BRPI0713641A2

BRPI0713641A2 - processo de modificação da resistência interfacial de um eletrodo de lìtio metálico imerso em uma solução eletrolìtica, eletrodo de lìtio metálico para bateria, e, bateria de tipo lìtio metal

Info

Publication number: BRPI0713641A2
Application number: BRPI0713641-2A
Authority: BR
Inventors: Lucas Sannier; Marek Marczewski; Hanna Marczewska; Aldona Zalewska; Wladyslaw Wieczorek
Original assignee: Univ Technologie De Varsovie
Priority date: 2006-06-16
Filing date: 2007-06-08
Publication date: 2012-10-23
Also published as: CA2653539A1; US20090280405A1; EP2036147A1; WO2007144488A1; FR2902576A1; AU2007259117A1; IL195222A0; KR20090019892A; JP2009540518A; CN101467284A; FR2902576B1

Abstract

PROCESSO DE MODIFICAçãO DA RESISTêNCIA INTERFACIAL DE UM ELETRODO DE LìTIO METáLICO IMERSO EM UMA SOLUçãO ELETROLìTICA, ELETRODO DE LìTIO METáLICO PARA BATERIA, E, BATERIA DE TIPO LìTIO METAL. A invenção se refere a um processo de modificação de modificação da resistência de um eletrodo de lítio imerso em uma solução eletrolítica, que consiste em colocar um filme de partículas de óxido metálico sobre a superfície desse eletrodo. A invenção também tem como objeto um eletrodo de lítio metálico do qual a superfície é recoberta por um filme de partículas de óxido metálico, assim como uma bateria de tipo Lítio metal.

Description

"PROCESSO DE MODIFICAÇÃO DA RESISTÊNCIA INTERFACIAL DE UM ELETRODO DE LÍTIO METÁLICO IMERSO EM UMA SOLUÇÃO ELETROLÍTICA, ELETRODO DE LÍTIO METÁLICO PARA BATERIA, E, BATERIA DE TIPO LÍTIO METAL"

A invenção se refere a um processo de modificação da resistência interfacial de um eletrodo de lítio metálico, assim como a um eletrodo de lítio metálico e a uma bateria de Li-metal que compreende um tal eletrodo.

A utilização de lítio metálico como eletrodo negativo para baterias é considerada já faz vários decênios. O lítio metálico apresenta de fato a vantagem de possuir uma grande densidade de energia em razão de sua pequena massa por volume e de seu grande caráter eletropositivo. No entanto, a utilização de lítio metálico em um meio líquido leva a uma degradação da solução eletrolítica devida ao contato com o lítio, e apresenta também problemas de segurança devidos à formação de dendrites na superfície do metal, que pode levar a um curto-circuito que provoca a explosão da bateria.

Para contornar o problema de degradação da solução eletrolítica, várias soluções foram consideradas.

Uma solução consiste em substituir o eletrodo de lítio por exemplo por um eletrodo de grafite (baterias Li-íon). No entanto, essa substituição é feita em detrimento da capacidade mássica da bateria.

Uma outra solução consiste em substituir a solução eletrolítica líquida por um polímero sólido menos sensível à degradação (baterias ditas "todo sólido").

No entanto, nesse tipo de dispositivo, a bateria só pode funcionar em temperaturas elevadas, da ordem de 80°C, o que limita os domínios de aplicação. Tentativas de melhoria desses sistemas "tudo sólido" foram efetuadas, adicionando-se para isso cargas minerais nem eletrólitos à base de polioxietileno (POE) (F. Croce e al., Nature, vol. 394, 1998, 456-458, e L. Persi e ai., Journal of the Eletrochemical Society, 149(2), A212-A216,2002). A adição de cargas minerais visa diminuir a cristalinidade do POE a fim de melhorar a velocidade de transporte dos íons Li+. No entanto, em tais sistemas as cargas minerais são bloqueadas dentro do material polimérico que forma o eletrólito, e em conseqüência disso só têm pouco efeito sobre a resistência interfacial do eletrodo de lítio, que é o fator indicativo da degradação do eletrólito na superfície do eletrodo. De fato, de modo clássico, a resistência interfacial aumenta progressivamente no decorrer do processo eletroquímico até atingir um patamar, e a adição de cargas em eletrólitos sólidos só tem como efeito diminuir o valor da resistência interfacial no patamar.

Para tentar reduzir a resistência interfacial, o documento US 5503 946 propõe um anodo para pilha com lítio recoberto por um filme constituído por partículas de carbono ou de magnésio. No entanto, esse sistema só permite uma diminuição moderada da resistência interfacial.

Os inventores desenvolveram um processo de modificação da resistência interfacial de um eletrodo de lítio imerso em uma solução eletrolítica, que, de modo surpreendente, limita substancialmente a degradação do eletrólito em contato com o lítio metálico. Esse processo permite em conseqüência disso considerar a utilização de eletrodos de lítio metálico em eletrólitos líquidos, portanto em temperatura ambiente, para a fabricação de baterias de alto desempenho.

Para isso, de acordo com um primeiro aspecto, a invenção propõe um processo de modificação da resistência interfacial de um eletrodo de lítio metálico imerso em uma solução eletrolítica, que consiste em colocar um filme de partículas de óxido metálico sobre a superfície do dito eletrodo.

A colocação do filme de partículas protege a superfície do eletrodo de lítio metálico, o que leva a uma diminuição grande da resistência da interface entre o lítio e o eletrólito. De acordo com um modo de realização preferido da invenção, a colocação é realizada por dispersão das partículas na solução eletrolítica, e depois por sedimentação das ditas partículas na superfície do eletrodo. Um tal modo de colocação apresenta a vantagem de ser especialmente simples, visto que a formação do filme é feita por sedimentação no decorrer do tempo das partículas dispersas na solução eletrolítica.

O óxido metálico que constitui as partículas é escolhido por exemplo entre Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, BaTiO3, MgO, LiAlO2. Essas partículas estão facilmente disponíveis no comércio, e têm um baixo custo.

Por outro lado, previamente à colocação, é possível modificar as partículas de óxido metálico por enxerto em sua superfície de grupamentos que apresentam um caráter ácido.

Em especial, as partículas de óxido metálico podem ser partículas de Al2O3 modificadas por grupamentos SO4 15 A modificação das partículas de óxido metálico pode ser

realizada por colocação em contato das partículas com uma solução aquosa que compreende os grupamentos ácidos a enxertar, e depois secagem e calcinação das partículas. Esse tipo de tratamento, comumente utilizado em química catalítica, apresenta a vantagem de ser simples de executar. 20 A solução eletrolítica é tipicamente constituída por um sal de

lítio e por um solvente ou por uma mistura de solventes apróticos polares. Como exemplos, é possível citar os éteres lineares e os éteres cíclicos, os ésteres, as nitrilas, os derivados nitrados, as amidas, as sulfonas, os sulfolanos, as alquilsulfamidas e os hidrocarbonetos parcialmente 25 halogenados. Os solventes especialmente preferidos são o dietiléter, o dimetiléter, o dimetóxi-etano, o glyme, o tetraidrofurano, o dioxano, o dimetiltetraidrofiirano, o formiato de metila ou de etila, o carbonato de propileno ou de etileno, os carbonatos de alquilas (notadamente o carbonato de dimetila, o carbonato de dietila e o carbonato de metilpropila), as butiro- lactonas, a acetonitrila, a benzonitrila, o nitrometano, o nitrobenzeno, a dimetilformamida, a dietilformamida, a N-metilpirrolidona, a dimetilsulfona, a tetrametileno sulfona, as tetraalquilsulfonamidas que têm de 5 a 10 átomos de carbono, um polietilenoglicol de pouca massa. Como exemplo especial, pode ser citado o polietileno-glicol-dimetiléter.

O sal de lítio do eletrólito pode ser um composto iônico Li+Y", no qual Y" representa um anion de carga eletrônica deslocalizada, por exemplo Br", ClO4", PF6", AsF6", RfSO3", (RfSO2)2N", (RfSO2)3C", C6H(6. x)(C0(CF3S02)2C")x ou C6H(6.x)(S02(CF3S02)2C")x, Rf representando um grupamento perfluoralquila ou perfluorarila, com 1 < χ < 4. Os compostos iônicos preferidos são os sais de lítio, e mais especialmente <formula>formula see original document page 5</formula>, os compostos<formula>formula see original document page 5</formula> nos quais χ está compreendido entre 1 e 4, de preferência com χ = 1 ou 2, os compostos C6H(6. x)-[S02(CF3S02)2CXi+]x nos quais χ está compreendido entre 1 e 4, de 15 preferência com χ = 1 ou 2. Misturas desses sais entre si ou com outros são podem ser utilizadas.

De acordo com uma realização, o solvente da solução eletrolítica é constituído por polietileno glicol dimetiléter (PEGDME), e o sal de lítio é o perclorato de lítio (LiClO4). A colocação das partículas de óxido metálico na superfície do

eletrodo pode ser efetuada por ocasião do funcionamento de uma célula eletroquímica que compreende um anodo formado pelo dito eletrodo, e um catodo, o anodo e o catodo sendo separados por uma solução eletrolítica. Se a célula eletroquímica é utilizada como bateria, a colocação pode ocorrer ou antes da colocação em funcionamento da bateria, ou durante os primeiros ciclos de funcionamento da bateria. De fato, as partículas sendo de preferência dispersas na solução eletrolítica, é possível deixá-las sedimentar na superfície do anodo antes de fazer a bateria funcionar, ou então fazer a bateria funcionar desde que sua montagem está terminada, a sedimentação sendo feita nesse caso naturalmente no decorrer das primeiras ciclagens.

De acordo com um segundo aspecto, a invenção tem como objeto um eletrodo de lítio metálico para bateria, a superfície do dito eletrodo sendo recoberta por um filme de partículas de óxido metálico.

Nesse eletrodo, as partículas que constituem o filme são partículas de Al2O3 modificadas na superfície por grupamentos SO42".

De acordo com um terceiro aspecto, a invenção propõe uma bateria de tipo Lítio metal que compreende um anodo e um catodo separados por uma solução eletrolítica, caracterizada pelo fato de que:

• o anodo e o catodo estão sob a forma de folhas paralelas, o catodo estando acima do anodo;

• o anodo é constituído por uma folha de lítio da qual a superfície em frente à solução eletrolítica é recoberta por um filme de partículas de óxido metálico, as ditas partículas sendo tais como definidas acima.

De preferência, as folhas que constituem o anodo e o catodo são horizontais ou substancialmente horizontais.

Em uma bateria de acordo com a invenção, o catodo pode compreender pelo menos um óxido de metal de transição capaz de intercalar e de desintercalar lítio de maneira reversível, por exemplo escolhido no grupo formado por LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiV3O8, V2O5, V6On, LiFePO4 e LixMnO2 (O < χ < 0,5), assim como um condutor eletrônico (tal como o negro de fumo) e um ligante, de tipo polímero. O catodo compreende geralmente por outro lado um coletor de corrente, por exemplo alumínio.

A solução eletrolítica é constituída por um sal de lítio e um solvente ou uma mistura de solventes, o sal e o solvente sendo tais como definidos acima.

A presente invenção é ilustrada abaixo por exemplos concretos de realização, aos quais entretanto ela não está limitada. O processo de acordo com a invenção foi executado com suspensões de partículas de AI2O3 modificadas na superfície por enxerto de grupamentos SO4 em uma solução eletrolítica de LiClO4 no PEGDME. Foram utilizadas para os diferentes exemplos taxas de enxerto diferentes.

Preparação das partículas de AI2O3/SO4 "

As partículas de Al2O3 utilizadas são comercializadas pela empresa ABCR Karlsruche. O tamanho das partículas varia entre 1,02 e 1,20 mm. A modificação de superfície foi realizada executando-se de modo sucessivo as etapas seguintes: - impregnação das partículas com uma solução aquosa de

H2SO4;

- secagem das partículas em duas etapas sucessivas, respectivamente a 60°C e 100°c durante 24 horas; e depois

- calcinação das partículas em uma corrente de ar seco a uma temperatura de 500°C durante 24 horas.

As partículas são em seguida trituradas, durante 4 horas a 300 rotações/minuto, e depois peneiradas de modo a obter um pó fino e homogêneo, o tamanho médio dos grãos sendo inferior a 10 μηι.

Esse modo de operação foi seguido utilizando-se para isso diferentes soluções aquosas de H2SO4, as quais as concentrações respectivas foram calculadas de modo a obter vários tipos de partículas das quais a taxa de enxerto é indicada na tabela 1 abaixo. Também foram preparadas partículas de Al2O3 não enxertadas.

Tabela 1

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Preparação de soluções eletrolíticas que contêm as partículas

Soluções eletrolíticas foram preparadas a partir dos compostos PEGDME (massa molar 500 g.mol"1) e LiClO4 (comercializados pela empresa Aldrich). Esses compostos forma secados sob vácuo durante três dias respectivamente a 60°C e 120°C, antes de ser utilizados. Soluções que contêm de IO"3 a 3 mol/kg de sal de lítio em relação ao polímero foram preparadas.

Depois de secagem sob vácuo durante 3 dias a 150°C, as partículas cuja preparação foi descrita mais acima foram introduzidas nas soluções eletrolíticas, em uma proporção igual a 10% em peso em relação a PEGDME.

As soluções foram em seguida colocadas sob agitação durante 1 semana, para assegurar uma boa dispersão das partículas. Caracterização das soluções eletrolíticas

As diferentes soluções eletrolíticas preparadas foram caracterizadas por medições de condutividade iônica e por DSC (calorimetria diferencial de varredura).

As medições foram realizadas em quatro soluções eletrolíticas diferentes: três soluções eletrolíticas que contêm as partículas Pl a P3, e uma solução eletrolítica de referência (designada nas figuras pela letra A) que não contém partículas minerais. Condutividade iônica

A condutividade iônica foi determinada pelo método da impedância complexa, a temperaturas que variam de -20°C a 70°C. As amostras foram colocadas entre eletrodos feitos de aço inoxidável e depois dispostos em um banho termostatizado. As medições de impedância foram realizadas em um aparelho de referência Solartron-Schlumberger 1255, em uma gama de freqüências compreendida entre 200000 Hz e 1 Hz.

Os resultados dessas medições são apresentados nas figuras Ia a Ic que representam o logaritmo da condutividade, expressa em siemens por centímetros (S.cm"1) em função do inverso da temperatura (expressa em graus Kelvin) multiplicado por um fator 1000, para concentrações de sal de lítio iguais a 3 mol por kg de polímero (fig. Ia), 1 mol por kg de polímero (fig. lb) e 0,01 mol por kg de polímero (fig. lc).

É revelado de acordo com essas figuras que a adição das partículas minerais, qualquer que seja a taxa de enxerto dos grupamentos ácidos, não modifica de modo notável a condutividade das soluções eletrolíticas, e em conseqüência disso não acarreta nenhuma degradação dessas últimas. Medições de DSC

As medições de DSC forma efetuadas em um aparelho de referência Perkin-Elmer Pyris 1. As amostras foram primeiro estabilizadas por resfriamento lento até -120°C, e depois aquecidas a 20°C por minuto até150°C. O erro na medição de temperatura de transição vítrea (Tg) foi estimado em ± 2°C.

Essas medições dão informações sobre o efeito das cargas minerais no que diz respeito ao movimento das cadeias poliméricas, medindo- se a evolução da temperatura de transição vítrea.

Os resultados são apresentados na figura 2, que mostra a temperatura de transição vítrea Tg, expressa em graus Kelvin, em função da concentração em são de lítio C, expressa em mol/kg. Os resultados obtidos confirmam que a presença de partículas

minerais não tem incidência sobre as propriedades intrínsecas da solução eletrolítica que as contêm. As partículas minerais não exercem portanto nenhuma interação com o sal ou o polímero em solução suscetível de degradar a solução eletrolítica. Aplicação a uma célula Lítio-Lítio

Foram preparadas quatro células eletroquímicas. As células são unidas em uma caixa de luvas sob atmosfera de argônio. Cada célula é disposta de maneira vertical de modo a manter os eletrodos de lítio, sob a forma de pastilhas, horizontais. Para cada célula, um primeiro eletrodo de lítio é disposto em um êmbolo feito de aço inoxidável, ele próprio colocado dentro de uma célula feita de vidro. Um espaçador circular feito de polietileno é em seguida acrescentado a fim de definir uma distância constante entre os dois eletrodos. O centro do espaçador é cheio com a solução eletrolítica, e depois um segundo eletrodo de lítio e um segundo êmbolo feito de aço inoxidável são acrescentados. A célula é em seguida fechada de maneira estanque.

A tabela 2 abaixo indica a composição da solução eletrolítica introduzida em cada uma das quatro células, a concentração em sal de lítio sendo igual a 1 mol de sal por kg de polímero para todas as soluções eletrolíticas.

Tabela 2

<table>table see original document page 10</column></row><table>

A evolução da resistência interfacial das células foi acompanhada durante um período de 20 dias, em temperatura ambiente, registrando-se a cada dia os espectros de impedância em um software EQ ver. 4.55.

Os resultados obtidos para as quatro células são apresentados na figura 3, que mostra a resistência interfacial Ri (em ohms.cm ), em função da raiz quadrada do tempo Rt, o tempo sendo expresso em dias.

É constatado que, para a célula Cref, a resistência interfacial aumenta bastante no decorrer dos primeiros dias, antes de atingir um patamar. Esse fenômeno é atribuído à formação de uma camada de apassivação criada pela degradação da solução eletrolítica na superfície do eletrodo de lítio. Os valores de resistência atingidos não permitem considerar a utilização do lítio metálico como eletrodo negativo para bateria.

Em contrapartida, para as três outras células Cl a C3, é revelado que o valor da resistência interfacial aumenta durante os primeiros dias mas diminui em seguida de modo importante, até um valor inferior ao valor inicial. Esse fenômeno resulta da sedimentação das partículas e da formação de um filme na superfície do lítio.

A estabilidade da interface solução eletrolítica/eletrodo de lítio foi estudada por polarização galvanostática, com uma densidade de corrente j = 0,3 mA/cm . A figura 4 representa as curvas obtidas para a célula Cref, para as células Cl a C3, e para uma célula CO, que contém uma solução eletrolítica na qual foram introduzidas as partículas minerais de referência P0, quer dizer não enxertadas por funções ácido. A figura 4 mostra o potencial p, em Volts, em função do tempo t, em minutos.

Destaca-se da análise dessa curva que o potencial induzido pela polarização para a célula Cref é superior de um fator 7 em relação às células nas quais a solução eletrolítica contém partículas minerais. Esse parâmetro, diretamente proporcional à resistência interfacial, confirma os resultados apresentados na figura 3. Por outro lado, o aspecto liso das curvas obtidas para as células CO a C3 indica muito claramente a estabilidade do depósito de partículas minerais sobre a superfície do eletrodo de lítio.

Claims

1. Processo de modificação da resistência interfacial de um eletrodo de lítio metálico imerso em uma solução eletrolítica, caracterizado pelo fato de que ele consiste em colocar um filme de partículas de óxido metálico sobre a superfície do dito eletrodo.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a colocação é realizada por dispersão das partículas na solução eletrolítica, e depois por sedimentação das ditas partículas na superfície do eletrodo.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o óxido metálico é escolhido entre AI2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, BaTiO3, MgO, LiAlO2.

4. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que previamente à colocação, modifica-se as ditas partículas de óxido metálico por enxerto em sua superfície de grupamentos que apresentam um caráter ácido.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que as partículas de óxido metálico são partículas de Al2O3 modificadas por grupamentos SO4

6. Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de que a modificação das partículas de óxido metálico é realizada por colocação em contato das partículas com uma solução aquosa que compreende os grupamentos ácidos a enxertar, e depois secagem e calcinação das partículas.

7. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a solução eletrolítica é constituída por um sal de lítio e por um solvente ou por uma mistura de solventes.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o(s) solvente(s) é(são) do tipo aprótico polar.

9. Processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, caracterizado pelo fato de que o solvente é constituído por polietileno glicol dimetiléter (PEGDME), e o sal de lítio é o perclorato de lítio (L1CIO4).

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o filme de partículas de óxido metálico é colocado sobre a superfície do dito eletrodo por ocasião do funcionamento de uma célula eletroquímica que compreende um anodo formado pelo dito eletrodo, e um catodo, o dito anodo e o dito catodo sendo separados por uma solução eletrolítica.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a dita célula eletroquímica é utilizada como bateria, a colocação das partículas de óxido metálico ocorrendo antes da colocação em funcionamento da bateria.

12. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a dita célula eletroquímica é utilizada como bateria, a colocação das partículas de óxido metálico ocorrendo durante os primeiros ciclos de funcionamento da bateria.

13. Eletrodo de lítio metálico para bateria, a superfície do dito eletrodo sendo recoberta por um filme de partículas de óxido metálico, caracterizado pelo fato de que as partículas são partículas de AI2O3 modificadas na superfície por grupamentos SO4 \

14. Bateria de tipo lítio metal que compreende um anodo e um catodo separados por uma solução eletrolítica, caracterizada pelo fato de que: • o anodo e o catodo estão sob a forma de folhas paralelas, o catodo estando acima do anodo; • o anodo é constituído por uma folha de lítio da qual a superfície em frente à solução eletrolítica é recoberta por um filme de partículas de óxido metálico.

15. Bateria de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que as folhas que constituem o anodo e o catodo são horizontais ou substancialmente horizontais.

16. Bateria de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizada pelo fato de que o óxido metálico é escolhido entre AI2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, BaTiO3, MgO, LiAlO2.

17. Bateria de acordo com a reivindicação 16, caracterizada pelo fato de que as partículas de óxido metálico são partículas de Al2O3 modificadas na superfície por grupamentos SO4

18. Bateria de acordo com uma qualquer das reivindicações 14 a 17, caracterizada pelo fato de que a solução eletrolítica é constituída por um sal de lítio e um solvente ou uma mistura de solventes apróticos polares.