CN114824459A - 金属锂和固态电解质界面层及制备方法 - Google Patents
金属锂和固态电解质界面层及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114824459A CN114824459A CN202210542140.6A CN202210542140A CN114824459A CN 114824459 A CN114824459 A CN 114824459A CN 202210542140 A CN202210542140 A CN 202210542140A CN 114824459 A CN114824459 A CN 114824459A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- interface layer
- lithium
- powder
- interfacial layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 26
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 23
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 20
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 8
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 7
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 4
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 4
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 claims description 3
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 claims description 3
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 3
- UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide dmf Chemical compound CN(C)C=O.CN(C)C=O UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002223 garnet Substances 0.000 claims description 3
- ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N glutaronitrile Chemical compound N#CCCCC#N ZTOMUSMDRMJOTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N malononitrile Chemical compound N#CCC#N CUONGYYJJVDODC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 3
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 3
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 abstract description 3
- -1 uniformly dispersing Substances 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 59
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 4
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
- H01M4/382—Lithium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种金属锂和固态电解质界面层及制备方法，在无机固态电解质表面形成一层界面层，以改善固态电解质与金属锂负极的兼容性问题，其制备方法为：将聚合物基体和锂盐溶于有机溶剂中，再加入氮化硼纳米颗粒和固态电解质的混合粉体，分散均匀后，涂覆于固态电解质上，干燥后形成界面层，该界面层具有较好的粘性，改善了金属锂和固体电解质的接触性，降低界面阻抗。而将氮化硼纳米陶瓷作为添加剂，不仅提高了界面层的离子导电率，同时有效阻碍了锂枝晶的生长。该方法操作简单，所述界面层具有较高的离子电导率和较好的化学稳定性，在改善固态电解质与金属锂负极接触问题的同时，具有较好的对锂稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种含氮化硼添加剂的金属锂/固态电解质界面层及制备方法。
背景技术
近年来，在各种商业化可充/放电化学储能装置中，锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长等特点，自投入市场以来一直备受瞩目，在手机、笔记本电脑、电动汽车等领域得到广泛应用。然而，随着电动汽车和大规模储能系统的发展，人们对化学储能技术提出了高能量密度、高安全性的要求。目前，锂离子电池采用的是有机电解液，由于有机电解液易燃、电化学稳定窗口较窄，导致传统的锂离子电池不仅存在着理论能量密度不够高的劣势，还存在着漏液、燃烧甚至爆炸的安全风险。因此，采用固体电解质替代有机电解液有望从根本上解决全固态电池的安全问题。固体电解质作为全固态锂电池的关键材料，由于具有较高的机械强度、优异的致密度和抵制锂枝晶生长的能力，能够有效提升电池的安全性、稳定性。
然而，固态电解质和电极的界面问题极大的限制固态电池发展。一方面，由于固体电解质和电极的固-固界面接触性差，全固态电池的界面阻抗很大，严重影响离子在界面处的传输。另一方面，NASCION型固态电解质中的LATP和LAGP、Li0.5La0.5TiO3和一些硫化物电解质虽然具有较高的离子电导率，但是对金属锂不稳定，这会限制锂金属在这些固体电解质基固态电池中的应用。
在固体电解质和电极之间加入合适的界面层可以有效地解决这些问题，因此开发出一种既可以改善固态电解质和金属锂负极接触问题又能有效提高固态电解质对金属锂负极稳定性的界面功能层是十分有必要的。
发明内容
本发明提供了一种含氮化硼添加剂的金属锂和固态电解质界面层及制备方法，该界面层具有较好的粘连性、较高的离子电导率和对金属锂稳定性，有效的改善固态电解质与金属锂负极的接触问题及电/化学稳定性。
为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：
一种金属锂和固态电解质界面层的制备方法，在无机固态电解质表面形成一层界面层，以改善固态电解质与金属锂负极的兼容性问题，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将聚合物基体溶解于有机溶剂中，待充分溶解后，加入锂盐充分搅拌，使锂盐充分溶解，得到混合液体；
步骤2，将氮化硼纳米颗粒和固态电解质粉体进行球磨混合，得到的混合粉体进行煅烧，再将煅烧后的粉体研磨均匀后加入步骤1中混合液体，经超声分散后，充分混合搅拌均匀，得到界面层分散液；
步骤3，将步骤2界面层分散液涂覆于固态电解质表面，待干燥后在固态电解质表面形成界面层。
作为优选方式，步骤1的有机溶剂为四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、丙酮、二甲基亚砜、丙二腈、戊二腈、N,N-二甲基甲酰胺DMF中的一种。
作为优选方式，步骤1的聚合物基体为聚环氧乙烷PEO、聚乙烯醇PVA、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一种；并且/或者所述聚合物基体占所述界面层总质量的40-93％。
作为优选方式，步骤1的锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiPF2O2中的一种或两种以上；所述的锂盐占所述界面层总质量的5-20％。
作为优选方式，步骤2的氮化硼纳米颗粒的粒径<300nm，优选粒径<150nm；并且/或者所述氮化硼纳米颗粒占所述界面层总质量的1-20％。
作为优选方式，步骤2的固态电解质粉体为石榴石型、钙钛矿型或NASICON型固体电解质中的一种；
并且/或者所述固态电解质粉体的粒径为1um-10um，优选粒径为1um-5um，进一步优选粒径为1um-2um；
并且/或者所述固态电解质粉体占所述界面层总质量的1-20％。
作为优选方式，步骤2将混合粉体在400-1000℃煅烧，优选在600-800℃煅烧。
作为优选方式，步骤2界面层分散液在涂覆前进行真空脱泡处理。
作为优选方式，步骤3中作为涂覆基板的固态电解质为待修饰的固态电解质，为石榴石型、钙钛矿型或NASICON型固体电解质中的一种。
本发明还提供一种所述制备方法得到的金属锂和固态电解质界面层。
本发明所述的界面层制备方法简单、操作方便，便于工业化生产。通过在金属锂负极与固态电解质之间设置界面功能层，改善了金属锂负极与固态电解质的接触问题，从而抑制了锂离子在界面空隙处的不均匀沉积，降低了界面阻抗。同时，该界面层添加了氮化硼纳米颗粒，具有较好的化学稳定性，进一步改善了固态电解质对金属锂稳定性。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
通过在固态电解质表面涂覆由聚合物、锂盐、氮化硼纳米颗粒和固态电解质的混合粉体组成的界面层，该界面层具有较好的离子电导率，可允许锂离子选择性通过。此外，氮化硼的加入不仅由于其较好的热传导能力改善了界面处均一热环境，促进锂离子均匀沉积，同时氮化硼较强的硬度和高的稳定性提高了对锂稳定性。
附图说明
图1为包含本发明界面层的锂对称电池的结构示意图；
图2为实施例2所制备的界面的室温电化学阻抗。
图3为包含实施例2所制备的界面层的锂对称电池在0.1mA/cm2电流密度下的循环图。
图中：1-金属锂负极、2-界面层、3-固态电解质、4-金属锂正极。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明的基本思路是：在固态电解质表面涂覆一层界面层，该界面层由聚合物、锂盐、氮化硼纳米颗粒和固态电解质的混合粉体分散于有机溶剂中得到的界面层分散液涂覆于无机固态电解质上经过干燥后制得。
本发明提供一种金属锂和固态电解质界面层的制备方法，在无机固态电解质表面形成一层界面层，以改善固态电解质与金属锂负极的兼容性问题，所述的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将聚合物基体溶解于有机溶剂中，待充分溶解后，加入锂盐充分搅拌，使锂盐充分溶解，得到混合液体；
步骤2，将氮化硼纳米颗粒和固态电解质粉体进行球磨混合，得到的混合粉体进行煅烧，再将煅烧后的粉体研磨均匀后加入步骤1中混合液体，经超声分散后，充分混合搅拌均匀，得到界面层分散液；
步骤3，将步骤2界面层分散液涂覆于固态电解质表面，待干燥后在固态电解质表面形成界面层。
优选的，步骤1的有机溶剂为四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、丙酮、二甲基亚砜、丙二腈、戊二腈、N,N-二甲基甲酰胺DMF中的一种。
优选的，步骤1的聚合物基体为聚环氧乙烷PEO、聚乙烯醇PVA、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一种；并且/或者所述聚合物基体占所述界面层总质量的40-93％。
优选的，步骤1的锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiPF2O2中的一种或两种以上；所述的锂盐占所述界面层总质量的5-20％。
优选的，步骤2的氮化硼纳米颗粒的粒径<300nm，优选粒径<150nm；并且/或者所述氮化硼纳米颗粒占所述界面层总质量的1-20％。
优选的，步骤2的固态电解质粉体为石榴石型、钙钛矿型或NASICON型固体电解质中的一种；
并且/或者所述固态电解质粉体的粒径为1um-10um，优选粒径为1um-5um，进一步优选粒径为1um-2um；
并且/或者所述固态电解质粉体占所述界面层总质量的1-20％。
优选的，步骤2将混合粉体在400-1000℃煅烧，优选在600-800℃煅烧。
优选的，步骤2界面层分散液在涂覆前进行真空脱泡处理。
优选的，步骤3中作为涂覆基板的固态电解质为待修饰的固态电解质，为石榴石型、钙钛矿型或NASICON型固体电解质中的一种。
通过所述制备方法得到一种金属锂和固态电解质界面层。
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步地说明。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
步骤1：在充满氩气的气氛中，将聚氧化乙烯(70wt％)和LiTFSI(10wt％)溶于乙腈中，持续搅拌过夜，得到混合均匀的溶液A；
步骤2：按照质量比为4:1称取固态电解质粉末Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP，800nm-2um)和氮化硼纳米颗粒(<150nm)并混合均匀，经高能球磨后，在600℃下煅烧2h，得到混合粉体B。将混合粉体B(20wt％)研磨后加入溶液A中，并经过40min的超声分散后，持续搅拌，充分混合后得到界面分散液；
步骤3：将步骤2得到的界面层分散液涂覆于LATP陶瓷片上。在40℃下真空干燥1h后，于鼓风烘箱中80℃干燥6h，最后在于真空烘箱中60℃干燥2h，得到LATP陶瓷片支撑的界面层。
实施例2
步骤1：在充满氩气的气氛中，将聚氧化乙烯(40wt％)和LiTFSI(20wt％)溶于丙酮中，持续搅拌过夜，得到混合均匀的溶液A；
步骤2：按照质量比为2:1称取固态电解质粉末Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP，800nm-2um)和氮化硼纳米颗粒(<150nm)并混合均匀，经高能球磨后，在800℃下煅烧2h，将得到混合粉体B。将混合粉体B(40wt％)研磨后加入溶液A中，并经过40min的超声分散后，持续搅拌，充分混合后得到界面分散液；
步骤3：将步骤2得到的界面层分散液涂覆于LATP陶瓷片上。在60℃下真空干燥1h后，于鼓风烘箱中100℃干燥6h，最后在于真空烘箱中80℃干燥2h，得到LATP陶瓷片支撑的界面层。
图2为实施例2制备的界面层的室温电化学阻抗，其中界面层通过两片不锈钢钢片夹着。如图2所示，对实施例2所制备的界面层进行电化学阻抗测试可知，其室温电导率为2.76×10-4S·cm-1，具有较高的离子电导率。
图3为包含实施例2制备的界面层的锂对称电池Li/界面层/LATP/界面层/Li在0.1mA·cm-2的电流密度下的循环图谱。从图3可知，该界面层对称锂电池的恒流电镀/剥离曲线可以稳定的循环600h以上，表面该界面层能有效的阻碍金属锂与LATP接触，同时表现出较好的对锂稳定性。
实施例3
步骤1：在充满氩气的气氛中，将聚乙烯醇(93wt％)和LiFSI(5％)溶于丙酮中，持续搅拌过夜，得到混合均匀的溶液A；
步骤2：按照质量比为1:1称取固态电解质粉末Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12(LLZTO)和氮化硼纳米颗粒(<150nm)并混合均匀，经高能球磨后，在600℃下煅烧6h，得到混合粉体B。将混合粉体B(2wt％)研磨后加入溶液A中，并经过40min的超声分散后，持续搅拌，充分混合后得到界面分散液；
步骤3：将步骤2得到的界面层分散液涂覆于LLZTO陶瓷片上。在60℃下真空干燥1h后，于鼓风烘箱中80℃干燥6h，最后在于真空烘箱中60℃干燥2h，得到LLZTO陶瓷片支撑的界面层。
实施例4
步骤1：在充满氩气的气氛中，将聚偏氟乙烯(80wt％)和LiBOB(10％)溶于NMP溶液中，持续搅拌过夜，得到混合均匀的溶液A；
步骤2：按照质量比为3:1称取固态电解质粉末Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12(LLZTO)和氮化硼纳米颗粒(<150nm)并混合均匀，经高能球磨后，在700℃下煅烧2h，得到混合粉体B。将混合粉体B(10wt％)研磨后加入溶液A中，并经过40min的超声分散后，持续搅拌，充分混合后得到界面分散液；
步骤3：将步骤2得到的界面层分散液涂覆于LLZTO陶瓷片上。在60℃下真空干燥1h后，于鼓风烘箱中80℃干燥6h，最后在于真空烘箱中80℃干燥2h，得到LLZTO陶瓷片支撑的界面层。
实施例5
步骤1：在充满氩气的气氛中，将聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(60wt％)和LiDFOB(5％)溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，持续搅拌过夜，得到混合均匀的溶液A；
步骤2：按照质量比为5:2称取固态电解质粉末Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12(LLZTO)和氮化硼纳米颗粒(<150nm)并混合均匀，经高能球磨后，在400℃下煅烧5h，得到混合粉体B。将混合粉体B(35wt％)研磨后加入溶液A中，并经过40min的超声分散后，持续搅拌，充分混合后得到界面分散液；
步骤3：将步骤2得到的界面层分散液涂覆于LLZTO陶瓷片上。在70℃下真空干燥1h后，于鼓风烘箱中80℃干燥6h，最后在于真空烘箱中100℃干燥2h，得到LLZTO陶瓷片支撑的界面层。
本发明通过在固态电解质表面涂覆由聚合物、锂盐、氮化硼纳米颗粒和固态电解质的混合粉体组成的界面层，该界面层具有较好的离子电导率，可允许锂离子选择性通过。此外，氮化硼的加入不仅改善了界面处均一热环境，促进锂离子均匀沉积，同时改善了界面层的稳定性，有效的防止锂枝晶的穿出。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种金属锂和固态电解质界面层的制备方法，在无机固态电解质表面形成一层界面层，以改善固态电解质与金属锂负极的兼容性问题，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将聚合物基体溶解于有机溶剂中，待充分溶解后，加入锂盐充分搅拌，使锂盐充分溶解，得到混合液体；
步骤2，将氮化硼纳米颗粒和固态电解质粉体进行球磨混合，得到的混合粉体进行煅烧，再将煅烧后的粉体研磨均匀后加入步骤1中混合液体，经超声分散后，充分混合搅拌均匀，得到界面层分散液；
步骤3，将步骤2界面层分散液涂覆于固态电解质表面，待干燥后在固态电解质表面形成界面层。
2.根据权利要求1所述的一种金属锂和固态电解质界面层的制备方法，其特征在于：步骤1的有机溶剂为四氢呋喃、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、丙酮、二甲基亚砜、丙二腈、戊二腈、N,N-二甲基甲酰胺DMF中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种金属锂和固态电解质界面层的制备方法，其特征在于：步骤1的聚合物基体为聚环氧乙烷PEO、聚乙烯醇PVA、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯中的一种；并且/或者所述聚合物基体占所述界面层总质量的40-93％。
4.根据权利要求1所述的一种金属锂和固态电解质界面层的制备方法，其特征在于：步骤1的锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiPF2O2中的一种或两种以上；所述的锂盐占所述界面层总质量的5-20％。
5.根据权利要求1所述的一种金属锂和固态电解质界面层的制备方法，其特征在于：步骤2的氮化硼纳米颗粒的粒径<300nm，优选粒径<150nm；并且/或者所述氮化硼纳米颗粒占所述界面层总质量的1-20％。
6.根据权利要求1所述的一种金属锂和固态电解质界面层的制备方法，其特征在于：步骤2的固态电解质粉体为石榴石型、钙钛矿型或NASICON型固体电解质中的一种；
并且/或者所述固态电解质粉体的粒径为1um-10um，优选粒径为1um-5um，进一步优选粒径为1um-2um；
并且/或者所述固态电解质粉体占所述界面层总质量的1-20％。
7.根据权利要求1所述的一种金属锂和固态电解质界面层的制备方法，其特征在于：步骤2将混合粉体在400-1000℃煅烧，优选在600-800℃煅烧。
8.根据权利要求1所述的一种金属锂和固态电解质界面层的制备方法，其特征在于：步骤2界面层分散液在涂覆前进行真空脱泡处理。
9.根据权利要求1所述的一种金属锂和固态电解质界面层的制备方法，其特征在于：步骤3中作为涂覆基板的固态电解质为待修饰的固态电解质，为石榴石型、钙钛矿型或NASICON型固体电解质中的一种。
10.权利要求1至9任意一项所述制备方法得到的金属锂和固态电解质界面层。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210542140.6A CN114824459A (zh) | 2022-05-18 | 2022-05-18 | 金属锂和固态电解质界面层及制备方法 |
| US17/988,992 US20230378522A1 (en) | 2022-05-18 | 2022-11-17 | Interface layer of lithium metal anode and solid electrolyte and preparation method thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210542140.6A CN114824459A (zh) | 2022-05-18 | 2022-05-18 | 金属锂和固态电解质界面层及制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114824459A true CN114824459A (zh) | 2022-07-29 |
Family
ID=82516173
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210542140.6A Pending CN114824459A (zh) | 2022-05-18 | 2022-05-18 | 金属锂和固态电解质界面层及制备方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230378522A1 (zh) |
| CN (1) | CN114824459A (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106207191A (zh) * | 2015-05-08 | 2016-12-07 | 清华大学 | 一种用于提高锂金属电池循环寿命的高效负极结构 |
| CN108365178A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-08-03 | 珠海光宇电池有限公司 | 一种锂金属负极的保护方法、锂金属负极及锂电池 |
| CN109638349A (zh) * | 2018-12-04 | 2019-04-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种无机-有机纳米复合固态电解质隔膜及其制备方法和应用 |
| CN109755645A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-14 | 西安交通大学 | 氮化硼/聚氧化乙烯复合固态电解质的制备方法及应用 |
| CN110943199A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-03-31 | 哈尔滨工业大学 | 一种latp基全固态锂电池用增强型聚合物界面层的制备方法 |
| CN111180673A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-05-19 | 天齐锂业股份有限公司 | 一种具有表面保护层的金属锂负极的制备工艺 |
| CN111525181A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-08-11 | 上海空间电源研究所 | 一种低界面电阻的全固态电池及其制备方法 |
| CN111834662A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-10-27 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 界面功能层及其制备方法和锂离子电池 |
-
2022
- 2022-05-18 CN CN202210542140.6A patent/CN114824459A/zh active Pending
- 2022-11-17 US US17/988,992 patent/US20230378522A1/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106207191A (zh) * | 2015-05-08 | 2016-12-07 | 清华大学 | 一种用于提高锂金属电池循环寿命的高效负极结构 |
| CN108365178A (zh) * | 2018-02-11 | 2018-08-03 | 珠海光宇电池有限公司 | 一种锂金属负极的保护方法、锂金属负极及锂电池 |
| CN109638349A (zh) * | 2018-12-04 | 2019-04-16 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种无机-有机纳米复合固态电解质隔膜及其制备方法和应用 |
| CN109755645A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-05-14 | 西安交通大学 | 氮化硼/聚氧化乙烯复合固态电解质的制备方法及应用 |
| CN110943199A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-03-31 | 哈尔滨工业大学 | 一种latp基全固态锂电池用增强型聚合物界面层的制备方法 |
| CN111180673A (zh) * | 2020-01-21 | 2020-05-19 | 天齐锂业股份有限公司 | 一种具有表面保护层的金属锂负极的制备工艺 |
| CN111525181A (zh) * | 2020-05-08 | 2020-08-11 | 上海空间电源研究所 | 一种低界面电阻的全固态电池及其制备方法 |
| CN111834662A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-10-27 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 界面功能层及其制备方法和锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20230378522A1 (en) | 2023-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109004276B (zh) | 一种锂负极保护膜、制备方法及锂金属二次电池 | |
| CN113130895B (zh) | 一种固态锂离子电池及其制备方法 | |
| WO2020073915A1 (zh) | 锂离子电池负极材料及非水电解质电池 | |
| CN112018430A (zh) | 一种基于原位热聚合方法制备的复合固态电解质及其制备方法和应用 | |
| CN106159318A (zh) | 石榴石型固体电解质支撑的新型片式固态二次锂电池及其制备方法 | |
| CN108899579A (zh) | 一种自交联复合固态电解质的制备及其构成的全固态锂离子电池 | |
| CN111864181A (zh) | 预锂化的硅负极及其制备方法和应用 | |
| CN113871588B (zh) | 一种锂电池核壳正极材料、含锂电池核壳正极材料的锂电池及其制备方法 | |
| CN112599850A (zh) | 一种固态电解质复合层及锂离子电池 | |
| CN110661032A (zh) | 一种固态电解质薄膜及其应用 | |
| US20220069279A1 (en) | All-solid-state battery and manufacturing method therefor | |
| CN112151857B (zh) | 一种高稳定性多层固态电解质及其制备方法和固态电池 | |
| KR20180036410A (ko) | 전고체 전지 | |
| CN109728342B (zh) | 一种自修复复合固态电解质、准固态电解质及锂电池 | |
| CN109638350A (zh) | 一种对锂稳定的丁二腈基固态电解质、制备方法及其应用 | |
| CN113451580A (zh) | 一种界面层及包括该界面层的锂离子电池 | |
| CN114361711A (zh) | 金属锂电池的复合涂层隔膜及其制备方法和相应的锂电池 | |
| CN114843590A (zh) | 一种超薄有机无机复合固态电解质膜的制备及应用 | |
| CN112635819A (zh) | 固态电解质及其制备方法及锂离子电池 | |
| CN110176626B (zh) | 一种离子电子共导电材料及其制备方法和应用 | |
| KR20180000183A (ko) | 졸겔법과 슬러리캐스팅법을 이용한 전고체 전지용 양극의 제조방법 | |
| CN113285117B (zh) | 一种复合固态电解质及包括该复合固态电解质的锂离子电池 | |
| CN114824459A (zh) | 金属锂和固态电解质界面层及制备方法 | |
| CN111864256B (zh) | 硫化物固态电解质及全固态锂二次电池 | |
| CN114665150A (zh) | 一种可室温运行的锂金属固态电池及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |