BRPI0621846A2 - eletrólito em pasta e bateria de lìtio recarregável contendo o mesmo - Google Patents
eletrólito em pasta e bateria de lìtio recarregável contendo o mesmo Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0621846A2 BRPI0621846A2 BRPI0621846-6A BRPI0621846A BRPI0621846A2 BR PI0621846 A2 BRPI0621846 A2 BR PI0621846A2 BR PI0621846 A BRPI0621846 A BR PI0621846A BR PI0621846 A2 BRPI0621846 A2 BR PI0621846A2
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- electrolyte
- clay
- paste
- solvent
- paste electrolyte
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
ELETRóLITO EM PASTA E BATERIA DE LìTIO RECARREGáVEL CONTENDO O MESMO. A presente invenção fornece um eletrólito em pasta compreendendo um solvente orgânico de constante dielétrica não alta, sais de lítio solúveis e argilas, com as argilas sendo intumescidas pelo solvente, e baterias de lítio recarregáveis contendo o eletrólito em pasta. O eletrólito em pasta de acordo com a presente invenção pode melhorar as propriedades eletroquímicas e a estabilidade de ciclagem das baterias de lítio recarregáveis pela limitação do transporte aniónico entre o anodo e o catodo sem diminuir significativamente a taxa de transporte do lítio, particularmente, durante rápidas carga e descarga.
Description
"ELETRÓLITO EM PASTA E BATERIA DE LÍTIO RECARREGÁVEL CONTENDO O MESMO"
Campo Técnico
A presente invenção diz respeito a um eletrólito em pasta que compreende um sol- vente orgânico de constante dielétrica não alta, sais de lítio solúveis e argilas, com as argilas sendo intumescidas pelo solvente, e baterias de lítio recarregáveis contendo o eletrólito em pasta que separa o anodo e o catodo para permitir rápida difusão dos íons de lítio, mas im- pede uma rápida difusão aniônica.
Antecedentes da Invenção
Eletrólito líquido é aplicado na maior parte das baterias de lítio recarregáveis co- merciais. Alternativamente, um assim denominado polímero gel, isto é, polímero com uma fração muito grande de eletrólito líquido, é aplicado. Estes eletrólitos têm condutividade iôni- ca relativamente alta, ao passo que seu número de transferência de Li é, tipicamente, abai- xo de 0,5, isto é, tLi+ < 0,5. Em decorrência disto, difusão aniônica predomina durante rápi- das carga e descarga.
Este baixo número de transferência de Li ocasiona efeitos dramáticos e indeseja- dos. Mais especificamente, durante rápidas carga e descarga, ânions contradifundem e um gradiente de concentração de sal é estabelecido no eletrólito, de acordo com o que o eletró- lito se esgota cineticamente. Conseqüentemente, a condutividade do eletrólito diminui para ocasionar baixa taxa de desempenho. Além do mais, o potencial eletrônico da metalização em lítio é alterada e, particularmente, durante rápida carga em uma região próxima do ano- do, o eletrólito pode exceder a janela de estabilidade eletrônica, ocasionando a decomposi- ção redutiva acelerada do eletrólito.
Em decorrência disto, é muito desejado desacelerar a difusão aniônica. Em um ca- so ideal, uma membrana condutora de íons Li com um número de transferência de Li, tu+ = 1 separa o anodo e o catodo embebidos em eletrólito. Entretanto, nenhuma maneira prática que pode alcançar foi ainda descoberta. No geral, a transferência de carga de lítio na inter- face eletrólito sólido - eletrólito líquido de tais membranas é muito lenta.
Inúmeras patentes sugerem compósitos de polímero (por exemplo, PEO) com car- gas inorgânicas (por exemplo, nano-AI202 ou sílica) para criar eletrólitos sólidos com melhor condutividade e um maior número de transferência de Li. Entretanto, apesar do significativo progresso, as propriedades de transporte alcançadas estão muito distantes das reais exi- gências comerciais. É questionável se progresso adicional pode ser alcançado. A melhoria nestes compósitos é atribuída a mudanças estruturais (menor cristalinidade) do polímero próximo da partícula de carga e, assim, melhorias significativas adicionais não são prová- veis.
Uma outra abordagem é conhecida na área dos eletrólitos sólidos. Aqui, condutores iônicos de eletrólito sólido metal - halogenito, tais como iodeto de lítio (LiI) ou halogenetos de prata (AgCI, AgBr1 Agi) etc.), são "heterogeneamente dopados" usando partículas submi- crométricas (por exemplo, AI2O3). Nesta abordagem, as propriedades de transporte podem ser melhoradas em virtude de a condução do contorno de grão exceder a condução de massa. O aumento da condutividade do contorno de grão é explicado pelo conceito da carga de espaço. Este conceito foi resumido com detalhes em "lonic conduction in space charge regions" (J. Maier1 Prog. Solid State Chem, 23, 171).
Um conceito similar foi aplicado nos eletrólitos líquidos. "Dopagem heterogênea" dos eletrólitos líquidos foi descrita em "Second phase effects on the conductivity of non- aqueous salt solutions: soggy sand electrolytes" (A. J. Bhattacharya e J Mair, Advanced Ma- terials 2004, 16, 811) e "Improved Li-battery Electrolytes by heterogeneous Doping of Nona- queous Li-salt solution" (A. J. Bhattacharya, Mockael Dolle e J Mair, Electroch. Sol. State Letters 7 (11) A432). Nestes casos, a adição de partículas finas, tais como AI2O3, TiO2, SiO2, etc., no eletrólito resulta em "eletrólitos de areia encharcada". Areia encharcada significa que partículas sólidas rígidas (que podem ter pequenos tamanhos) coexistem com uma fase líquida. Entre elas, no caso de SiO2, uma melhoria das propriedades de transporte é alcan- çada. Entretanto, não recomenda-se aplicar SiO2 em virtude de, em baterias reais, ela oca- sionar reações colaterais indesejadas que consomem lítio, o que foi investigado e descrito com detalhes no capítulo 6 da tese de PhD de Zhaohui Chen (Universidade Dalhousie, Hali- fax, 2003).
Portanto, há forte necessidade de que eletrólito líquido possa permitir a rápida difu- são dos íons de lítio, mas que impede uma rápida difusão aniônica.
Divulgação da Invenção
Problema Técnico
Os objetivos da presente invenção são resolver completamente os problemas ex- postos. Um objetivo da presente invenção é fornecer um eletrólito em pasta que pode me- lhorar as propriedades eletroquímicas e a estabilidade de ciclagem das baterias de lítio re- carregáveis pela limitação do transporte aniônico entre o anodo e o catodo sem diminuir significativamente a taxa de transporte de lítio, particularmente, durante as rápidas carga e descarga.
Um outro objetivo da presente invenção é fornecer uma bateria de lítio recarregável contendo o eletrólito em pasta exposto.
Solução Técnica
A fim de alcançar estes objetivos, é fornecida na presente divulgação um eletrólito em pasta compreendendo um solvente orgânico de constante dielétrica não alta, sais de lítio solúveis e argilas, com as argilas sendo intumescidas pelo solvente.
Portanto, o eletrólito em pasta de acordo com a presente invenção é uma mistura de um solvente orgânico específico, de sais de lítio solúveis e de argilas específicas, em outras palavras, um compósito líquido de eletrólito orgânico líquido com argila intumescida.
O eletrólito em pasta da presente invenção limita o transporte aniônico entre o ano- do e o catodo para melhorar as propriedades eletroquímicas das baterias de lítio recarregá- veis, particularmente, propriedades de rápidas carga / descarga, sem diminuir significativa- mente a taxa de transporte de lítio, e também garante estabilidade química de longo prazo em contato com sais de lítio para aumentar a estabilidade de ciclagem das baterias de lítio recarregáveis. Por outro lado, o eletrólito em pasta da presente invenção não diminui a den- sidade de energia das baterias de lítio recarregáveis e não aumenta o seu preço irracional- mente.
O solvente orgânico no eletrólito em pasta da presente invenção tem uma constante dielétrica (e) baixa para média, desejável mente 3 < e < 50. Uma constante dielétrica mais baixa impede indesejavelmente que a argila intumesça no eletrólito. Por outro lado, quando a constante dielétrica é mais alta do que na região preferida, então, o transporte aniônico no eletrólito não é suficientemente impedido. Em uma modalidade preferida, o solvente contém mais de 50 % em volume, mais preferivelmente, mais de 60 % em volume de um ou mais carbonatos lineares, tal como etilmetilcarbonato, e menos de 50 % em volume, mais preferi- velmente, menos de 40 % em volume de um ou mais carbonatos cíclicos, tais como carbo- nato de etileno ou ésteres cíclicos, tal como gama-BL.
Os sais de lítio solúveis dissolvidos no solvente incluem, por exemplo, mas sem li- mitações, LiPF6, LiBF4, Li-Beti (LitN(SO2CF2CF3)2], LiBOB (Bis(oxalato)borato de lítio), triflu- ormetanossulfonato de lítio, Bis(trifluormetanossulfonila)imida de lítio, etc. em uma concen- tração total que excede 0,5 mol / litro de solvente. A fração de volume do eletrólito líquido (isto é, solvente + sal) no eletrólito em pasta é mais de 75 %, mas menos de 99 %.
As argilas usadas na presente invenção incluem, por exemplo, mas sem limitações, hectorita, montmorilonita, fosfato alfa-zircônio, etc., e, preferivelmente, elas contêm lítio e/ou sódio. As argilas podem ser usadas em qualquer combinação de duas ou mais. O conteúdo das argilas no eletrólito em pasta fica na faixa de 1 ~ 25 % em peso com base no peso total do eletrólito em pasta. No eletrólito em pasta, as argilas são esfoliadas pelo solvente orgâni- co. O tamanho geral das folhas de argila esfoliadas não excede 2 micrômetros, mais preferi- velmente, é significativamente menor do que 0,5 micrômetros.
No geral, diferentes argilas têm diferentes propriedades. Usualmente, elas intumes- cem facilmente na água, mas a intumescência é mais difícil de ocorrer no solvente orgânico. De acordo com a presente invenção, argilas com alta capacidade de intumescência são mais preferíveis. Um exemplo para as argilas com propriedades de intumescência muito boas é filossilicato sintético contendo sódio. Em alguns casos, sódio é indesejado. Portanto, na tecnologia anterior, algumas vezes, argilas foram tratadas para trocar íon de sódio por lítio. Entretanto, argilas contendo lítio têm menos capacidade de intumescência. Os invento- res da presente invenção descobriram que esta troca iônica não é exigida. O pequeno teor de sódio é benéfico para a estabilidade de ciclagem das células de lítio, ou pelo menos não as danifica.
Algumas tecnologias anteriores divulgam o uso da argila em eletrólito ou eletrodo para baterias de lítio recarregáveis, mas nenhuma delas preceitua ou sugere o eletrólito em pasta de acordo com a presente invenção. Para ajudar no entendimento da presente inven- ção, estas tecnologias anteriores são ilustradas a seguir.
US 2004/0126667A1 divulga um nanocompósito condutor iônico compreendendo um polímero, tal como PEO, e argilas sintéticas negativamente carregadas, tal como hectori- ta rica em Si. Este compósito é um compósito polímero - argila diferente do eletrólito em pasta da presente invenção e, como já supramencionado, a propriedade de transporte al- cançada está muito distante das reais exigências comerciais e, também, é improvável espe- rar uma melhoria adicional.
JP 96-181324 divulga um eletrólito sólido que é uma argila condutora de lítio de uma solução dielétrica com alta constante dielétrica (50 ~ 85) e uma carga de argila, tal co- mo Li-hectorita, dispersa sobre ela. Já que esta patente aplica o compósito Li-hectorita / so- lução como um condutor de íon Li sólido, a solução dielétrica preferível não tem sais de lítio dissolvidos. Por outro lado, o eletrólito em pasta da presente invenção não compreende so- luções dielétricas sem sais de lítio dissolvidos e, também, não pretende-se que facilite um condutor de íon de Li sólido. Percebe-se que a presente invenção focaliza em uma melhoria das propriedades de transporte na fase líquida. Interações desejadas entre os íons de sal e a superfície da argila ocorrem em uma pequena região chamada "região de carga de espa- ço". Uma interação desejada é, por exemplo, uma interação entre uma superfície de argila ácida e o ãnion do sal, que melhora o número de transporte do lítio e a condutividade iônica do lítio. No caso de solventes altamente dielétricos, a região de carga de espaço é pequena e, assim, uma fração de volume excessiva de argila é exigida. O eletrólito em pasta da pre- sente invenção compreende um solvente com constante dielétrica baixa para média, exce- dendo aquelas dos carbonatos lineares puros (no caso de etilmetilcarbonato (EMC), e =S 3), mas sendo significativamente menor (e < 50) do que aquelas dos carbonatos cíclicos puros (no caso de carbonato de etileno (PC), e 65).
JP H09-115505 divulga eletrodos compreendendo um metal de transição de lítio no qual partículas em pó são revestidas com argila sinterizada. Esta técnica é absolutamente diferente da presente invenção em vista dos tipos de aplicação e materiais.
A presente invenção também fornece uma bateria de lítio recarregável que contém o eletrólito em pasta definido anteriormente entre o anodo e o catodo.
O eletrólito em pasta pode ser em uma forma de camada. Uma camada do eletrólito em pasta (doravante, algumas vezes referida como "camada de eletrólito em pasta") pode ficar localizada em qualquer local interno da bateria de lítio contanto que a camada de ele- trólito em pasta possa separar o anodo e o catodo para limitar o transporte aniônico entre o anodo e o catodo sem diminuir significativamente a taxa de transporte de lítio. Tal separação pode ser alcançada por um ou mais dos seguintes:
o eletrólito em pasta é embutido nos poros do catodo;
o eletrólito em pasta é aplicado como uma fina camada entre o catodo e o separa- dor, eventualmente penetrando no separador;
o eletrólito em pasta é embutido nos poros do anodo.
As camadas de argila podem ser alcançadas por muitos diferentes métodos. Em princípio, é possível depositar (por exemplo, por revestimento) uma camada de eletrólito tipo pasta com argila intumescida durante a montagem de uma célula de bateria. Entretanto, este método, não é fácil de implementar no nível de produção.
Em uma modalidade de acordo com a presente invenção, é possível depositar uma camada de argila, intumescida por um solvente adequado, tais como água, etanol, NMP e congêneres, seguido por secagem. Este método é especialmente adequado para revestir uma camada de argila sobre os separadores ou sobre os eletrodos. Depois da montagem de uma bateria, o eletrólito é injetado, e a camada seca intumesce lentamente com o eletrólito e forma a camada de eletrólito em pasta desejado.
Um outro método preferido é adicionar a argila intumescida por um solvente ade- quado na polpa de um eletrodo antes de revestir a polpa do eletrodo nos eletrodos. Como um exemplo, argila intumescida por NMP pode ser adicionada na polpa do eletrodo com base em NMP+PVDF que contém o material catodo ou anodo eletroquímico ativo. Alternati- vamente, a argila intumescida por água pode ser adicionada em uma polpa a base d'água. Depois do revestimento e da secagem, a argila fica localizada nos poros do eletrodo, e de- pois da montagem da bateria e da injeção do eletrólito, esta argila é intumescida pelo eletró- lito.
A intumescência da argila por um solvente, tais como água, etanol e NMP, pode ser suportada por ativação mecânica, incluindo, por exemplo, mas sem limitações, processa- mento em moinhos de esfera, moinho de microesferas ou amassamento de uma mistura de argila e solvente.
Os outros elementos que constituem as baterias de lítio recarregáveis e os proces- sos para a preparação destas são bem conhecidos na tecnologia à qual a presente invenção diz respeito e, assim, a descrição detalhada destes é omitida na presente divulgação.
Descrição Resumida dos Desenhos
Os objetivos, recursos e outras vantagens expostos e ainda outros da presente in- venção serão mais claramente entendidos a partir da descrição detalhada tomada em con- junto com os desenhos anexos, nos quais:
A figura 1 é um gráfico que mostra os resultados do teste eletroquímico (ciclo 1 e taxa de desempenho de descarga) das células tipo moeda contendo espessas pelotas de eletrodo no exemplo 5.
Modo para a Invenção
Agora a presente invenção será descrita com mais detalhes em relação aos seguin- tes exemplos. Estes exemplos são fornecidos somente com o propósito de ilustração da presente invenção e não devem ser interpretados como Iimitantes do escopo e do espírito da presente invenção.
[Exemplo 1] Intumescência de argila no eletrólito
Uma argila sintética comercial ("optigel SH", SuedChemie, Alemanha) foi usada. A argila estava na forma de um pó grosso de fluxo livre. A argila foi seca em 180 0C para dimi- nuir o conteúdo de água. 10 g de argila seca foram adicionados em 20 g de eletrólito (1 M de LiPF6 em EC/EMC (1:2)). Depois de diversas semanas de armazenamento à temperatura ambiente em uma ampola PP vedada em um porta-luvas, uma pasta branca homogênea foi alcançada. Nenhuma força mecânica, tais como trituração, agitação, etc., foi aplicada. Este experimento demonstra que a argila usada intumesce em um eletrólito com constante dielé- trica média.
[Exemplo 2] Intumescência de argila em NMP
Uma mistura de 86 % de NMP e 14 % (em peso) de argila passou por um moinho de esferas usando um moinho planetário. Uma pasta branca homogênea semitransparente foi obtida.
[Exemplo 3] Adição de pasta de argila nas polpas do eletrodo A pasta argila - NMP do Exemplo 2 foi adicionada em uma polpa de anodo com base em NMP (MCMB) e de catodo com base em NMP (Li - manganês - espinélio), respec- tivamente, seguido por homogeneização. O conteúdo total de argila por materiais ativos na polpa era de 1 % (em peso). As composições (material ativo: PVDF: negro-de-fumo) da pol- pa do catodo e do anodo eram 94: 3: 3 e 94,5: 4,5: 1, respectivamente.
As polpas foram revestidas em folha metálica de alumínio e em folha metálica de cobre, respectivamente, e então secas. Uma melhor adesão foi observada, se comparada com eletrodos revestidos com a polpa sem argila.
[Exemplo 4] Propriedades de armazenamento da argila que contém células iônicas Células tipo moeda completas foram preparadas usando os eletrodos do Exemplo 3. O total dos 4 tipos de células foi preparado como segue:
(i) anodo com argila - catodo com argila
(ii) anodo com argila - catodo sem argila
(iii) anodo sem argila - catodo com argila (iv) anodo sem argila - catodo sem argila
Propriedades de armazenamento das células carregadas (65 °C) e da estabilidade de ciclagem (50 °C) foram investigadas. Células contendo argila no anodo mostraram cla- ramente melhores propriedades de armazenamento.
2 células de cada tipo foram testadas. As primeiras células foram testadas com o propósito de medir a taxa de desempenho e a capacidade. A taxa de desempenho foi similar para todas as células. Então, as células foram carregadas a 4,2 V e armazenadas por 3 dias em 65°C. Depois do armazenamento, as células foram cicladas à temperatura ambiente por 2 ciclos (3,0 - 4,2 V), começando com descarga em 3,0 V. Enquanto que a primeira capaci- dade de descarga é a capacidade restante, a 2a capacidade de descarga é a capacidade reversível. Depois deste teste, um outro armazenamento foi realizado em 65°C por 10 dias.
Os resultados para a célula que mostra dois com melhores resultados são resumidos na Tabela 1 a seguir.
Tabela 1
<table>table see original document page 8</column></row><table>
O resultado exposto mostra que a adição de argila tem um efeito positivo nas pro- priedades de armazenamento (capacidades restante e reversível) das baterias de Li. [Exemplo 5] Mudança das propriedades do eletrólito
É difícil medir exatamente as propriedades de transporte do eletrólito, isto é, o nú- mero de condução e de transporte. Portanto, neste experimento, o transporte iônico do ele- trólito foi indiretamente medido pela comparação da taxa de desempenho das células com argila com aquela das células sem argila. Em relação a isto, é importante alcançar uma ge- ometria de célula similar, tais como espessura, porosidade, carga, etc. dos eletrodos, e tam- bém é importante que o transporte do eletrodo seja a única etapa Iimitante da taxa. Para alcançar aquelas exigências, células tipo moeda com eletrodos tipo pelota foram prepara- das.
O material ativo do anodo era MCMB e o material ativo do catodo era LiCoO2. A massa do catodo era 239 - 240,2 mg. A composição (LiCo02 : PVDF : negro-de-fumo : argi- la) era de 85 : 7: 8 para catodos sem argila e de 85 : 6,07 : 6,93 : 2 e 85 : 4 : 4 : 7 para cato- dos com argila, respectivamente. A espessura das pelotas era de 0,48 -0,51 mm e o diâme- tro era de 15 mm. As pelotas de anodo não tinha argila e tinham uma composição (MCMB : PVDF : negro-de-fumo) de 90 : 7 : 3. A massa do anodo era de 149,9 ~ 150,4 mg. A espes- sura das pelotas era de 0,49 ~ 0,52 mm. O diâmetro era de 16 mm. As pelotas do eletrodo foram preparadas pela secagem de uma polpa com base em NMP-PVDF, seguida pela tritu- ração e prensagem controlada das pelotas. Polpas contendo argila foram preparadas pela adição da pasta argila-NMP do Exemplo 2.
Células tipo moeda foram montadas. Depois de formação muito lenta (catodo C/100, 1C = 150 mA/g) por 10 horas, as células foram carregadas em 4,25 V. O carrega- mento ocorreu em 15 seqüências repetidas de carga C/20 por 2 horas (ou até que fosse atingido um corte de 4,25 V) e repouso por 2 horas. Todos os testes eletroquímicos foram realizados em 25°C.
A descarga foi a uma taxa C/20, C/10 e C/5. Os resultados das melhores 3 células das 9 células preparadas estão expressados na figura 1. Primeiro, é importante notar que células com uma espessura total de 1 mm são limitadas somente pelo transporte de eletróli- to. Todos os outros processos, tais como condução eletrônica, difusão sólida em partículas simples e congêneres, são de ordens de grandeza menores. A célula com 7 % de argila mostra claramente a maior resistência eletrolítica, que pode ser vista pela folga entre a cur- va da 1a carga e da 1a descarga, bem como pelo maior relaxamento durante os períodos de descanso durante a carga. Também vê-se a maior resistência eletrolítica da célula com 7 % de argila durante a descarga. A folga entre a curva de descarga C/20 e C/5 é claramente maior para 7 % de argila, se comparado com 0 % ou 2 % de argila. Adicionalmente, a capa- cidade de descarga em uma taxa lenta é menor, e o motivo para isto não é claro. Entretanto, apesar da maior resistência eletrolítica e da menor capacidade, a célula com 7 % de argila mostra uma boa capacidade de descarga C/5. Este resultado ilustra fortemente que o núme- ro de transferência de Li do eletrólito na célula com 7 % de argila aumenta. Em decorrência disto, há menos esgotamento do eletrólito, e o perfil de descarga curva-se mais lentamente para baixo. Os resultados são resumidos na Tabela 2 a seguir.
Tabela 2
<table>table see original document page 10</column></row><table>
Como pode-se ver na Tabela 2, as capacidades de descarga associadas com a descarga em C/20 aumenta claramente com o crescente conteúdo de argila.
Aplicabilidade Industrial
Como fica aparente a partir do exposto, o eletrólito em pasta de acordo com a pre- sente invenção pode melhorar as propriedades eletroquímicas e a estabilidade de ciclagem das baterias de lítio recarregáveis pela limitação do transporte aniônico entre o anodo e o catodo sem diminuir significativamente a taxa de transporte de lítio, particularmente, durante rápidas carga e descarga.
Embora as modalidades preferidas da presente invenção tenham sido divulgadas com propósitos ilustrativos, versados na técnica percebem que várias modificações, adições e substituições são possíveis sem fugir do escopo e do espírito da invenção divulgados nas reivindicações anexas.
Claims (18)
1. Eletrólito em pasta, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um solven- te orgânico de constante dielétrica não alta, sais de lítio solúveis e argilas, com as argilas sendo intumescidas pelo solvente.
2. Eletrólito em pasta, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fa- to de que o dito solvente orgânico tem uma constante dielétrica (e): 3 < e < 50.
3. Eletrólito em pasta, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fa- to de que o dito solvente contém mais de 50 % em volume de um ou mais carbonatos linea- res e menos de 50 % em volume de um ou mais carbonatos cíclicos ou ésteres cíclicos.
4. Eletrólito em pasta, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fa- to de que o dito solvente contém mais de 60 % em volume de um ou mais carbonatos linea- res e menos de 40 % em volume de um ou mais carbonatos cíclicos ou ésteres cíclicos.
5. Eletrólito em pasta, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fa- to de que os ditos sais de lítio solúveis são selecionados do grupo que consiste em LiPF6, LiBF4, Li-Beti, LiBOB e LiTFSI.
6. Eletrólito em pasta, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fa- to de que os ditos sais de lítio solúveis estão contidos em uma concentração que excede 0,5 mol / litro de solvente.
7. Eletrólito em pasta, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fa- to de que as ditas argilas são selecionadas do grupo que consiste em hectorita, montmorilo- nita e fosfato alfa-zircônio.
8. Eletrólito em pasta, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fa- to de que as ditas argilas contêm lítio ou sódio.
9. Eletrólito em pasta, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fa- to de que as ditas argilas são filossilicatos que contêm sódio.
10. Eletrólito em pasta, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a fração de volume do eletrólito líquido (solvente + sal) no dito eletrólito em pas- ta é mais de 75 %, mas menos de 99 %.
11. Eletrólito em pasta, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que quando as ditas argilas forem esfoliadas pelo dito solvente orgânico, o tamanho das folhas de argila esfoliada não excede 2 micrômetros.
12. Eletrólito em pasta, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o tamanho das folhas de argila esfoliada é significativamente menor do que 0,5 micrômetro.
13. Bateria de lítio recarregável, CARACTERIZADA pelo fato de que contém o ele- trólito em pasta do tipo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 12 entre o anodo e o catodo.
14. Bateria de lítio recarregável, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADA pelo fato de que a dito eletrólito em pasta separa o anodo e o catodo por um ou mais dos seguintes: o eletrólito em pasta é embutido nos poros do catodo; o eletrólito em pasta é aplicado como uma fina camada entre o catodo e o separa- dor, eventualmente, penetrando no separador; o eletrólito em pasta é embutido nos poros do separador; o eletrólito em pasta é aplicado como uma fina camada entre o anodo e o separa- dor, eventualmente, penetrando no separador; e o eletrólito em pasta é embutido nos poros do anodo.
15. Bateria de lítio recarregável, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADA pelo fato de que a dita camada é preparada pelo revestimento de uma camada de argila intumescida com um solvente sobre a superfície do eletrodo ou a superfí- cie do separador, seguida pela secagem, e a intumescência final da argila com o eletrólito é alcançada depois da montagem de uma célula e da injeção do eletrólito na célula.
16. Bateria de lítio recarregável, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADA pelo fato de que a dita camada é água, etanol ou NMP.
17. Bateria de lítio recarregável, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADA pelo fato de que a dita argila é embutida nos poros do anodo ou do ca- todo pela adição de argila intumescida pelo dito solvente na polpa do eletrodo antes do re- vestimento.
18. Bateria de lítio recarregável, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADA pelo fato de que a dita argila é intumescida por NMP, e a intumescência é suportada pela ativação mecânica, incluindo processamento de moinho de esfera, moinho de microesferas ou amassamento de uma mistura de argila e NMP.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/KR2006/002675 WO2008007814A1 (en) | 2006-07-10 | 2006-07-10 | Paste electrolyte and rechargeable lithium battery containing the same |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
BRPI0621846A2 true BRPI0621846A2 (pt) | 2011-12-20 |
BRPI0621846B1 BRPI0621846B1 (pt) | 2017-10-31 |
BRPI0621846B8 BRPI0621846B8 (pt) | 2023-01-17 |
Family
ID=38923367
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
BRPI0621846A BRPI0621846B8 (pt) | 2006-07-10 | 2006-07-10 | Eletrólito em pasta e bateria de lítio recarregável contendo o mesmo |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2038958B1 (pt) |
JP (1) | JP5372748B2 (pt) |
BR (1) | BRPI0621846B8 (pt) |
CA (1) | CA2656401C (pt) |
WO (1) | WO2008007814A1 (pt) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010045230A2 (en) | 2008-10-14 | 2010-04-22 | Bridgestone Corporation | New polymers and use thereof in preparation of high impact polymeric compositions |
JP5593982B2 (ja) | 2010-09-03 | 2014-09-24 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池 |
MX2017008047A (es) | 2014-12-23 | 2017-09-28 | Eltek Spa | Dispositivo de sensor, en particular sensor de presion. |
US10873106B2 (en) | 2016-03-16 | 2020-12-22 | University Of Utah Research Foundation | Composite solid electrolytes for lithium batteries |
KR102601603B1 (ko) | 2016-05-11 | 2023-11-14 | 삼성전자주식회사 | 리튬 금속 전지 |
CN106058219B (zh) * | 2016-08-11 | 2018-05-22 | 湖南瑞翔新材料股份有限公司 | 复合包覆剂、高电压钴酸锂及其制备方法 |
WO2018237188A1 (en) | 2017-06-21 | 2018-12-27 | University Of Utah Research Foundation | CATHODES FOR USE IN LITHIUM-AIR BATTERIES |
US12074284B2 (en) | 2018-05-21 | 2024-08-27 | University Of Utah Research Foundation | Solid state battery cell having a composite solid electrolyte including lithium iron phosphate |
CN109768321A (zh) * | 2019-03-22 | 2019-05-17 | 广州大学 | 一种基于铝柱撑黏土的锂电池固态电解质及其制备方法 |
CN109994722A (zh) * | 2019-03-27 | 2019-07-09 | 华南理工大学 | 一种Li1+xAlxTi2-x(PO3)4包覆的钴酸锂材料及其制备方法与应用 |
CN110504487B (zh) * | 2019-08-09 | 2020-06-16 | 电子科技大学 | 一种锂离子电池电解液及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08279354A (ja) * | 1994-08-01 | 1996-10-22 | Ricoh Co Ltd | 電極および該電極を用いた二次電池 |
JPH08181324A (ja) | 1994-12-27 | 1996-07-12 | Sharp Corp | 半導体装置の製造方法 |
JPH09115505A (ja) * | 1995-10-16 | 1997-05-02 | Sanyo Electric Co Ltd | リチウム二次電池及びその製造方法 |
JPH1012269A (ja) * | 1996-06-20 | 1998-01-16 | Sanyo Electric Co Ltd | 固体電解質及び固体電解質電池 |
JPH1055718A (ja) * | 1996-08-07 | 1998-02-24 | Polytec Design:Kk | ペースト状電解質 |
JP3635302B2 (ja) | 1997-02-17 | 2005-04-06 | 株式会社リコー | 二次電池 |
JP3717092B2 (ja) * | 1997-03-27 | 2005-11-16 | Tdk株式会社 | 固体状電解質とリチウム二次電池と電気二重層キャパシタ |
US6544689B1 (en) | 1999-06-30 | 2003-04-08 | North Carolina State University | Composite electrolytes based on smectite clays and high dielectric organic liquids and electrodes |
US6821677B2 (en) * | 2001-03-29 | 2004-11-23 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Negative electrode active material and nonaqueous electrolyte battery |
US7077983B2 (en) | 2002-12-31 | 2006-07-18 | University Of Chicago | Polymer nanocomposites for lithium battery applications |
-
2006
- 2006-07-10 BR BRPI0621846A patent/BRPI0621846B8/pt active IP Right Grant
- 2006-07-10 JP JP2009519348A patent/JP5372748B2/ja active Active
- 2006-07-10 WO PCT/KR2006/002675 patent/WO2008007814A1/en active Application Filing
- 2006-07-10 CA CA2656401A patent/CA2656401C/en active Active
- 2006-07-10 EP EP06783286.5A patent/EP2038958B1/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BRPI0621846B8 (pt) | 2023-01-17 |
BRPI0621846B1 (pt) | 2017-10-31 |
CA2656401C (en) | 2012-11-27 |
EP2038958B1 (en) | 2017-09-06 |
EP2038958A4 (en) | 2011-05-11 |
CA2656401A1 (en) | 2008-01-17 |
JP5372748B2 (ja) | 2013-12-18 |
JP2009543316A (ja) | 2009-12-03 |
WO2008007814A1 (en) | 2008-01-17 |
EP2038958A1 (en) | 2009-03-25 |
WO2008007814A8 (en) | 2008-12-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7745052B2 (en) | Paste electrolyte and rechargeable lithium battery containing the same | |
BRPI0621846A2 (pt) | eletrólito em pasta e bateria de lìtio recarregável contendo o mesmo | |
Angulakshmi et al. | Cycling profile of MgAl2O4-incorporated composite electrolytes composed of PEO and LiPF6 for lithium polymer batteries | |
Wang et al. | Aging effects to solid electrolyte interface (SEI) membrane formation and the performance analysis of lithium ion batteries | |
Zhou et al. | Ternary lithium-salt organic ionic plastic crystal polymer composite electrolytes for high voltage, all-solid-state batteries | |
Li et al. | Pencil-drawing on nitrogen and sulfur co-doped carbon paper: An effective and stable host to pre-store Li for high-performance lithium–air batteries | |
Fonseca et al. | Electrochemical properties of a biodegradable polymer electrolyte applied to a rechargeable lithium battery | |
Gong et al. | Ultra-thin and high-voltage-stable Bi-phasic solid polymer electrolytes for high-energy-density Li metal batteries | |
Mengesha et al. | A polydopamine-modified garnet–based polymer-in-ceramic hybrid solid electrolyte membrane for high-safety lithium metal batteries | |
Wang et al. | Enhanced electrochemical properties of nanocomposite polymer electrolyte based on copolymer with exfoliated clays | |
Zhang et al. | Effects of lithium salts on PEO-based solid polymer electrolytes and their all-solid-state lithium-ion batteries | |
BRPI0713641A2 (pt) | processo de modificação da resistência interfacial de um eletrodo de lìtio metálico imerso em uma solução eletrolìtica, eletrodo de lìtio metálico para bateria, e, bateria de tipo lìtio metal | |
Lun et al. | Ionic conductivity promotion of polymer membranes with oxygen-ion conducting nanowires for rechargeable lithium batteries | |
Wei et al. | Towards a High‐Performance Lithium‐Metal Battery with Glyme Solution and an Olivine Cathode | |
Zhai et al. | Quasi-solid polymer electrolytes with fast interfacial transport for lithium metal batteries | |
Wu et al. | An in-situ synergistic enhancement strategy from g-C3N4 and PDOL composite solid electrolyte on the interface stability of solid-state lithium battery | |
Zhao et al. | A new type of LATP doped PVDF-HFP based electrolyte membrane with flame retardancy and long cycle stability for solid state batteries | |
An et al. | Effect of additives in PEO/PAA/PMAA composite solid polymer electrolytes on the ionic conductivity and Li ion battery performance | |
Duan et al. | Reinforcing interfacial compatibility of LLZTO/PVDF-HFP composite electrolytes by chemical interaction for solid-state lithium metal batteries | |
Wang et al. | Constructing PTFE@ LATP composite solid electrolytes with three-dimensional network for high-performance lithium batteries | |
Xu et al. | Sandwich structured PVDF-HFP-based composite solid electrolytes for solid-state lithium metal batteries | |
Wu et al. | Stabilizing poly (vinylidene fluoride) solid-state electrolytes/lithium metal interface by constructing an ultrathin interface layer to inhibit the electron transfer | |
Lee et al. | Enhancing electrochemical performance of solid-state Li-ion batteries with composite electrolytes of fibrous LLZTO and PVDF-HFP: The role of LLZTO fiber diameter | |
Yang et al. | Preparation of high ionic conductivity composite solid electrolyte with in-situ synthesis of LLZO@ ZiF-67 | |
CN105513827B (zh) | 一种(lmo‑ncm‑ac)/(lto‑ac)混合电池电容电极材料及电极片 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
B08F | Application dismissed because of non-payment of annual fees [chapter 8.6 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE A 6A ANUIDADE. |
|
B08K | Patent lapsed as no evidence of payment of the annual fee has been furnished to inpi [chapter 8.11 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE AO DESPACHO 8.6 PUBLICADO NA RPI 2163 DE 19/06/2012. |
|
B08H | Application fees: decision cancelled [chapter 8.8 patent gazette] |
Free format text: REFERENTE AO DESPACHO 8.6 NA RPI 2163 DE 19/06/2012, E O DESPACHO 8.11 NA RPI 2214 DE 11/06/2013. |
|
B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] | ||
B25A | Requested transfer of rights approved |