碘。卤化物包括氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。

优选基团R和R¹-R⁹各自相互独立地为：

·氢；

·可以未被取代或被一个或多个羟基、卤素、苯基、氰基和/或C₁-C₆烷氧羰基和/或磺酸取代且总共具有1-20个碳原子的未支化或支化的C₁-C₁₈烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、2-羟基乙基、苄基、3-苯基丙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟异丁基、十一氟戊基、十一氟异戊基、6-羟基己基和丙基磺酸；

·二醇、丁二醇及其具有1-100个单元的低聚体，所有上述基团带有氢或C₁-C₈烷基作为端基，例如R^AO-(CHR^B-CH₂-O)_nCHR^B-CH₂-或R^AO-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂CH₂CH₂O-，其中R^A和R^B各自优选为氢、甲基或乙基且n优选为0-3，尤其是3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂辛基、3,6,9-三氧杂癸基、3,6,9-三氧杂十一烷基、3,6,9,12-四氧杂十三烷基和3,6,9,12-四氧杂十四烷基；

·乙烯基；以及

·N,N-二-C₁-C₆烷基氨基，如N,N-二甲基氨基和N,N-二乙基氨基。

若两个相邻基团一起形成可以任选被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代且可以任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族环，则它们优选形成1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、2-氧杂-1,3-亚丙基、1-氧杂-1,3-亚丙基、2-氧杂-1,3-亚丙基、1-氧杂-1,3-亚丙烯基、3-氧杂-1,5-亚戊基、1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1-C₁-C₄烷基-1-氮杂-1,3-亚丙烯基、1,4-丁-1,3-二烯亚基、1-氮杂-1,4-丁-1,3-二烯亚基或2-氮杂-1,4-丁-1,3-二烯亚基。

特别优选基团R、R¹-R⁹各自相互独立地为氢或C₁-C₁₈烷基如甲基、乙基、1-丁基、1-戊基、1-己基、1-庚基、1-辛基、苯基、2-羟基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧羰基)乙基、2-(乙氧羰基)乙基、2-(正丁氧羰基)乙基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基或其中n为0-3的CH₃O-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-和CH₃CH₂O-(CH₂CH₂O)_n-CH₂CH₂-。

优选基团R、R¹-R⁹全部不同，从而形成不太对称(例如不对称)离子。不对称性可能导致该离子液体具有更低熔点和扩展的温度操作范围(与类似但对称的化合物相比较)。

适合形成离子液体的阳离子[A]⁺的化合物例如由DE 102 02 838 A1已知。因此，该类化合物可以包含氧、磷、硫或尤其是氮原子，例如至少一个氮原子，优选1-10个氮原子，特别优选1-5个氮原子，非常特别优选1-3个氮原子，尤其是1或2个氮原子。合适的话，还可以包含其他杂原子如氧、硫或磷原子。氮原子是该离子液体的阳离子中正电荷的合适载体，随后质子或烷基可以在平衡中由其转向阴离子而产生电中性分子。

若氮原子为该离子液体的阳离子中正电荷的载体，则阳离子可以首先通过在该离子液体的合成中季化例如胺或氮杂环的氮原子而产生。季化可以通过氮原子的烷基化进行。取决于所用烷基化试剂，得到具有不同阴离子的盐。在其中不可能在其季化本身中形成所需阴离子的情况下，这可以在该合成的另一步骤中产生。例如由卤化铵开始，可以使该卤化物与路易斯酸反应，由卤化物和路易斯酸形成配合物阴离子。或者，可以由所需阴离子置换卤化物离子。这可以通过加入金属盐以沉淀所形成的金属卤化物、借助离子交换剂或通过用强酸置换卤化物离子(释放卤化氢)而实现。合适的方法例如描述于Angew.Chem.2000，112，第3926-3945页以及其中引用的参考文献中。

例如可以借此季化胺或氮杂环中的氮原子的合适烷基是C₁-C₁₈烷基，优选C₁-C₁₀烷基，特别优选C₁-C₆烷基，非常特别优选甲基。烷基可以未被取代或者具有一个或多个相同或不同的取代基。

[Y]^n-可以选自

·下式的卤化物离子和含卤素化合物：

F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AlCI₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、Al₃Cl₁₀ ^-、AlBr₄ ^-、FeCl₄ ^-、BCl₄ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、ZnCl₃ ^-、SnCl₃ ^-、CuCl₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₃)₂N^-、CF₃CO₂ ^-、CCl₃CO₂ ^-、CN^-、SCN^-、OCN^-

·如下通式的硫酸根、亚硫酸根和磺酸根：

SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、SO₃ ^2-、HSO₃ ^-、R^aOSO₃ ^-、R^aSO₃ ^-

·如下通式的磷酸根：

PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、R^aPO₄ ^2-、HR^aPO₄ ^-、R^aR^bPO₄ ^-

·如下通式的膦酸根和次膦酸根：

R^aHPO₃ ^-、R^aR^bPO₂ ^-、R^aR^bPO₃ ^-

·如下通式的亚磷酸根：

PO₃ ^3-、HPO₃ ^2-、H₂PO₃ ^-、R^aPO₃ ^2-、R^aHPO₃ ^-、R^aR^bPO₃ ^-

·如下通式的亚膦酸根和次磷酸根(phosphinite)：

R^aR^bPO₂ ^-、R^aHPO₂ ^-、R^aR^bPO^-、R^aHPO^-

·如下通式的羧酸根：

R^aCOO^-

·如下通式的碳酸根和羧酸酯：

HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、R^aCO₃ ^-

·如下通式的硼酸根：

BO₃ ^3-、HBO₃ ^2-、H₂BO₃ ^-、R^aR^bBO₃ ^-、R^aHBO₃ ^-、R^aBO₃ ^2-、B(OR^a)(OR^b)(OR^c)(OR^d)^-、B(HSO₄)^-、B(R^aSO₄)^-

·如下通式的有机硼酸根(boronate)：

R^aBO₂ ^2-、R^aR^bBO^-

·如下通式的硅酸根和硅酸酯：

SiO₄ ^4-、HSiO₄ ^3-、H₂SiO₄ ^2-、H₃SiO₄ ^-、R^aSiO₄ ^3-、R^aR^bSiO₄ ^2-、R^aR^bR^cSiO₄ ^-、HR^aSiO₄ ^2-、H₂R^aSiO₄ ^-、HR^aR^bSiO₄ ^-

·如下通式的烷基硅烷和芳基硅烷的盐：

R^aSiO₃ ^3-、R^aR^bSiO₂ ^2-、R^aR^bR^cSiO^-、R^aR^bR^cSiO₃ ^-、R^aR^bR^cSiO₂ ^-、R^aR^bSiO₃ ^2-

·如下通式的羧酰亚胺、二(磺酰基)酰亚胺和磺酰基酰亚胺：

·如下通式的甲基化物：

·如下通式的烷醇根和芳醇根：

R^aO^-；

其中基团R^a、R^b、R^c和R^d相互独立地选自氢，C₁-C₃₀烷基，可以任选被一个或多个非相邻氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C₂-C₁₈烷基，C₆-C₁₄芳基，C₅-C₁₂环烷基或5或6员含氧、氮和/或硫的杂环，并且其中R^a、R^b、R^c和R^d中的两个可以一起形成可以任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个未取代或取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族环，其中所提到的基团各自可以额外被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。

基团R^a、R^b、R^c和R^d可以选自对R、R¹-R⁹所述基团。

根据本发明优选[A]⁺选自式IIIa、IIIc、IIId、IIIe、IIIf；IIIg、IIIg’、IIIh、IIIi、IIIj、IIIj’、IIIk、IIIk’、IIIl、IIIm、IIIm’、IIIn、IIIn’、IIIu和/或IIIv化合物，更优选[A]⁺选自式IIIa、IIIe和/或IIIf化合物。

根据本发明的另一实施方案，优选[A⁺]为铵阳离子。铵阳离子优选选自季铵化合物，例如选自杂环阳离子化合物，其中N可以键合于2、3或4个原子。杂环阳离子化合物的实例是可以取代或未取代的吡啶

离子、哒嗪离子、嘧啶

吡唑

离子、咪唑离子、二氢化吡唑

离子、咪唑

离子、二氢化吡唑离子、咪唑啉

离子、噻唑

离子、三唑

离子、吡咯烷

离子、咪唑烷

离子、哌啶

离子、吗啉

离子、胍

离子和胆碱

离子。

根据本发明优选[Y]^n-选自卤化物离子、含卤素化合物、羧酸根、二(磺酰基)酰亚胺、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、R^aOSO₃ ^-、R^aSO₃ ^-、PO₄ ^3-和R^aR^bPO₄ ^-。

尤其优选选自如下离子液体的离子液体，该离子液体为选自吡咯烷

离子、咪唑烷离子、哌啶

离子和胍

离子的一价阳离子与选自二(磺酰基)酰亚胺、NO₃ ^-、R^aOSO₃ ^-和R^aSO₃ ^-的一价阴离子的组合，即该离子液体选自化合物[A]⁺[Y]^-，其中[Y]^-选自二(磺酰基)酰亚胺且[A]⁺选自吡咯烷

离子；[Y]^-为NO₃ ^-且[A]⁺选自吡咯烷

离子；[Y]^-为R^aOSO₃ ^-且[A]⁺选自吡咯烷

离子；[Y]^-为R^aR^bPO₄ ^-且[A]⁺选自吡咯烷

离子；[Y]^-选自二(磺酰基)酰亚胺且[A]⁺选自咪唑烷

离子；[Y]^-为NO₃ ^-且[A]⁺选自咪唑烷

离子；[Y]^-为R^aOSO₃ ^-且[A]⁺选自咪唑烷

离子；[Y]^-为R^aR^bPO₄ ^-且[A]⁺选自咪唑烷

离子；[Y]^-选自二(磺酰基)酰亚胺且[A]⁺选自哌啶离子；[Y]^-为NO₃ ^-且[A]⁺选自哌啶

离子；[Y]^-为R^aOSO₃ ^-且[A]⁺选自哌啶

离子；[Y]^-为R^aR^bPO₄ ^-且[A]⁺选自哌啶

离子；[Y]^-选自二(磺酰基)酰亚胺且[A]⁺选自胍离子；[Y]^-为NO₃ ^-且[A]⁺选自胍离子；[Y]^-为R^aOSO₃ ^-且[A]⁺选自胍

离子；[Y]^-为R^aR^bPO₄ ^-且[A]⁺选自胍

离子。若吡咯烷

离子、咪唑烷离子、哌啶

离子和胍

离子被取代，则优选取代基全部不同，从而形成不太对称(例如不对称)离子。不对称性可能导致该离子液体具有更低熔点和扩展的温度操作范围(与类似但对称的化合物相比较)。

在一些实施方案中，组合物(B)任选进一步含有至少一种锂盐(B3)。合适锂盐的实例包括LiPF₆、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中x和y为自然数)、二(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)、LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiNO₃、LiNO₂及其混合物。优选组合物(B)含有至少一种选自LiPF₆、LiBF₄、LiNO₃、LiCF₃SO₃、LiC(SO₂CF₃)₃LiN(CF₃SO₂)₂、LiC₄F₉SO₃、LiI、LiBr、LiSCN、LiBOB及其混合物的锂盐(B3)。若组合物(B)含有一种或多种锂盐，则它们基于组合物(B)的总重量可以以至少0.1重量%，优选至少0.2重量%，更优选至少0.5重量%，甚至更优选至少1重量%，尤其是至少1.5重量%并且通常至多50重量%，优选至多25重量%，更优选至多15重量%，尤其是至多5重量%的量存在。

组合物(B)基于组合物(B)的总重量通常含有至少0.5重量%，优选至少1重量%，更优选至少1.5重量%，最优选至少3重量%的至少一种聚合物(B2)。根据另一实施方案，该组合物(B)基于组合物B的总量可以含有至少10重量%，优选至少15重量%，更优选至少20重量%，甚至更优选至少25重量%的至少一种聚合物(B2)。该组合物(B)基于组合物B的总重量通常含有不大于99重量%，优选不大于95重量%，更优选不大于90重量%，尤其不大于85重量%的至少一种聚合物(B2)。

该至少一种离子液体(B1)在组合物(B)中的含量基于组合物(B)的总重量通常为至少1重量%，优选至少5重量%，更优选至少10重量%，甚至更优选至少20重量%，最优选30重量%，尤其是至少50重量%。

组合物(B)通常含有：

1-50重量%的至少一种离子液体(B1)，

50-99重量%的至少一种聚合物(B2)，和

0-30重量%的至少一种锂盐(B3)，

基于组合物(B)的总重量。

优选的组合物(B)含有：

5-50重量%的至少一种离子液体(B1)，

49.5-94.5重量%的至少一种聚合物(B2)，和

0.5-15重量%的至少一种锂盐(B3)，

基于组合物(B)的总重量。

该组合物的Li离子传导率通常可以为至少1×10^-6S/cm，至少5×10^-6S/cm，至少1×10^-5S/cm，至少5×10^-5S/cm，至少1×10^-4S/cm或至少5×10^-4S/cm。该Li离子传导率例如可以为1×10^-6-1×10^-3S/cm，1×10^-5-1×10^-2S/cm或1×10^-4-1×10^-2S/cm。其他Li离子传导率值和范围也是可能的。

本发明的Li基阳极可以进一步包括至少一层位于该至少一种阳极活性的含Li化合物和该至少一种离子液体之间的保护层，其为产生电流的电池中使用的一种或多种电解液所容许。该保护层可以是单一离子传导层，即允许Li⁺-离子通过但阻止或抑制否则可能损害电极的其他组分通过的聚合物、陶瓷或金属层。适合该保护层的材料本身是已知的。合适的陶瓷材料(H)可以选自硅石、矾土或含锂的玻璃状材料如磷酸锂、铝酸锂、硅酸锂、锂磷氮氧化物、锂钽氧化物、锂铝硫化物、锂钛氧化物、锂硅硫化物、锂锗硫化物、锂铝硫化物、锂硼硫化物和锂磷硫化物以及前述物质中两种或更多种的组合。还可以使用其他材料。在一些实施方案中，可以使用多层保护结构，如Affinito等于2006年4月6日提交的美国专利7,771,870以及Skotheim等于2001年5月23日提交的美国专利7,247,408中所述的那些，它们各自全方位地引入本文作为参考。

本发明进一步提供了一种制备上述Li基阳极的方法，包括下列步骤：

(i)提供至少一种阳极活性的含Li化合物(A)，

(ii)任选在该至少一种阳极活性的含Li化合物(A)上施加保护层，以及

(iii)在该至少一种阳极活性的含Li化合物(A)或任选存在的保护层上分别施加组合物(B)。

通过本领域熟练技术人员已知的方法将组合物(B)施加于该至少一种阳极活性的含Li化合物或任选存在的保护层上。步骤(iii)可以呈一步或者可以包括两个或更多个子步骤。组合物(B)可以在一步中施加，例如作为该至少一种聚合物(B2)在该至少一种离子液体(B1)中的溶液或悬浮液。该溶液或悬浮液可以经由喷雾、浸渍、涂敷(例如使用刮漆刀)或滚压施加。该至少一种聚合物(B2)在该至少一种离子液体(B1)中的溶液或悬浮液可以含有一种或多种溶剂以促进均匀厚度的薄膜的施加。随后可以除去溶剂或一部分溶剂。

还可以通过沉积(B1)和相应单体的混合物并聚合所述单体以形成该至少一种聚合物(B2)而进行步骤(iii)。此时该至少一种聚合物在阳极活性的含Li化合物(A)或任选存在的保护层上分别直接产生。聚合可以通过辐照，例如UV辐照或加热而诱发。该含有单体的混合物可以进一步含有进行该聚合所要求的添加剂如引发剂等。

根据本发明的优选实施方案，步骤(iii)包括沉积含有该至少一种聚合物(B2)的溶液或沉积含有相应单体的混合物并聚合所述单体以形成该至少一种聚合物(B2)。

还可以使步骤(iii)包括至少两个子步骤。在第一子步骤中将该至少一种聚合物(B2)施加在该含Li化合物(A)或任选存在的保护层上。这可以通过如下方式进行：提供含有该至少一种聚合物(B2)和/或相应单体和一种或多种溶剂的混合物，将该混合物施加在含Li化合物(A)或任选存在的保护层上并且聚合单体，若存在单体的话。聚合可以通过辐照，例如UV辐照或加热而诱发。含有单体的混合物可以进一步含有进行聚合所要求的添加剂如引发剂等。在另一子步骤中除去溶剂或部分溶剂，例如通过蒸发除去，并且该聚合物层可以浸入该一种或多种离子液体中或者该一种或多种离子液体(B1)交换溶剂，从而得到胶凝的聚合物层。若将一种或多种单体用于在含Li化合物(A)或任选存在的保护层上施加该聚合物层，则该一种或多种单体也可以用作溶剂并且在聚合之后如前所述通过该至少一种离子液体除去/交换残留单体。

根据本发明的另一优选实施方案，将一种或多种可交联聚合物和/或形成可交联聚合物的单体用于提供施加于该至少一种含Li化合物/任选存在的保护层上的混合物以制备组合物(B)。所述聚合物和/或单体在施加混合物于该至少一种含Li化合物或任选存在的保护层上之后分别交联或者聚合并交联，以形成交联聚合物。交联可以通过辐照，例如UV-辐照或加热而诱发。含有可交联聚合物/单体的混合物可以进一步含有进行聚合物所要求的添加剂如引发剂或交联剂。交联的聚合物与该至少一种离子液体一起形成聚合物凝胶。该至少一种离子液体可以与聚合物/单体一起施加或者可以如上所述经由溶剂交换或在除去溶剂之后将该聚合物层浸渍于该离子液体中而随后引入。

本发明的另一目的是一种产生电流的电池，包括：

(a)包含至少一种阴极活性材料(a1)的阴极，

(b)如上所述的Li基阳极，以及

(c)至少一种置于所述阴极和所述阳极之间的阴极电解液。

本发明产生电流的电池包括至少一种置于阴极和阳极之间的阴极电解液。该阴极电解液起储存和输送离子的介质作用。该阴极电解液可以呈固相或液相。可以使用任何离子性传导材料，只要该离子性传导材料是电化学稳定的。

该阴极电解液优选包含一种或多种选自液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的材料。更优选该阴极电解液包含：

(c1)一种或多种选自N-和N,N-取代乙酰胺如N-甲基乙酰胺和N,N-二甲基乙酰胺、环状和无环缩醛、乙腈、碳酸盐、环丁砜、砜、N-取代吡咯烷酮、无环醚、环状醚、二甲苯、包括甘醇二甲醚在内的聚醚、聚硅氧烷和接枝聚硅氧烷的电解质溶剂；

(c2)一种或多种离子性电解质盐；以及任选地

(c3)一种或多种选自聚醚如聚氧乙烯和聚氧丙烯、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、接枝聚硅氧烷、其衍生物、其共混物及其共聚物的聚合物。

该一种或多种离子性电解质盐(c2)优选选自包括锂阳离子的锂盐，包括有机阳离子的盐或其混合物。

锂盐的实例包括LiPF₆、LiBF₄、LiB(C₆H₅)₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiSbF₆、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中x和y为自然数)、LiBOB、LiSCN、LiCl、LiBr、LiI及其混合物。

包括有机阳离子的盐的实例是阳离子性杂环化合物如吡啶

、哒嗪

嘧啶

吡嗪

咪唑

吡唑

噻唑

唑吡咯烷

和三唑

或其衍生物。咪唑

化合物的实例是1-乙基-3-甲基咪唑(EMI)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑

(DMPI)和1-丁基-3-甲基咪唑

(BMI)。包括有机阳离子的盐的阴离子可以是二(全氟乙基磺酰基)酰亚胺(N(C₂F₅SO₂)₂ ^-、二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺((NCF₃SO₂)₂ ^-)、三(三氟甲基磺酰基)甲基化物(C(CF₃SO₂)₂ ^-、三氟甲烷磺酰亚胺、三氟甲基磺酰亚胺、三氟甲基磺酸盐、AsF₆ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、BF₄ ^-、B(C₆H₅)₄ ^-.sbF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、CF₃CH₃ ^-、C₄F₉SO₃ ^-、AlO₄ ^-、AlCl₄-、N(C_xF_2x+1SO₂)(CyF_2y+1SO₂)(其中x和y为自然数)、SCN^-、Cl^-、Br^-和I^-。

此外，该电解质可以含有如WO2005/069409第10页中所述的离子性N-O电解质添加剂。根据本发明优选该电解质含有LiNO₃、硝酸胍和/或吡啶

硝酸盐。

根据本发明，该电解质盐(c2)优选选自LiPF₆、LiBF₄、LiNO₃、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂LiC₄F₉SO₃、LiI、LiC(SO₂CF₃)₃、LiBr、LiBOB、LiSCN及其混合物。

该一种或多种电解质溶剂(c1)优选为非水的。

在一组实施方案中，该一种或多种电解质溶剂(c1)包含甘醇二甲醚类。甘醇二甲醚类包括二甘醇二甲基醚(二甘醇二甲醚)、三甘醇二甲基醚(三甘醇二甲醚)、四甘醇二甲基醚(四甘醇二甲醚)和更高级甘醇二甲醚类。聚醚包括甘醇二甲醚类、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、二丙二醇二甲基醚和丁二醇醚。

在一组实施方案中，该一种或多种电解质溶剂(c1)包括无环醚。无环醚包括二甲基醚、二丙基醚、二丁基醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,2-二甲氧基丙烷和1,3-二甲氧基丙烷。

环醚包括四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二

烷、三

烷和二氧戊环类。

该一种或多种电解质溶剂(c1)优选选自二氧戊环类和甘醇二甲醚类。更优选该一种或多种溶剂(c1)选自乙醚、二甲氧基乙烷、二氧戊环及其混合物。

最优选该一种或多种阴极电解液包含

(c1)一种或多种选自N-甲基乙酰胺、乙腈、碳酸盐、环丁砜、砜、N-取代吡咯烷酮、无环醚、环状醚、二甲苯、包括甘醇二甲醚在内的聚醚和聚硅氧烷的电解质溶剂；以及

(c2)一种或多种离子性电解质盐。

阴极活性材料可以选自硫(例如单质硫)、MnO₂、SOCl₂、SO₂Cl₂、SO₂、(CF)_x、I₂、Ag₂CrO₄、Ag₂V₄O₁₁、CuO、CuS、PbCuS、FeS、FeS₂、BiPb₂O₅、B₂O₃、V₂O₅、CoO₂、CuCl₂、过渡金属-锂氧化物如LiCoO₂和LiNiO₂、过渡金属-锂磷酸盐如LiFePO₄和Li插层C。

在优选实施方案中，阴极活性材料为硫。因为硫呈非导电性，因此通常将其与至少一种导电试剂一起使用。该导电试剂可以选自碳黑、石墨、碳纤维、石墨烯、膨胀石墨、碳纳米管、活性炭、通过热处理软木或沥青制备的碳、金属粉、金属片、金属化合物或其混合物。碳黑可以包括科琴导电碳黑、超导电碳黑、乙炔黑、热裂碳黑和槽法碳黑。该金属粉末和金属片可以选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al等。此外，该导电试剂可以是导电性聚合物和导电性金属硫属化物。

本发明的产生电流的电池可以进一步含有在该电池的阳极和阴极区域之间的隔离物。若该阴极电解液为液相，则这是尤其优选的。该隔离物通常为多孔不导电性或绝缘性材料，将阳极和阴极区域相互隔离或绝缘并允许离子在该电池的阳极和阴极区域之间输送通过该隔离物。该隔离物通常选自多孔玻璃、多孔塑料、多孔陶瓷或多孔聚合物。

在另一实施方案中，该组合物(B)与该阴极电解液(c)中所含溶剂或溶剂混合物(c1)直接接触且该至少一种聚合物(B2)选择得与阴极电解液(c)中所含溶剂或溶剂混合物(c1)不溶混。在它们的界面处可能任选存在该至少一种聚合物(B2)的固体层，其通过该至少一种聚合物(B2)与阴极电解液(c)中所含溶剂或溶剂混合物(c1)接触而沉淀形成。该固体层可以用作隔离物并改善该阴极电解液和含Li的阳极活性化合物的隔离。

Claims

1.一种用于产生电流的电池中的Li基阳极，其包含

(A)至少一种阳极活性的含Li化合物以及

(B)位于所述至少一种含Li化合物和用于产生电流的电池中的阴极电解液

(c)之间的组合物，其含有：

(B1)至少一种离子液体，

(B2)至少一种与所述至少一种离子液体(B1)相容的聚合物，和

(B3)任选至少一种锂盐。

2.根据权利要求1的Li基阳极，其中所述用于产生电流的电池中的阴极电解液(c)含有溶剂或溶剂混合物(c1)且所述至少一种聚合物(B2)与所述溶剂或溶剂混合物(c1)不溶混。

3.根据权利要求1或2的Li基阳极，其中所述至少一种聚合物(B2)选自纤维素、纤维素衍生物、聚丙烯酸酯、聚醚、聚醚砜、含有聚醚砜的共聚物及其混合物。

4.根据权利要求1-3中任一项的Li基阳极，其中所述至少一种聚合物(B2)选自聚芳基醚砜，聚砜，聚苯基砜，含有聚芳基醚砜、聚砜和/或聚苯基砜的共聚物及其混合物。

5.根据权利要求1-4中任一项的Li基阳极，其中所述至少一种聚合物(B2)是交联的。

6.根据权利要求1-5中任一项的Li基阳极，其中所述至少一种离子液体(B1)选自通式(I)的盐：

[A]⁺ _n[Y]^n- (I)

其中n=1、2、3或4；

其中

[A]⁺选自铵阳离子、氧

阳离子、锍阳离子和阳离子；和

[Y]^n-为一价、二价、三价或四价阴离子；

以及通式(IIa)-(IIc)的盐：

[A¹]⁺[A²]⁺[Y]^n- (IIa)，其中n=2，

[A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺[Y]^n- (IIb)，其中n=3，和

[A¹]⁺[A²]⁺[A³]⁺[A⁴]⁺[Y]^n- (IIc)，其中n=4，

其中

7.根据权利要求6的Li基阳极，其中[A]⁺选自式(IIIa)-(IIIy)化合物：

以及包含这些结构的低聚体；其中

·R¹-R⁹相互独立地选自氢，磺基或具有1-20个碳原子且可以未被取代或被1-5个杂原子或官能基团间隔或取代的饱和或不饱和、无环或环状、脂族、芳族或芳脂族含碳有机基团，其中在式(IIIa)-(IIIy)中与碳原子键合的R¹-R⁹可以选自卤素或官能基团；和/或

8.根据权利要求6或7的Li基阳极，其中[Y]^n-选自：

·下式的卤化物离子和含卤素化合物：

F^-、Cl^-、Br^-、I^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、AlCl₄ ^-、Al₂Cl₇ ^-、Al₃Cl₁₀ ^-、AlBr₄ ^-、FeCl₄ ^-、BCl₄ ^-、SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、ZnCl₃ ^-、SnCl₃ ^-、CuCl₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₃)₂N^-、CF₃CO₂ ^-、CCl₃CO₂ ^-、CN^-、SCN^-、OCN^-

·如下通式的硫酸根、亚硫酸根和磺酸根：

SO₄ ^2-、HSO₄ ^-、SO₃ ^2-、HSO₃ ^-、R^aOSO₃ ^-、R^aSO₃ ^-

·如下通式的磷酸根：

·如下通式的膦酸根和次膦酸根：

R^aHPO₃ ^-、R^aR^bPO₂ ^-、R^aR^bPO₃ ^-

·如下通式的亚磷酸根：

·如下通式的亚膦酸根和次磷酸根：

R^aR^bPO₂ ^-、R^aHPO₂ ^-、R^aR^bPO^-、R^aHPO^-

·如下通式的羧酸根：

R^aCOO^-

·如下通式的碳酸根和羧酸酯：

HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、R^aCO₃ ^-

·如下通式的硼酸根：

·如下通式的有机硼酸根：

R^aBO₂ ^2-、R^aR^bBO^-

·如下通式的硅酸根和硅酸酯：

·如下通式的烷基硅烷和芳基硅烷的盐：

·如下通式的羧酰亚胺、二(磺酰基)酰亚胺和磺酰基酰亚胺：

·如下通式的甲基化物：

·如下通式的烷醇根和芳醇根：

R^aO^-；

其中R^a、R^b、R^c和R^d相互独立地选自氢，C₁-C₃₀烷基，可以任选被一个或多个非相邻氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间隔的C₂-C₁₈烷基，C₆-C₁₄芳基，C₅-C₁₂环烷基或5或6员含氧、氮和/或硫的杂环，并且其中R^a、R^b、R^c和R^d中的两个可以一起形成可以任选被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个未取代或取代的亚氨基间隔的不饱和、饱和或芳族环，其中所提到的基团各自可以额外被官能基团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。

9.根据权利要求6-8中任一项的Li基阳极，其中[A]⁺选自式IIIa、IIIc、IIId、IIIe、IIIf、IIIg、IIIg’、IIIh、IIIi、IIIj、IIIj’、IIIk、IIIk’、IIIl、IIIm、IIIm’、IIIn、IIIn’、IIIu和/或IIIv化合物。

10.根据权利要求6-9中任一项的Li基阳极，其中[A]⁺选自式IIIa、IIIe和/或IIIf化合物。

11.根据权利要求6-10中任一项的Li基阳极，其中[Y]^n-选自卤化物离子、含卤素化合物、羧酸根、二(磺酰基)酰亚胺、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、SO₃ ^2-、R^aOSO₃ ^-、R^aSO₃ ^-、PO₄ ^3-和R^aR^bPO₄ ^-。

12.根据权利要求1-11中任一项的Li基阳极，其中所述至少一种锂盐(B3)选自LiPF₆、LiBF₄、LiNO₃、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC₄F₉SO₃、LiI、LiC(SO₂CF₃)₃、LiBr、LiBOB、LiSCN及其混合物。

13.根据权利要求1-12中任一项的Li基阳极，其中所述至少一种阳极活性的含Li化合物(A)选自Li-金属、Li-合金和Li-插层材料。

14.根据权利要求1-13中任一项的Li基阳极，其中所述Li基阳极进一步包括至少一个位于所述至少一种阳极活性的含Li化合物(A)和组合物(B)之间的保护层。

15.一种制备根据权利要求1-14中任一项的Li基阳极的方法，包括如下步骤：

(i)提供至少一种阳极活性的含Li化合物(A)，

(ii)任选在所述至少一种阳极活性的含Li化合物(A)上施加保护层，以及

(iii)在所述至少一种阳极活性的含Li化合物(A)或所述任选存在的保护层上分别施加组合物(B)。

16.根据权利要求15的方法，其中在步骤(iii)中所述至少一种聚合物(B2)是可交联的且在施加于所述至少一种含Li化合物(A)或所述任选存在的保护层上之后交联所述聚合物(B2)。

17.一种产生电流的电池，包括：

(a)包含至少一种阴极活性材料(a1)的阴极，

(b)根据权利要求1-14中任一项的Li基阳极，以及

(c)至少一种置于所述阴极和所述阳极之间的阴极电解液。

18.根据权利要求17的产生电流的电池，其中所述阴极电解液含有：

(c1)一种或多种选自N-和N,N-取代乙酰胺、环状和无环缩醛、乙腈、碳酸盐、环丁砜、砜、N-取代吡咯烷酮、无环醚、环状醚、二甲苯、包括甘醇二甲醚在内的聚醚、聚硅氧烷和接枝聚硅氧烷的电解质溶剂；

(c2)一种或多种离子性电解质盐；以及任选地

(c3)一种或多种选自聚醚、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、接枝聚硅氧烷、其衍生物、其共混物及其共聚物的聚合物。

19.根据权利要求17或18的产生电流的电池，其中所述一种或多种溶剂(c1)选自乙醚、二甲氧基乙烷、二氧戊环或其混合物。

20.根据权利要求17-19中任一项的产生电流的电池，其中所述一种或多种离子性电解质盐(c2)选自LiPF₆、LiBF₄、LiNO₃、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC₄F₉SO₃、LiI、LiC(SO₂CF₃)₃、LiBr、LiBOB、LiSCN及其混合物。

21.根据权利要求17-20中任一项的产生电流的电池，其中所述阴极活性材料(a1)选自硫、MnO₂、SOCl₂、SO₂Cl₂、SO₂、(CF)_x、I₂、Ag₂CrO₄、Ag₂V₄O₁₁、CuO、CuS、PbCuS、FeS、FeS₂、BiPb₂O₅、B₂O₃、V₂O₅、CoO₂、CuCl₂、过渡金属-锂氧化物、过渡金属-锂磷酸盐和Li插层C。

22.根据权利要求17-21中任一项的产生电流的电池，其中所述电池进一步包括在阳极侧和阴极侧之间的隔离物。

23.根据权利要求17-22中任一项的产生电流的电池，其中所述阴极电解液(c)和所述组合物(B)呈直接接触且所述至少一种聚合物(B2)选择得与阴极电解液(c)中所含溶剂或溶剂混合物(c1)不溶混。

24.根据权利要求17-23中任一项的产生电流的电池，其中所述离子液体具有小于180°C的熔点。