CN109599592B - 一种二次锂硫电池用本征安全性电解液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及本发明涉及一种二次锂硫电池用本征安全性电解液及其制备方法,电解液包含锂盐和有机溶剂,有机溶剂选择磷酸酯类溶剂或磷酸酯类溶剂和氢氟醚类溶剂组成的混合溶剂;向有机溶剂中加入锂盐,搅拌均匀成电解液,即制备得到二次锂硫电池用本征安全性电解液。与现有技术相比,使用该电解液后的锂硫电池,能够实现安全循环,具体表现在锂沉积形貌均匀,无明显枝晶和完全阻燃,在此基础上而且电化学性能显著提高,相比其他硫材料和锂金属电池更有优势。
Description
技术领域
本发明涉及二次锂硫电池电解液技术领域,尤其是涉及一种二次锂硫电池用本征安全性电解液及其制备方法。
背景技术
锂硫二次电池是指采用金属锂为负极,含硫材料(包括单质硫、硫基复合材料或有机硫化物)为正极的可充电池,具有高能量密度(理论容量密度为1672mAh/g)、长循环寿命、低成本(单质硫的价格低廉)等优点,是下一代电池的发展方向。
基于我们之前的研究,Li/S@pPAN电池在1M LiPF6/EC+DMC(1:1,v/v)电解液体系中表现出最好的循环性能,但是其安全性和电化学性能仍有待提高。这主要可以归咎于,第一,产生的锂枝晶及新鲜的锂片在低沸点易燃的碳酸酯中存在安全隐患;第二,碳酸酯溶剂与正负极严重的界面副反应使得容量快速衰退。锂硫电池体系如锂作为负极,S@pPAN作为正极,通过使用1M LiBOB/70%TEP+30%FEC(体积比),改电解液能够完全阻燃,并且通过锂盐和共溶剂FEC在正负极表面形成稳定的界面膜,改善了锂硫电池的容量保持率。然而上述体系均存在以下几个问题:首先无法实现高效率的锂金属沉积溶出,低库伦效率沉积和枝晶形貌无法保证实际电池中的锂硫电池安全运行;其次上述电解液的高黏度使得电池的倍率性能无法发挥。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种二次锂硫电池用本征安全性电解液及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明提供了一种二次锂硫电池用本征安全性电解液,包括锂盐和有机溶剂,所述的有机溶剂选择磷酸酯类溶剂或磷酸酯类溶剂和氢氟醚类溶剂组成的混合溶剂。
优选地,所述的磷酸酯类溶剂选自磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、亚磷酸三甲酯(TMPi)和亚磷酸三乙酯(TEPi)中的一种或几种。
优选地,所述的磷酸酯类溶剂为磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)或甲基磷酸二甲酯(DMMP)。主要考虑到这些溶剂具有适中的介电常数,能够溶解电解液中的锂盐。优选地,所述的氢氟醚类溶剂选自甲基九氟丁醚、乙基九氟丁醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、六氟丙基甲醚和三氟乙基六氟丙基醚中的一种或几种。
优选地,所述的氢氟醚类溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚或1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚。
磷酸酯在该电解液中有两个作用,首先是磷酸酯类溶剂具有良好的锂盐溶解性能,而且在电池内部保持电化学稳定;其次,磷酸酯类溶剂在热失控等极端条件下,液态溶剂在火焰区变成气态,然后分解成含磷自由集团,捕捉气相中的磷自由基,生成不可燃的磷酸,减缓并阻止燃烧的链反应。
氢氟醚溶剂在电解液中具有两个作用,首先是能够有效的降低电解液的黏度,改善电解液与隔膜、极片的润湿性,从而改善电池的电化学性能;其次氢氟醚类溶剂与锂盐一同参与正负极界面成膜,例如在锂负极表面,形成一种坚固的以氟化锂为主导的界面膜能够有效的抑制锂枝晶的生长,从而保证锂硫电池安全运行。优选地,所述的混合溶剂中磷酸酯类溶剂与氢氟醚类溶剂的体积比为1:0.5~4。
优选地,所述的混合溶剂中磷酸酯类溶剂与氢氟醚类溶剂的体积比为1:3。
优选地,所述的锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、草酸二氟硼酸锂(LiBC2O4F2)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基酰胺)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和硝酸锂(LiNO3)中的一种或几种。
优选地,该电解液中锂盐的浓度为0.5-3.6mol/L。
该本征安全电解液的设计理念在于,首先采取的全部溶剂都不可燃,具有极高的闪点;其次,氢氟醚类溶剂对锂盐几乎不溶解,锂盐会局部的溶解在介电常数更高的磷酸酯类溶剂中,对锂负极不稳定的磷酸酯类溶剂区域形成高盐浓度,而对锂负极热力学稳定的氢氟醚类溶剂则参与界面成膜,而且保证电解液中不出现分相。考虑到常见简单磷酸酯类溶剂的锂盐溶解能力,锂盐优选地为溶解能力更好的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基酰胺)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)。磷酸酯类溶剂与氢氟醚类溶剂的体积比优选地为1:3,在该混合溶剂下的饱和锂盐浓度在1~2M左右,与目前商业化的锂离子电池电解液锂盐浓度相比,具有价格上的竞争优势。当溶剂比过大,则导致可溶解的锂盐浓度过低,电解液电导率低,不利于电池电化学性能的发挥;当溶剂比过低,则导致饱和状态下锂盐浓度过高,黏度过大,不具有价格和电化学性能上的优势。
本发明还提供了一种二次锂硫电池用本征安全性电解液的制备方法,向有机溶剂中加入锂盐,搅拌均匀成电解液,即制备得到所述的二次锂硫电池用本征安全性电解液。
本发明还提供一种含有所述的二次锂硫电池用本征安全性电解液的锂硫二次电池。
该锂硫二次电池的正极的制备方法包括以下步骤:将含硫材料、粘结剂、导电剂按质量比60-80:2-20:4-40均匀分散于水中,然后涂覆在集流体上,干燥后压片得到所述的锂硫二次电池正极。
所述的含硫材料为单质硫S8、多硫化锂Li2Sn(其中1≤n≤8)、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫聚合物(C2Sx)n(其中x为2-20,且n≥2);其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比4-16:1混合后,氮气保护下加热至250-400℃并保温1-16小时得到。
所述的聚丙烯腈的分子量为1万-100万。
所述的导电剂为乙炔黑或导电石墨。
所述的集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网或泡沫镍。
所述的粘结剂为羰基-β-环糊精、聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠、羧甲基纤维素(CMC)、瓜儿多胶(GG)或聚丙烯酸(PAA)。
本发明将磷酸酯类溶剂和氢氟醚类溶剂两类阻燃剂作为锂硫电池用电解液的溶剂,能够很大程度上改善电池的安全性能,而且均匀无枝晶的锂负极沉积形貌也进一步保证了电池的安全运行。此外,高的锂沉积溶出效率(高于99%),好的循环倍率性能一定程度上改善锂硫电池的电化学性能。
与现有技术相比,本发明的的电解液使得二次锂硫电池安全性能和电化学性能得到显著提高,尤其是在高温下,实现了高安全和高电化学性能协同提升效果。磷酸酯类溶剂和氢氟醚类溶剂的阻燃特性使得电解液本征安全,高闪点的共溶剂体系保证了电解液在高温条件下运行也不会出现安全事故。而且,该电解液能够提高锂片的沉积溶出效率,锂铜半电池在接近1200小时的循环之后,仍然保持98.8%的平均库伦效率,这主要是由于该电解液体系能够在锂负极表面形成一种致密的界面膜,该界面膜以磷酸锂和氟化锂等无机成分为主,具有较大的杨氏模量,能够有效抑制锂枝晶,从而诱导均匀的锂沉积形貌,另一方面,致密的锂沉积形貌避免了树枝状枝晶刺穿隔膜等,从而同时达到改善电池安全性能和电化学性能的目的。
附图说明
图1是实施例1中采用混合溶剂磷酸三甲酯与氢氟醚HFE458(体积比为1:4)时电解液的燃烧情况(不燃)。
图2是实施例2得到的常温下关于常规碳酸酯电解液及磷酸三甲酯-氢氟醚HFE458混合溶剂的锂片沉积效率对比图。
图3是实施例2得到的常温下常规碳酸酯溶剂及磷酸三乙酯-氢氟醚HFE458混合溶剂的锂片沉积形貌图,a-f依次为普通电解液和不同溶剂比例的电解液。
图4是实施例3得到的常温下常规碳酸酯电解液和磷酸三乙酯与三氟乙基六氟丙基醚HFE449混合溶剂的锂片沉积溶出曲线对比。
图5是实施例3得到的常温下锂片在常规碳酸酯溶剂及0.5M LiBOB/TEP-HFE356(体积比1:0.5)中的锂沉积形貌对比。
图6是实施例4得到的常温下甲基磷酸二甲酯DMMP-氢氟醚HFE458混合溶剂(体积比1:4)的电解液中锂对称沉积溶出曲线。
图7是实施例5得到的常温下磷酸三乙酯-氢氟醚HFE458混合溶剂(体积比1:3)的电解液中锂对称沉积溶出曲线。
图8是实施例5得到的常温下磷酸三乙酯-氢氟醚HFE458混合溶剂(体积比1:3)的电解液中锂对称沉积溶出曲线,测试温度为60℃,电流密度为0.5mA cm-2。
图9是实施例5得到的常温下磷酸三乙酯-氢氟醚HFE458混合溶剂(体积比1:3)的电解液中锂对称沉积溶出曲线,测试温度为60℃,电流密度为1.0mA cm-2。
图10是实施例6得到的常温下磷酸三甲酯-氢氟醚HFE458混合溶剂(体积比1:3)的电解液中,锂硫全电池常温循环性能曲线,硫含量为44.5%。
图11是实施例6得到的常温下磷酸三甲酯-氢氟醚HFE458混合溶剂(体积比1:3)的电解液中,锂硫全电池常温倍率性能曲线,硫含量为44.5%。
图12是实施例6得到的常温下磷酸三乙酯-氢氟醚HFE458混合溶剂(体积比1:3)的电解液中,锂硫全电池常温循环性能曲线,硫含量为52.6%。
图13是实施例7得到的磷酸三乙酯-氢氟醚HFE458混合溶剂(体积比1:3)的电解液中锂硫电池循环性能,硫含量为52.6%,测试温度为60℃。
具体实施方式
本发明提供了一种二次锂硫电池用本征安全性电解液,包括锂盐和有机溶剂,所述的有机溶剂选择磷酸酯类溶剂或磷酸酯类溶剂和氢氟醚类溶剂组成的混合溶剂。
优选地,所述的磷酸酯类溶剂选自磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基磷酸二甲酯(DMMP)、亚磷酸三甲酯(TMPi)和亚磷酸三乙酯(TEPi)中的一种或几种。
优选地,所述的磷酸酯类溶剂为磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)或甲基磷酸二甲酯(DMMP)。
优选地,所述的氢氟醚类溶剂选自甲基九氟丁醚、乙基九氟丁醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、六氟丙基甲醚和三氟乙基六氟丙基醚中的一种或几种。
优选地,所述的氢氟醚类溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚。
优选地,所述的混合溶剂中磷酸酯类溶剂与氢氟醚类溶剂的体积比为1:0.5~4。
优选地,所述的混合溶剂中磷酸酯类溶剂与氢氟醚类溶剂的体积比为1:3。
优选地,所述的锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、草酸二氟硼酸锂(LiBC2O4F2)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基酰胺)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)和硝酸锂(LiNO3)中的一种或几种。
优选地,该电解液中锂盐的浓度为0.5-3.6mol/L。
本发明还提供了一种二次锂硫电池用本征安全性电解液的制备方法,向有机溶剂中加入锂盐,搅拌均匀成电解液,即制备得到所述的二次锂硫电池用本征安全性电解液。
本发明还提供一种含有所述的二次锂硫电池用本征安全性电解液的锂硫二次电池。
该锂硫二次电池的正极的制备方法包括以下步骤:将含硫材料、粘结剂、导电剂按质量比60-80:2-20:4-40均匀分散于水中,然后涂覆在集流体上,干燥后压片得到所述的锂硫二次电池正极。
所述的含硫材料为单质硫S8、多硫化锂Li2Sn(其中1≤n≤8)、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫聚合物(C2Sx)n(其中x为2-20,且n≥2);其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比4-16:1混合后,氮气保护下加热至250-400℃并保温1-16小时得到。
所述的聚丙烯腈的分子量为1万-100万。
所述的导电剂为乙炔黑或导电石墨。
所述的集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网或泡沫镍。
所述的粘结剂为羰基-β-环糊精、聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠、羧甲基纤维素(CMC)、瓜儿多胶(GG)或聚丙烯酸(PAA)。
本发明将磷酸酯类溶剂和氢氟醚类溶剂两类阻燃剂作为锂硫电池用电解液的溶剂,能够很大程度上改善电池的安全性能,而且均匀无枝晶的锂负极沉积形貌也进一步保证了电池的安全运行。此外,高的锂沉积溶出效率(高于99%),好的循环倍率性能一定程度上改善锂硫电池的电化学性能。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在手套箱中按一定体积比均匀混合磷酸三甲酯与氢氟醚HFE458(1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚),搅拌均匀,两种溶剂的体积配比1:4,从而得到混合溶剂,通过燃烧测试可知,如图1,该溶剂在火焰上不燃烧。
实施例2
在手套箱中按一定体积比均匀混合磷酸三乙酯与甲基九氟丁醚(MFE),搅拌均匀,所述两种溶剂的体积配比1:0.5,从而得到混合溶剂,往其中加入LiODFB,配成0.5M的盐溶液,该阻燃性质仍然维持。
实施例3
在手套箱中向纯磷酸三甲酯中加入LiFSI,搅拌均匀配成5.0M的盐溶液A,即5.0MLiFSI/TMP电解液,配置1M LiPF6/EC+DMC(1:1,v/v)电解液,作为盐溶液B.向磷酸三甲酯与1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(HFE458)混合溶剂中加入LiFSI,搅拌均匀,分别配成3.6M LiFSI/TMP-HFE458(1:1)、2.3M LiFSI/TMP-HFE458(1:2)、1.6M LiFSI/TMP-HFE458(1:3)、1.3M LiFSI/TMP-HFE458(1:4)的电解液,从而得到锂硫二次电池用本征安全电解液。分别采用上述盐溶液A、盐溶液B和各锂硫二次电池用本征安全电解液,以25微米厚Celgard多孔聚乙烯膜为隔膜,组成锂对铜扣式电池室温下进行沉积/剥离循环,结果见图2,结果显示,采用锂硫二次电池用本征安全电解液的锂对铜扣式电池效率保持在99%以上,而采用盐溶液B的锂对铜扣式电池平均效率为85%,而且100圈之后快速衰减,意味着电池失效。盐溶液A的锂对铜扣式电池平均效率和循环寿命也少于其他锂硫二次电池用本征安全电解液,主要是因为高锂盐浓度导致的高黏度,锂离子在溶液中难以自由移动,而在添加氢氟醚类溶剂的锂对铜扣式电池,根据不用溶剂组成和锂盐浓度,获得了不同的寿命,具体表现为适中的锂盐浓度(2.3M)获得最长的循环寿命,主要是因为该电解液具有最低的过电位。图3(a)~图3(f)是在铜集流体上,利用不同电解液中沉积1mAh cm-2锂金属的形貌,电解液分别为盐溶液B,盐溶液A,3.6M LiFSI/TMP-HFE458(1:1)、2.3M LiFSI/TMP-HFE458(1:2)、1.6M LiFSI/TMP-HFE458(1:3)、1.3M LiFSI/TMP-HFE458(1:4),从图中可以看出,盐溶液B中循环的锂金属表面多孔疏松,出现大量的树状枝晶,盐溶液A中形貌明显改善,沉积均匀致密,然而表面仍略微粗糙,其他锂硫电池用本征安全电解液中则获得更光滑均匀的锂沉积形貌。
实施例4
在手套箱中按一定体积比均匀混合磷酸三乙酯与三氟乙基六氟丙基醚HFE449,向该混合溶剂中加入LiFSI,配成1.1M盐溶液,搅拌均匀,直至获得锂盐饱和溶液。以25微米厚Celgard多孔聚乙烯膜为隔膜,组成锂对铜扣式电池和锂对称扣式电池,室温下进行沉积/剥离循环,结果见图4,结果400圈之后,效率仍然在99%以上,而在常规碳酸酯1M LiPF6/EC-DMC(1:1)中效率则表现出波动和衰减。
实施例5
在手套箱中按一定体积比(1:0.5)均匀混合磷酸三乙酯与六氟丙基甲醚,向该混合溶剂中加入LiBOB,配成0.5M盐溶液,搅拌均匀,从而得到本征安全电解液。以25微米厚Celgard多孔聚乙烯膜为隔膜,组成锂对铜扣式电池和锂对称扣式电池,室温下进行沉积/剥离循环,通过扫描电子显微镜下观察锂沉积形貌,常规碳酸酯1M LiPF6/EC-DMC(1:1)出现疏松枝晶状的形貌(图5a),而在本征安全电解液中形貌均匀,无枝晶(图5b)。
实施例6
在手套箱中按一定体积比(1:3)均匀混合甲基磷酸二甲酯DMMP与氢氟醚HFE458,向该混合溶剂中加入LiFSI,配成1.2M盐溶液,搅拌均匀。以25微米厚Celgard多孔聚乙烯膜为隔膜,组成锂对称扣式电池,室温下进行沉积/剥离循环,电流密度为0.5mA cm-2,如图6所示,对称电池在1000小时内保持电压曲线稳定。
实施例7
在手套箱中按一定体积比均匀混合磷酸三乙酯与氢氟醚HFE458,向该混合溶剂中加入LiFSI,搅拌均匀,直至获得锂盐饱和溶液。以溶剂体积比1:3为电解液,以25微米厚Celgard多孔聚乙烯膜为隔膜,组成锂对称扣式电池,室温下进行沉积/剥离循环,电流密度为0.5mA cm-2,如图7所示,对称电池在1000小时内保持电压曲线稳定;60℃下进行沉积/剥离循环,电流密度为0.5mA cm-2下沉积,结果见图8,对称电池经过150小时之后,保持电压曲线稳定;60℃下进行沉积/剥离循环,电流密度为1.0mA cm-2下沉积,结果见图9,对称电池经过250小时之后,保持电压曲线稳定。
实施例8
将硫基复合材料、海藻酸钠、Super P按质量比为80:10:10均匀缓和地分散于去离子水中,然后均匀涂布在覆碳铝箔上,干燥后压片得到锂硫二次电池正极;其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比10:1混合后氮气保护下加热至300℃并保温不同时间得到不同硫含量的硫复合材料,分别为44.5%和52.6%。
电池组装和测试为:采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池,以25微米厚Celgard多孔聚乙烯膜为隔膜,电解液溶剂为磷酸三甲酯和HFE458的混合溶剂,将LiFSI溶于混合溶剂,配成1.6M盐溶液,作为锂硫二次电池用本征安全电解液。
充放电截止电压为1-3V(vs.Li/Li+),采用溶剂体积比为1:3的电解液,测试倍率为5C,硫载量为1mg cm-2,硫含量为44.5,测试温度为25℃,如图10所示,500圈之后容量保持率在90%以上;如图11所示,采用不同倍率放电,10C时仍然保持1267mAh g-1的比容量。
实施例9
将硫基复合材料、海藻酸钠、Super P按质量比为80:10:10均匀缓和地分散于去离子水中,然后均匀涂布在覆碳铝箔上,干燥后压片得到锂硫二次电池正极;其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比10:1混合后氮气保护下加热至300℃并保温不同时间得到不同硫含量的硫复合材料,分别为44.5%和52.6%。
电池组装和测试为:采用金属锂作为负极组装成锂硫二次电池,以25微米厚Celgard多孔聚乙烯膜为隔膜,电解液溶剂为磷酸三乙酯和HFE458的混合溶剂,将LiFSI溶于混合溶剂,配成1.1M盐溶液,作为锂硫二次电池用本征安全电解液。
充放电截止电压为1-3V(vs.Li/Li+),采用溶剂体积比为1:3的电解液,测试倍率为0.5C,硫载量为1.5mg cm-2,硫含量为52.6%,测试温度为25℃,如图12所示,曲线保持十分稳定,循环保持率在94%以上;测试倍率为0.5C,硫载量为2.5mg cm-2,硫含量为44.5%,测试温度为60℃,如图13所示,50圈之后容量保持率在95%之上;测试倍率为0.5C,硫载量为1.5mg cm-2,硫含量为52.6%,测试温度为60℃,如图14所示,40圈之后,按照硫复合质量算,比容量为793mAh g-1。
实施例10
本实施例与实施例5基本相同,不同之处在于,本实施例中的硫复合材料的硫含量为60%,测试温度为60℃。
实施例11
本实施例与实施例2基本相同,不同之处在于,本实施例中,混合溶剂中的氢氟醚类溶剂为乙基九氟丁醚。
实施例12
本实施例与实施例2基本相同,不同之处在于,本实施例中,混合溶剂中的氢氟醚为1,1,2,2-四氟乙基乙基醚。
实施例13
本实施例与实施例2基本相同,不同之处在于,本实施例中,混合溶剂中的氢氟醚类溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚。
实施例14
本实施例与实施例2基本相同,不同之处在于,本实施例中,混合溶剂中的氢氟醚类溶剂由六氟丙基甲醚和三氟乙基六氟丙基醚混合组成。
实施例15
本实施例与实施例2基本相同,不同之处在于,本实施例中,混合溶剂中的磷酸酯类溶剂为亚磷酸三甲酯TMPi。
实施例16
本实施例与实施例2基本相同,不同之处在于,本实施例中,混合溶剂中的磷酸酯类溶剂为亚磷酸三乙酯TEPi。
实施例17
本实施例与实施例2基本相同,不同之处在于,本实施例中,混合溶剂中的磷酸酯类溶剂由磷酸三甲酯TMP、磷酸三乙酯TEP混合组成。
实施例18
本实施例与实施例2基本相同,不同之处在于,本实施例中的锂盐可以是六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、四氟硼酸锂(LiBF4)、草酸二氟硼酸锂(LiBC2O4F2)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、二(三氟甲基酰胺)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、硝酸锂(LiNO3)的一种或几种。
实施例19
本实施例与实施例8基本相同,本实施例含有二次锂硫电池用本征安全性电解液的锂硫二次电池,其正极的制备方法包括以下步骤:将含硫材料、粘结剂、导电剂均匀分散于水中,然后涂覆在集流体上,干燥后压片得到所述的锂硫二次电池正极。
其中含硫材料、粘结剂、导电剂质量比可以在60-80:2-20:4-40的范围内进行选择(例如60:20:4、70:10:20、80:2:40等);含硫材料可以是单质硫S8、多硫化锂Li2Sn(其中1≤n≤8)、硫基复合材料、有机硫化合物或碳硫聚合物(C2Sx)n(其中x为2-20,且n≥2),根据情况选择即可;其中硫基复合材料为单质硫与聚丙烯腈按质量比4-16:1混合后,氮气保护下加热至250-400℃并保温1-16小时得到。聚丙烯腈的分子量为1万-100万。导电剂可以选择乙炔黑或导电石墨,根据情况选择即可。集流体为铝箔、铝网、包覆碳的铝箔、包覆碳的铝网、镍网或泡沫镍,根据情况选择即可。粘结剂为羰基-β-环糊精、聚偏氟乙烯(PVDF)、海藻酸钠、羧甲基纤维素(CMC)、瓜儿多胶(GG)或聚丙烯酸(PAA),根据情况选择即可。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种二次锂硫电池用本征安全性电解液,其特征在于,包括锂盐和有机溶剂,所述的有机溶剂为磷酸酯类溶剂和氢氟醚类溶剂组成的混合溶剂,所述的混合溶剂中磷酸酯类溶剂与氢氟醚类溶剂的体积比为1:0.5~4;
所述的氢氟醚类溶剂对锂盐不溶解,对锂负极不稳定的磷酸酯类溶剂区域形成高盐浓度,而对锂负极热力学稳定的氢氟醚类溶剂则参与界面成膜;
所述的磷酸酯类溶剂选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、甲基磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯和亚磷酸三乙酯中的一种或几种;
所述的氢氟醚类溶剂选自甲基九氟丁醚、乙基九氟丁醚、六氟丙基甲醚中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种二次锂硫电池用本征安全性电解液,其特征在于,所述的混合溶剂中磷酸酯类溶剂与氢氟醚类溶剂的体积比为1:3。
3.根据权利要求1所述的一种二次锂硫电池用本征安全性电解液,其特征在于,所述的锂盐选自六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、草酸二氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、二(三氟甲基酰胺)亚胺锂和硝酸锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种二次锂硫电池用本征安全性电解液,其特征在于,该电解液中锂盐的浓度为0.5-3.6 mol/L。
5.如权利要求1~4任一所述的二次锂硫电池用本征安全性电解液的制备方法,其特征在于,向有机溶剂中加入锂盐,搅拌均匀成电解液,即制备得到所述的二次锂硫电池用本征安全性电解液。
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