JP5372748B2 - ペースト電解質及びそれを含む再充電可能なリチウムバッテリー - Google Patents

Description

本発明は、比誘電率が高くない有機溶剤、可溶性リチウム塩、及びクレーを含んでなり、クレーが溶剤により膨潤しているペースト電解質、及び該ペースト電解質を含み、該ペースト電解質がアノード及びカソードを分離し、リチウムイオンを急速に拡散させるが、陰イオンの急速な拡散を妨害する、再充電可能なリチウムバッテリーに関する。

ほとんどの市販されている再充電可能なリチウムバッテリーには液体電解質が使用されている。あるいは、いわゆるゲル重合体、即ち非常に大きな量の液体電解質を含む重合体が使用されている。これらの電解質は、イオン伝導性が比較的高いのに対し、それらのＬｉ輸率は、典型的には0.5未満、即ちｔ_Ｌｉ＋＜0.5である。その結果、最初の充電及び放電の際に陰イオン拡散が支配する。

この低いＬｉ輸率が、劇的な悪影響を及ぼす。より詳しくは、最初の充電及び放電の際に、陰イオンが逆拡散し、塩濃度の勾配が電解質中に確立し、それによって、電解質が急速に(kinetically)枯渇する。その結果、電解質の導電率が低下し、速度性能が悪くなる。さらに、リチウムめっきの電子ポテンシャルが、特に最初の充電の際にアノードに近い区域で変化し、電解質が電子的安定性の寛容度を超え、還元的電解質分解が加速されることがある。

そのため、陰イオン拡散を遅くすることが強く望まれる。理想的な場合、Ｌｉ輸率ｔ_Ｌｉ＋＝1であるＬｉイオン伝導性メンブランが電解質に浸漬されたアノードとカソードを分離するが、これを達成する実用的な方法は、これまで見つかっていない。一般的に、そのようなメンブランの固体電解質-液体電解質の界面におけるリチウムの電荷移動は遅すぎる。

多くの特許が、導電率が改良され、Ｌｉ輸率が増加している固体電解質を造り出すための重合体(例えばPEO)と無機充填材(例えばナノ-Ａｌ_２Ｏ_２またはシリカ)の複合材料を提案している。しかし、重大な進歩があったにも関わらず、達成された輸送特性は、実際の商業的必要条件からは遠く離れている。それ以上の進歩を達成できるかは疑問である。これらの複合材料における改良は、充填材粒子に近い重合体の構造的変化(結晶化度が低い)に帰せられ、従って、さらなる重大な改良は得られそうもない。

別の手法が、固体電解質の領域で公知である。ここでは、金属-ハロゲン化物固体電解質イオン伝導体、例えばヨウ化リチウム(lithium iodite)(ＬｉＩ)またはハロゲン化銀(ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ)が、１マイクロメートル未満の粒子(例えばＡｌ_２Ｏ_３)を使用して「不均質にドーピングされている」。この手法では、粒界伝導がバルク伝導を超過するので、輸送特性を改良することができる。粒界導電率の増加は、空間電荷の概念により説明される。この概念は、「空間電荷区域におけるイオン伝導(Ionic conduction in space charge regions)」(J. Maier, Prog. Solid State Chem, 23, 171)に概観されている。

類似の概念が液体電解質に応用されている。液体電解質の「不均質ドーピング」が、「非水性塩溶液の導電率に対する第二相影響、水浸しの砂電解質(Second phase effects on the conductivity of non-acqueous salt solutions: soggy sand electrolytes)」(A.J. Bhattacharya and J Mair, Advanced Materials 2004, 16, 811)及び「非水性Ｌｉ塩溶液の不均質ドーピングによる改良されたＬｉバッテリー電解質(Improved Li-battery Electrodes by heterogeneous Doping of Nonaqueous Li-salt solution)」(A.J. Bhattacharya, Mockael Dolle and J Mair, Electoch. Sol. State Letters 7 (11) A432)。これらの場合、微粒子、例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、等を電解質に添加することにより、「水浸しの砂電解質」が得られる。水浸しの砂とは、硬い固体粒子(小サイズでよい)が液相と共存していることを意味する。これらの中で、ＳｉＯ_２の場合、輸送特性の改良が達成されるが、実際のバッテリーでは、ＳｉＯ_２は、Zhaochui Chen's PhDの学位論文(Dalhousie university, Halifax, 2003)により研究され、発表されているように、リチウムを消費する好ましくない副反応を引き起こすので、ＳｉＯ_２の使用は推奨できない。

従って、リチウムを急速に拡散させるが、陰イオンの急速な拡散を妨害する液体電解質が強く求められている。

技術的問題

本発明の目的は、上記の問題を完全に解決することである。

本発明の目的は、リチウム輸送速度を、特に最初の充電及び放電の際に、大きく低下させずに、アノードとカソードの間の陰イオン輸送を制限することにより、再充電可能なリチウムバッテリーの電気化学的特性及びサイクル作動安定性を改良することができるペースト電解質を提供することである。

本発明の別の目的は、上記のペースト電解質を含む再充電可能なリチウムバッテリーを提供することである。
技術的解決策

これらの目的を達成するために、本開示で、比誘電率が高くない有機溶剤、可溶性リチウム塩、及びクレーを含んでなり、該クレーが溶剤により膨潤しているペースト電解質を提供する。

従って、本発明のペースト電解質は、特殊な有機溶剤、可溶性リチウム塩、及び特殊なクレーの混合物である、つまり液体有機電解質と膨潤したクレーの液体複合材料である。

発明の詳細な説明

本発明のペースト電解質は、アノードとカソードの間の陰イオン輸送を制限し、リチウム輸送速度を大きく低下させずに、再充電可能なリチウムバッテリーの電気化学的特性、特に急速な充電／放電特性、を改良し、リチウム塩との接触における長期間の化学的安定性も保証し、再充電可能なリチウムバッテリーのサイクル作動安定性を増加する。他方、本発明のペースト電解質は、再充電可能なリチウムバッテリーのエネルギー密度を低下させず、その価格を不当に上昇させることもない。

本発明のペースト電解質における有機溶剤は、低〜中程度の比誘電率(ε)、好ましくは3＜ε＜50を有する。より低い比誘電率は、クレーの電解質中膨潤を阻止するので好ましくない。他方、比誘電率が好ましい範囲より大きい場合、電解質中の陰イオン輸送が十分に妨害されない。好ましい実施態様では、溶剤は、50体積％超過のより好ましくは60体積％超過の一種以上の直鎖状のカーボネート、例えばエチルメチルカーボネート、及び50体積％未満の、より好ましくは40体積％未満の、一種以上の環状カーボネート、例えばエチレンカーボネートまたは環状エステル、例えばガンマ-BL、を含む。

溶剤中に、0.5 mol/リットル溶剤超過の総濃度で、溶解している可溶性リチウム塩には、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ-Beti(Ｌｉ[Ｎ(ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３)_２])、ＬｉBOB(リチウムビス(オキサラート)ボレート)、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、等、が挙げられるが、これらに限定するものではない。ペースト電解質中の液体電解質(即ち溶剤＋塩)の体積画分は、75％超過99％未満である。

本発明で使用するクレーには、例えばヘクトライト、モンモリロン石、アルファ-ジルコニウムホスフェート、等が挙げられ、好ましくはこれらのクレーは、リチウム及び／またはナトリウムを含む。クレーは、2種類以上のどのような組合せででも使用できる。ペースト電解質中のクレー含有量は、ペースト電解質の総重量に対して1〜25重量％の範囲内である。ペースト電解質中で、クレーは、有機溶剤により剥離される。剥離されたクレーシートの一般的なサイズは、2マイクロメートルを超えず、より好ましくは0.5マイクロメートルよりはるかに小さい。

一般的に、異なったクレーは、異なった特性を有する。通常、クレーは、水中で容易に膨潤するが、膨潤は、有機溶剤中ではより起こり難い。膨潤特性が非常に良いクレーの一例は、ナトリウムを含む合成フィロケイ酸塩である。場合により、ナトリウムは好ましくないので、先行技術では、クレーを処理し、ナトリウムをリチウムにイオン交換することがある。本発明者らは、このイオン交換の必要は無いことを見出した。小含有量のナトリウムは、リチウム電池のサイクル作動安定性に有益であるか、または少なくとも有害ではない。

先行技術の中には、再充電可能なリチウムバッテリー用の電解質または電極にクレーを使用しているものがあるが、これらの先行技術のどれも、本発明のペースト電解質を開示または提案していない。本発明の理解を助けるために、これらの先行技術を以下に例示する。

米国特許出願第US 2004／0126667A1号明細書は、重合体、例えばPEO、及び負に帯電した合成クレー、例えばＳｉ濃度が高いヘクトライト、を含んでなるイオン伝導性ナノ複合材料を開示している。この複合材料は、本発明のペースト電解質とは異なった重合体-クレー複合材料であり、すでに上に述べたように、達成される輸送特性は、商業的な必要条件からはほど遠く、さらなる改良も期待できそうにない。

日本国特許第JP 96-181342号明細書は、リチウム伝導性クレー、例えば水溶性リチウム塩、例えばＬｉ_２ＳＯ_４、を含むモンモリロン石、である固体電解質を開示しているが、これも、上記の米国特許出願第US 2004／0126667A1号明細書と同様に、本発明のペースト電解質とは異なる。

米国特許第6,544,689 B1号明細書は、高い比誘電率(50〜85)を有する誘電性溶液及びその中に分散させたクレー充填材、例えばＬｉ-ヘクトライト、からなる複合材料電解質を開示している。この特許は、固体Ｌｉイオン伝導体としてＬｉ-ヘクトライト／溶液複合材料を使用し、好ましい誘電性溶液は、溶解したリチウム塩を含まない。他方、本発明のペースト電解質は、溶解したリチウム塩を含まない誘電性溶液を含まず、固体Ｌｉイオン伝導体を与えることを意図していない。本発明は、液相における輸送特性を強化することに焦点を合わせていることに注意すべきである。塩イオンとクレー表面との間の望ましい相互作用は、「空間電荷区域」と呼ばれる小さな区域で起こる。望ましい相互作用は、例えば酸性クレー表面と塩陰イオンとの間の相互作用であり、これがリチウム輸率(transport number)及びリチウムイオン伝導性を高める。高誘電性溶剤の場合、空間電荷区域が小さく、従って、過剰体積画分のクレーが必要になる。本発明のペースト電解質は、純粋な直鎖状カーボネートの比誘電率(エチル-メチル-カーボネート(EMC)の場合、ε＝3)を超過するが、純粋な環状カーボネート(エチレンカーボネート(EC)の場合、ε≒65)の比誘電率よりは遙かに小さい、低〜中程度の比誘電率を有する溶剤を含んでなる。

日本国特許第JP H09-115505号明細書は、リチウム遷移金属を含んでなり、粉末状粒子が焼結クレーで被覆されている、電極を開示している。この技術は、用途及び材料の種類に関して、本発明とは絶対的に異なっている。

本発明は、上に規定するペースト電解質をアノードとカソードとの間に含む再充電可能なリチウムバッテリーも提供する。

ペースト電解質は、層の形態でよい。ペースト電解質の層(以下、「ペースト電解質層」と呼ぶことがある)は、ペースト電解質がアノードとカソードを分離し、リチウム輸送速度を大きく低下させずに、アノードとカソードとの間の陰イオン輸送を制限できる限り、リチウムバッテリー内側のどの場所にあってもよい。そのような分離は、下記の一つ以上により、達成することができる。

ペースト電解質をカソードの細孔中に埋め込む。

ペースト電解質を、薄層として、カソードとセパレータの間に塗布し、最終的にセパレータに浸透させる。

ペースト電解質を、セパレータの細孔中に埋め込む。

ペースト電解質を、薄層として、アノードとセパレータの間に塗布し、最終的にセパレータに浸透させる。

ペースト電解質を、アノードの細孔中に埋め込む。

クレーの層は、多くの異なった方法により達成することができる。原則的に、バッテリーセルを組み立てる際に、ペースト状の電解質膨潤させたクレーの層を堆積させる(例えば塗装により)ことができる。しかし、この方法は、製造段階で実行するのは容易ではない。

本発明の一実施態様では、好適な溶剤、例えば水、エタノール、NMP、等により膨潤させたクレーの層を堆積させ、続いて乾燥させることができる。この方法は、クレーの層をセパレータ上に、または電極上に塗布するのに、特に好適である。バッテリーを組み立てた後、電解質を注入し、乾燥した層を電解質で徐々に膨潤させ、所望のペースト電解質層を形成する。

別の好ましい方法は、好適な溶剤で膨潤させたクレーを電極スラリーに加えてから、電極スラリーを電極中に塗布する。一例として、NMPで膨潤させたクレーを、NMP＋PVDFを基剤とし、電気化学的活性カソードまたはアノード材料を含む電極スラリーに加えることができる。あるいは、水で膨潤させたクレーを水性クレーに加えることができる。塗布し、乾燥させた後、クレーは、電極の細孔中にあり、バッテリーを組立、電解質を注入した後、このクレーは電解質により膨潤する。

溶剤、例えば水、エタノール及びNMP、によるクレーの膨潤は、例えばクレーと溶剤の混合物をボールミル処理、ビーズミル処理または混練することを包含するが、これらに限定しない、機械的活性化により支援することができる。

再充電可能なリチウムバッテリーの他の構成要素及びそれらの製造方法は、当業者には良く知られており、従って、本明細書では、それらの詳細な説明は省略する。

本発明の上記の、及び他の目的、特徴及び利点は、添付の図面を参照しながら記載する下記の詳細な説明により、より深く理解される。
発明の様式

発明を実施する態様

ここで、下記の例を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。これらの例は、本発明を例示するためにのみ記載するのであって、本発明の範囲及び精神を制限するものではない。

[例1]電解質におけるクレーの膨潤
市販の合成クレー(「optigel SH」、SuedChemie、独国)を使用した。このクレーは、粗い、自由流動性粉末の形態にあった。クレーを180Cで乾燥させ、含水量を下げた。乾燥クレー10 gを電解質(C/EMC(1:2)中1M ＬｉＰＦ_６)20 gに加えた。グローブボックス中で密封したPPバイアル中、室温で数週間保存した後、均質な白色ペーストが得られた。粉砕、攪拌、等の機械的力は加えなかった。この実験は、使用したクレーが、中程度の比誘電率を有する電解質中で膨潤することを立証している。

[例2]NMP中におけるクレーの膨潤
86％NMP及び14％(w/w)クレーの混合物を、プラネタリーミルを使用してボールミル加工した。半透明の均質な白色ペーストが得られた。

[例3]クレーペーストを電極スラリーに加える
例2のクレー-NMPペーストを、NMP系アノード(MCMB)及びNMP系カソード(リチウム-マンガン-スピネル)スラリーにそれぞれ加え、続いて均質化した。スラリー中の活性材料あたりのクレー含有量は、1％(w/w)であった。カソード及びアノードスラリーの組成(活性材料：PVDF：カーボンブラック)は、それぞれ94：3：3及び94.5：4.5：1であった。

これらのスラリーをアルミニウムホイル及び銅ホイル上にそれぞれ塗布し、次いで乾燥させた。クレーを含まないスラリーから被覆した電極と比較して、密着性の改良が観察された。

[例4]クレーを含むイオン電池の貯蔵特性
例3の電極を使用してコイン全電池を製造した。合計4種類の電池を下記のように製造した。
(i)クレーを含むアノード−クレーを含むカソード
(ii)クレーを含むアノード−クレーを含まないカソード
(iii)クレーを含まないアノード−クレーを含むカソード
(iv)クレーを含まないアノード−クレーを含まないカソード

充電した電池の貯蔵特性(65℃)及びサイクル作動安定性(50℃)を試験した。アノード中にクレーを含む電池は、明らかに改良された貯蔵特性を示した。

各種類の2個の電池を試験した。第一の電池は、速度性能及び容量を測定する目的で試験した。速度性能は全ての電池で類似していた。次いで、電池を4.2 Vに充電し、65℃で3日間貯蔵した。貯蔵後、電池を、3.0 Vへの放電で開始し、室温で2サイクル(3.0〜4.2 V)サイクル作動させた。第一放電容量は残留容量であるのに対し、第二放電容量は可逆容量である。この試験の後、別の貯蔵を65℃で10日間行った。電池に対する結果を表1に示すが、2個がより優れた結果を示している。

上記の結果は、クレーを添加することにより、Ｌｉバッテリーの貯蔵特性(残留及び可逆容量)に好ましい影響が得られることを示している。

[例5]電解質特性の変化
電解質の輸送特性、即ち伝導及び輸率、を正確に測定することは困難である。従って、この実験では、クレーを含む電池の速度性能を、クレーを含まない電池の速度性能と比較することにより、電解質のイオン輸送を間接的に測定した。これに関して、同等の電池幾何学的構造、例えば電極の厚さ、気孔率、装填量、等、を達成することが重要であり、電解質輸送が唯一の速度制限工程であることも重要である。

活性アノード材料はMCMBであり、活性カソード材料はＬｉＣｏＯ_２であった。カソード質量は239〜240.2 mgであった。組成(ＬｉＣｏＯ_２：PVDF：カーボンブラック：クレー)は、クレーを含まないカソードでは85：7：8であり、クレーを含むカソードでは、それぞれ85：6.07：6.93及び85：4：4：7であった。ペレットの厚さは0.48〜0.51 mmであり、直径は15 mmであった。アノードペレットは、クレーを含まず、組成(MCMB：PVDF：カーボンブラック)が90：7：3であった。アノード質量は149.9〜150.4 mgであった。ペレットの厚さは0.49〜0.52 mmであった。直径は16 mmであった。電極ペレットは、NMP-PVDF系スラリーを乾燥させ、続いて粉砕し、ペレットを調整しながらプレス加工することにより、製造した。クレー含有スラリーは、例2のクレー-NMPペーストを加えることにより、製造した。

コイン電池を組み立てた。10時間の非常に遅い形成(C/100、1C＝150 mA/gカソード)の後、電池を4.25 Vに充電した。充電は、C/20充電を2 h(または4.25 Vカットオフに達するまで)及び休止2 hの15回反復順序により行った。電気化学的試験は全て25℃で行った。

放電は、C/20、C/10及びC/5速度で行った。調製した電池9個の中で最良の電池3個の結果を図1に示す。第一に総厚1 mmの電池は、電解質輸送によってのみ制限されることに注意することが重要である。他の全てのプロセス、例えば電子伝導、単一粒子中の固体拡散、等は、数等級遅い。7％クレーを含む電池は、最も大きな電解質抵抗を明らかに示すが、これは、第一充電と第一放電との間の隙間により、ならびに充電の際の休止中の弛緩がより大きいことから分かる。我々は、7％クレー電池の電解質抵抗が、放電の際に大きいことも観察している。C/20とC/5放電曲線の間の隙間は、0または2％クレーと比較して、7％クレーの方が明らかに大きい。さらに、遅い速度における放電容量はより小さいが、この理由は明らかではない。しかし、電解質抵抗がより大きく、容量がより低いにも関わらず、7％クレーの電池は、良好なC/5放電容量を示す。この結果は、7％クレーの電池における電解質のＬｉ輸率が増加していることを強く示している。その結果、電解質枯渇はより少なくなり、放電プロファイルは、よりゆっくり下方に曲がる。これらの結果を下記の表2にまとめる。

＜表2＞

放電容量 放電容量 放電容量
(C/20)mAh/g (C/10)mAh/g (C/5)mAh/g
クレー0％ 144(100%) 120(83%) 91(63%)
クレー2％ 143(100%) 127(89%) 97(68%)
クレー7％ 131(100%) 122(93%) 96(73%)

表2で分かるように、C/20における放電に関連する放電容量は、クレーの含有量が増加するにつれて、明らかに減少する。
産業上の利用可能性

上記の説明から明らかなように、本発明のペースト電解質は、リチウム輸送速度を、特に最初の充電及び放電の際に、大きく低下させることなく、アノードとカソードとの間の陰イオン輸送を制限することにより、再充電可能なリチウムバッテリーの電気化学的特性及びサイクル作動安定性を改良することができる。

本発明の好ましい実施態様を例示のために開示したが、当業者には明らかなように、請求項に記載する本発明の範囲及び精神から離れることなく、様々な修正、追加及び置き換えが可能である。

図１は、例5における厚い電極ペレットを含むコイン電池の電気化学的試験(サイクル1及び放電速度性能)の結果を示す。

Claims (16)

1. 比誘電率(ε)が２５℃の温度で3＜ε＜50である有機溶剤と、
   可溶性リチウム塩と、及び
   クレーとを含んでなり、
   前記クレーが前記有機溶剤により膨潤し、かつ、剥離されてなり、
   前記剥離されたクレーシートの幅が2マイクロメートルを超過しないものである、ペースト電解質。
2. 前記溶剤が、
   50体積％超過の一種以上の直鎖状のカーボネートと、及び
   50体積％未満の一種以上の環状カーボネートまたは環状エステルを含む、請求項１に記載のペースト電解質。
3. 前記溶剤が、
   ６0体積％超過の一種以上の直鎖状のカーボネートと、及び
   ４0体積％未満の一種以上の環状カーボネートまたは環状エステルを含んでなる、請求項２に記載のペースト電解質。
4. 前記可溶性リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、Ｌｉ-Beti、ＬｉBOB及びＬｉTFSIからなる群から選択されてなる、請求項１に記載のペースト電解質。
5. 前記可溶性リチウム塩が、0.5 mol/リットル超過濃度の溶剤を含んでなる、請求項１に記載のペースト電解質。
6. 前記クレーが、ヘクトライト、モンモリロン石、及びアルファ-ジルコニウムホスフェートからなる群から選択されてなる、請求項１に記載のペースト電解質。
7. 前記クレーが、リチウム及び／またはナトリウムを含んでなる、請求項１に記載のペースト電解質。
8. 前記クレーが、ナトリウムを含むフィロケイ酸塩である、請求項７に記載のペースト電解質。
9. 前記ペースト電解質中の前記液体電解質(溶剤＋塩)の体積画分が、75％超過99％未満である、請求項１に記載のペースト電解質。
10. 前記剥離されたクレーシートの幅が実質的に0.5マイクロメートル未満である、請求項１に記載のペースト電解質。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のペースト電解質を備えてなる、再充電可能なリチウムバッテリー。
12. 請求項１１に記載の再充電可能なリチウムバッテリーであって、
    前記ペースト電解質が、前記アノード及びカソードを下記、
    前記ペースト電解質を前記カソードの細孔中に埋め込むこと、
    前記ペースト電解質を、薄層として、前記カソードとセパレータの間に塗布し、最終的に前記セパレータに浸透させること、
    前記ペースト電解質を、前記セパレータの細孔中に埋め込むこと、
    前記ペースト電解質を、薄層として、前記アノードとセパレータの間に塗布し、最終的に前記セパレータに浸透させること、及び
    前記ペースト電解質を、前記アノードの細孔中に埋め込むことの一つ以上により分離するものである、リチウムバッテリー。
13. 前記層が、
    溶剤により膨潤させたクレーの層を電極表面またはセパレータ表面上に塗布し、
    続いて乾燥させて調製されてなり、及び
    電池を組み立て、及び前記電池中に電解質を注入した後に、電解質による最終的なクレーの膨潤が行われる、請求項１２に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
14. 前記溶剤が、水、エタノールまたはＮＭＰである、請求項１３に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
15. 前記溶剤により膨潤したクレーを、塗布の前に、電極スラリーに加えることにより、前記クレーが、前記アノードまたはカソードの細孔中に埋め込まれる、請求項１３に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。
16. 前記クレーがNMPにより膨潤されてなり、
    前記膨潤が、クレーとNMPの混合物をボールミル処理、ビーズミル処理または混練することを包含する機械的活性化により支援されてなる、請求項１５に記載の再充電可能なリチウムバッテリー。

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