CN110943199A - 一种latp基全固态锂电池用增强型聚合物界面层的制备方法 - Google Patents

一种latp基全固态锂电池用增强型聚合物界面层的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种LATP基全固态锂电池用增强型聚合物界面层的制备方法；属于固态锂电池领域。本发明解决了LATP电解质和锂电极不兼容的问题。本发明方法如下：一、将聚合物和锂盐加入乙腈中，完全溶解，然后加入锂离子固态电解质粉末，惰性气氛下搅拌至完全溶解，得到聚合物凝胶溶液；二、LATP固态电解质抛光后，将聚合物凝胶溶液滴在LATP固态电解质的一侧，真空干燥后；三、再将聚合物凝胶溶液滴在LATP固态电解质的另一侧，真空干燥；即完成。本发明在具有高能量密度的全固态锂电池中的广阔应用前景。

Description

一种LATP基全固态锂电池用增强型聚合物界面层的制备方法
技术领域
本发明属于固态锂电池领域；具体涉及一种LATP基全固态锂电池用增强型聚合物界面层的制备方法。
背景技术
全固态锂电池与传统的液态锂电池相比具有固有的显著优势，比如更高的安全性和更宽的工作温度范围。固态电解质通常被认为能够抑制Li枝晶，从而使锂金属负极的使用成为可能。此外，固态电解质的宽电化学窗口允许高压正极的使用，当与Li负极组合使用时，可以实现高的能量密度，因为Li具有高的理论容量(3860mAh g-1)和低的氧化还原电势(-3.04V vs.SHE)。
在各种固态电解质中，石榴石，硫化物和NASICON型等无机陶瓷电解质备受关注。硫化物电解质具有较高的离子电导率(高达10-2S cm-1)，但是对氧气和水分的极端敏感性使其难以合成。此外，石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)电解质因其较高的对锂电化学稳定性和较高的离子电导率而备受关注，但仍遭受高温烧结(>1200℃)以及对H2O和CO2敏感的缺点。相反，NASICON结构的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)由于具有高离子电导率(室温下接近1mScm-1)、低密度(～2.9g/cm3)和在水和空气中具有优异的稳定性(由于LATP结构中牢固的P-O键)，使其具备应用于全固态锂电池的条件。但是，当与Li直接接触时，LATP中的Ti4+会立即被还原为Ti3+，生成混合离子/电子导电中间相(MCI)，由于MCI可以提供离子和朝向界面两侧的电子通路，很容易引起锂枝晶。为了解决这些问题，迫切需要引入具有低电子电导率和高锂离子电导率的界面层，在减小界面阻抗的同时避免LATP与Li之间的副反应。固态聚合物电解质，例如基于聚环氧乙烷(PEO)的电解质，具有可有效减轻Li沉积/剥离过程中体积变化、在界面处提供均匀的Li+流动、良好的成膜能力等优点，使聚合物电解质成为LATP基全固态锂电池中界面层的选择之一。但是，PEO基聚合物电解质较差的机械强度、较低的锂离子迁移数(tLi+约为0.2-0.5)和较低的离子电导率(室温下<10-5S cm-1)使其不适合实际应用。据报道，PEO基聚合物电解质不能有效抑制锂枝晶，特别是在高温(80-100℃)下。
发明内容
本发明要解决现有固态锂电池中LATP固态电解质和锂电极不兼容的技术问题，而提出了一种LATP基全固态锂电池用增强型聚合物界面层的制备方法。
本发明实现了界面层的柔韧性和机械强度之间的平衡，同时实现较低的界面电阻和锂枝晶的有效抑制。本发明聚合物界面层中Li+不仅可以在聚合物链段之间跳动，而且可以沿着锂离子导电颗粒与聚合物链之间的界面移动，大大提高聚合物电解质的离子电导率。
为解决上述技术问题，本发明中LATP基全固态锂电池用增强型聚合物界面层的制备方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将聚合物和锂盐加入乙腈中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入锂离子固态电解质粉末，在惰性气体保护下搅拌至完全溶解，得到聚合物凝胶溶液；
步骤二、LATP固态电解质抛光后，将步骤一获得的聚合物凝胶溶液滴在LATP固态电解质的一侧，真空干燥后；
步骤三、再将步骤一获得的聚合物凝胶溶液滴在LATP固态电解质的另一侧，真空干燥；即完成。
进一步地限定，步骤一中聚合物凝胶溶液PEO的质量分数为10wt％～20wt％，EO和Li的摩尔比为18：1。
进一步地限定，步骤一中聚合物为聚环氧乙烷(PEO)，所述聚环氧乙烷的重均分子量Mw为300000g/mol、600000g/mol或1000000g/mol进一步地限定，步骤一中锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)中的一种。
进一步地限定，步骤一中锂离子固态电解质粉体为Li1.3 Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li0.35La0.55TiO3中的一种。
进一步地限定，步骤一中锂离子固态电解质粉体添加量为0.01wt％～20wt％。
进一步地限定，步骤一中惰性气体为氩气。
进一步地限定，步骤二中LATP固态电解质抛光至800μm；将20μL～30μL聚合物凝胶溶液滴在直径为13.6mm的LATP固态电解质上。
进一步地限定，步骤二中在50℃～80℃下真空干燥12h～24h。
进一步地限定，步骤三中在50℃～80℃下真空干燥12h～24h。
进一步地限定，步骤三中将20μL～30μL聚合物凝胶溶液滴在直径为13.6mm的LATP固态电解质上。
本发明结合了无机陶瓷电解质和聚合物电解质的优点，构建了一个锂离子固态电解质纳米颗粒增强型聚合物电解质(SPE)作为LATP/Li之间的界面层，在降低界面电阻的同时也可以并避免LATP和Li之间的副反应。在聚合物电解质界面层中加入锂离子固态电解质纳米颗粒可以大大提高聚合物电解质的离子电导率和机械强度，这对于锂枝晶的抑制至关重要(尤其是在高温下)。这种独特的结构结合了LATP和聚合物电解质的优势，同时也解决了两者在单独使用时存在的问题。LATP陶瓷电解质的存在可以有效防止锂枝晶(LATP具有高的剪切模量，为81-115Gpa)，并降低聚合物/Li界面处的电场，从而抑制聚合物电解质在高电压下的分解。此外，柔软的聚合物电解质层可以有效解决界面接触问题而不阻挡锂离子的传输，并通过抑制LATP表面上MCI的形成来防止LATP和Li之间的连续副反应。通过聚合物电解质界面层的引入，对称锂电池具有优异的循环能力，同时界面电阻和过电位也有了一定程度的降低。LiFePO4/LATP/聚合物/Li固态电池显示出高的循环稳定性和库仑效率。该方法可用于其他电解质/电极界面的不兼容问题，并证明了其在具有高能量密度的全固态锂电池中的广阔应用前景。
附图说明：
图1为实施例1得到的LATP固体电解质薄膜表面SEM图；
图2为实施例1得到的LATP/聚合物断面SEM图；
图3为实施例1得到的在LATP表面涂覆含有0wt％LATP纳米颗粒的聚合物电解质的表面SEM图；
图4为实施例1得到的在LATP表面涂覆含有5wt％LATP纳米颗粒的聚合物电解质的表面SEM图；
图5为实施例1得到的在LATP表面涂覆含有10wt％LATP纳米颗粒的聚合物电解质的表面SEM图；
图6为实施例1得到的在LATP表面涂覆含有20wt％LATP纳米颗粒的聚合物电解质的表面SEM图；
图7为实施例1得到的聚合物/LATP/聚合物固态电解质的离子电导率；
图8为实施例1得到的CSE-LATP05固态电解质的交流阻抗图；
图9为实施例1得到的在2-6V电压范围内Li/聚合物/LATP/SS电池的LSV曲线；
图10为实施例1得到的-0.5-2V电压范围内Li/SPE-LATP05/LATP/SS电池的CV曲线；
图11为实施例1得到的循环后从Li/LATP/Li、Li/CSE-LATP00/Li、Li/CSE-LATP05/Li对称电池获得的LATP表面的Li 1s和Ti 2p XPS图谱；
图12a为实施例1得到的Li/LATP/Li对称电池在不同循环状态下的EIS图；
图12b为实施例1得到的Li/CSE-LATP05/Li对称电池在不同循环状态下的EIS图；
图13为实施例1得到的Li/LATP/Li电池在0.05mA cm-2电流密度下的恒电流循环曲线；
图14为实施例1得到的Li/CSE-LATP05/Li电池在不同电流密度下的恒电流循环曲线；
图15为实施例1得到的LiFePO4/LATP/聚合物/Li固态电池在80℃，0.05C时的充放电循环曲线，
图16为实施例1得到的LiFePO4/LATP/聚合物/Li固态电池在0.05C下的长期循环性能和库伦效率。
具体实施方式
实施例1:本实施例中LATP基全固态锂电池用增强型聚合物界面层的制备方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将l0.22g重均分子量Mw为600000g/mol的聚环氧乙烷(PEO)和0.08g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入2mL请补充乙腈中，以300r/min的速率磁力搅拌至完全溶解(耗时6h)，然后按Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体用量占聚合物与锂盐总重的0％、5％、10％、20％比例加入Li1.3 Al0.3Ti1.7(PO4)3粉末，在氩气保护下以300r/min的速率搅拌至完全溶解(耗时12h)，得到聚合物凝胶溶液；
步骤二、LATP固态电解质抛光至800μm后，将20μL步骤一获得的聚合物凝胶溶液滴在直径为13.6mm的NASICON结构的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固态电解质的一侧，在60℃下真空干燥24h；
步骤三、再取20μL步骤一获得的聚合物凝胶溶液，滴在LATP固态电解质的另一侧，在60℃下真空干燥24h；得到在LATP固态电解质上得到对称的聚合物界面层，根据Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体用量标记产物为SPE-LATP00、SPE-LATP05、SPE-LATP10、SPE-LATP20。
采用下述实验验证本发明效果：
采用SPE-LATP00、SPE-LATP05、SPE-LATP10、SPE-LATP20组装SS/聚合物/LATP/聚合物/SS电池，根据界面层中粉体含量的不同将聚合物/LATP/聚合物复合固态电解质命名为CSE-LATP00、CSE-LATP05、CSE-LATP10、CSE-LATP20，使用CHI604 d电化学工作站来测量复合电解质的离子电导率。
电化学阻抗谱(EIS)测试是在0.1-1MHz的频率范围内，振幅为10mV的条件下，20-80℃范围内进行的。
然后组装以Li为参比电极和不锈钢(SS)为工作电极的Li/聚合物/LATP/聚合物/SS电池，使用CHI604 d电化学工作站进行线性扫描伏安法(LSV)和循环伏安法(CV)来测量制备复合电解质的电化学窗口。
采用线性扫描伏安法(LSV)测试是在2-6V的电压范围内，以0.5mV s-1的扫速进行的，测试温度为80℃。循环伏安法(CV)测试是在0.5-2V的电压范围内，以0.5mV s-1的扫速进行的，测试温度为80℃。
在对锂稳定性实验是通过使用Li对称电池(Li/聚合物/LATP/聚合物Li)，通过NEWARE CT-3008多通道电池测试仪在恒定电流密度下进行的恒容量循环。
其中，对锂稳定性测试中电流密度大小为0.05，0.1和0.2mA cm-2，测试温度为80℃。
对于全固态锂电池，以恒定倍率通过NEWARE CT-3008多通道电池测试仪进行恒电流充/放电循环测试；采用磷酸铁锂为正极，锂为负极，在2.5-3.8V的电压范围内以0.05，0.1和0.2C的电流密度进行充放电循环，测试温度为80℃。
本实施例中NASICON结构的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)固态电解质由于具有高离子电导率(室温下接近1mS cm-1)、低密度(～2.9g/cm3)和在水和空气中具有优异的稳定性(由于LATP结构中牢固的P-O键)，使其具备应用于全固态锂电池的条件。LATP颗粒具有均匀的尺寸分布，直径为800-900nm，具有立方体的形状和光滑的表面，表明LATP的结晶度很高。在LATP陶瓷片中，由于烧结过程中LATP晶粒的生长，LATP陶瓷片中的晶粒尺寸有所增大，并且某些晶界消失了。另外，良好的烧结对于锂枝晶的阻挡至关重要，因为锂的沉积更倾向于在晶界区域进行。晶界的消失将是高致密度和高锂离子电导率的有力证据，因为晶界处的高活化能阻碍了Li+的跃迁。LATP陶瓷电解质的存在可以有效防止锂枝晶(LATP具有高的剪切模量，为81-115Gpa)，并且LATP是tLi+≈1的单离子导体，因此LATP陶瓷可以有效阻止阴离子的传输，引入LATP陶瓷片会降低聚合物/Li的电场，从而阻止聚合物的分解。
本实施例中的LATP纳米颗粒增强型聚合物电解质界面层可以大大提高复合固态电解质的离子电导率。复合电解质聚合物/LATP/聚合物(CSE)当界面层中的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3粉体含量为5％时具有最高离子电导率，在20℃时为4.6×10-4S cm-1，在80℃时为4×10-3S cm-1。少量LATP填料会抑制PEO的结晶，产生自由体积的PEO链段运动，因为LATP颗粒具有解离锂盐并阻止锂离子在聚合物界面层中形成簇的作用，因此增强了PEO聚合物的链段运动和Li+的迁移。Li+不仅可以在聚合物链段之间跳动，而且可以沿着PEO/LATP颗粒之间的界面移动，这对Li+的传输显然是有利的。然而，当LATP填料的含量超过10wt％时，可以观察到离子电导率降低，聚集的LATP颗粒可能会阻碍PEO链段运动，并进一步干扰PEO链与LATP颗粒之间的界面路径。由于Li+倾向于在LATP晶粒内部跳跃而不是通过聚合物链进行链段运动，因此当LATP填料超过一定浓度时，LATP相将成为主要的锂离子传输路径，而不是PEO链。聚合物/LATP/聚合物层状结构的复合电解质具有比单一SPE更高的离子电导率和比LATP更低的离子电导率，这是因为LATP中高浓度的Li+会扩散到聚合物界面层中。涂在LATP上的聚合物厚度为20μm，并且在界面处可以观察到清晰的界限。这种具有高粘度的SPE有利于渗透到LATP陶瓷电解质的空隙中并增加刚性陶瓷电解质和电极之间的接触面积，从而为均匀的Li沉积/剥离提供了可能。柔软的聚合物电解质层可以有效解决界面接触问题而不阻挡锂离子的传输，并通过抑制LATP表面上MCI的形成来防止LATP和Li之间的连续副反应。经过聚合物界面层的修饰之后，固态电解质的电化学窗口拓宽到0-4.6V，可适配多数正极材料。
本实施例中的LATP纳米颗粒增强型聚合物电解质界面层可以大大提高聚合物电解质的机械强度，这对于锂枝晶的抑制至关重要(尤其是在高温下)。在对称锂电池中长期循环后，未修饰的LATP的Ti 2p谱表明，大部分的Ti(62.34％)处于还原态，因为未修饰的LATP被Li的还原很严重，其中位于458.02和463.50eV的峰表示Ti3+的出现。在涂覆未添加LATP纳米颗粒的聚合物界面层修饰的LATP表面的Ti 2p谱中可以观察到对应于Ti3+的458.22和463.1eV处的典型峰，据计算还原态Ti的比例为28.45％。这种现象表明，不含LATP填料的聚合物界面层层的保护只能在一定程度上缓解副反应，并不能完全避免。然而，对于LATP质量分数为5wt％的界面层涂覆的LATP，在459.35和465.15eV处的两个主峰与Ti4+很好地匹配。没有移动到较低的结合能的峰出现，表明在LATP表面未发现任何还原态的Ti，如Ti3+和Ti2+。此外，根据Li 1s谱，Li的价态变低，这表明Li嵌入了未修饰的LATP和未添加LATP纳米颗粒的聚合物界面层涂覆的LATP表面。这些结果证明，即使在循环400小时后，通过含有5wt％LATP纳米颗粒增强的聚合物界面层仍可有效保护LATP并防止Li穿透。
本实施例中的LATP纳米颗粒增强型聚合物电解质界面层不仅可以抑制副反应，还可以改善界面接触。根据EIS拟合结果，对锂电池循环前LATP/Li界面的界面电阻为2852Ωcm2(循环40小时后就增加到4620Ωcm2)，这可能是界面接触不良和MCI形成的有力证据。界面电阻和传荷电阻的大幅增加表明，由于MCI的持续生成导致LATP表面副反应的加剧。但是，界面层的改性可以将界面电阻显着降低至324Ωcm2，并在400h循环后略微增加至384Ωcm2。接触的显著改善和优异的电化学稳定性表明，引入LATP纳米颗粒增强型聚合物电解质作为界面层可以有效地形成稳定的电解质/电极界面。对锂电池长期循环结果表明，由于LATP和Li之间的副反应和较大的界面电阻，Li/LATP/Li电池显示出不稳定的电压曲线，并持续增加，即使在电流密度为0.05mA cm-2的情况下，过电势也可以达到2.03V。而经聚合物界面层修饰后，过电位可降低到0.04V并可以持续400小时的循环而没有电池短路发生。出色的循环性能和较低的极化表明，具有高度对Li稳定性的聚合物界面层具有确保有效的Li离子传输以及保护LATP不受Li侵蚀的优点。这种现象进一步证实了LATP纳米颗粒增强型聚合物界面层在构建高度稳定的Li/电解质界面上的优势，可以归纳为以下原因：(1)界面层保护LATP不受Li的攻击并确保电解质与Li之间的紧密接触；(2)添加LATP纳米颗粒的聚合物与致密的LATP陶瓷配合使用，由于其机械强度的提高，可以有效地抑制Li锂枝晶；(3)聚合物的柔性可以减轻Li沉积/剥离过程中的大体积变化，避免了长期循环过程中裂纹的形成。
基于本实施例中的LATP纳米颗粒增强型聚合物电解质界面层，LiFePO4/LATP/聚合物/Li固态电池在80℃，0.05C的电流密度下放电比容量最高可达139.5mAh g-1，45圈之后容量可维持在91.3mAh g-1，保持率为80.7％。充/放电电压平台极化电压的减小和每圈的高库仑效率(>96％)表明界面工程工作已成功将固态电池的极化降低。以上结果表明，制备所得多功能界面层是克服基于LATP的固态锂电池中的障碍有效解决途径。

Claims (10)

1.一种LATP基全固态锂电池用增强型聚合物界面层的制备方法，其特征在于所述增强型聚合物界面层的制备方法是通过下述步骤完成的：
步骤一、将聚合物和锂盐加入乙腈中，磁力搅拌至完全溶解，然后加入锂离子固态电解质粉末，在惰性气氛保护下搅拌至完全溶解，得到聚合物凝胶溶液；
步骤二、LATP固态电解质抛光后，将步骤一获得的聚合物凝胶溶液滴在LATP固态电解质的一侧，真空干燥后；
步骤三、再将步骤一获得的聚合物凝胶溶液滴在LATP固态电解质的另一侧，真空干燥；即完成。
2.根据权利要求1所述增强型聚合物界面层的制备方法，其特征在于步骤一中聚合物为聚环氧乙烷；聚合物凝胶溶液中聚合物的质量分数为10wt％～20wt％，EO和Li的摩尔比为18：1。
3.根据权利要求2所述增强型聚合物界面层的制备方法，其特征在于聚环氧乙烷的重均分子量Mw为300000g/mol、600000g/mol或1000000g/mol。
4.根据权利要求1所述增强型聚合物界面层的制备方法，其特征在于步骤一中锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂或六氟磷酸锂。
5.根据权利要求1所述增强型聚合物界面层的制备方法，其特征在于步骤一中锂离子固态电解质粉体为Li1.3 Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li0.35La0.55TiO3中的一种。
6.根据权利要求1所述增强型聚合物界面层的制备方法，其特征在于步骤一中锂离子固态电解质粉体用量占聚合物与锂盐总重量的0.01％～20％。
7.根据权利要求1所述增强型聚合物界面层的制备方法，其特征在于步骤二中LATP固态电解质抛光至800μm；将20μL～30μL聚合物凝胶溶液滴在直径为13.6mm的LATP固态电解质上。
8.根据权利要求1所述增强型聚合物界面层的制备方法，其特征在于步骤二中在50℃～80℃下真空干燥12h～24h。
9.根据权利要求1所述增强型聚合物界面层的制备方法，其特征在于步骤三中在50℃～80℃下真空干燥12h～24h。
10.根据权利要求1所述增强型聚合物界面层的制备方法，其特征在于步骤三中将20μL～30μL聚合物凝胶溶液滴在直径为13.6mm的LATP固态电解质上。
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